CN101605823B - 凝结含氟弹性体的方法 - Google Patents

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Abstract

在制备含氟弹性体的制备方法中，采用的凝结剂是具有至少两个季鎓中心的水溶性聚合物。这样的凝结剂的具体实例包括但不限于聚(氯化二烯丙基二甲基铵)、聚(环氧氯丙烷-共聚-二甲基胺)和聚(丙烯酰胺-共聚-氯化二烯丙基二甲基铵)。

Description

凝结含氟弹性体的方法
发明领域
本发明涉及用于凝结含氟弹性体的新方法，其中采用某类阳离子聚合物作为凝结剂，更具体地讲，采用具有至少两个季鎓中心的水溶性聚合物作为凝结剂。
发明背景
具有优良耐热性、耐油性和耐化学性的偏二氟乙烯的弹性体共聚物已经广泛用于密封材料、容器和软管中。
通过乳液聚合方法来制备这样的含氟弹性体是本领域众所周知的；参见例如美国专利4,214,060和4,281,092。该聚合的结果是聚合物的分散体或胶乳。一般来讲，之后是通过加入凝结剂以形成浆液来将含氟弹性体从分散体中分离出来。然后将该浆液洗涤，之后制成适于商业应用的最终形式。
迄今为止使用的凝结剂通常是无机多价阳离子的盐，A.L.Logothetis，Prog.Polym.Sci，14，251-296(1989)。这些盐包括铝盐例如硫酸铝，矾类例如硫酸铝钾，钙盐例如氯化钙和硝酸钙，和镁盐例如氯化镁和硝酸镁。虽然这些盐作为凝结剂起非常良好的作用，但是这些盐的残余量会留在聚合物中。这些盐的存在使得聚合物不适用于污染敏感性应用例如半导体生产中的密封件。因此，希望发现能有效用于含氟弹性体的乳液聚合的其他凝结剂。
单价阳离子的盐例如氯化钠已经被提出作为凝结剂用于生产含氟弹性体。在某些最终应用中，这些盐的残余量被认为是相对无害的。然而，需要大大过量的单价阳离子的盐来将含氟弹性体完全凝结。所得的聚合物难以完全干燥。此外，将聚合物凝结所需的大量的这些盐需要大量且昂贵的水处理设备。
在另一方法中是使用有机凝结剂来避免聚合物污染。有机凝结剂的残余量将不污染半导体加工，并且在某些情况下，在固化加工期间可以从聚合物中挥发出去。美国专利3,598,794公开了作为凝结剂用于含氟弹性体的聚胺。将聚胺加到含氟弹性体分散体中形成凝胶，该凝结可以从水相中分离出来。然而，该凝结难以洗涤，并且保留在含氟弹性体中的残余聚胺会干扰固化操作。
美国3,997,705公开了使用起硫化促进剂作用的有机碱或盐来凝结含氟弹性体。然而，使用这样的凝结剂导致含氟弹性体发生过早固化或烧焦。此外，使用这样的凝结剂限制了随后含氟弹性体复合的选择，因为在聚合物中已经存在了促进剂。
WO 2005/066218 A1公开了用于凝结全含氟弹性体的方法，其中采用鎓化合物作为凝结剂。其中据述合适的鎓化合物包括上述用于含氟弹性体组合物的作为催化剂或固化剂的那些。
发明概述
令人惊奇的是，已经发现某些有机阳离子聚合物可用于凝结含氟弹性体，而不导致凝胶，并且不引起聚合物过早固化。本发明的一个方面提供了用于制备含氟弹性体的凝结方法，所述含氟弹性体具有至少53重量％的氟，所述方法包括：
(A)提供包含含氟弹性体的含水分散体，所述含氟弹性体包含至少两种可共聚单体的共聚单元，其中按所述含氟弹性体的总重量计，第一单体以介于25和70重量％之间的量存在，所述第一单体选自偏二氟乙烯和四氟乙烯；和
(B)向所述含水分散体中加入水溶性聚合物的水溶液，所述水溶性聚合物包含至少两个季鎓中心，由此凝结所述含氟弹性体。
本发明的另一个方面是通过以下方法制备的含氟弹性体，所述方法包括：
(A)提供包含含氟弹性体的含水分散体，所述含氟弹性体包含至少两种可共聚单体的共聚单元，其中按所述含氟弹性体的总重量计，第一单体以介于25和70重量％之间的量存在，所述第一单体选自偏二氟乙烯和四氟乙烯；和
(B)向所述含水分散体中加入水溶性聚合物的水溶液，所述水溶性聚合物具有至少两个季鎓中心，由此凝结所述含氟弹性体。
本发明的另一个方面是可固化组合物，所述组合物包含：
(A)多羟基固化剂；以及
(B)通过以下方法制备的含氟弹性体，所述方法包括：
(i)提供包含含氟弹性体的含水分散体，所述含氟弹性体包含至少两种可共聚单体的共聚单元，其中按所述含氟弹性体的总重量计，第一单体以介于25和70重量％之间的量存在，所述第一单体选自偏二氟乙烯和四氟乙烯；和
(ii)向所述含水分散体中加入水溶性聚合物的水溶液，所述水溶性聚合物具有至少两个季鎓中心，由此凝结所述含氟弹性体。
发明详述
本发明涉及用于制备含氟弹性体的凝结方法，以及由所述方法制备的含氟弹性体和可固化组合物。所谓“含氟弹性体”是指非晶形弹性体的含氟聚合物。只要含氟聚合物含有至少53重量％的氟，优选地至少64重量％的氟，则该含氟聚合物可以是部分氟化的或是全氟化的。通过本发明的方法制备的含氟弹性体含有按含氟弹性体的总重量计介于25和70重量％之间的第一单体的共聚单元，所述第一单体可以是偏二氟乙烯(VF2)或四氟乙烯(TFE)。该含氟弹性体的其余单元由一种或多种不同于所述第一单体的另外的共聚单体构成，其选自含氟烯烃、含氟乙烯醚、烯烃以及它们的混合物。
根据本发明，可与第一单体共聚的含氟烯烃包括但不限于偏二氟乙烯、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、1，2，3，3，3-五氟丙烯(1-HPFP)、三氟氯乙烯(CTFE)和氟乙烯。
本发明所用的含氟乙烯醚包括但不限于全氟(烷基乙烯基)醚。适于用作单体的全氟(烷基乙烯基)醚(PAVE)包括下式的单体
CF2＝CFO(Rf′O)n(Rf″O)mRf  (I)
其中Rf′和Rf″为2-6个碳原子的不同的直链或支链的全氟亚烷基基团，m和n独立地为0-10，并且Rf是1-6个碳原子的全氟烷基。
全氟(烷基乙烯基)醚的优选类包括下式的组合
CF2＝CFO(CF2CFXO)nRf    (II)
其中X为F或CF3，n为0-5，并且Rf为具有1-6个碳原子的全氟烷基。
全氟(烷基乙烯基)醚的最优选类包括这样的醚：其中n为0或1，并且Rf含有1-3个碳原子。这类全氟化醚的实例包括全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)。其他有用的单体包括下式的化合物
CF2＝CFO[(CF2)mCF2CFZO]nRf    (III)
其中Rf为具有1-6个碳原子的全氟烷基，m＝0或1，n＝0-5，并且Z＝F或CF3。本类优选的化合物为其中Rf为C3F7，m＝0，并且n＝1的那些。
另外的全氟(烷基乙烯基)醚单体包括下式的化合物
CF2＝CFO[(CF2CF{CF3}O)n(CF2CF2CF2O)m(CF2)p]CxF2x+1   (IV)
其中m和n独立地＝0-10，p＝0-3，并且x＝1-5。
本类优选的化合物包括其中n＝0-1，m＝0-1，并且x＝1的化合物。
有用的全氟(烷基乙烯基醚)的其他实例包括
CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2O)mCnF2n+1       (V)
其中n＝1-5，m＝1-3，并且其中优选地n＝1。
如果使用本发明的方法制备的含氟弹性体中有PAVE的共聚单元，该PAVE的含量一般在按该含氟弹性体总重量计25至75重量％的范围内。如果使用全氟(甲基乙烯基)醚，则该含氟弹性体优选地包含介于30和55重量％之间的共聚PMVE单元。
可用于用本发明的方法制备的含氟弹性体中的烯烃包括但不限于乙烯(E)和丙烯(P)。如果通过本发明的方法制备的含氟弹性体中存在烯烃的共聚单元，则烯烃含量一般为4至30重量％。
通过本发明的方法制备的含氟弹性体也可任选地包含一种或多种固化部位单体的单元。合适的固化部位单体的实例包括：i)含溴烯烃；ii)含碘烯烃；iii)含溴乙烯醚；iv)含碘乙烯醚；v)具有氰基的含氟烯烃；vi)具有氰基的含氟乙烯醚；vii)1，1，3，3，3-五氟丙烯(2-HPFP)；viii)全氟(2-苯氧基正丙基乙烯基)醚；以及ix)非共轭二烯。
溴化固化部位单体可包含其他卤素，优选地包含氟。溴化烯烃固化部位单体的实例为CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2CF2Br；溴化三氟乙烯；4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1(BTFB)；以及其他，例如溴乙烯，1-溴-2，2-二氟乙烯；全氟丙烯基溴；4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯；4-溴-1，1，3，3，4，4-六氟丁烯；4-溴-3-氯-1，1，3，4，4-五氟丁烯；6-溴-5，5，6，6-四氟己烯；4-溴全氟-1-丁烯和3，3-二氟丙烯基溴。在本发明中有用的溴化乙烯醚固化部位单体包括2-溴-全氟乙基全氟乙烯醚和CF2Br-Rf-O-CF＝CF2类的氟化化合物(Rf为全氟亚烷基基团)，例如CF2BrCF2O-CF＝CF2，以及ROCF＝CFBr或ROCBr＝CF2类的氟乙烯醚(其中R为低级烷基或氟代烷基)，例如CH3OCF＝CFBr或CF3CH2OCF＝CFBr。
合适的碘化固化部位单体包括下式的碘化烯烃：CHR＝CH-Z-CH2CHR-I，其中R为-H或-CH3；Z为C1-G18的直链或支链的(全)氟代烷基团，其任选地包含一个或多个醚氧原子、或(全)氟聚氧化亚烷基，其在美国专利5,674,959中有所公开。有用的碘化固化部位单体的其他实例为下式的不饱和醚：I(CH2CF2CF2)nOCF＝CF2和ICH2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCF＝CF2等，其中n＝1-3，例如在美国专利5,717,036中所公开的那些。此外，合适的碘化固化部位单体包括碘乙烯、4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1(ITFB)；3-氯-4-碘-3，4，4-三氟丁烯；2-碘-1，1，2，2-四氟-1-(乙烯氧基)乙烷；2-碘-1-(全氟乙烯氧基)-1，1，-2，2-四氟乙烯；1，1，2，3，3，3-六氟-2-碘-1-(全氟乙烯氧基)丙烷；2-碘乙基乙烯基醚；3，3，4，5，5，5-六氟-4-碘戊烯；以及碘三氟乙烯，这些在美国专利4,694,045中有所公开。烯丙基碘和2-碘-全氟乙基全氟乙烯醚也是有用的固化部位单体。
有用的含腈固化部位单体包括下式的那些。
CF2＝CF-O(CF2)n-CN(VI)
其中n＝2-12，优选为2-6；
CF2＝CF-O[CF2-CF(CF3)-O]n-CF2-CF(CF3)-CN    (VII)
其中n＝0-4，优选为0-2；
CF2＝CF-[OCF2CF(CF3)]x-O-(CF2)n-CN       (VIII)
其中x＝1-2，并且n＝1-4；并且
CF2＝CF-O-(CF2)n-O-CF(CF3)CN(IX)其中n＝2-4。式(VIII)的那些是优选的。尤其优选的固化部位单体是具有腈基和三氟乙烯基醚基的全氟化聚醚。最优选的固化部位单体为
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN      (X)
即全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧杂-1-辛烯)或8-CNVE。
非共轭二烯固化部位单体的实例包括但不限于1，4-戊二烯；1，5-己二烯；1，7-辛二烯；3，3，4，4-四氟-1，5-己二烯；以及其他，例如加拿大专利2,067,891和欧洲专利0784064A1中所公开的那些。合适的三烯为8-甲基-4-亚乙基-1，7-辛二烯。
在上面列出的固化部位单体当中，对于其中含氟弹性体将用过氧化物固化的情况而言，优选的单体包括4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1(BTFB)；4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1(ITFB)；烯丙基碘；溴化三氟乙烯和8-CNVE。当含氟弹性体用多羟基化合物固化时，2-HPFP或全氟(2-苯氧基丙基乙烯基)醚是优选的固化部位单体。当含氟弹性体用四胺固化时，双(氨基苯酚)或双(硫代氨基酚)、8-CNVE是优选的固化部位单体。
当本发明的含氟弹性体中存在固化部位单体的单元时，所述固化部位单体的单元的含量通常为按含氟弹性体的总重量计0.05-10重量％，优选为0.05-5重量％，并且最优选介于0.05和3重量％之间。
可通过本发明的方法制备的具体的含氟弹性体包括但不限于具有至少58重量％的氟并且包含下列的共聚单元的那些：i)偏二氟乙烯和六氟丙烯；ii)偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯；iii)偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1；iv)偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1；v)偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、四氟乙烯和4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1；vi)偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、四氟乙烯和4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1；vii)偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、四氟乙烯和1，1，3，3，3-五氟丙烯；viii)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和乙烯；ix)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、乙烯和4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1；x)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、乙烯和4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1；xi)四氟乙烯和丙烯；xii)四氟乙烯、丙烯和3，3，3-三氟丙烯；xiii)四氟乙烯、丙烯和偏二氟乙烯；xiv)四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基)醚；xv)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧杂-1-辛烯)；xvi)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1；xvii)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1；以及xviii)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和全氟(2-苯氧基丙基乙烯基)醚。
此外，由于在含氟弹性体的制备过程中使用链转移或分子量调节剂，因此含碘端基、含溴端基或它们的混合物可任选地存在于含氟弹性体聚合物链的一端或两端。当使用链转移剂时，计算链转移剂的量以使含氟弹性体中碘或溴的含量在0.005-5重量％范围内，优选在0.05-3重量％范围内。
链转移剂的实例包括能使聚合物分子的一端或两端结合上碘的含碘化合物。二碘甲烷；1，4-二碘全氟-正丁烷；以及1，6-二碘-3，3，4，4-四氟己烷是该类试剂的代表。其他碘化链转移剂包括1，3-二碘全氟丙烷；1，6-二碘全氟己烷；1，3-二碘-2-氯全氟丙烷；1，2-二(碘二氟甲基)-全氟环丁烷；一碘全氟乙烷；一碘全氟丁烷；2-碘-1-氢全氟乙烷等。也包括欧洲专利0868447A1公开的氰基碘链转移剂。尤其优选的是二碘化链转移剂。
溴化链转移剂的实例包括1-溴-2-碘全氟乙烷；1-溴-3-碘全氟丙烷；1-碘-2-溴-1，1-二氟乙烷以及其他，例如在美国专利5,151,492中所公开的那些。
适用于本发明的方法的其他链转移剂包括美国专利3,707,529中所公开的那些。该类试剂的实例包括异丙醇、丙二酸二乙酯、乙酸乙酯、四氯化碳、丙酮和十二硫醇。
可将纯的或以溶剂形式的固化部位单体和链转移剂加入到反应器中。除了在临近聚合反应开始的时间将大量链转移剂加入到反应器中以外，还可在整个聚合反应阶段加入，这取决于所制备的含氟弹性体的期望组成、使用的链转移剂以及总反应时间。
本发明中采用的含氟弹性体是通过乳液聚合制备的。乳液聚合方法可以是连续、半间歇给料或间歇方法。
在半间歇给料乳液聚合方法中，将所需组分(初始的单体进料)的气态单体混合物加入到含有水溶液的反应器中。水溶液可任选含有表面活性剂。水溶液通常不完全装满反应器，所以反应器中保留有蒸汽空间。水溶液包含上述类型的直链烃磷酸酯表面活性剂分散剂。任选地，为控制聚合反应的pH值，水溶液可以包含pH缓冲液，例如磷酸盐或乙酸盐缓冲液。可使用碱例如NaHO来代替缓冲液以控制pH值。一般来讲，根据所制备的含氟弹性体的类型，将pH值控制至介于1和7之间。作为另外一种选择，或者除此之外，可将pH缓冲液或碱在聚合反应全程的不同时间加入到反应器中，可单独加入或同其他成分例如聚合反应引发剂、液体固化部位单体、直链烃磷酸酯表面活性剂或链转移剂一起加入。同样任选地，初始水溶液可包含水溶性无机过氧化物聚合反应引发剂。此外，初始水溶液可包含成核剂例如先前制备的含氟弹性体种子聚合物，以促进含氟弹性体胶乳微粒的形成，从而加快聚合反应过程。
初始的单体进料包含一定量的或TFE或VF2的第一单体以及不同于所述第一单体的一种或多种另外的单体。设定初始进料中单体混合物的含量以使反应器的压力介于0.5和10MPa之间。
当搅拌(通常为机械搅拌)反应混合物时，单体混合物分散在含水的介质中，并且，此时任选地也可加入链转移剂。在气态单体的初始进料中，每种单体的相对含量由反应动力学支配，并且设定所述每种单体的相对含量，以使含氟弹性体具有所需比率的共聚的单体单元(即相对于其他单体的含量，反应非常慢的单体的含量必须高于要制备的含氟弹性体组成中所需的量)。
半间歇给料反应混合物的温度保持在25℃-130℃的范围内，优选地50℃-120℃的范围内。当引发剂或热分解或是与还原剂反应并且所得的基团与分散的单体反应时，聚合反应开始。
在聚合反应全程中，以可控的速度加入附加量的气态主要单体和固化部位单体(增量进料)，以便在可控温度下保持恒定的反应器压力。将增量进料中所含单体的相对比率设定为与所得含氟弹性体中的已共聚的单体单元的所需比率大致相等。因此，增量进料包含按单体混合物的总重量计介于25至70重量％之间的或TFE或VF2的第一单体，以及75至30重量％的一种或多种不同于第一单体的另外的单体。链转移剂也可任选地在聚合反应的这一阶段的任何点加入到反应器中。通常，在聚合的这一阶段期间，还可以进料另外的聚合引发剂。生成的聚合物的量大约与增量单体进料的累积量相等。本领域的技术人员将认识到，增量进料中的单体的摩尔比不必与所得的含氟弹性体中所需(即选定)的共聚的单体单元成分的摩尔比完全相同，因为初始进料的组成可能不会与选择的最终含氟弹性体组合物所需的组成完全相同，或者因为增量进料中的一部分单体没有发生反应，而是可能溶解到已经形成的聚合物微粒中。半间歇给料聚合反应方法中聚合反应的时间通常在2至30个小时的范围内。
连续乳化聚合方法与半间歇给料方法的不同之处在于下述方式。反应器用水溶液完全装满，从而反应器中没有蒸汽空间。气态单体以及其他成分例如水溶性单体、链转移剂、缓冲剂、碱、聚合引发剂、表面活性剂等的溶液在单独的物料流中以恒定速度进料到反应器中。控制进料速度，使得反应器中平均聚合物驻留时间通常为0.2至4小时。对于反应性单体，采用短的驻留时间，而弱反应性单体例如全氟(烷基乙烯基)醚需要较长时间。连续方法反应混合物的温度保持在25℃-130℃的范围内，优选地80℃-120℃的范围内。而且，在连续方法中更容易形成含氟弹性体胶乳颗粒，这样通常不需要成核剂来开始聚合反应。
聚合反应压力控制在0.5至10MPa，优选地1至6.2MPa的范围内。在半间歇给料方法中，所需的聚合反应的压力最初通过调节初始进料中气态单体的量来获得，反应引发后，压力通过控制增量气态单体进料来调节。在连续方法中，通过在分散体流出物管线中的反压调节器来调节压力。聚合反应压力设定在上述范围内，这是因为如果聚合反应压力低于1MPa，则聚合反应体系中的单体浓度太低而不能达到满意的反应速度。此外，分子量不会足够增加。如果压力高于10MPa，则所需高压设备的成本太高。
含氟弹性体共聚物的形成量大约等于加入的增量进料的量，为每100重量份含水介质含有10-30重量份的共聚物，优选地在20-25重量份共聚物的范围内。共聚物形成的度设定在上述范围内，这是因为如果低于10重量份，则产率太低，如果高于30重量份，则固体含量过高而无法进行满意的搅拌。
可用于引发聚合反应的水溶性过氧化物包括例如过硫酸氢铵、过硫酸氢钠或过硫酸氢钾。在氧化还原型引发中，除过氧化物外还存在还原剂，例如亚硫酸钠。这些水溶性过氧化物可单独使用或是作为两种或更多种类型的混合物使用。使用的量一般选在每100重量份聚合物0.01至0.4重量份的范围内，优选地0.05至0.3。在聚合反应期间，一些含氟弹性体聚合物链末端被这些过氧化物分解产生的片段封端。
在这些方法中任选采用表面活性剂。表面活性剂的实例包括全氟辛酸、辛基磺酸钠和全氟己基乙基磺酸。然而，表面活性剂不是必需的。
通过向分散体中加入聚合凝结剂来将含氟弹性体胶或颗粒从含氟弹性体分散体中分离出来。该凝结剂在水溶性聚合物中包含至少两个鎓中心。鎓中心可以是主要聚合物链或主要聚合物链的侧基的部分。鎓原子Q可以是氮或磷。鎓中心定义为(R1R2R3R4Q)+X-，其中R1、R2、R3和R4是相同或不同的烷基、链烯基或芳基。最高达三个R基团(例如R1、R2、R3)和Q可以是杂环结构的部分。阴离子X可以是任何单价阴离子例如氯离子、溴离子、甲磺酸根等。具有至少两个鎓中心的水溶性聚合物的具体实例包括但不限于聚(氯化二烯丙基二甲基铵)，聚(环氧氯丙烷-共聚-二甲基胺)，聚(丙烯酰胺-共聚-氯化二烯丙基二甲基铵)，甲基丙烯酸(三甲基铵)乙酯的共聚物例如聚季铵盐-5和聚季铵盐-47，聚(乙烯基N-甲基咪唑鎓氯化物)，季铵化乙烯基咪唑的共聚物例如聚季铵盐-16、聚季铵盐-46和聚季铵盐-68，聚(N-甲基-2-乙烯基吡啶鎓氯化物)，聚(N-甲基-4-乙烯基吡啶鎓氯化物)以及聚紫精(polyviologen)。命名“聚季铵盐-#”是根据InternationalNomencla ture for Cosmetic Ingredients作出的。
通过本发明的方法制备的含氟弹性体及其可固化组合物可用于很多工业应用，包括密封件、线材涂层、管材和层压体。
尤其有用的可固化组合物包含多羟基固化剂和通过本发明的方法制备的含氟弹性体。本发明的这些可固化组合物包含0.1至20重量份(优选1-3重量份)的多羟基交联剂(或其衍生物)/100重量份含氟弹性体。典型的多羟基交联剂包括二羟基苯、三羟基苯、四羟基苯、二羟基萘、三羟基萘、四羟基萘、二羟基蒽、三羟基蒽、四羟基蒽以及下式的双酚化合物：
Figure G2008800042399D00101
其中A是1-13个碳原子的双官能脂族、脂环族或芳族基团，或硫基(thio)、氧基(oxy)、羰基、亚磺酰基或磺酰基基团；A可以任选被至少一个氯或氟原子取代；x是0或1；n是1或2；并且该多羟基化合物的任何芳环可以任选被至少一个氯或氟原子、氨基、-CHO基团或羧基或酰基取代。优选的多羟基化合物包括六氟亚异丙基-二(4-羟基-苯)(即双酚AF或BPAF)；4，4′-亚异丙基二苯酚(即双酚A)；4，4′-二羟基二苯基砜；和4，4’-[2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基]二(2-氨基苯酚)(即二氨基双酚AF)。对于上面显示的双酚式，当A是亚烷基时，其可以是例如亚甲基、亚乙基、氯亚乙基、氟亚乙基、二氟亚乙基、亚丙基、亚异丙基、三亚丁基、七氯亚丁基、七氟亚丁基、亚戊基、亚己基和1，1-亚环己基。当A是亚环烷基时。其可以是例如1，4-亚环己基、2-氯-1，4-亚环己基、亚环戊基或2-氟-1，4-亚环己基。此外，A可以是亚芳基例如间亚苯基、对亚苯基、邻亚苯基、甲基亚苯基、二甲基亚苯基、1，4-亚萘基、3-氟-1，4-亚萘基和2，6-亚萘基。下式的多羟基苯酚
Figure G2008800042399D00111
或
Figure G2008800042399D00112
其中R是H或具有1-4个碳原子的烷基或含有6-10个碳原子的芳基、并且R′是含有1-4个碳原子的烷基，也起有效交联剂的作用。这样的化合物实例包括氢醌、儿茶酚、间苯二酚、2-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、2-甲基氢醌、2，5-二甲基氢醌、2-叔丁基氢醌；和化合物例如1，5-二羟基萘和2，6-二羟基萘。
另外的多羟基固化剂包括双酚阴离子的碱金属盐，双酚阴离子的季铵盐，双酚阴离子的叔锍盐，和双酚阴离子的季鏻盐。例如，双酚A和双酚AF的盐。具体实例包括双酚AF的二钠盐，双酚AF的二钾盐，双酚AF的单钠单钾盐以及双酚AF的苄基三苯基鏻盐。
双酚阴离子的季铵盐和鏻盐描述于美国专利4,957,975和5,648,429中。与式R1R2R3R4N+的季铵离子形成的双酚AF盐(1∶1摩尔比)是优选的，其中R1-R4是C1-C8烷基，并且R1-R4中至少有三个是C3或C4烷基。这些优选组合物的具体实例包括四丙基铵、甲基三丁基铵和四丁基铵双酚AF的1∶1摩尔比的盐。这样的盐可以通过多种方法制得。例如，可以将双酚AF的甲醇溶液与季铵盐的甲醇溶液混合，然后用甲醇钠提高pH，引起无机钠盐沉淀。过滤后，可以通过将甲醇蒸发来从溶液中分离出四烷基铵/BPAF盐。或者，可以采用氢氧化四烷基铵的甲醇溶液来代替季铵盐的溶液，由此消除了无机盐的沉淀，并且消除了在将溶液蒸发之前除去无机盐的需要。
此外，衍生化的多羟基化合物例如单酯或二酯，和三甲基甲硅烷基醚是有用的交联剂。这样的组合物的实例包括但不限于间苯二酚单苯甲酸酯、双酚AF的二乙酸酯、磺酰基联苯酚的二乙酸酯和氢醌的二乙酸酯。
本发明的可固化组合物通常还含有介于1至30重量份(优选1至7重量份)的酸性接受体/100重量份含氟弹性体。酸性接受体通常是强有机碱例如Proton Sponge
Figure G2008800042399D00121
(购自Aldrich)或环氧乙烷，或无机碱例如金属氧化物、金属氢氧化物或者两种或更多种金属氢氧化物的混合物。有用的酸性接受体的金属氧化物或氢氧化物包括氢氧化钙、氧化镁、氧化铅、氧化锌和氧化钙。氢氧化钙和氧化镁是优选的。
可用于本发明的可固化组合物中的硫化促进剂包括叔锍盐例如[(C6H5)2S+(C6H13)][Cl]-，和[(C6H13)2S(C6H5)]+[CH3CO2]-以及下式的季铵、鏻、鉮和锑鎓盐，R5R6R7R8Y+X-，其中Y是磷、氮、砷或锑；R5、R6、R7和R8各自为C1-C20烷基、芳基、芳烷基、链烯基及其氯、氟、溴、氰基、-OR和-COOR取代的类似物，其中R是C1-C20烷基、芳基、芳烷基、链烯基，并且其中X是卤化物、氢氧化物、硫酸盐、亚硫酸盐、碳酸盐、五氯苯硫酚盐、四氟硼酸盐、六氟硅酸盐、六氟磷酸盐、二甲基磷酸盐以及C1-C20烷基、芳基、芳烷基和链烯基羧酸盐和二羧酸盐。特别优选的是氯化苄基三苯基鏻、溴化苄基三苯基鏻、硫酸氢四丁基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化四丙基铵、溴化四丁基铵、氯化三丁基烯丙基鏻、氯化三丁基-2-甲氧基丙基鏻、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯和氯化苄基二苯基(二甲基氨基)鏻。其他有用的促进剂包括氯化甲基三辛基铵、氯化甲基三丁基铵、氯化四丙基铵、溴化苄基三辛基鏻、氯化苄基三辛基鏻、乙酸甲基三辛基鏻、溴化四辛基鏻、四氟硼酸甲基三苯基鉮、溴化四苯基锑鎓、氯化4-氯苄基三苯基鏻、氯化8-苄基-1，8-二氮杂二环(5.4.0)-7-十一碳烯铵、氯化二苯基甲基三苯基鏻、氯化烯丙基三苯基鏻、溴化四丁基鏻、氯化间三氟甲基苄基三辛基鏻，以及在美国专利5,591,804；4,912,171；4,882,390；4,259,463；4,250,278和3,876,654中公开的其他季化合物。促进剂的用量介于0.1和20重量份/100重量份含氟弹性体。优选使用0.5-3.0重量份促进剂/100重量份含氟弹性体。
实施例
测试方法
根据ASTM D1646，使用L(大)型转子在121℃温度下测定门尼粘度ML(1+10)，预热时间为一分钟，转子操作时间为10分钟。
根据ASTM D395(方法B)来测定在O-环上的压缩形变。
根据ASTM D1646，使用小转子，在121℃下测定门尼烧焦(Mooneyscorch)。
根据ASTM D5289，在Alpha Technologies Moving Disc Rheometer(MDR)上测定固化特征。
本发明进一步通过下列实例来说明，但不限于下列实例。
实施例1
通过下列方法来制备在该实施例中采用的含氟弹性体胶乳。
胶乳1：通过下述方法制备偏二氟乙烯(VF2)-六氟丙烯(HFP)二聚物胶乳：将24000克去离子脱氧水加到33.3升搅拌着的反应器中。通过用氮气吹扫来除去氧，然后用38重量百分比(wt％)VF2和62重量％HFP的混合物在80℃下的温度将该反应器加压至0.66MPa计示压力。通过加入550mL 10重量％过氧二硫酸铵溶液来开始聚合。通过向反应器中进料60重量％VF2和40重量％HFP的混合物来将反应器压力保持在0.66MPa计示压力。在向反应器中进料6000克60重量％VF2/40重量％HFP混合物之后，通过降低反应器的压力并且将反应器冷却来停止聚合。获得了30,418克19.51重量％固体胶乳。
胶乳2：按照与胶乳1相同的方法，但是将反应器压力保持在0.62MPa，来制备第二种VF2/HFP二聚体胶乳。获得了30,610克19.47％固体胶乳。
将这两种VF2/HFP二聚体胶乳混合在一起。称量几个5000-克等份，用1667克去离子水稀释至15重量％固体，然后通过滴加根据表1的凝结剂溶液来进行凝结。根据本发明的方法将样本1进行凝结。根据现有技术方法将样本A-G凝结。
表1
样本       凝结剂
1          1重量％聚(氯化二烯丙基二甲基铵)
对照A      1重量％氯化四乙基铵
对照B      1重量％氯化四丁基铵
对照C      1重量％氯化硬脂基三甲基铵
对照D      1重量％氯化苄基三苯基鏻
对照E      四乙基戊胺
对照F      二甲苯二胺
对照G      1重量％硝酸钙
在样本1、A-D和G中，在加入凝结剂溶液之后形成了聚合物在水中的浆液。加入最小量的凝结剂溶液直至获得澄清的上清液。
在样本E和F中，加入凝结剂后形成了不希望的聚合物凝胶。在胶乳胶凝之后，不再进一步加入凝结剂，并且在搅拌下打碎凝胶。
在凝结之后，将从样本1和A-G获得的聚合物用5000克去离子水洗涤，并且在70℃下干燥。然后根据下面配方用复合成分将聚合物研磨。
成分                    份数/100份橡胶
聚合物                  100.0
双酚AF                  2.04
氯化苄基三苯基鏻        0.51
Elastomag 170(氧化镁)   3.08
氢氧化钙(HP-XL)         6.15
然后测定复合聚合物在121℃下的门尼烧焦。
达到以下增加的时间
聚合物   2pt增加     5pt增加     10pt增加
1        ＞30        ＞30        ＞30
对照A    12.6        14.1        15.3
对照B    17.2        19.4        21.0
对照C    4.2         4.7         5.1
对照D    17.4        19.6        21.4
对照E    16.4        24.9        ＞30
对照F    13.8        20.3        28.4
对照G    ＞30        ＞30        ＞30
这些门尼烧焦数据表明，聚合凝结剂提供了在加工制造期间防止烧焦和过早交联的理想长期保护作用。
然后在177℃下使用移动盘流变仪测定复合聚合物的固化特征。
Figure G2008800042399D00161
然后测定固化(在177℃下加压固化7分钟，固化后在热空气箱中于232℃下放置16小时)聚合物的压缩形变(O-环)。
聚合物    C/S，％，70hr @ 200℃
1         22
对照A     29
对照B     26
对照C     58
对照D     28
对照E     29
对照F     28
对照G     17
这证实了根据本发明来分离聚合物，获得了未被过度烧焦并且表现出良好压缩形变的聚合物。
实施例2
通过以下方法来制备VF2/HFP共聚物含氟弹性体：连续乳液聚合过程，在良好搅拌的4.0升充满液体的不锈钢反应容器中于115℃下进行。将由4.37g/小时(g/h)过硫酸铵引发剂、5.24g/h磷酸二钠七水合物、3.37g/h辛基磺酸钠和1.50g/h异丙醇链转移剂在去离子水中组成的水溶液以10L/小时的速度进料到该反应器内。通过在流出管线中的反压控制阀门将该反应器在6.2MPa压力下保持在液体充满水平。30分钟后，通过导入经由隔膜压缩机进料的由1537g/h偏二氟乙烯(VF2)和1151g/h六氟丙烯(HFP)组成的气态单体混合物来开始聚合。2.0小时后，开始收集流出分散体，并且继续收集6小时。在脱气容器中于常压下将具有3.24的pH、并且含有25.5重量％固体的流出聚合物胶乳从残余单体中分离出来。如下所述分离含氟弹性体聚合物。
聚合物2：通过本发明的方法凝结聚合物。将10.0kg胶乳与3300克去离子水混合。将30.5克6重量％聚(氯化二烯丙基二甲基铵)溶液滴加到该稀释的胶乳中以形成凝结物。让凝结的聚合物沉降，除去上清液，并且通过在每次9.0kg的去离子水中再浆化四次来将聚合物洗涤，然后过滤。将湿的颗粒在热空气箱中于大约50°-65℃下干燥至水分含量小于1重量％。由61重量％VF2单元和39重量％HFP单元构成的该产物是非晶形弹性体，其具有-19.4℃的玻璃化转变温度，所述玻璃化转变温度是通过差示扫描量热法(加热方式，10℃/分钟，转变拐点)测定的。该弹性体的特性粘度是1.05dL/g，是在甲基乙基酮中于30℃下测定的，并且在121℃下的门尼粘度ML(1+10)是82.5。
聚合物H：该聚合物是通过现有技术方法凝结的。将10.0kg胶乳与3300克去离子水混合。将1450克6重量％乙酸四乙基铵溶液滴加到该稀释的胶乳中以形成凝结物。让凝结的聚合物沉降，除去上清液，并且通过在每次9.0kg的去离子水中再浆化四次来将聚合物洗涤，然后过滤。将湿的颗粒在热空气箱中于大约50°-65℃下干燥至水分含量小于1重量％。由61重量％VF2单元和39重量％HFP单元构成的该产物是非晶形弹性体，其具有-18.8℃的玻璃化转变温度，所述玻璃化转变温度是通过差示扫描量热法(加热方式，10℃/分钟，转变拐点)测定的。该弹性体的特性粘度是1.05dL/g，是在甲基乙基酮中于30℃下测定的，并且在121℃下的门尼粘度ML(1+10)是88.8。
实施例3
通过以下方法来制备VF2/HFP/TFE共聚物含氟弹性体：连续乳液聚合过程，在良好搅拌的2.0升充满液体的不锈钢反应容器中于110℃下进行。将由2.16g/小时(g/h)过硫酸铵引发剂、0.87g/h氢氧化钠、1.31g/h辛基磺酸钠和0.98g/h异丙醇链转移剂在去离子水中组成的水溶液以4.8L/小时的速度进料到该反应器内。通过在流出管线中的反压控制阀门将该反应器在6.2MPa压力下保持在液体充满水平。30分钟后，通过导入经由隔膜压缩机进料的由395g/h偏二氟乙烯(VF2)、507g/h六氟丙烯(HFP)和309g/h四氟乙烯(TFE)组成的气态单体混合物来开始聚合。2.0小时后，开始收集流出分散体，并且继续收集5小时。在脱气容器中于常压下将具有3.15的pH、并且含有18.2重量％固体的流出聚合物胶乳从残余单体中分离出来。
使用本发明凝结方法来分离含氟弹性体。通过加入去离子水将胶乳稀释至15重量％固体。通过以15g溶液对1kg稀释胶乳的比例加入1重量％聚(氯化二烯丙基二甲基铵)溶液来形成凝结物。将所得湿的颗粒在热空气箱中于大约50°-65℃下干燥至水分含量小于1重量％。由36重量％VF2单元、36重量％HFP单元和28重量％TFE单元组成的产物是非晶形弹性体，其具有-6.6℃的玻璃化转变温度，所述玻璃化转变温度是通过差示扫描量热法(加热方式，10℃/分钟，转变拐点)测定的。该弹性体的特性粘度是0.49dL/g，是在甲基乙基酮中于30℃下测定的，并且在121℃下的门尼粘度ML(1+10)是57.5。
实施例4
通过以下方法制备VF2/HFP共聚物含氟弹性体：连续乳液聚合过程，在良好搅拌的4.0升充满液体的不锈钢反应容器中于115℃下进行。将由4.37g/小时(g/h)过硫酸铵引发剂、10.48g/h磷酸二钠七水合物、2.69g/h辛基磺酸钠和4.20g/h异丙醇链转移剂在去离子水中组成的水溶液以10L/小时的速度进料到该反应器内。通过在流出管线中的反压控制阀门将该反应器在6.2MPa压力下保持在液体充满水平。30分钟后，通过导入经由隔膜压缩机进料的由1537g/h偏二氟乙烯(VF2)和1151g/h六氟丙烯(HFP)组成的气态单体混合物来开始聚合。2.0小时后，开始收集流出分散体，并且继续收集6小时。在脱气容器中于常压下将具有4.58的pH、并且含有20.6重量％固体的流出聚合物胶乳从残余单体中分离出来。
使用本发明的凝结方法来分离含氟弹性体。通过加入去离子水将10.0kg胶乳稀释至15重量％固体。通过将10克Superfloc TM C-577(50％A.I.环氧氯丙烷与二甲胺的共聚物)溶解在490克去离子水中以形成1重量％溶液来制备凝结溶液。将该凝结溶液滴加到该稀释的胶乳中。在加入178克凝结溶液后，聚合物形成了具有澄清上清液的浆液。从浆液中除去水相，并且将所得的湿的颗粒在热空气箱中于大约50°-65℃下干燥至水分含量小于1重量％。由60重量％VF2单元和40重量％HFP单元组成的产物是非晶形弹性体，其具有-19.2℃的玻璃化转变温度，所述玻璃化转变温度是通过差示扫描量热法(加热方式，10℃/分钟，转变拐点)测定的。该弹性体的特性粘度是0.66dL/g，是在甲基乙基酮中于30℃下测定的，并且在121℃下的门尼粘度ML(1+10)是34.2。

Claims (2)

1.用于制备含氟弹性体的凝结方法，所述含氟弹性体具有至少53重量％的氟，所述方法包括：
(A)提供包含含氟弹性体的含水分散体，所述含氟弹性体包含至少两种可共聚单体的共聚单元，其中按所述含氟弹性体的总重量计，第一单体以介于25和70重量％之间的量存在，所述第一单体选自偏二氟乙烯和四氟乙烯；以及
(B)向所述含水分散体中加入水溶性聚合物的水溶液，所述水溶性聚合物具有至少两个季
Figure FSB00000486940900011
中心，由此凝结所述含氟弹性体，其中所述具有至少两个季
Figure FSB00000486940900012
中心的水溶性聚合物选自聚(氯化二烯丙基二甲基铵)、聚(环氧氯丙烷-共聚-二甲基胺)、聚(丙烯酰胺-共聚-氯化二烯丙基二甲基铵)、聚季铵盐-5和聚季铵盐-47、聚(乙烯基N-甲基咪唑
Figure FSB00000486940900013
氯化物)、聚季铵盐-16、聚季铵盐-46和聚季铵盐-68、聚(N-甲基-2-乙烯基吡啶
Figure FSB00000486940900014
氯化物)、聚(N-甲基-4-乙烯基吡啶 
Figure FSB00000486940900015
氯化物)和聚紫精。
2.权利要求1的凝结方法，其中所述含氟弹性体包含选自下列的共聚单元：i)偏二氟乙烯和六氟丙烯；ii)偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯；iii)偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1；iv)偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1；v)偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、四氟乙烯和4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1；vi)偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、四氟乙烯和4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1；vii)偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、四氟乙烯和1，1，3，3，3-五氟丙烯；viii)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和乙烯；ix)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、乙烯和4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1；x)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、乙烯和4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1；xi)四氟乙烯和丙烯；xii)四氟乙烯、丙烯和3，3，3-三氟丙烯；xiii)四氟乙烯、丙烯和偏二氟乙烯；xiv)四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基)醚；xv)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧杂-1-辛烯)；xvi)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1；xvii)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1；以及xviii)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和全氟(2-苯氧基丙基乙烯基)醚。
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