WO2008026707A1 - Sel d'acide perfluorocarboxylique et procédé de fabrication - Google Patents

Sel d'acide perfluorocarboxylique et procédé de fabrication Download PDF

Info

Publication number
WO2008026707A1
WO2008026707A1 PCT/JP2007/066938 JP2007066938W WO2008026707A1 WO 2008026707 A1 WO2008026707 A1 WO 2008026707A1 JP 2007066938 W JP2007066938 W JP 2007066938W WO 2008026707 A1 WO2008026707 A1 WO 2008026707A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ocf
perfluorocarboxylate
compound
mass
content
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/066938
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hirokazu Takagi
Ryuji Seki
Original Assignee
Asahi Glass Company, Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Company, Limited filed Critical Asahi Glass Company, Limited
Priority to CN2007800311827A priority Critical patent/CN101506136B/zh
Priority to EP07806415A priority patent/EP2058291B1/en
Priority to JP2008532126A priority patent/JP5375095B2/ja
Publication of WO2008026707A1 publication Critical patent/WO2008026707A1/ja
Priority to US12/391,725 priority patent/US20090163653A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • C08F14/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F114/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F114/18—Monomers containing fluorine
    • C08F114/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium

Definitions

  • the present invention relates to a perfluorocarboxylate and a method for producing the same.
  • fluorinated surfactants are used in a wide range of fields. Fluorosurfactants are used for the purpose of emulsifiers (polymerization emulsifiers) in emulsion polymerization, leveling agents such as waxes, foaming aids, stable foam generation for foam digestion and fire fighting performance improvement.
  • Additives, cleaning agents, mold release agents, antifungal agents, latex stabilizers, antifogging agents for agricultural films, pigment dispersants, inks and paints' improvement of resist wettability and permeability, repellent properties to curable resins examples include water / oil repellency and antifouling agents.
  • the fluorine-based surfactant is a compound having a structure in which a hydrophilic group is added to a hydrophobic group having a fluorine-containing alkyl skeleton.
  • the surface tension reducing ability of the fluorosurfactant depends on the fluorination rate of the fluorinated alkyl skeleton, and the higher the fluorination rate, the higher the surface tension reducing ability! For this reason, as the fluorosurfactant, those having a perfluorinated fluorine-containing alkyl skeleton are desired! /.
  • perfluorocarboxylate perfluorocarbonic acid fluoride obtained by ring-opening polymerization of tetrafluoroethylene oxide or hexafluoropropylene oxide is hydrolyzed to produce perfluorocarbonate.
  • the resulting perfluorocarboxylic acid salt can be used as a surfactant. Reported! /, Ru (see Patent Document 1).
  • Patent Document 1 U.S. Pat.No. 3,271,341
  • the perfluorocarboxylate obtained by the above-described conventional method has a problem that the surface tension lowering ability is not sufficient, the surface tension reducing ability varies from product to product, and coloring occurs. is there. This problem may cause deterioration of the quality of a product manufactured using the perfluorocarboxylate.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a perfluorocarboxylate excellent in surface tension reducing ability and a method for producing the perfluorocarboxylate. Means for solving the problem
  • the perfluorocarboxylic acid salt obtained by the conventional method described above contains a large amount of metal as an impurity.
  • the specific metal adversely affects the ability to lower the surface tension of the perfluorocarboxylate, and the production of the fluoropolymer using the perfluorocarboxylate containing a certain amount or more of the metal. It has been found that coloring occurs in the resulting polymer when.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • R F is a perfluorinated monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms
  • X 1 and X 2 are each independently a fluorine atom or a trifluoromethyl group
  • k is 1 M + is an ammonium ion or an alkyl-substituted ammonium ion.
  • the compound (2) represented by the following formula (2) is hydrolyzed using a reactor equipped with a reactor having at least an inner surface made of a fluororesin, and represented by the following formula (3).
  • the perfluorocarboxylic acid according to any one of the above (1) to (4), wherein the perfluorocarboxylic acid salt is obtained through a step of obtaining the compound (3) and a step of chlorinating the compound (3).
  • Method for producing acid salt (Chemical 2)
  • R F, X 1, X 2 and k are each, R F in the formula (1) is the same as X 1, X 2 and k. ]
  • a perfluorocarboxylate excellent in surface tension reducing ability can be provided.
  • a polymer can be obtained in high yield.
  • the tetrafluoroethylene polymer produced using the perfluorocarboxylate has no coloring problem.
  • the perfluorocarboxylic acid salt of the present invention comprises the compound (1) represented by the formula (1).
  • the “compound represented by the formula (n) (n is an arbitrary symbol.)” Is simply referred to as “compound (n)”.
  • R F is a perfluorinated monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the “organic group” means a group containing a carbon atom and at least one kind of atom other than the carbon atom.
  • the “perfluorinated organic group” is a group having a structure obtained by perfluorination of an organic group having a moiety that can be fluorinated.
  • Perfluorination means that substantially all of the moieties that can be fluorinated in the organic group having a moiety that can be fluorinated are fluorinated. For example, in a group obtained by perfluorination of an organic group having a C—H moiety as a moiety that can be fluorinated, substantially all of the C H moiety becomes C F. In addition, in a group obtained by perfluorinating an organic group in which a carbon-carbon unsaturated bond is present, CF is formed by adding a fluorine atom to each carbon atom forming the unsaturated bond in substantially all unsaturated bonds. As it is formed, the unsaturated bond becomes a single bond (CC).
  • CC single bond
  • the organic group having a moiety that can be fluorinated is preferably an organic group having a CH moiety, and particularly preferably a saturated organic group having no unsaturated bond.
  • saturated organic group examples include a saturated hydrocarbon group, an etheric oxygen atom-containing saturated hydrocarbon group, a partially halogenated saturated hydrocarbon group, or a partially halogenated (etheric oxygen atom-containing saturated hydrocarbon) group.
  • the monovalent saturated hydrocarbon group includes an alkyl group, a cycloalkyl group, or a monovalent saturated hydrocarbon group having a ring structure (for example, a cycloalkyl group having an alkyl group as a substituent and a cycloalkyl group as a substituent). Alkyl groups, or groups having these groups as partial structures), and the like, and alkyl groups are preferred!
  • the “etheric oxygen atom” means an oxygen atom that forms an ether bond (co C)
  • the “etheric oxygen atom-containing saturated hydrocarbon group” is a saturated hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms. This means a group in which an etheric oxygen atom is inserted between carbon atoms.
  • the monovalent etheric oxygen atom-containing saturated hydrocarbon group includes a group in which an etheric oxygen atom is inserted between carbon and carbon bonds of an alkyl group having 2 or more carbon atoms, and an ether between carbon and carbon bonds of a cycloalkyl group. A group in which a reactive oxygen atom is introduced.
  • the “partially halogenated saturated hydrocarbon group” means a group in which a saturated hydrocarbon group is halogenated in such a ratio that a hydrogen atom remains.
  • the “partially halogenated (etheric oxygen atom-containing saturated hydrocarbon) group” means a group obtained by halogenating an etheric oxygen atom-containing saturated hydrocarbon group in such a ratio that hydrogen atoms remain.
  • Examples of the halogen atom in the partially halogenated saturated hydrocarbon group, and the partially or rogenated (etherified oxygen atom-containing saturated hydrocarbon) group include a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a chlorine atom is preferred.
  • R F examples include groups in which monovalent ones having carbon numbers of! -10 are perfluorinated among the above-described organic groups having a moiety that can be fluorinated.
  • the carbon number of R F is preferably 2 to 3, more preferably 2 to 3, more preferably 2 to 3.
  • R F is preferably linear since it is excellent in surface tension reducing ability.
  • R F specifically, for example, CF -CF CF -CF CF CF CF CF CF CF CF
  • X 1 and X 2 are each independently a fluorine atom or a trifunoleolomethyl group.
  • X 1 and X 2 are preferably the same, and it is particularly preferable that X 1 and X 2 are both fluorine atoms.
  • k is an integer of 1 or more; an integer of! to 6 is preferable; an integer of! to 4 is more preferable 2 or 3 is more preferable. [0011]
  • the total number of carbon atoms of the compound (1) is 5 to 10; S is preferable, and 5 to 8 is more preferable, and 5 to 6 is even more preferable.
  • Preferred examples of the compound (1) ! and specific examples thereof include the following compounds (11) to (; 17).
  • the content ratio of the compound (1) in the perfluorocarboxylate of the present invention is preferably 90 to 100% by mass with respect to the total solid content in the perfluorocarboxylate. 5 to 100% by mass is more preferable.
  • the iron content in the perfluorocarboxylate of the present invention is 10 mass ppm or less.
  • perfluorocarboxylate functions efficiently as a surfactant.
  • the perfluorocarboxylate is used as a surfactant and a fluorine-containing monomer is polymerized, no problems arise when the resulting fluorine-containing polymer is colored! /.
  • the iron content is preferably 5 ppm by mass or less, and more preferably 3 ppm by mass or less.
  • the total content of sodium and potassium is preferably 50 mass ppm or less.
  • the content of sodium and potassium is in the above range, the surface tension reducing ability is more excellent, and the resulting fluorine-containing polymer is more colored.
  • the content of sodium and potassium is preferably 25 mass ppm or less, more preferably 10 mass pp or less.
  • the total content of magnesium and magnesium is preferably 10 mass ppm or less, more preferably 5 mass ppm or less! /.
  • the chromium content in perfluorocarboxylate is 2 mass ppm or less, and the nickel content in perfluorocarboxylate is 1 mass ppm or less. It is preferable to do this.
  • the total content of iron, sodium, potassium, calcium, magnesium, chromium and nickel is preferably 70 mass ppm or less, more preferably 30 More preferably, it is not more than mass ppm.
  • Each content of iron, sodium, potassium, calcium, magnesium, chromium and nickel can be measured by ICP (Inductively Coupled High Frequency Plasma Spectroscopy) method etc.
  • the lower limit of the content of each metal is not particularly limited and may be 0.
  • the perfluorocarboxylate of the present invention may further contain an aqueous medium.
  • the perfluorocarboxylic acid salt of the present invention may be used as a solid or as a liquid.
  • the utility in applications such as a polymerization emulsifier is improved.
  • a solution dissolved or dispersed in an aqueous medium can be quickly and uniformly dispersed in the reaction system compared to a solid such as a powder. , Safety against the environment, etc. are improved.
  • the aqueous medium examples include water such as ion exchange water, pure water, and ultrapure water.
  • water such as leveling agents such as waxes, foaming aids, stable foam generation for foam extinguishing and additives for improving fire extinguishing performance
  • the aqueous medium may contain water-soluble organic solvents along with water. May be included.
  • the organic solvent include alcohols, ketones, ethers, ethylene glycols, propylene glycols and the like.
  • the content ratio is preferably 3 to 20 parts by mass, more preferably 50 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water.
  • the solubility of the perfluorocarboxylate composition in an aqueous medium is improved, and when it is at most the upper limit, economic efficiency and nonflammability are improved.
  • the content of the aqueous medium is preferably such that the concentration of the perfluorocarboxylate compound (1) is 5 to 50% by mass.
  • the amount of mass% is more preferable.
  • the amount of 25 to 35 mass% is more preferable.
  • the aqueous perfluorocarboxylate salt solution of the present invention has a pH of preferably 2 to 12; 4 to 10 is more preferable 5 to 7 is particularly preferable.
  • the stability of the compound (1) in the aqueous medium is high, and a good surface tension reducing ability can be obtained.
  • the aqueous solution may be in the form of a gel or precipitation may occur in the aqueous medium, and the surface tension reducing ability of perfluorocarboxylate may be reduced. Or the surface tension reducing ability may vary. Further, when the aqueous solution is used as an emulsifier in emulsion polymerization, its high acidity may adversely affect the reaction and reaction vessel. If the pH exceeds 12, compound (1) may be decomposed in an aqueous medium.
  • the perfluorocarboxylate of the present invention comprises, for example, a step of obtaining the following compound (3) by hydrolyzing the following compound (2), and chlorinating the compound (3) to convert the compound (1) It can manufacture through the process of obtaining.
  • R F, X 1, X 2 and k are each, R F in the formula (1) is the same as X 1, X 2 and k. ]
  • Specific examples of the compound (2) include the following compounds.
  • Specific examples of the compound (3) include the following compounds.
  • the compound (2) a commercially available product may be used, or a known method may be applied to a known compound. Examples of the method include the method described in International Publication No. 00/56694 pamphlet and the like by the present applicant using the following compound (pi) as a raw material. In this method, the following compound (p3) is obtained by esterification reaction of the following compound (pi) and the following compound (p2), and the following compound (p4) is obtained by perfluorination of the compound (p3).
  • the compound (2) perfluorocarboxylic acid fluoride
  • R F, X 1, X 2 and k are each, R F in the formula (1) is the same as X 1, X 2 and k.
  • R is a monovalent organic group of carbon number having a moiety that can be fluorinated;! ⁇ 10 X 3 is a hydrogen atom or a methyl group, Q is an n-valent fluorine-containing organic group, n is an integer of ! to 4, and Q f has a portion where Q can be fluorinated.
  • carbon number 1 of R The monovalent organic group of 10, in the R F, those mentioned as the organic group having a part component that may be fluorinated, for example a saturated hydrocarbon group, an etheric oxygen Hara Child-containing saturated hydrocarbon group, partially halogenated saturated hydrocarbon group, partially halogenated (etheric oxygen atom-containing saturated hydrocarbon) group, and the like.
  • Examples of Q include those having a structure in which an n-valent organic group having a moiety that can be fluorinated is fluorinated.
  • n-valent organic group having a moiety that can be fluorinated is the same as those exemplified above as the organic group having a moiety that can be fluorinated except that it is n-valent, for example, an n-valent organic group.
  • n-valent saturated hydrocarbon group examples include groups in which n hydrogen atoms in a saturated hydrocarbon (for example, alkane or cycloalkane) are a bond.
  • the divalent saturated hydrocarbon group includes an alkylene group.
  • Examples of the hydrocarbon group containing an n-valent etheric oxygen atom include a group in which n hydrogen atoms in a saturated hydrocarbon containing an etheric oxygen atom are a bond.
  • the number of etheric oxygen atoms in the group is not particularly limited, and may be 1 or 2 or more.
  • examples of the divalent group include an alkyleneoxyalkylene group and an oxyalkylene group.
  • the portion that can be fluorinated in the organic group having the portion that can be fluorinated may be partially fluorinated or may be entirely fluorinated (ie, perfluorinated).
  • n is preferably an integer of! ⁇ 4; an integer of! ⁇ 2 is more preferred 1, most preferably 1. That is, Q is most preferably a monovalent fluorine-containing organic group.
  • CF (CF) 1 (a is preferably an integer of 1 to 8)
  • a perfluoroalkyl group containing an etheric oxygen atom can be mentioned.
  • Q f is the same as Q when Q is a fluorine-containing organic group having no moiety that can be fluorinated, and perfluoro when Q is a fluorine-containing organic group having a moiety that can be fluorinated. It's a quified Q.
  • Q when Q is a perfluorinated moiety in the organic group having a moiety that can be fluorinated, Q does not have a moiety that can be further fluorinated! / Even if the compound (p3) is perfluorinated, it does not change! /.
  • Q when Q is a part of the fluorinated moiety in the organic group having a moiety that can be fluorinated, Q has a moiety that can be fluorinated. In the process of perfluorination of p3), the part of Q that can be fluorinated is perfluorinated.
  • the hydrolysis reaction of the compound (2) can be carried out by a known method, and the conditions, operations, means and the like of the reaction are not particularly limited.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 10 to + 100 ° C., particularly preferably 0 to 50 ° C.
  • the reaction pressure a reduced pressure, an atmospheric pressure, a pressurized pressure, or the like, which is preferably atmospheric pressure, can be employed.
  • the reaction may be carried out in an inert solvent depending on the melting point of the product which is preferably carried out without solvent.
  • the amount of water to be used is preferably 0.9 to; 1.2 times the molar amount of the compound (2), and more preferably 0.9 to 1.5 times the molar amount.
  • the reaction time can be appropriately changed depending on the reaction temperature; preferably about! To 5 hours.
  • hydrofluoric acid HF
  • the HF can be discharged out of the reaction system by publishing nitrogen in the hydrolysis reaction crude liquid and entraining the HF in a nitrogen stream.
  • the obtained reaction product can be used in the next chlorination step as it is. It is also possible to carry out distillation purification. By carrying out distillation purification, HF remaining in the reaction product can be removed. If HF remains in the reaction product, in the reactor used in the chlorination process and the distillation device used in the distillation purification, if the material that comes into contact with the reaction product contains metal, the material Corrosion is caused by HF and metal components are eluted, resulting in an increase in the metal content in the resulting product.
  • the amount of HF contained in the reaction product is 1% by mass or less of the total mass of the reaction product before the chlorination step. 0.1% by mass or less is more preferable. 0.01% by mass or less is particularly preferable.
  • the chlorination reaction of compound (3) can be carried out by a known method used for neutralization of carboxylic acid, and can be carried out, for example, by adding an aqueous alkali solution to compound (3) to neutralize it.
  • alkali those corresponding to M + of the compound (1) may be used, and examples thereof include ammonia, tetramethylammonium hydroxide, monoethylamine, jetylamine, triethylamine and the like.
  • aqueous medium used for the production of the alkaline aqueous solution examples include the same ones as mentioned as the aqueous medium that may be contained in the perfluoroleocarboxylate of the present invention.
  • the chlorination reaction is not particularly limited with respect to the conditions, operations, means and the like of the reaction, which may be carried out according to conventional methods.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 10 to + 100 ° C, particularly 0 to + 50 ° C.
  • As the reaction pressure a reduced pressure, an atmospheric pressure, a pressurized pressure, or the like where normal pressure is preferable can be adopted.
  • the reaction product thus obtained is an aqueous composition containing compound (1).
  • the aqueous composition may be used as it is as a perfluorocarboxylate composition, or may be dried and solidified as necessary.
  • the pH of the aqueous composition is preferably 2 to 12 as described above, and 4 to 10 is particularly preferable.
  • the chlorination reaction of compound (3) is carried out by blowing ammonia gas into a solution in which compound (3) is dissolved in a non-aqueous solvent inert to the reaction. Also good. In this case, the reaction product precipitates as a solid in the reaction solution and can be isolated by filtration.
  • the non-aqueous solvent used in the reaction is preferably a chlorine-based solvent such as dichloromethane and / or a fluorine-based solvent such as dichloropentafluoropropane as long as it is inert to the reaction.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 10 to + 100 ° C., particularly preferably 0 to + 50 ° C.
  • As the reaction pressure a reduced pressure, an atmospheric pressure, a pressurized pressure, or the like where normal pressure is preferable can be adopted.
  • the isolated reaction product contains compound (1).
  • the reaction product may be used as an aqueous composition after being dissolved in an aqueous medium that may be used as a solid.
  • the reaction product is preferably used as an aqueous composition.
  • the pH is preferably 2 to 12 as described above, and 4 to 10 is particularly preferable. .
  • the content of iron in the perfluorocarboxylate obtained as described above is 10 mass ppm or less.
  • a method of using a reactor equipped with a reactor having at least an inner surface made of a fluororesin is preferably used for the hydrolysis. That is, the perfluorocarboxylate composition of the present invention is a process for obtaining compound (3) by hydrolyzing compound (2) using a reactor equipped with a reactor having at least an inner surface made of a fluororesin. And the step of obtaining the compound (1) by chlorinating the compound (3).
  • HF is a highly corrosive metal reactor or glass reactor that can be used with iron, chromium, muckel, silicon, aluminum, copper, sodium, norium, boron, potassium, calcium, zinc. Metals such as manganese, molybdenum and magnesium are eluted from the reactor material. Furthermore, when HF and water coexist in the reaction system, the corrosiveness becomes remarkably high, and the amount of metal eluted increases.
  • Patent Document 1 when hydrolyzing perfluorocarboxylic acid fluoride (corresponding to compound (2)), excess water is added to perfluorocarboxylic acid fluoride, which is corrosive. Is a significantly higher hydrolysis condition.
  • the type of reactor material and metal It is speculated that the perfluorocarboxylic acid salt obtained contains a large amount of metal in the description of the purification process for removing the component. According to the knowledge of the present inventors, when a large amount of metal coexists with the compound (1), the ability of the compound (1) to lower the surface tension is inhibited, and the stability thereof also decreases.
  • the reactor having at least an inner surface made of fluororesin includes a reactor made entirely of fluororesin, and a reactor in which the inner surface of a reactor made of a material other than fluororesin is coated with fluororesin (hereinafter referred to as a reactor). And a fluororesin lining reactor).
  • the reactor is a highly corrosive condition in which water and HF coexist in order to cause corrosion of the reactor due to HF generated during hydrolysis, which is highly resistant to corrosion by HF, and the elution of the metal component accompanying it. And the increase in the content of the metal that does not constitute the compound (1) can be prevented.
  • fluororesin examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene / ethylene copolymer (COP), tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl butyl ether) copolymer (PFA), Tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene / black-mouthed trifluoride Examples include ethylene copolymer (ECTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), and polybulufluoride (PVF).
  • ECTFE ethylene copolymer
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF polybulufluoride
  • the reaction apparatus may be equipped with incidental equipment other than the reactor.
  • incidental equipment include a gas contact part, a liquid contact part, and the like of ancillary equipment such as a stirring blade, a condenser, and a pipe.
  • ancillary equipment such as a stirring blade, a condenser, and a pipe.
  • the perfluorocarboxylate is used as a polymerization emulsifier, and emulsion polymerization is carried out in an aqueous medium together with other monomers capable of copolymerizing tetrafluoroethylene.
  • the polymerization emulsifier is preferably added in an amount of 0.;! To 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of monomers.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Fluorine-containing monomers such as perfluoro (alkyl butyl ether) represented by the formula (which may contain a mono-tonic oxygen atom! /, Perfluoroalkyl group having carbon number of 16 to 16)
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • FEP tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer
  • PFA tetrafluoroethylene Fluororesin such as ethylene / perfluoro (alkyl butyl ether) copolymer
  • fluororesins are widely used in semiconductor manufacturing processes that require extremely high cleanliness due to their excellent chemical resistance and high purity.
  • High integration and miniaturization of semiconductor devices in recent years have been accelerated, and in order to realize finer devices, it is required to reduce metal impurities mixed in during the semiconductor device manufacturing process to the limit. ing. From this point of view, it can be said that the fluororesin obtained by the production method of the present invention is preferable.
  • R-113 1, 1, 2-Trichloro-1, 2, 2-Trifnore old Roetan is referred to as R-113.
  • Gas chromatography is described as GC, and the results of GC analysis are expressed as peak area ratios.
  • Gas chromatograph mass spectrometry is referred to as GC-MS.
  • NMR Nuclear magnetic resonance
  • the room temperature is 20 to 30 ° C.
  • the pressure in the autoclave was increased while blowing 20% diluted fluorine gas at the same flow rate.
  • the pressure was increased to 0.1 MPaG.
  • 9 mL of R-113 solution with a benzene concentration of 0.01 g / mL was injected into the autoclave while raising the temperature from 25 ° C to 40 ° C, and the autobenzene benzene solution inlet was closed. Stirring was continued for 0.3 hours.
  • stirring was continued for 1 hour while blowing 20% diluted fluorine gas at the same flow rate.
  • nitrogen gas was blown in for 1 hour with the internal pressure of the autoclave at normal pressure.
  • the product was analyzed by 19 F-NMR. As a result, the title compound was contained in a yield of 99%. As a result of analysis by 1 H-NMR and GC-MS, a compound having a CH bond was not confirmed.
  • This fraction had a boiling point of 66.5 ° C and a yield of 84.5%. Further, the fraction was analyzed by 1 H-NMR and GC-MS, and as a result, a compound having a CH bond was not confirmed.
  • the result of 19 F-NMR analysis of the product is as follows.
  • Example 2 115 g CF CF 0 (CF) OCF COO— (NH 2) + In the same manner as in Example 1 except that the glass reactor used in (Step 1-5) of Example 1 was changed to a SUS304 reactor. Water soluble
  • Example Samples 1 to 15 and Comparative Samples shown in Table 1 and! To 3 were prepared by adding ammonia water and water to the solids concentration and pH shown in Table 1 and stirring. did.
  • Example sample using OCF COO— (NH 2) + aqueous solution;! ⁇ 15 are surface tension reducing ability
  • Example Samples 4 to 18 having a pH in the range of 2 to 12 had good properties such as being liquid even when the solid concentration was 30.0% by mass.
  • CF CF 0 (CF) OCF COO— (NH + ) aqueous solution with a metal content of 250 ppm is used.
  • Example 1 Obtained in Example 1 into a 100 L stainless steel autoclave equipped with baffles and a stirrer.
  • the polymerization was allowed to proceed while adding TFE so as to keep the internal pressure of the autoclave at 1.765 MPa. During polymerization, a total of 4 CF CF 0 (CF) OCF COO— (NH) + aqueous solutions mentioned above were added.
  • This aqueous emulsion was diluted with pure water to a concentration of 10% by mass and adjusted to 20 ° C., and then stirred to aggregate PTFE fine particles.
  • the obtained PTFE powder was dried in an oven at 180 ° C for 6 hours.
  • the obtained PTFE powder was uncolored white, had a standard specific gravity (SSG) of 2.151, and an average particle size of 550 am.
  • PTFE powder 50 g was placed in 40 mL of 13.6% nitric acid solution and heated at 80 ° C. for 2 hours. Further, 30 mL of the eluate was evaporated to dryness, the residue was dissolved in a nitric acid solution, and the metal concentration in the solution was quantified by ICP-MS method. The metal concentration was 15 ng / g.
  • the obtained PTFE powder was slightly colored.
  • Obtained 50 g of the obtained PTFE powder was placed in 40 mL of a 13.6% nitric acid solution and heated at 80 ° C. for 2 hours. Further, 30 mL of the eluate was evaporated to dryness, the residue was dissolved in a nitric acid solution, and the metal concentration in the solution was quantified by ICP-MS method. The metal concentration was 80 ng / g.
  • Luether hereinafter referred to as PPVE.
  • APS persulfuric acid ammonium salt
  • the temperature in the polymerization tank was raised to 65 ° C., tetrafluoroethylene (hereinafter referred to as TFE) was charged, and the pressure in the polymerization tank was set to 1. OMPa to initiate the polymerization. TFE was continuously charged so that the pressure was kept constant during the polymerization, and when the TFE continuous charge reached 200 g, the inside of the polymerization tank was cooled to room temperature, and unreacted TFE was purged.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • the polymerization tank was opened, and the obtained aqueous emulsion was frozen and broken to precipitate a copolymer, and then washed with 1000 ml of ion exchange water (25 ° C.) three times. Subsequently, it was dried at 150 ° C. for 12 hours to obtain 205 g of a TFE / PPVE copolymer.
  • the resulting copolymer had a melting point of 305 ° C, MFR (Melt Flow Rate) (372 ° C, load 5 kg) of 15 g / min, and the content of polymer units based on PPVE in the copolymer was 3.9.
  • Example c2 The same polymerization vessel as in Example c2 was degassed, and CF CF 0 (CF) OCF COO (
  • HFP hexafluoropropylene
  • APS hexafluoropropylene
  • APS hexafluoropropylene
  • the temperature in the polymerization tank was raised to 65 ° C, TFE was charged, and the polymerization was started at a pressure of 1.5 MPa in the polymerization tank. TFE was continuously charged so that the pressure was kept constant during the polymerization, and when the TFE continuous charge reached 150 g, the inside of the polymerization tank was cooled to room temperature and the unreacted monomer was purged.
  • the polymerization tank was opened, and the obtained aqueous emulsion was frozen and destroyed to precipitate a copolymer.
  • Example c2 The same polymerization vessel as in Example c2 was degassed, and CF CF 0 (CF) OCF COO (
  • PFBE perfluorobutinole ethylene
  • PFBE perfluorobutinole ethylene
  • APS 0.15g were added and stirred at a stirring speed of 300 rpm.
  • TF E ll lg and 8g of ethylene (hereinafter referred to as E) were charged, and the temperature inside the polymerization tank was raised to 65 ° C to initiate polymerization.
  • the polymerization pressure was 2.9 MPa.
  • a monomer mixture of TFE / E 53/47 molar ratio was continuously charged so that the pressure was constant during the polymerization, and 0.3 g of PFBE was charged for every 10 g of the monomer mixture.
  • the resulting copolymer has a melting point of 262 ° C, MFR (297 ° C, load 5kg) 8g / min, polymer unit based on TFE of the copolymer / polymer unit based on E / polymer unit based on PFBE
  • the molar ratio was 52.5 / 46.7 / 0.8, and it was a melt-formable fluororesin. This was press-pressed at 300 ° C, and the yellow index (Yellow Index) of the obtained sheet (thickness 1 ⁇ 5 mm) was measured using a color difference meter. There is no white color.
  • the perfluorocarboxylate of the present invention has a high surface tension reducing ability and an excellent stability, and an excellent function as a surfactant. Also, the content of metals such as iron is low. Therefore, the perfluorocarboxylate composition of the present invention comprises a polymerization emulsifier, a leveling agent such as wax, a foaming aid, an additive for the purpose of stable foam generation and foaming performance improvement for foam digestion. , Cleaning agent, mold release agent, antifungal agent, latex stabilizer, agricultural film antifogging agent, pigment dispersant, ink and paint It is useful for various uses such as imparting water and oil repellency to the curable resin and antifouling agent.
  • the entire contents of the specification, claims and abstract of Japanese Patent Application No. 2006-236515, filed on August 31, 2006, are cited herein as the disclosure of the specification of the present invention. Incorporated.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

明 細 書
ペルフルォロカルボン酸塩及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、ペルフルォロカルボン酸塩及びその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 従来より、フッ素系界面活性剤の表面張力低下能は、対応構造の炭化水素系界面 活性剤あるいはシリコーン系界面活性剤より優れていることが知られている。このため 、フッ素系界面活性剤は、広範な分野で使用されている。フッ素系界面活性剤の用 途としては、乳化重合における乳化剤（重合乳化剤）、ワックス等のレべリング剤、発 泡助剤、泡消化のための安定な泡沫生成および消火性能向上を目的とした添加剤 、洗浄剤、離型剤、防鯖剤、ラテックス安定剤、農業用フィルムの防霧剤、顔料分散 剤、インク ·塗料 'レジスト等の濡れ性 ·浸透性改良、硬化性樹脂への撥水撥油性付 与、防汚剤などが挙げられる。
フッ素系界面活性剤は、含フッ素アルキル骨格を有する疎水基に親水基を付した 構造を有する化合物である。フッ素系界面活性剤の表面張力低下能は、含フッ素ァ ルキル骨格のフッ素化率に依存し、フッ素化率が高!/、ほど表面張力低下能が高!/、傾 向がある。そのため、フッ素系界面活性剤としては、ペルフルォロ化された含フッ素ァ ルキル骨格を有するものが望まし!/、とされて!/、る。
[0003] これまで、界面活性剤として有用な各種構造の含フッ素化合物が提案されており、 該フッ素化合物の 1つとして、エーテル性酸素原子含有ペルフルォロカルボン酸塩 力 sある。
該ペルフルォロカルボン酸塩を得る方法としては、テトラフルォロエチレンォキシド やへキサフルォロプロピレンォキシドの開環重合によって得られるペルフルォロカル ボン酸フルオリドを、加水分解することによってペルフルォロカルボン酸に変換し、さ らにこれをアンモニゥム塩、アルカリ金属塩等の塩にする方法が知られており、得られ たペルフルォロカルボン酸塩を界面活性剤として使用することが報告されて!/、る (特 許文献 1参照。）。 特許文献 1 :米国特許第 3, 271 , 341号明細書
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] しかし、前述した従来の方法で得られるペルフルォロカルボン酸塩は、表面張力低 下能が充分ではなかったり、製品ごとにその表面張力低下能にばらつき、着色等が 生じる問題がある。該問題は、当該ペルフルォロカルボン酸塩を用いて製造される製 品の品質の低下を引き起こすおそれがある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、表面張力低下能に優れたぺ ルフルォロカルボン酸塩及びその製造方法を提供する。 課題を解決するための手段
[0005] 本発明者らの検討により、前述した従来の方法で得られるペルフルォロカルボン酸 塩は、不純物として多量の金属分を含んでいることがわ力 た。そして、特定の金属 がペルフルォロカルボン酸塩の表面張力低下能に悪影響を与えること、さらに、当該 金属を一定量以上含有するペルフルォロカルボン酸塩を用いて含フッ素重合体の 製造を行うと、得られる重合体に着色が生じることを見出した。
本発明は以下を要旨とするものである。
( 1 )鉄の含有量が 10質量 ppm以下である下式（ 1 )で表されるペルフルォロカルボン 酸塩。
(化 1)
^ (OCF CX^ CF ) OCF (X2) COO
2 k 1
[式中、 RFは炭素数 1〜10のペルフルォロ化された 1価の有機基であり、 X1および X2 は、それぞれ独立に、フッ素原子またはトリフルォロメチル基であり、 kは 1以上の整 数であり、 M+はアンモニゥムイオンまたはアルキル置換アンモニゥムイオンである。 ]
(2)ナトリウムおよびカリウムの含有量の合計が 50質量 ppm以下である上記（1)に記 載のペルフルォロカルボン酸塩。
(3)カルシウムおよびマグネシウムの含有量の合計が 10質量 ppm以下である上記（ 1)または（2)に記載のペルフルォロカルボン酸塩。
(4)鉄、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、クロムおよびニッケルの含有 量の合計が 70質量 ppm以下である上記（1)〜（3)の!/、ずれかに記載のペルフルォ ロカルボン酸塩。
(5)上記（1)〜（4)のいずれかに記載のペルフルォロカルボン酸塩力 水性媒体に 溶解または分散されてなるペルフルォロカルボン酸塩水溶液。
(6) pHが 2〜； 12の範囲内である上記（5)に記載のペルフルォロカルボン酸塩水溶 液。
(7)下式 (2)で表される化合物（2)を、少なくとも内側表面がフッ素樹脂製である反 応器を備えた反応装置を用いて加水分解することにより下式 (3)で表される化合物（ 3)を得る工程と、前記化合物（3)を塩化する工程を経てペルフルォロカルボン酸塩 を得る上記（1)〜（4)のいずれかに記載のペルフルォロカルボン酸塩の製造方法。 (化 2)
^ (OCF CX^ CF ) OCF (X2) COF · ' · (2)
2 k 1
^ (OCF CX^ CF ) OCF (X2) COOH · ' · (3)
2 k 1
[式中、 RF、 X1、 X2および kは、それぞれ、前記式（1)中の RF、 X1、 X2および kと同じ である。 ]
(8)上記化合物（3)を得る工程で得られた反応生成物におけるフッ酸の含有量を、 該反応生成物の総質量中 1質量％以下とした後、化合物（3)を塩化する工程を行う 上記（7)に記載のペルフルォロカルボン酸塩の製造方法。
(9)テトラフルォロエチレンを単独または共重合可能な他のモノマーと共に水性媒体 中で乳化重合を行なう際に、重合乳化剤として上記（1)〜（4)のいずれかに記載の ペルフルォロカルボン酸塩を用いる、テトラフルォロエチレンの単独重合体または共 重合体の製造方法。
発明の効果
本発明により、表面張力低下能に優れたペルフルォロカルボン酸塩を提供できる。 これにより、このペルフルォロカルボン酸塩を界面活性剤としてテトラフルォロェチレ ンを重合させた場合に、重合体を高収率で得ることができる。また、当該ペルフルォ ロカルボン酸塩を用いて製造されるテトラフルォロエチレンの重合体は着色の問題が ない。 発明を実施するための最良の形態
[0007] <ペルフルォロカルボン酸塩〉
本発明のペルフルォロカルボン酸塩は、前記式（ 1 )で表される化合物（ 1 )からなる 。以下、本明細書においては、「式 (n)で表される化合物 (nは任意の符号。）」を単に 「化合物 (n)」と記載する。
式（1 )中、 RFは炭素数 1〜； 10のペルフルォロ化された 1価の有機基である。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「有機基」とは、炭素原子と、炭 素原子以外の少なくとも 1種の原子とを含有する基を意味する。
「ペルフルォロ化された有機基」とは、フッ素化され得る部分を有する有機基をペル フルォロ化してなる構造の基である。
「フッ素化され得る部分」としては、たとえば C— H部分、炭素-炭素不飽和結合部 分 (C = C部分、 C≡C部分等）が挙げられる。
「ペルフルォロ化」とは、前記フッ素化され得る部分を有する有機基におけるフッ素 化され得る部分を、実質的に全てフッ素化することを意味する。たとえば、フッ素化さ れ得る部分として C— H部分を有する有機基をペルフルォロ化した基においては、 C H部分の実質的に全てが C Fになる。また、炭素 炭素不飽和結合が存在する 有機基をペルフルォロ化した基においては、実質的に全ての不飽和結合において、 当該不飽和結合を形成する炭素原子それぞれにフッ素原子が付加して C Fが形 成されるとともに、不飽和結合が単結合（C C)となる。
[0008] フッ素化され得る部分を有する有機基としては、 C H部分を有する有機基が好ま しぐ特に、不飽和結合を有さない飽和有機基が好ましい。
飽和有機基としては、飽和炭化水素基、エーテル性酸素原子含有飽和炭化水素 基、部分ハロゲン化飽和炭化水素基、または部分ハロゲン化（エーテル性酸素原子 含有飽和炭化水素)基が挙げられる。
1価の飽和炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、または環構造を 有する 1価飽和炭化水素基 (たとえば、置換基としてアルキル基を有するシクロアル キル基、置換基としてシクロアルキル基を有するアルキル基、またはこれらの基を部 分構造とする基）等が挙げられ、アルキル基が好まし!/、。 「エーテル性酸素原子」とは、エーテル結合（c o C)を形成する酸素原子を意 味し、「エーテル性酸素原子含有飽和炭化水素基」とは、炭素数 2以上の飽和炭化 水素基において、その炭素 炭素原子間にエーテル性酸素原子が揷入された基を 意味する。
1価のエーテル性酸素原子含有飽和炭化水素基としては、炭素数 2以上のアルキ ル基の炭素 炭素結合間にエーテル性酸素原子が揷入された基、シクロアルキル 基の炭素 炭素結合間にエーテル性酸素原子が揷入された基等が挙げられる。
「部分ハロゲン化飽和炭化水素基」とは、飽和炭化水素基が、水素原子が残る割合 でハロゲン化された基を意味する。「部分ハロゲン化（エーテル性酸素原子含有飽和 炭化水素）基」とは、エーテル性酸素原子含有飽和炭化水素基が、水素原子が残る 割合でハロゲン化された基を意味する。部分ハロゲン化飽和炭化水素基および部分 ノ、ロゲン化（エーテル性酸素原子含有飽和炭化水素）基におけるハロゲン原子とし ては、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。
[0009] RFとしては、上述したフッ素化され得る部分を有する有機基のうち、炭素数;!〜 10 の 1価のものがペルフルォロ化された基が挙げられる。
RFの炭素数は、；!〜 5が好ましぐ 2 4がより好ましぐ 2または 3がさらに好ましい。
RFは、表面張力低下能に優れることから、直鎖状であることが好ましい。
RFとして、具体的には、たとえば、 CF -CF CF -CF CF CF CF CF
3 2 3 2 2 3 2
CF CF -CF (CF ) -CF CF (CF ) CF (CF ) CF CF C (CF ) 等
2 2 3 3 2 2 3 2 3 2 3 3 3 のペルフルォロアルキル基；— CF (CF ) [OCF CF (CF ) ] OCF CF CF (bは 1
3 2 3 b 2 2 3 以上の整数であり、；!〜 5の整数が好ましい。）、 - (CF ) OCF (dは 1以上の整数で
2 d 3
あり、；!〜 8の整数が好ましい。）等のエーテル性酸素原子含有ペルフルォロアルキ ル基が挙げられる。 RFとして、 -CF CFまたは一 CF CF CFが特に好ましい。
2 3 2 2 3
[0010] X1および X2は、それぞれ独立に、フッ素原子またはトリフノレオロメチル基である。本 発明においては、 X1および X2が同じであることが好ましぐ特に、 X1および X2がとも にフッ素原子であることが好ましレ、。
kは 1以上の整数であり、；!〜 6の整数が好ましぐ；!〜 4の整数がより好ましぐ 2また は 3がさらに好ましい。 [0011] 化合物（1)は、総炭素数が、 5〜； 10であること力 S好ましく、 5〜8であることがより好ま しぐ 5〜6であることがさらに好ましい。
化合物（1)の好まし!/、具体例として、下記化合物（1 1)〜（； 1 7)が挙げられる。
[0012] (化 2' )
CF OCF CF OCF COO— (NH ) +
3 2 2 2 4
CF (OCF CF ) OCF COO— (NH ) + - - - (1 - 2)
3 2 2 2 2 4
CF CF OCF CF OCF COO— (NH
3 2 2 2 2 4 Γ …ひ一 3)
CF CF (OCF CF ) OCF COO— (NH ) + - - - (1 -4)
3 2 2 2 2 2 4
CF CF CF (OCF CF ) OCF COO— (NH
3 2 2 2 2 2 2 4 Γ - - - (1 ~ 5)
CF CF CF OCF CF OCF COO— (NH
3 2 2 2 2 2 4 Γ …ひ一 6)
CF (CF ) OCF CF OCF COO— (NH ) + · ' · (1 7)
3 2 3 2 2 2 4
[0013] 本発明のペルフルォロカルボン酸塩における、化合物（1)の含有割合は、ペルフ ルォロカルボン酸塩中の総固形分に対し、 90〜； 100質量％であることが好ましぐ 9 5〜； 100質量％がより好ましい。
[0014] 本発明のペルフルォロカルボン酸塩における鉄の含有量は 10質量 ppm以下であ る。上記鉄の含有量が 10質量 ppm以下である場合、ペルフルォロカルボン酸塩は 界面活性剤として効率よく機能する。さらに、当該ペルフルォロカルボン酸塩を界面 活性剤として用い、含フッ素単量体を重合させた場合は、得られる含フッ素重合体が 着色するとレ、う問題が発生しな!/、。
鉄の含有量は 5質量 ppm以下であるのが好ましぐさらには 3質量 ppm以下である のが好ましい。
また、本発明のペルフルォロカルボン酸塩においては、ナトリウムおよびカリウムの 含有量の合計は 50質量 ppm以下であるのが好ましい。ナトリウムおよびカリウムの含 有量が上記範囲である場合は、表面張力低下能がより優れるとともに、得られる含フ ッ素重合体がより着色しに《なる。ナトリウムおよびカリウムの含有量は、 25質量 pp m以下であるのが好ましぐさらには 10質量 pp以下であるのが好ましい。
さらに、本発明のペルフルォロカルボン酸塩においては、表面張力低下能をより高 めるとともに、得られる含フッ素重合体の着色を防ぐという観点から、カルシウムおよ びマグネシウムの含有量の合計を 10質量 ppm以下とするのが好ましぐさらには 5質 量 ppm以下とするのが好まし!/、。
また、同様の観点から、ペルフルォロカルボン酸塩におけるクロムの含有量は 2質 量 ppm以下とするのが好ましぐペルフルォロカルボン酸塩におけるニッケルの含有 量は 1質量 ppm以下とするのが好ましい。
さらに、本発明のペルフルォロカルボン酸塩においては、鉄、ナトリウム、カリウム、 カルシウム、マグネシウム、クロムおよびニッケルの含有量の合計は、 70質量 ppm以 下とするのが好ましぐさらには 30質量 ppm以下とするのがより好ましい。
上述した鉄、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、クロムおよびニッケル の各々の含有量は、 ICP (誘導結合高周波プラズマ分光分析)法等により測定できる
〇
[0015] 上記各金属の含有量の下限は、特に制限はなぐ 0であってもよい。
[0016] 本発明のペルフルォロカルボン酸塩は、さらに、水性媒体を含有してもよい。本発 明のペルフルォロカルボン酸塩は、固体として用いてもよぐ液体として用いてもよい 、水性媒体に溶解または分散させることにより、重合乳化剤等の用途における有用 性が向上する。たとえば、水性媒体に溶解または分散させた液は、粉末状等の固体 である場合と比較して、反応系中に素早く均一に分散させることができ、また、粉末状 のものに比べて、作業性、環境等に対する安全性等が向上する。
水性媒体としては、たとえばイオン交換水、純水、超純水等の水が挙げられる。 ワックス等のレべリング剤、発泡助剤、泡消火のための安定な泡沫生成および消火 性能向上を目的とした添加剤など、用途によっては、水性媒体は、水とともに、水溶 性の有機溶剤を含んでもよい。該有機溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エー テル類、エチレングリコール類、プロピレングリコール類などが挙げられる。
水性媒体中に有機溶剤を含有する場合には、その含有割合は、水 100質量部に 対して;!〜 50質量部が好ましぐ 3〜20質量部がより好ましい。前記範囲の下限値以 上であると、ペルフルォロカルボン酸塩組成物の水性媒体に対する溶解度が向上し 、上限値以下であると、経済性、不燃性が向上する。
重合乳化剤用途では、有機溶媒を含有しな!、水性組成物がより好まし!/、。 [0017] 本発明のペルフルォロカルボン酸塩水溶液中、水性媒体の含有量は、ペルフルォ ロカルボン酸塩の化合物（1)の濃度が 5〜50質量％となる量が好ましぐ 10〜40質 量％となる量がより好ましぐ 25〜35質量％となる量がさらに好ましい。上記範囲の 下限値以上であると、効果、経済性が良好であり、上限値以下であると、ペルフルォ ロカルボン酸塩の水性媒体に対する分散性が良好である。
[0018] 本発明のペルフルォロカルボン酸塩水溶液は、その pHが、 2〜； 12であることが好 ましぐ 4〜； 10がより好ましぐ 5〜7が特に好ましい。
pHが上記範囲内であると、水性媒体中における化合物（1)の安定性が高ぐ良好 な表面張力低下能が得られる。
一方、 pHが 2未満であると、水溶液がゲル状となったり、水性媒体中に沈殿が生じ るおそれがあり、また、それによつて、ペルフルォロカルボン酸塩の表面張力低下能 が低下したり、表面張力低下能にばらつきが生じるおそれがある。また、当該水溶液 を乳化重合における乳化剤として用いた場合に、その高い酸性が、反応や反応容器 に悪影響を及ぼすおそれがある。 pHが 12超であると、水性媒体中で化合物（1)が 分解するおそれがある。
[0019] <ペルフルォロカルボン酸塩の製造方法〉
本発明のペルフルォロカルボン酸塩は、たとえば下記化合物（2)を加水分解するこ とにより下記化合物（3)を得る工程と、前記化合物（3)を塩化して前記化合物（1)を 得る工程とを経て製造できる。
[0020] (化 3)
^ (OCF CX^ CF ) OCF (X2) COF …（2)
2 k 1
^ (OCF CX^ CF ) OCF (X2) COOH … ）
2 k 1
[上記式中、 RF、 X1、 X2および kは、それぞれ、前記式（1)中の RF、 X1、 X2および kと 同じである。 ]
[0021] 化合物（2)の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
[0022] (化 4)
CF OCF CF OCF COF
3 2 2 2
CF CF CF OCF CF OCF COF CF (CF ) OCF CF OCF COF
3 2 3 2 2 2
CF (OCF CF ) OCF COF
3 2 2 2 2
CF CF OCF CF OCF COF
3 2 2 2 2
CF CF (OCF CF ) OCF COF
3 2 2 2 2 2
CF CF CF (OCF CF ) OCF COF
3 2 2 2 2 2 2
[0023] 化合物（3)の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
[0024] (化 5)
CF OCF CF OCF COOH
3 2 2 2
CF (OCF CF ) OCF COOH
3 2 2 2 2
CF CF OCF CF OCF COOH
3 2 2 2 2
CF (CF ) OCF CF OCF COOH
3 2 3 2 2 2
CF CF (OCF CF ) OCF COOH
3 2 2 2 2 2
CF CF CF (OCF CF ) OCF COOH
3 2 2 2 2 2 2
[0025] 化合物（2)としては、市販のものを用いてもよぐ公知の化合物に公知の手法を適 用することによって製造してもよい。該手法としては、たとえば下記化合物（pi)を原 料として用いる、本出願人による国際公開 00/56694号パンフレット等に記載の方 法が挙げられる。該方法においては、下記化合物（pi)と下記化合物（p2)とのエス テル化反応により下記化合物（p3)を得、該化合物（p3)をペルフルォロ化することに よって下記化合物（p4)を得、該化合物（p4)におけるエステル結合の分解反応を行 うことによって前記化合物（2) (ペルフルォロカルボン酸フルオリド）を得る。
[0026] (化 6)
R (OCH (X3) CH ) OH •••(pi)
2 k
Q (COF)。 · ' ·（ρ2)
Q [COO (CH CH (X3) O) R] · · · (p3)
2 k n
Qf [COO (CF CF (X4) 0) RF] · ' · (ρ4)
2 k n
^ (OCF CX^ CF ) OCF (X2) COF …（2)
2 k 1
[上記式中、 RF、 X1、 X2および kは、それぞれ、前記式（1)中の RF、 X1、 X2および kと 同じである。 Rは、フッ素化され得る部分を有する炭素数;!〜 10の 1価の有機基であ り、 X3は水素原子またはメチル基であり、 Qは n価の含フッ素有機基であり、 nは;!〜 4 の整数であり、 Qfは、 Qがフッ素化され得る部分を有さない含フッ素有機基である場 合は Qと同一であり、 Qがフッ素化され得る部分を有する含フッ素有機基である場合 はペルフルォロ化された Qであり、 X4はフッ素原子またはトリフルォロメチル基である
[0027] Rの炭素数 1〜； 10の 1価の有機基としては、前記 RFにおいて、フッ素化され得る部 分を有する有機基として挙げたもの、たとえば飽和炭化水素基、エーテル性酸素原 子含有飽和炭化水素基、部分ハロゲン化飽和炭化水素基、部分ハロゲン化（エーテ ル性酸素原子含有飽和炭化水素)基等が挙げられる。
[0028] Qとしては、フッ素化され得る部分を有する n価の有機基がフッ素化された構造のも のが挙げられる。
フッ素化され得る部分を有する n価の有機基としては、 n価である以外は、前記 に おいて、フッ素化され得る部分を有する有機基として挙げたものと同様のもの、たとえ ば n価の飽和炭化水素基、 n価のエーテル性酸素原子含有飽和炭化水素基、 n価の 部分ハロゲン化飽和炭化水素基、 n価の部分ハロゲン化（エーテル性酸素原子含有 飽和炭化水素）基等が挙げられる。
n価の飽和炭化水素基としては、飽和炭化水素（たとえば、アルカン、シクロアルカ ン）中の n個の水素原子が結合手になった基が挙げられる。たとえば、 2価の飽和炭 化水素基としては、アルキレン基が挙げられる。
n価のエーテル性酸素原子を含む炭化水素基としては、エーテル性酸素原子を含 む飽和炭化水素中の n個の水素原子が結合手になった基が挙げられる。該基中の エーテル性酸素原子の数は特に限定されず、 1個または 2個以上であってもよい。た とえば、 2価の基としては、アルキレンォキシアルキレン基、ォキシアルキレン基等が 挙げられる。
Qにおいて、前記フッ素化され得る部分を有する有機基におけるフッ素化され得る 部分は、その一部がフッ素化されていてもよぐ全部がフッ素化（すなわちペルフルォ 口化）されていてもよい。
[0029] nとしては、；!〜 4の整数が好ましぐ；!〜 2の整数がより好ましぐ 1が最も好ましい。 すなわち、 Qは 1価の含フッ素有機基であることが最も好ましい。
1価の含フッ素有機基としては、たとえば CF (CF ) 一（aは 1〜8の整数が好ましい
3 2 a
)、 CF CF (CF ) CF CF—等のぺノレフノレォロアノレキノレ基； CF CF CF OCF (CF
3 3 2 2 3 2 2 3
)一、 CF CF CF OCF (CF ) CF OCF (CF )一、 CF CF OCF CF OCF一等の
3 2 2 3 2 3 3 2 2 2 2 エーテル性酸素原子含有ペルフルォロアルキル基が挙げられる。
[0030] Qfは、 Qがフッ素化され得る部分を有さない含フッ素有機基である場合は Qと同一 であり、 Qがフッ素化され得る部分を有する含フッ素有機基である場合はペルフルォ 口化された Qである。
つまり、前記 Qが、前記フッ素化され得る部分を有する有機基におけるフッ素化され 得る部分がペルフルォロ化されたものである場合は、 Qはそれ以上フッ素化され得る 部分を有さな!/、ため、化合物（p3)をペルフルォロ化しても変化しな!/、。
一方、前記 Qが、前記フッ素化され得る部分を有する有機基におけるフッ素化され 得る部分の一部がフッ素化されたものである場合は、 Qはフッ素化され得る部分を有 するため、化合物（p3)をペルフルォロ化する過程で、 Q中のフッ素化され得る部分 がペルフルォロ化される。
[0031] 化合物（2)の加水分解反応は公知の方法により実施でき、該反応の条件、操作、 手段等については、特に限定されない。
たとえば化合物（2)と水とを反応させることにより加水分解を行う場合には、反応温 度は— 10〜 + 100°Cが好ましぐ特に 0〜50°Cが好ましい。反応圧力は、常圧が好 ましぐ減圧、大気圧、加圧等も採用できる。
反応は、無溶媒で行うことが好ましぐ生成物の融点によっては不活性な溶媒中で fiつても良い。
水の使用量は、化合物（2)に対して 0. 9〜； 1. 2倍モルが好ましぐ 0. 95-1. 05 倍モルが特に好ましい。
反応時間は反応温度によっても適宜変更でき、；!〜 5時間程度が好ましい。 加水分解反応では、フッ酸 (HF)が発生する。該 HFは、加水分解反応粗液に窒素 をパブリングさせ、 HFを窒素気流に同伴させることによって反応系外に排出できる。
[0032] 得られた反応生成物は、そのまま次の塩化工程に用いることができる力 必要に応 じて蒸留精製を行っても良い。蒸留精製を行うことにより、反応生成物中に残留する HFを除去できる。反応生成物中に HFが残留していると、塩化工程で使用する反応 装置、蒸留精製で使用する蒸留装置において、当該反応生成物と接触する部分の 材質が金属を含む場合に、当該材質が HFによって腐食して金属分が溶出し、結果 、得られる生成物中の金属含有量が増大する。
金属分の溶出を抑制するためには、塩化工程を行う前の段階において、反応生成 物に含まれる HFの量を、当該反応生成物の総質量中 1質量％以下とすることが好ま しぐ 0. 1質量％以下がより好ましぐ 0. 01質量％以下がとりわけ好ましい。
[0033] 化合物（3)の塩化反応は、カルボン酸の中和に用いられる公知の方法により実施 でき、たとえば化合物（3)に、アルカリ水溶液を添加し、中和することにより実施できる
〇
前記アルカリとしては、化合物（1)の M+に対応するものを用いればよぐたとえばァ ンモユア、テトラメチルアンモニゥムハイドロォキシド、モノェチルァミン、ジェチルアミ ン、トリェチルァミン等が挙げられる。
前記アルカリ水溶液の製造に使用される水性媒体としては、前記本発明のペルフ ノレオロカルボン酸塩が含有してもよい水性媒体として挙げたものと同じものが挙げら れる。
塩化反応は、常法に従って行えばよぐ該反応の条件、操作、手段等については、 特に限定されない。反応温度は— 10〜 + 100°Cが好ましぐ特に 0〜 + 50°Cが好ま しい。反応圧力は、常圧が好ましぐ減圧、大気圧、加圧等も採用できる。
このようにして得られる反応生成物は、化合物（1)を含有する水性組成物である。 該水性組成物は、ペルフルォロカルボン酸塩組成物として、そのまま使用してもよぐ 必要に応じて乾燥し、固体としてもよい。そのまま使用する場合、該水性組成物の p Hは、上述したように、 2〜； 12とすることが好ましぐ 4〜； 10が特に好ましい。
[0034] M+がアンモニゥムイオンである場合、化合物（3)の塩化反応は、反応に不活性な 非水溶媒に化合物（3)が溶解した溶液中に、アンモニアガスを吹き込むことにより行 つても良い。この場合、反応生成物は、反応溶液中に固体として沈殿するため、ろ過 により単離できる。 該反応に用いる非水溶媒は、反応に不活性なものであればよぐジクロロメタン等の 塩素系溶媒、および/またはジクロロペンタフルォロプロパン等のフッ素系溶媒を用 いることが好ましい。
反応温度は— 10〜 + 100°Cが好ましぐ特に 0〜 + 50°Cが好ましい。反応圧力は 常圧が好ましぐ減圧、大気圧、加圧等も採用できる。
単離された反応生成物は、化合物（1)を含有する。該反応生成物は、固体のまま 用いてもよぐ水性媒体に溶解させ、水性組成物として用いてもよい。前述の理由か ら、当該反応生成物は、水性組成物として用いることが好ましぐその場合、 pHを、 前述と同様、 2〜； 12とすることが好ましぐ 4〜； 10が特に好ましい。
[0035] 本発明においては、上述のようにして得られるペルフルォロカルボン酸塩中の鉄の 含有量を 10質量 ppm以下とする。その方法としては、前記化合物（2)を加水分解す る工程において、該加水分解を、少なくとも内側表面がフッ素樹脂製である反応器を 備えた反応装置を用いる方法が好ましく用いられる。すなわち、本発明のペルフルォ ロカルボン酸塩組成物は、化合物（2)を、少なくとも内側表面がフッ素樹脂製である 反応器を備えた反応装置を用いて加水分解することにより化合物（3)を得る工程と、 前記化合物（3)を塩化して前記化合物（1)を得る工程とを経て得られるものであるこ とが好ましい。
[0036] 前記反応装置を用いることにより、加水分解工程において、反応生成物中の各金 属の含有量が増大するのを容易かつ効果的に抑制できる。
すなわち、前述の化合物（2)を加水分解する工程では、化合物（3)と等モル量の H Fが副生する。 HFは腐食性が高ぐ金属製の反応器またはガラス製の反応器を用い た場合には、鉄、クロム、ュッケル、珪素、アルミユウム、銅、ナトリウム、ノ リウム、ホウ 素、カリウム、カルシウム、亜鉛、マンガン、モリブデンおよびマグネシウムなどの金属 分が反応器材質から溶出する。さらに、反応系中に HFと水とが共存する場合には、 腐食性が著しく高くなり、金属分の溶出量が増大する。
前述の特許文献 1では、ペルフルォロカルボン酸フルオリド（化合物（2)に相当する 。）を加水分解する際、ペルフルォロカルボン酸フルオリドに対して過剰の水を加えて おり、腐食性が著しく高い加水分解条件である。一方、反応器材質の種類や、金属 分除去のための精製工程に関する記載はなぐ得られるペルフルォロカルボン酸塩 には多量の金属が含まれると推測される。本発明者らの知見によれば、化合物（1)と ともに多量の金属が共存すると、化合物（1)の表面張力低下能が阻害され、また、そ の安定性も低下する。
前述した、少なくとも内側表面がフッ素樹脂製である反応器としては、全体がフッ素 樹脂製である反応器、フッ素樹脂以外の材質の反応器の内側表面をフッ素樹脂でコ 一ティングした反応器 (以下、フッ素樹脂ライニング反応器という。）等が挙げられる。 該反応器は、 HFに対する耐腐食性が高ぐ加水分解時に発生する HFによる反応 器の腐食と、それに伴う金属分の溶出を、水と HFとが共存する著しく腐食性が高い 条件であっても防止でき、化合物（1)を構成しない金属の含有量が増加するのを防 止できる。
上記フッ素樹脂としては、ポリテトラフノレォロエチレン (PTFE)、テトラフルォロェチ レン/エチレン共重合体（COP)、テトラフルォロエチレン/ペルフルォロ（アルキル ビュルエーテル）共重合体（PFA)、テトラフルォロエチレン/へキサフルォロプロピ レン共重合体（FEP)、エチレン/テトラフルォロエチレン共重合体（ETFE)、ポリク ロロトリフルォロエチレン（PCTFE)、エチレン/クロ口トリフルォロエチレン共重合体（ ECTFE)、ポリビニリデンフルオライド（PVDF)、ポリビュルフルオライド（PVF)等が 挙げられる。上記フッ素樹脂としては、 PTFEまたは COPまたは PFAが好ましい。 該反応装置は、反応器以外の付帯設備を備えていてもよい。該付帯設備としては、 撹拌翼、コンデンサー、配管などの付帯設備の接ガス部、接液部等が挙げられる。 本発明においては、金属分の溶出を最小限にするため、反応器だけでなぐ付帯設 備のすべてが、フッ素樹脂でコーティングされた反応装置を用いることが好ましい。
<テトラフルォロエチレンの単独重合体または共重合体の製造方法〉
本発明においては、上記ペルフルォロカルボン酸塩を重合乳化剤として用い、テト ラフルォロエチレンを単独または共重合可能な他のモノマーと共に水性媒体中で乳 化重合を行う。
ここで、重合乳化剤は、モノマーの合計量 100質量部に対し、 0. ；!〜 10質量部添 加するのが好ましい。 テトラフルォロエチレンを単独で重合させた場合は、ポリテトラフルォロエチレン（P TFE)が得られる。
テトラフルォロエチレンと共重合可能な他のモノマーとしては、フッ化ビニリデン、へ キサフルォロプロピレン、クロ口トリフルォロエチレン、 CF =CFOR (式中、 Rは、ェ
2 f f 一テル性の酸素原子を含んでもよ!/、炭素数;!〜 16のペルフルォロアルキル基）で表 されるペルフルォロ（アルキルビュルエーテル）などの含フッ素モノマーが挙げられる
〇
テトラフルォロエチレンとこれらの他のモノマーとを共重合させることにより、ポリビニ リデンフルオライド（PVDF)、テトラフルォロエチレン/へキサフルォロプロピレン共 重合体（FEP)、テトラフルォロエチレン/ペルフルォロ（アルキルビュルエーテル） 共重合体 (PFA)などのフッ素樹脂が得られる
これらのフッ素樹脂は、その優れた耐薬品性と高純度性により、極めて清浄度が要 求される半導体の製造プロセスに広く使用されている。ここ数年の半導体デバイスの 高集積化、微細化は加速状態にあり、より微細なデバイス実現のためには、半導体 デバイス製造プロセス中に混入される金属不純物を極限まで低減することが求めら れている。この観点からも、本発明の製造方法により得られるフッ素樹脂は好ましいも のであると言える。
実施例
[0038] 以下に、本発明を実施例によって詳細に説明する力 本発明はこれらに限定され ない。
なお、以下 ίこおレヽて、 1 , 1 , 2—トリクロロー 1 , 2, 2—トリフノレ才ロェタンを R— 113 と記す。
ガスクロマトグラフィを GCと記し、 GC分析における結果はピーク面積比で示す。 ガスクロマトグラフ質量分析を GC— MSと記す。
核磁気共鳴を NMRと記す。
以下の製造例において、室温とは、 20〜30°Cである。
[0039] 各実施例および比較例で製造した生成物（試料）中のペルフルォロカルボン酸塩 の純度は、試料をメチルエステル化した後、 GCで分析することにより測定した。 また、各実施例および比較例で製造した生成物中の各金属の含有量は、試料を灰 化した後、硝酸水溶液で溶解させて調製した試料溶液につ!、て、 ICP法により測定 した。
[0040] (A-1) CF CF OCF CF OCF COO— (NH )+の製造例
3 2 2 2 2 4
[実施例 1]
< (工程 1— 1)：エステル化反応による CH CH 0(CH ) 0(CH ) OCOCF(CF )
3 2 2 2 2 2 3
OCF CF(CF )OCF CF CFの製造工程〉
2 3 2 2 3
ハステロィ C製の 2Lのオートクレーブに、 CH CH 0(CH ) 0(CH ) OHの 300g
3 2 2 2 2 2
を入れ、オートクレープを冷却し、密閉撹拌下、内温が 30°C以下に保たれるようにゆ つくりと CF CF CF OCF(CF )CF OCF(CF ) COFの 1339gを導入した。全量を
3 2 2 3 2 3
導入後、さらに 30°Cで 3時間の撹拌を行った後、反応で生じた HFを窒素ガスのパブ リングによって系外に追い出して生成物を得た。
生成物を GC分析した結果、 CH CH 0(CH ) 0(CH ) OCOCF(CF )OCF C
3 2 2 2 2 2 3 2
F(CF )OCF CF CF力 99.6%の収率で生成しており、未反応の CH CH 0(C
3 2 2 3 3 2
H ) 0(CH ) OHは検出されな力、つた。この生成物は精製することなぐ次の（工程
2 2 2 2
1 2)に使用した。
[0041] < (工程 1— 2)：フッ素化反応による CF CF 0(CF ) 0(CF ) OCOCF(CF )OC
3 2 2 2 2 2 3
F CF(CF )OCF CF CFの製造工程〉
2 3 2 2 3
500m:Lのュッゲノレ製才ートクレーブに、 R— 113の 312gをカロ免た後に携持して 25 °Cに保った。オートクレーブガス出口には、 20°Cに保持した冷却器、 NaFペレット充 填層、および— 10°Cに保持した冷却器を直列に設置した。また— 10°Cに保持した 冷却器からは凝集した液をオートクレープに戻すための液体返送ラインを設置した。 オートクレーブに、窒素ガスを室温で 1時間吹き込んだ後、窒素ガスで 20容積％に 希釈したフッ素ガス（以下、 20%希釈フッ素ガスと記す。）を、室温で、流速 17.04L /hにて 1時間吹き込んだ。つぎに、 20%希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みなが ら、（工程 1— 1)で得た生成物の 10gを R— 113の 150gに溶解した溶液を、 4· 1時 間かけて注入した。
続いて、 20%希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながらオートクレーブ内圧力を 0. 15MPaGまで昇圧した。つぎに、オートクレーブに、ベンゼン濃度が 0. 01g/m Lである R— 113溶液を、 25°Cから 40°Cにまで昇温しながら 9mL注入し、オートタレ ーブのベンゼン溶液注入口を閉め、 0. 3時間撹拌を続けた。
つぎに、オートクレーブ内圧力を 0. 15MPaGに、オートクレーブ内温度を 40°Cに 保ちながら、前記ベンゼン濃度が 0. Olg/mLである R— 113溶液の 6mLを注入し 、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉め、 0. 3時間撹拌を続けた。さらに同様 の操作を 1回繰り返した。ベンゼンの注入総量は 0. 22g、 R— 113の注入総量は 21 mLであつに。
さらに 20%希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら 1時間撹拌を続けた。つぎ に、オートクレープ内圧力を常圧にして、窒素ガスを 1時間吹き込んだ。
生成物を19 F— NMRで分析した結果、標記化合物が収率 99%で含まれて!/、た。 また1 H— NMRおよび GC— MSで分析した結果、 C H結合を有する化合物は確 認されなかった。
[0042] < (工程 1— 3)：エステル結合の分解反応による CF CF 0 (CF ) OCF COFの製
3 2 2 2 2 造工程〉
10°Cの還流器を備えた蒸留塔の釜 (容量 2Uに、 CF CF 0 (CF ) 0 (CF ) OC
3 2 2 2 2 2
〇CF (CF )〇CF CF (CF )〇CF CF CFの 4273gを仕込み、フッ化カリウムの 12
3 2 3 2 2 3
. 6gを加えて、 12時間の加熱撹拌 (熱媒温度： 100〜； 130°C)を行いながら、分解反 応を行った。次いで、蒸留を行い、主留として純度 99%以上の留分 1273gを回収し た。
この留分は、沸点 66. 5°C、収率 84. 5%であった。また、該留分を1 H— NMRおよ び GC— MSで分析した結果、 C H結合を有する化合物は確認されなかった。生成 物の19 F— NMRの分析結果は下記である。
19F-NMR(282. 7MHz、溶媒： CDC1、基準： CFC1 ) δ (ppm) : 16. 3 (1F)、
3 3
- 75. 4 (2F)、 - 85. 5 (3F)、—86. 5 (2F)、—87. 4 (4F)。
[0043] < (工程 1—4)：加水分解による CF CF 0 (CF ) OCF COOHの製造工程〉
3 2 2 2 2
200mLのフッ素樹脂ライニング反応器に、（工程 1— 3)で得られた CF CF 0 (CF
3 2
) OCF COFの 133gを仕込み、氷冷下、激しく撹拌しながら水の 6· 7gをゆっくり滴 下して加水分解を行った。滴下後、徐々に室温まで昇温し、さらに 5時間撹拌を続け た。次いで、反応で生じた HFを窒素ガスのバブリングによって系外に追い出しながら 、さらに 15時間の撹拌を行った。
その結果、純度 99· 2%の CF CF 0 (CF ) OCF COOHが、収率 94%で得られ
3 2 2 2 2
た。また、得られた CF CF 0 (CF ) OCF COOHに含まれる HFの量を、 Fイオンメ
3 2 2 2 2
一ターで分析したところ、 77質量 ppmであった。生成物の19 F— NMRの分析結果は 下 dでめる。
19F-NMR(282. 7MHz、溶媒： CDC1、基準： CFC1 ) δ (ppm) :— 78. 7 (2F)
3 3
、 - 87. 3 (3F)、 - 88. 8 (2F)、—89. 1 (4F)。
[0044] < (工程 1— 5)アンモニゥム塩化による CF CF OCF CF OCF COO— (NH ) +の
3 2 2 2 2 4 製造工程〉
撹拌機および還流コンデンサーを備えた 200mLのガラス製反応器に、市販のアン モニァ水（28質量0 /0)を 10倍に稀釈することで調整した 2. 8質量％アンモニア水の 5 8gを仕込んだ。次に、これを撹拌しながら、氷冷下、（工程 1 4)で得られた CF CF
3
〇（CF ) OCF C〇〇Hの 33gをゆっくり滴下した。滴下終了後、徐々に昇温し、 40
2 2 2 2
°Cで 5時間保持した。その後、固形物濃度 (蒸発乾固により測定)と pH (pHメーター により測定）を測定しながら、 2. 8質量％アンモニア水と、水とを少量ずつ加えて撹拌 し、固形物濃度 = 30· 0%、 pH = 5. 7に調整することで、 115gの CF CF 0 (CF )
3 2 2 2
OCF COO (NH ) +水溶液を得た。
2 4
この水溶液の一部を蒸発乾固させ、得られた固形物の純度を上述した測定方法に より測定したところ、 99%であった。また、該固形物に含まれる金属の含有量を ICP 法により分析した。分析結果を表 1に示す。
[0045] [比較例 1]
実施例 1の（工程 1—4)で用いたフッ素樹脂ライニング反応器を SUS304製反応 器に変更し、水の 6. 7gを水の 10. Ogに変更した以外は実施例 1と同様にして、 115 gの CF CF 0 (CF ) OCF COO— (NH ) +水溶液（固形物濃度 = 30· 0%
3 2 2 2 2 4 、 pH =
5. 7)を得た。
この水溶液の一部を蒸発乾固させ、実施例 1と同様にして金属の含有量を分析し た。分析結果を表 1に示す。
[0046] [実施例 2]
実施例 1の（工程 1 - 5)で用いたガラス製反応器を SUS304製反応器に変更した 以外は実施例 1と同様にして、 115gの CF CF 0 (CF ) OCF COO— (NH ) +水溶
3 2 2 2 2 4 液（固形物濃度 = 30. 0%、pH = 5. 7)を得た。
この水溶液の一部を蒸発乾固させ、実施例 1と同様にして金属の含有量を分析し た。分析結果を表 1に示す。
(A- 2) CF (CF ) 0 (CF ) OCF COO— (NH ) +の製造例
3 2 3 2 2 2 4
[実施例 3]
実施例 1の（工程 1— 1)で用いた CH CH 0 (CH ) 0 (CH ) OHを、 CH (CH )
3 2 2 2 2 2 3 2
0 (CH ) 0 (CH ) OHに変更した以外は実施例 1と同様にして、 CF (CF ) 0 (C
3 2 2 2 2 3 2 3
F ) OCF COO— (NH ) +水溶液（固形物濃度 = 30· 0%、ρΗ = 5· 7)を得た。
2 2 2 4
この水溶液の一部を蒸発乾固させ、実施例 1と同様にして金属の含有量を分析し た。分析結果を表 1に示す。
[0047] [表 1]
実施例 1 ¾S例 2 実施例 3
Fe 0.6 1.8 4.1 46.6
Cr 0.1 1.8 1.7 21.4
Na Z4 1.7 19.8 67.3
Al 0.1 0.7 0.8 28.8
Ba 0.5 0.3 5.3 14.8
Cu 0.0 0.2 0.3 24.4 金属含有量
B 0.4 0.2 7.4 16.3
(質量 ppm)
Ni 0.1 0.2 0.7 5.9
K 0.4 0.2 4.7 9.6
Ca 0.4 0.2 4.4 10.4
Zn 0.0 0.0 0.4 2.2
Mn 0.0 0.0 0.1 1.5
Mg 0.0 0.0 0.2 0.7 鉄、ナトリウム、カリウム、カルシ
ゥム、マグネシウム、クロムおよ 口。T 4.1 6.0 35.7 162.0 びニッケルの含有量の合計
ICP法により、鉄、クロム、ニッケ
ル、珪素、アルミニウム、銅、ナト
リウム ヽ 'リウム、ホウ素、力リウ
ム、カルシウム、亜 マンガン 口。+T 5.2 7.6 50.0 250.0 およびマグネシウムについて、そ
れぞれ、 ¾*中の含有量を測定し
、その合計量
(B)ペルフルォロカルボン酸塩水溶液の調製と表面張力の測定
[試験例 1]
実施例:!〜 3および比較例 1で得られた CF CF 0 (CF ) OCF COO— (NH ) +の
3 2 2 2 2 4 水溶液に、それぞれ、 2. 8質量。/。アンモニア水と水とを、表 1に示す固形物濃度と p Hとなるように添加して撹拌することにより、表 1に示す実施例サンプル 1〜； 15および 比較例サンプル;!〜 3を調製した。
次いで、これらのサンプルについて、固形物濃度 30質量％における性状 (外観、物 性）と、固形物濃度 0. 1質量％および 1. 0質量％における表面張力低下能とを評価 した。表面張力低下能は、白金プレートを用い、ウィルヘルミ一法により、表面張力を 測定することにより行った。該表面張力が小さいほど、表面張力低下能が高いことを 示す。評価結果を表 2に示す。なお、表 2において、カルボン酸塩の金属含量は、鉄 、クロム、ナトリウム、ァノレミニゥム、バリウム、銅、ホウ素、ニッケル、カリウム、カルシゥ ム、亜鉛、マンガンおよびマグネシウムの含有量の合計である。 [0048] [表 2]
Figure imgf000022_0001
[0049] 上記結果から明らかなように、金属含量が 5ppmまたは 50ppmの CF CF 〇（CF )
3 2 2
OCF COO— (NH ) +水溶液を用いた実施例サンプル;!〜 15は、表面張力低下能
2 2 4
が高ぐまた、透明なものであった。特に、 pHが 2〜； 12の範囲内である実施例サンプ ノレ 4〜； 18は、固形物濃度が 30. 0質量％であっても液状であるなど、良好な性状を 有していた。
一方、金属含量が 250ppmの CF CF 0 (CF ) OCF COO— (NH +)水溶液を用
3 2 2 2 2 4
いた比較例サンプル;!〜 3は、金属含量以外は同じ条件である実施例サンプル 4 6 に比べて、表面張力低下能が低かった。
[0050] (C 1) PTFEの製造試験
[実施例 ]
邪魔板、撹拌機を備えた、 100Lのステンレス鋼製オートクレープに、実施例 1で得 た CF CF 0 (CF ) OCF COO— (NH 水溶液（固形物濃度 = 30. 0%、 pH = 5
3 2 2 2 2 4
. 7)の 233g、パラフィンワックス（融点 52°C)の 872g、脱イオン水の 59Lを仕込んだ 。オートクレーブを窒素置換した後減圧にして、テトラフルォロエチレン (TFE)で加 圧し、撹拌しながら 70°Cに昇温した。次いで TFEで 1. 765MPaまで昇圧し、ジコハ ク酸パーォキシド（濃度 80質量％、残りは水分）の 5. Ogを約 70°Cの温水 1Lに溶解 して注入した。 3分ほどで内圧が 1. 746MPaまで降下した。
オートクレーブ内圧を 1. 765MPaに保つように TFEを添加しながら重合を進行さ せた。重合途中で、前述の CF CF 0 (CF ) OCF COO— (NH ) +水溶液を合計 4
3 2 2 2 2 4
17g添加した。また亜硫酸アンモニゥムを水に溶解して重合途中で亜硫酸アンモニ ゥムとして合計 4g添加した。温度は途中 64°Cまで下げ、重合後半は 80°Cまで昇温し た。 TFEの添加量が 23kgになったところで反応を終了させ、オートクレーブ中の TF Eを大気放出した。重合時間は 155分であった。得られた PTFEの水性乳化液を冷 却し、上澄みのパラフィンワックスを除去した。水性乳化液の固形分濃度は約 26質 量％であった。また、 PTFE微粒子の平均一次粒径は 0. 275 mであった。反応器 中の凝固物は痕跡程度であった。
この水性乳化液を純水で濃度 10質量％に希釈し 20°Cに調整した後、撹拌して PT FE微粒子を凝集させた。得られた PTFEパウダーをオーブン中、 180°Cで 6時間乾 燥した。得られた PTFEパウダーは、着色のない白色で、標準比重（SSG)は 2. 151 であり、平均粒子径は 550 a mであった。
次いで、 PTFEパウダーの 50gを 13· 6%硝酸溶液 40mLに入れて、 80°Cで 2時間 加熱した。さらに溶出液 30mLを蒸発乾固させ、残渣を硝酸溶液に溶解して、溶液 中の金属濃度を ICP— MS法により定量したところ、該金属濃度は 15ng/gであった
[比較例 cl]
実施例 clにおける CF CF 0 (CF ) OCF COO— (NH ) +水溶液（固形物濃度 =
3 2 2 2 2 4
30. 0%、pH = 5. 7)を、比較例 1で得た CF CF 0 (CF ) OCF C〇〇—（NH ) +水
3 2 2 2 2 4 溶液（固形物濃度 = 30. 0%、pH = 5. 7)に変更した以外は実施例 clと同様の反応 を行い、 PTFEパウダーを得た。得られた PTFEパウダーは若干着色していた。得ら れた PTFEパウダーの 50gを 13. 6%硝酸溶液 40mLに入れて、 80°Cで 2時間加熱 した。さらに溶出液 30mLを蒸発乾固させ、残渣を硝酸溶液に溶解して、溶液中の 金属濃度を ICP— MS法により定量したところ、該金属濃度は 80ng/gであった。
(C 2) TFE/PPVE共重合体の製造試験
[実施例 c2]
1. 3Lの攪拌機付き重合槽を脱気し、実施例 1で得た CF CF 0 (CF ) OCF CO
3 2 2 2 2
O— (NH ) +水溶液（固形物濃度 = 30. 0%、pH = 5. 7)の 3gを溶力もたイオン交換
4
水 600g、メタノールの 1 · 0g、 CF =CFOCF CF CF (ペルフルォロ（プロピルビニ
2 2 2 3
ルエーテル）、以下、 PPVEという。）の 35g、及び過流酸アンモニゥム塩（以下、 APS という。）の 0. lgを仕込み、攪拌回転数を 300rpmとして攪拌した。重合槽内を 65°C に昇温し、テトラフルォロエチレン (以下、 TFEという。）を仕込み、重合槽内の圧力を 1. OMPaとして、重合を開始させた。重合中圧力が一定になるように TFEを連続的 に仕込み、 TFEの連続仕込み量が 200gになった時点で重合槽内を室温に冷却し、 未反応 TFEをパージした。重合槽を開放し、得られた水性乳化液を凍結させて、破 壊して共重合体を析出させた後 1000mlのイオン交換水（25°C)で洗浄を三回繰り 返した。次いで、 150°Cで 12時間乾燥させて、 205gの TFE/PPVE共重合体を得 た。得られた共重合体は、融点が 305°C、 MFR (Melt Flow Rate) (372°C、荷重 5kg)が 15g/分、共重合体中の PPVEに基づく重合単位の含有量が 3. 9質量％( 1. 47モル％)であり、溶融成形可能なフッ素樹脂であった。これを 340°Cで加圧プ レスし、得られたシート（厚み 1 · 5mm)の黄変度（Yellow Index)を、色差計を用い て測定すると、 YI値 =ー6であり、着色の無い白色であることが認められる。
[比較例 c2]
実施例 c2における CF CF 0 (CF ) OCF COO— (NH ) +水溶液（固形物濃度 =
3 2 2 2 2 4
30. 0%、pH = 5. 7)を、比較例 1で得た CF CF 0 (CF ) OCF C〇〇—（NH ) +水
3 2 2 2 2 4 溶液（固形物濃度 = 30. 0%、pH = 5. 7)に変更した以外は実施例 c2と同様の反応 を行い、得られたフッ素樹脂を 340°Cで加圧プレスし、得られるシート（厚み 1. 5mm )の黄変度 (Yellow Index)を、色差計を用いて測定すると、 YI値 = + 3であり、褐 色の着色が認められる。 (C 3) TFE/HFP共重合体の製造試験
[実施例 c3]
実施例 c2と同じ重合槽を脱気し、実施例 1で得た CF CF 0 (CF ) OCF COO (
3 2 2 2 2
NH ) +水溶液（固形物濃度 = 30. 0%、pH = 5. 7)の 3g溶力、したイオン交換水 600
4
g、へキサフロロプロピレン（以下、 HFPという。）の 200gおよび APSの 0. 3gを仕込 み、攪拌回転数を 300rpmとして攪拌した。重合槽内を 65°Cに昇温し、 TFEを仕込 み、重合槽内の圧力を 1. 5MPaとして重合を開始させた。重合中圧力が一定になる ように TFEを連続的に仕込み、 TFEの連続仕込みが 150gになった時点で重合槽内 を室温に冷却し、未反応モノマーをパージした。重合槽を開放し、得られた水性乳化 液を凍結させて、破壊して共重合体を析出させた後、 1000mlのイオン交換水（25°C )で洗浄を三回繰り返した。次いで、 150°Cで 12時間乾燥させて、 160gの TFE/H FP共重合体が得られた。得られた共重合体は、融点が 261°C、 MFR(372°C、荷重 5kg)が 17g/分、共重合体中の HFPに基づく重合単位の含有量が 11. 8質量％( 7. 9モル％)であり、溶融成形可能なフッ素樹脂であった。これを 340°Cで加圧プレ スし、得られたシート（厚み 1 · 5mm)の黄変度（Yellow Index)を、色差計を用いて 測定すると、 YI値 =ー6であり、着色の無い白色であることが認められる。
[比較例 c3]
実施例 c3における CF CF 0 (CF ) OCF COO— (NH ) +水溶液（固形物濃度 =
3 2 2 2 2 4
30. 0%、pH = 5. 7)を、比較例 1で得た CF CF 0 (CF ) OCF C〇〇—（NH ) +水
3 2 2 2 2 4 溶液（固形物濃度 = 30. 0%、pH = 5. 7に変更した以外は実施例 c3と同様の反応 を行い、得られるフッ素樹脂を 340°Cで加圧プレスし、得られるシート（厚み 1. 5mm )の黄変度 (Yellow Index)を、色差計を用いて測定すると、 YI値 = + 3であり、褐 色の着色が認められる。
(C 4) TFE/エチレン/ PFBE共重合体の製造試験
[実施例 c4]
実施例 c2と同じ重合槽を脱気し、実施例 1で得た CF CF 0 (CF ) OCF COO (
3 2 2 2 2
NH ) +水溶液（固形物濃度 = 30. 0%、pH = 5. 7)の 6g溶かしたイオン交換水 600
4
g、ターシャリーブタノールの 60g、 （ペルフルォロブチノレ）エチレン（以下、 PFBEとい う。）の 2· 4g、 APSの 0. 15gを仕込み、攪拌回転数を 300rpmとして攪拌した。 TF Eの l l lg、エチレン（以下、 Eという。）の 8gを仕込み重合槽内を 65°Cに昇温して重 合を開始させた。重合圧力は 2. 9MPaであった。重合中圧力が一定になるように TF E/E = 53/47モル比の混合モノマーを連続的に仕込み、混合モノマーを 10g仕 込むごとに 0. 3gの PFBEを仕込んだ。混合モノマーの連続仕込みが 270gになった 時点で重合槽内を室温に冷却し、未反応モノマーをパージした。重合槽を開放し、 得られた水性乳化液を凍結させて、破壊して共重合体を析出させた後、 1000mlの イオン交換水（25°C)で洗浄を三回繰り返した。次いで、 150°Cで 12時間乾燥させて 、 285gの TFE/E共重合体が得られた。得られた共重合体は、融点が 262°C、 MF R (297°C、荷重 5kg)が 8g/分、共重合体の TFEに基づく重合単位/ Eに基く重合 単位/ PFBEに基く重合単位のモル比が 52. 5/46. 7/0. 8であり、溶融成形可 能なフッ素樹脂であった。これを 300°Cで加圧プレスし、得られたシート（厚み 1 · 5m m)の黄変度（Yellow Index)を、色差計を用いて測定すると、 YI値 =ー6であり、 着色の無い白色であることが認められる。
[比較例 c4]
実施例 c4における CF CF 0 (CF ) OCF COO— (NH ) +水溶液（固形物濃度 =
3 2 2 2 2 4
30. 0%、pH = 5. 7)を、比較例 1で得た CF CF 0 (CF ) OCF C〇〇—（NH ) +水
3 2 2 2 2 4 溶液（固形物濃度 = 30. 0%、pH = 5. 7)に変更した以外は実施例 c4と同様の反応 を行い、得られるフッ素樹脂を 300°Cで加圧プレスし、得られたシート（厚み 1. 5mm )の黄変度 (Yellow Index)を、色差計を用いて測定すると、 YI値 = + 3であり、褐 色の着色が認められる。
産業上の利用可能性
本発明のペルフルォロカルボン酸塩は、表面張力低下能が高ぐその安定性にも 優れており、界面活性剤としての機能に優れている。また、鉄を初めとする金属の含 有量が低い。そのため、本発明のペルフルォロカルボン酸塩組成物は、重合乳化剤 、ワックス等のレべリング剤、発泡助剤、泡消化のための安定な泡沫生成および消火 性能向上を目的とした添加剤、洗浄剤、離型剤、防鯖剤、ラテックス安定剤、農業用 フィルムの防霧剤、顔料分散剤、インク ·塗料 'レジスト等の濡れ性 ·浸透性改良、硬 化性樹脂への撥水撥油性付与、防汚剤等の種々の用途に有用である。 なお、 2006年 8月 31曰に出願された曰本特許出願 2006— 236515号の明細書 、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示とし て、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] 鉄の含有量が 10質量 ppm以下である下式（ 1 )で表されるペルフルォロカルボン酸 (化 1)
^(OCFCX^CF ) OCF(X2)COO
2 k 1
[式中、 RFは炭素数 1〜10のペルフルォロ化された 1価の有機基であり、 X1および X2 は、それぞれ独立に、フッ素原子またはトリフルォロメチル基であり、 kは 1以上の整 数であり、 M+はアンモニゥムイオンまたはアルキル置換アンモニゥムイオンである。 ] [2] ナトリウムおよびカリウムの含有量の合計が 50質量 ppm以下である請求項 1に記載 のペルフルォロカルボン酸塩。
[3] カルシウムおよびマグネシウムの含有量の合計が 10質量 ppm以下である請求項 1 または 2に記載のペルフルォロカルボン酸塩。
[4] 鉄、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、クロムおよびニッケルの含有量 の合計が 70質量 ppm以下である請求項 1〜3のいずれかに記載のペルフルォロカ ルボン酸塩。
[5] 請求項 1〜4のいずれかに記載のペルフルォロカルボン酸塩力 水性媒体に溶解 または分散されてなるペルフルォロカルボン酸塩水溶液。
[6] pHが 2〜； 12の範囲内である請求項 5に記載のペルフルォロカルボン酸塩水溶液。
[7] 下式 (2)で表される化合物（2)を、少なくとも内側表面がフッ素樹脂製である反応 器を備えた反応装置を用いて加水分解することにより下式 (3)で表される化合物（3) を得る工程と、前記化合物（3)を塩化する工程を経てペルフルォロカルボン酸塩を 得る請求項 1〜4のいずれかに記載のペルフルォロカルボン酸塩の製造方法。
(化 2)
^(OCFCX^CF ) OCF(X2)COF ·'·(2)
2 k 1
^(OCFCX^CF ) OCF(X2)COOH ·'·(3)
2 k 1
[式中、 RF、 X1、 X2および kは、それぞれ、前記式（1)中の RF、 X1、 X2および kと同じ である。 ]
[8] 上記化合物（3)を得る工程で得られた反応生成物におけるフッ酸の含有量を、該 反応生成物の総質量中 1質量％以下とした後、化合物（3)を塩化する工程を行う請 求項 7に記載のペルフルォロカルボン酸塩の製造方法。
[9] テトラフルォロエチレンを単独または共重合可能な他のモノマーと共に水性媒体中 で乳化重合を行なう際に、重合乳化剤として請求項 1〜4のいずれかに記載のペル フルォロカルボン酸塩を用いる、テトラフルォロエチレンの単独重合体または共重合 体の製造方法。
PCT/JP2007/066938 2006-08-31 2007-08-30 Sel d'acide perfluorocarboxylique et procédé de fabrication WO2008026707A1 (fr)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2007800311827A CN101506136B (zh) 2006-08-31 2007-08-30 全氟羧酸盐及其制造方法
EP07806415A EP2058291B1 (en) 2006-08-31 2007-08-30 Perfluorocarboxylic acid salt and method for producing the same
JP2008532126A JP5375095B2 (ja) 2006-08-31 2007-08-30 ペルフルオロカルボン酸塩の製造方法、ペルフルオロカルボン酸塩水溶液の製造方法、テトラフルオロエチレンの単独重合体または共重合体の製造方法
US12/391,725 US20090163653A1 (en) 2006-08-31 2009-02-24 Perfluorocarboxylic acid salt and process for producing it

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006-236515 2006-08-31
JP2006236515 2006-08-31

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US12/391,725 Continuation US20090163653A1 (en) 2006-08-31 2009-02-24 Perfluorocarboxylic acid salt and process for producing it

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2008026707A1 true WO2008026707A1 (fr) 2008-03-06

Family

ID=39135990

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/066938 WO2008026707A1 (fr) 2006-08-31 2007-08-30 Sel d'acide perfluorocarboxylique et procédé de fabrication

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20090163653A1 (ja)
EP (1) EP2058291B1 (ja)
JP (1) JP5375095B2 (ja)
CN (1) CN101506136B (ja)
RU (1) RU2453529C2 (ja)
WO (1) WO2008026707A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010003931A1 (en) * 2008-07-08 2010-01-14 Solvay Solexis S.P.A. Process for the manufacture of fluorosurfactants
JP2010083887A (ja) * 2008-10-01 2010-04-15 Daikin Ind Ltd フルオロエーテルカルボン酸フルオライド及びフルオロエーテルカルボン酸の製造方法
EP2284144A1 (en) * 2008-06-13 2011-02-16 Unimatec Co., Ltd. Polyfluoro-1-alkane and method of manufacture therefor
WO2024111490A1 (ja) * 2022-11-21 2024-05-30 Ａｇｃ株式会社 含フッ素化合物の製造方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5744902B2 (ja) 2009-12-18 2015-07-08 ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア フルオロエラストマーの製造方法
US9803036B2 (en) 2009-12-18 2017-10-31 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Method for manufacturing fluoropolymers
KR101142392B1 (ko) 2010-08-26 2012-05-07 양필성 벽체와 벽지 간의 접착성을 향상시키는 액상 접착 증진재
GB201021790D0 (en) 2010-12-23 2011-02-02 3M Innovative Properties Co Fluoropolymer compostions and purification methods thereof
CN103127877B (zh) * 2013-03-05 2015-09-09 山东东岳高分子材料有限公司 一种含氟表面活性剂及其制备方法
CN104211840B (zh) * 2013-06-04 2016-02-17 山东东岳高分子材料有限公司 一种含氟聚合反应的低毒性乳化剂及含氟聚合物的制备方法
CN104277163B (zh) * 2013-07-01 2017-08-25 山东东岳高分子材料有限公司 一种含氟羧酸乳化剂及含氟聚合物的制备方法
CN105446084B (zh) * 2014-08-28 2019-03-08 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 一种光刻方法
EP3436424B1 (en) 2016-03-31 2020-05-06 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Method for the manufacture of fluorinated compounds
CN111100731B (zh) * 2018-10-25 2022-10-21 中国石油化工股份有限公司 一种润滑脂及其制备方法
CN112174761B (zh) * 2020-09-23 2023-03-24 三明市海斯福化工有限责任公司 一种氟化方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3271341A (en) 1961-08-07 1966-09-06 Du Pont Aqueous colloidal dispersions of polymer
JPH07206909A (ja) * 1993-11-01 1995-08-08 General Electric Co <Ge> ポリジエンラテックスの製造法
JP2002535456A (ja) * 1999-01-29 2002-10-22 ダイネオン・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・コマンディトゲゼルシャフト 比較的に良好な延性を有する四フッ化エチレン／六フッ化プロピレン−コポリマー
JP2003119204A (ja) * 2001-10-05 2003-04-23 Daikin Ind Ltd 含フッ素重合体ラテックスの製造方法
JP2006236515A (ja) 2005-02-28 2006-09-07 Hitachi Ltd 半導体記憶装置

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1926942C3 (de) * 1969-05-27 1975-01-09 Farbwerke Hoechst Ag, Vormals Meister Lucius & Bruening, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkancarbonsäuren und ihrer Derivate
US4337211A (en) * 1980-06-11 1982-06-29 The Dow Chemical Company Fluorocarbon ethers having substituted halogen site(s) and process to prepare
DE3043249A1 (de) * 1980-11-15 1982-07-08 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur reindarstellung gesaettigter perfluoralkancarbonsaeuren (1) aus 1-iodperfluoralkanen
JPS59128349A (ja) * 1982-12-31 1984-07-24 Toyo Soda Mfg Co Ltd ペルフルオロ又はポリフルオロ脂肪族カルボン酸の製造方法
US5285002A (en) * 1993-03-23 1994-02-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorine-containing polymers and preparation and use thereof
JP3172983B2 (ja) * 1993-09-20 2001-06-04 ダイキン工業株式会社 ビニリデンフルオライド系重合体の水性分散液およびその製法
US6541588B1 (en) * 1999-01-29 2003-04-01 3M Innovative Properties Company Tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymers with higher drawability
ATE367371T1 (de) * 1999-03-23 2007-08-15 Asahi Glass Co Ltd Verfahren zur herstellung von fluorverbindungen mittels flüssigphasenfluorierung
WO2002026686A1 (fr) * 2000-09-27 2002-04-04 Asahi Glass Company, Limited Processus de production de fluorure acyle et de sel d'acide carboxylique
ES2325531T3 (es) * 2001-01-31 2009-09-08 Asahi Glass Company, Limited Proceso para producir un compuesto de fluor.
US7279522B2 (en) * 2001-09-05 2007-10-09 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer dispersions containing no or little low molecular weight fluorinated surfactant
ITMI20020260A1 (it) * 2002-02-12 2003-08-12 Ausimont Spa Dispersioni acquose di fluoropolimeri
CN100390124C (zh) * 2002-09-25 2008-05-28 纳幕尔杜邦公司 制备氟代羧酸的方法
JP2004285264A (ja) * 2003-03-24 2004-10-14 Yunimatekku Kk 含フッ素共重合体の製造方法
EP1688441B1 (en) * 2003-10-31 2019-12-18 Daikin Industries, Ltd. Process for producing aqueous fluoropolymer dispersion and aqueous fluoropolymer dispersion
JP2006036986A (ja) * 2004-07-28 2006-02-09 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素ポリマーラテックス、その製造方法および含フッ素ポリマー
US7619018B2 (en) * 2004-12-22 2009-11-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for removing fluorosurfactant from aqueous fluoropolymer dispersions and reducing scum formation
JP5061446B2 (ja) * 2005-03-04 2012-10-31 旭硝子株式会社 含フッ素エラストマーラテックス、その製造方法、含フッ素エラストマーおよび含フッ素ゴム成形品
US20060270780A1 (en) * 2005-05-25 2006-11-30 Ping Xu High purity perfluoroelastomer composites and a processes to produce the same
US7795332B2 (en) * 2005-07-15 2010-09-14 3M Innovative Properties Company Method of removing fluorinated carboxylic acid from aqueous liquid
US20080015304A1 (en) * 2006-07-13 2008-01-17 Klaus Hintzer Aqueous emulsion polymerization process for producing fluoropolymers
JP4451820B2 (ja) * 2005-07-15 2010-04-14 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物
EP1939222B2 (en) * 2005-10-17 2019-09-04 AGC Inc. Process for producing an AQUEOUS POLYTETRAFLUOROETHYLENE EMULSION, AND POLYTETRAFLUOROETHYLENE FINE POWDER AND POROUS MATERIAL PRODUCED FROM THE SAME
RU2419642C2 (ru) * 2005-10-20 2011-05-27 Асахи Гласс Компани, Лимитед Политетрафторэтиленовая водная дисперсия и ее продукт
WO2007046377A1 (ja) * 2005-10-20 2007-04-26 Asahi Glass Company, Limited 溶融成形可能なフッ素樹脂の製造方法
JP5343355B2 (ja) * 2005-10-26 2013-11-13 旭硝子株式会社 含フッ素乳化剤の残留量が少ないフッ素樹脂およびその製造方法
ATE509960T1 (de) * 2006-11-09 2011-06-15 Du Pont Wässrige polymerisation eines fluorinierten monomers mithilfe eines polymerisationsmittels mit einer fluorpolyethersäure oder einem salz daraus und einem fluorpolyethersäuretensid oder - salztensid von hohem molekulargewicht

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3271341A (en) 1961-08-07 1966-09-06 Du Pont Aqueous colloidal dispersions of polymer
JPH07206909A (ja) * 1993-11-01 1995-08-08 General Electric Co <Ge> ポリジエンラテックスの製造法
JP2002535456A (ja) * 1999-01-29 2002-10-22 ダイネオン・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・コマンディトゲゼルシャフト 比較的に良好な延性を有する四フッ化エチレン／六フッ化プロピレン−コポリマー
JP2003119204A (ja) * 2001-10-05 2003-04-23 Daikin Ind Ltd 含フッ素重合体ラテックスの製造方法
JP2006236515A (ja) 2005-02-28 2006-09-07 Hitachi Ltd 半導体記憶装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2058291A4

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2284144A1 (en) * 2008-06-13 2011-02-16 Unimatec Co., Ltd. Polyfluoro-1-alkane and method of manufacture therefor
EP2284144A4 (en) * 2008-06-13 2013-12-11 Unimatec Co Ltd POLYFLUORO-1-ALKANE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME
WO2010003931A1 (en) * 2008-07-08 2010-01-14 Solvay Solexis S.P.A. Process for the manufacture of fluorosurfactants
JP2011527308A (ja) * 2008-07-08 2011-10-27 ソルヴェイ・ソレクシス・エッセ・ピ・ア フルオロ界面活性剤の製造方法
JP2010083887A (ja) * 2008-10-01 2010-04-15 Daikin Ind Ltd フルオロエーテルカルボン酸フルオライド及びフルオロエーテルカルボン酸の製造方法
WO2024111490A1 (ja) * 2022-11-21 2024-05-30 Ａｇｃ株式会社 含フッ素化合物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101506136A (zh) 2009-08-12
JPWO2008026707A1 (ja) 2010-01-21
RU2453529C2 (ru) 2012-06-20
JP5375095B2 (ja) 2013-12-25
EP2058291A1 (en) 2009-05-13
RU2009111606A (ru) 2010-10-10
EP2058291B1 (en) 2012-11-28
CN101506136B (zh) 2013-06-12
US20090163653A1 (en) 2009-06-25
EP2058291A4 (en) 2009-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2008026707A1 (fr) Sel d&#39;acide perfluorocarboxylique et procédé de fabrication
US10703829B2 (en) Aqueous polymerization of perfluoromonomer using hydrocarbon surfactant
US7838608B2 (en) Fluorinated surfactants for making fluoropolymers
EP2651989B1 (en) Microemulsions and fluoropolymers made using microemulsions
JP5217090B2 (ja) テトラフルオロエチレン重合体水性分散液、その製造方法、テトラフルオロエチレン重合体粉末及びテトラフルオロエチレン重合体成形体
EP2346908A1 (en) Fluorosulfonates
US20100113691A1 (en) Fluoro olefin polymerization
EP2344448A1 (en) Fluoroalkyl ether sulfonate surfactants
US20210403623A1 (en) Method for producing fluorine-containing polymer, aqueous dispersion liquid, and fluorine-containing polymer composition
JP5733305B2 (ja) 官能基を有するエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の反応方法
CN113185625B (zh) 一种组合分散剂、含氟聚合物分散液及其制备方法
CN115466343B (zh) 一种聚醚二酸或其盐类表面活性剂及其应用
RU2814921C2 (ru) Способ получения фторсодержащего полимера, водная дисперсионная жидкость и композиция фторсодержащего полимера
US20230212331A1 (en) Method for producing fluorine-containing polymer, aqueous dispersion liquid of fluorine-containing polymer, and polymer composition
TW202402726A (zh) 製備鹵代（烷基乙烯基）醚單體之方法及用鹵代（烷基乙烯基）醚單體製備之氟化聚合物
JPH07216020A (ja) カルボキシル基含有含フッ素共重合体の製造方法
EP2714639A1 (en) Hydro-fluorocompounds

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780031182.7

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07806415

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008532126

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007806415

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2009111606

Country of ref document: RU

Kind code of ref document: A