JP2009501808A - ペルフルオロポリエーテル界面活性剤を用いるフッ素化モノマー類の水性乳化重合 - Google Patents

Abstract

本発明は、次の式（Ｉ）又は（ＩＩ）のペルフルオロポリエーテル類を用いるフッ素化モノマー類の水性乳化重合に関する。特に、ペルフルオロポリエーテル界面活性剤は式（Ｉ）又は（ＩＩ）に対応する
ＣＦ₃−（ＯＣＦ₂）_m−Ｏ−ＣＦ₂−Ｘ （Ｉ）
（式中、ｍは１〜６の値であり、Ｘはカルボン酸基又はそれらの塩を示す）；
ＣＦ₃−Ｏ−（ＣＦ₂）₃−（ＯＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＦ₂）_z−Ｏ−Ｌ−Ｙ （ＩＩ）
（式中、ｚは０、１、２又は３の値であり、Ｌは
−ＣＦ（ＣＦ₃）−、−ＣＦ₂−及び−ＣＦ₂ＣＦ₂−から選択される二価の連結基を示し、Ｙはカルボン酸基又はそれらの塩を示す）。
本発明はさらに、上述のペルフルオロポリエーテル界面活性剤を有するフルオロポリマーの水性分散液に関する。

Description

（関連出願の相互参照）
本願は、本明細書に参考としてその全体が組み込まれる英国特許出願番号ＧＢ０５１４３８７．０（２００５年７月１５日出願）に基づく優先権を主張する。

（発明の分野）
本発明は、フルオロポリマー類を製造するためのフッ素化モノマー類の水性乳化重合に関する。

フルオロポリマー類、すなわちフッ素化主鎖を有するポリマー類は、長い間知られており、熱抵抗性、耐化学性、耐候性、ＵＶ安定性などといった幾つかの所望の特性のために種々の用途に使用されている。種々のフルオロポリマー類は、例えばジョン・シャイアー（John Scheirs）編の「最新フルオロポリマー類（Modern Fluoropolymers）」（ワイリー・サイエンス（Wiley Science）１９９７）に記載されている。一般に知られている又は商業的に使用されているフルオロポリマー類としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＥＰ）とのコポリマー類（ＦＥＰポリマー類）、ペルフルオロアルコキシコポリマー類（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）コポリマー類、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデン（ＴＨＶ）とのターポリマー類及びポリフッ化ビニリデンポリマー類（ＰＶＤＦ）が挙げられる。商業的に使用されているフルオロポリマー類にはまた、フルオロエラストマー類及び熱可塑性フルオロポリマー類が含まれる。

フルオロポリマー類を製造するために、幾つかの方法が知られている。こうした方法としては、例えば米国特許第３，８５５，１９１号、米国特許第４，４３９，３８５号及びＥＰ６４９８６３に開示されているような懸濁重合；例えば米国特許第３，６３５，９２６号及び米国特許第４，２６２，１０１号に開示されているような水性：乳化重合;米国特許第３，６４２，７４２号、米国特許第４，５８８，７９６号及び米国特許第５，６６３，２５５号に開示されているような溶液重合；ＪＰ４６０１１０３１及びＥＰ９６４００９に開示されているような超臨界ＣＯ₂を用いる重合、及び米国特許第４，８６１，８４５号に開示されているような気相中での重合が挙げられる。

現在、最も一般的に使用されている重合方法としては、懸濁重合及び特に水性乳化重合が挙げられる。水性乳化重合は、通常、形成したポリマー粒子の安定化のために一般に使用されるフッ素化界面活性剤の存在下での重合を含む。懸濁重合は、一般に界面活性剤の使用を含まないが、水性乳化重合の場合より実質的に大きなポリマー粒子が生じる。故に、懸濁重合の場合のポリマー粒子は素早く沈降する一方で、乳化重合にて得られる分散液の場合には、一般に長期間良好な安定性が得られる。

界面活性剤を使用しない水性乳化重合は、米国特許第５，４５３，４７７号、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９６／２４６２２及びＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９７／１７３８１に記載されており、一般にクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のホモポリマー及びコポリマー類が生成する。例えば、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９７／１７３８１には、界面活性剤の不存在下での水性乳化重合が開示されており、ここで還元剤及び酸化剤のラジカル開始剤系が重合を開始するために使用され、それによって開始剤系は重合中に１又はさらにそれ以上の供給で添加される。いわゆる乳化剤を含まない重合はさらに、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ０２／８８２０６及びＰＣＴ国際公開特許ＷＯ０２／８８２０３に開示されている。後者のＰＣＴ出願において、フルオロポリマーから抽出可能な低分子量画分の形成を最小限にするためにジメチルエーテル又はメチル三級ブチルエーテルの使用が教示されている。ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ０２／８８２０７には、水溶性フッ素化化合物の形成を最小限にするために特定の連鎖移動剤を用いる乳化剤を含まない重合が教示されている。乳化剤を含まない重合はさらに、ヘキサフルオロプロピレン及びフッ化ビニリデンのエラストマー性コポリマーの製造についてＲＵ２１５８２７４に開示されている。

乳化剤を含まない重合が知られている事実にも拘わらず、フッ素化界面活性剤の存在下での水性乳化重合プロセスはフルオロポリマーを生成するのになおも望ましいが、それは例えば有機溶媒中で行われる重合よりも環境に優しい方法で、高収率で安定なフルオロポリマー類を生成できるからである。高い頻度で、乳化重合プロセスは界面活性剤としてのペルフルオロアルカン酸又はそれらの塩を用いて行われる。これらの界面活性剤は、通常、高速重合、コモノマー類とのフッ素化オレフィン類の良好な共重合特性、得られた分散液の小さい粒径を達成できる、良好な重合収率、すなわち多量の固形分を生成できる、良好な分散安定性などといった種々広範な所望の特性を提供するので、使用される。しかし、こうした界面活性剤は環境問題を引き起こし、さらにこうした界面活性剤は一般に高価である。

ペルフルオロアルカン酸類又はそれらの塩類に代わる界面活性剤も、フッ素化モノマー類の乳化重合を行うために当該技術分野において提案されている。

例えば、一般式Ｒ_f−Ｃ₂Ｈ₄−ＳＯ₃Ｍ（式中、Ｒ_fはペルフルオロ化脂肪族基を示し、式中、Ｍは陽イオンを示す）の界面活性剤は、米国特許第５，７８９，５０８号、米国特許第４，０２５，７０９号、米国特許第５，６８８，８８４号及び米国特許第４，３８０，６１８号に開示されている。

米国特許第５，７６３，５５２号は、一般式Ｒ_f−（ＣＨ₂）_m−Ｒ’_f−ＣＯＯＭの部分的にフッ素化された界面活性剤を開示し、式中、Ｒ_fは３〜８個の炭素原子のペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルコキシ基を示し、Ｒ’_fは１〜４個の炭素原子のペルフルオロアルキレンを示し、ｍは１〜３である。

米国特許第４，６２１，１１６号は、フッ素化モノマー類の水性乳化重合中のペルフルオロアルコキシベンゼンスルホン酸及びそれらの塩類を開示する。

米国特許第３，２７１，３４１号は、一般式：
Ｆ−（ＣＦ₂）_m−Ｏ−［ＣＦＸ−ＣＦ₂−Ｏ］_n−ＣＦＸ−ＣＯＯＡ
のペルフルオロポリエーテル類を教示し、式中、ｍは１〜５であり、ＸはＦ又はＣＦ₃であり、Ａは一価の陽イオンであり、ｎは０〜１０である。ペルフルオロポリエーテル類は、エチレン性不飽和モノマー類の乳化重合中の乳化剤として教示されている。

米国公開番号２００５／００９０６１３は、次式のフッ素化ポリエーテル類を開示する：
Ｆ−（ＣＦ₂）_m−Ｏ−［ＣＦＸ−ＣＦ₂−Ｏ］_n−ＣＦＸ−ＣＯＯＡ
式中、ｍは３〜１０であり、ＸはＦ又はペルフルオロアルキル基であり、ｎは０、１又は２であり、Ａはカルボン酸陰イオンの対イオンである。これらのポリエーテル類は、フッ素化オレフィン類の乳化重合中の乳化剤として教示されている。

水性乳化重合における中性末端基を有するペルフルオロポリエーテル類の使用は、米国特許第４，８６４，００６号、米国特許第４，７８９，７１７号及びＥＰ６２５５２６に開示されている。例えば、米国特許第４，８６４，００６号及びＥＰ６２５５２６は、フッ素化モノマー類の水性乳化重合において中性末端基を有するペルフルオロポリエーテル類から調製されるマイクロエマルションの使用を開示する。特定の実施形態において、カルボン酸末端基を有する特定のペルフルオロポリエーテルは、中性のペルフルオロポリエーテルを乳化することが教示されている。

欧州特許ＥＰ１，３３４，９９６は、両末端基にカルボン酸基又はそれらの塩類を有する特定のペルフルオロポリエーテル類を開示する、すなわちこのペルフルオロポリエーテル類は二官能性である。ペルフルオロポリエーテル類は、フルオロポリマー類の水性分散液及び水性乳化重合によるこうした分散液の調製における使用が教示されている。

ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ００／７１５９０は、カルボン酸基又はそれらの塩を有するペルフルオロポリエーテル界面活性剤とフルオロアルキルカルボン酸若しくはスルホン酸又はそれらの塩との組み合わせの使用が教示されている。ペルフルオロポリエーテル界面活性剤単独ではそれ程強力な界面活性剤ではないことが教示されている。

現在、フッ素化界面活性剤としてのペルフルオロアルカン酸類及びそれらの塩類の使用を回避できる代替乳化重合プロセスを見出すことが望まれている。特に、代替界面活性剤又は分散液、特により環境に優しく、例えば毒性が低く及び／又は生物蓄積が全くない若しくはほんのわずかであるものを見出すことが所望される。代替界面活性剤が良好な化学的及び熱的安定性を有し、例えば温度及び／又は圧力の種々広範な条件下で重合できることも所望される。望ましくは、代替界面活性剤又は分散液は、速い重合速度、良好な分散安定性、良好な収率、良好な共重合特性及び／又は小さい粒径を含む種々広範な粒径を得る見込みを可能にする。得られたフルオロポリマーの特性は、一般に負の影響を受けるべきでなく、好ましくは改善される。望ましくは、得られた分散液は、基材のコーティング用途及び／又は含浸にて、例えば良好なフィルム形成特性といった良好又は優れた特性を有する。重合は、便利でコスト的に有効な方法で行うことができ、好ましくはフッ素化モノマー類の水性乳化重合に一般に使用される設備を使用して行うことができるのがさらに望ましい。さらに、廃水流から代替界面活性剤又は分散液を回収し、及び／又は重合後の分散液から界面活性剤を除去又は回収されるのが望ましい場合もある。望ましくは、こうした回収は容易で好都合であるコスト的に有効な方法で行うことができる。

次式（Ｉ）又は（ＩＩ）のペルフルオロポリエーテル類は、ペルフルオロアルカン酸類及びそれらの塩類のようなその他の界面活性剤を添加することなく使用される場合であっても、水性乳化重合に有効であることを見出した。特に、ペルフルオロポリエーテル界面活性剤は式（Ｉ）又は（ＩＩ）に対応する
ＣＦ₃−（ＯＣＦ₂）_m−Ｏ−ＣＦ₂−Ｘ （Ｉ）
（式中、ｍは１〜６の値であり、Ｘはカルボン酸基又はそれらの塩を示す）；
ＣＦ₃−Ｏ−（ＣＦ₂）₃−（ＯＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＦ₂）_z−Ｏ−Ｌ−Ｙ （ＩＩ）
（式中、ｚは０、１、２又は３の値であり、Ｌは
−ＣＦ（ＣＦ₃）−、−ＣＦ₂−及び−ＣＦ₂ＣＦ₂−から選択される二価の連結基を示し、及びＹはカルボン酸基又はそれらの塩を示す）。カルボン酸塩類の例としては、ナトリウム、カリウム及びアンモニウム（ＮＨ₄）塩類が挙げられる。

故に、１つの態様において、本発明は、１以上のフッ素化モノマー類の水性乳化重合を含むフルオロポリマーの製造方法に関し、ここで前記水性乳化重合は、乳化剤としてのペルフルオロポリエーテルの存在下で行われ、このペルフルオロポリエーテルは、上記式（Ｉ）で表されるペルフルオロポリエーテル類、上記式（ＩＩ）で表されるペルフルオロポリエーテル類、及び式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表されるペルフルオロポリエーテル類の混合物から成る群から選択される。

さらなる態様において、本発明は、乳化剤としてのペルフルオロポリエーテルを含むフルオロポリマーの水性分散液に関し、このペルフルオロポリエーテルは、上記式（Ｉ）で表されるペルフルオロポリエーテル類、上記式（ＩＩ）で表されるペルフルオロポリエーテル類、及び式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表されるペルフルオロポリエーテル類の混合物から成る群から選択される。

水性乳化重合は、ペルフルオロアルカン酸を使用する必要がなく行うことができるので、分散液はこうしたペルフルオロアルカン酸類又はそれらの塩類を含まず容易に得ることができる。故に、さらなる態様において、本発明は、乳化剤として上記式（Ｉ）で表されるペルフルオロポリエーテル類、上記式（ＩＩ）で表されるペルフルオロポリエーテル類、及び式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表されるペルフルオロポリエーテル類の混合物から成る群から選択されるペルフルオロポリエーテルを含むフルオロポリマーの水性分散液に関し、ここでこの水性分散液はペルフルオロ化アルカン酸類又はそれらの塩類を含まない。

得られた分散液は、基材のコーティング及び含浸を含む種々の用途に使用できる。一般に、非イオン性界面活性剤はこうした用途のための分散液に添加されるべきである。従って、さらなる態様において、本発明は、乳化剤として上記式（Ｉ）で表されるペルフルオロポリエーテル類、上記式（ＩＩ）で表されるペルフルオロポリエーテル類、及び式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表されるペルフルオロポリエーテル類の混合物から成る群から選択されるペルフルオロポリエーテルを含み、及びさらにフルオロポリマー固形分の重量に対して通常１〜１２重量％の量で非イオン性界面活性剤を含むフルオロポリマーの水性分散液に関する。

ガス状フッ素化モノマー類を含むフッ素化モノマー類の水性乳化重合は、乳化剤として式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される１以上のペルフルオロポリエーテル類を用いて行うことができる。特定実施形態の１つでは、重合は、式（Ｉ）で表されるペルフルオロポリエーテル又はペルフルオロポリエーテル類の混合物を用いて行ってもよい。別の実施形態では、式（ＩＩ）で表されるペルフルオロポリエーテル又はペルフルオロポリエーテル類の混合物を使用する。さらに別の実施形態では、式（Ｉ）で表される１以上のペルフルオロポリエーテル類及び式（ＩＩ）で表される１以上のペルフルオロポリエーテル類の混合物を用いる。

式（Ｉ）のペルフルオロポリエーテル類は、アンレス社（Anles Ltd.）（ロシア、セントピーターズバーグ（St. Petersburg））から市販されている。これらの化合物は、例えばフルオリン・ノーツ（Fluorine Notes）４（１１）、２００２にてエルショフ（Ershov）及びポポバ（Popova）によって記載されているように調製されてもよい。また、これらのペルフルオロポリエーテル類は、通常、ヘキサフルオロプロピレンの直接酸化によるヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造における副生成物として形成する。

式（ＩＩ）のペルフルオロポリエーテル類は、米国特許第６，２５５，５３６号に記載されるように、フッ素化ビニルエーテル類の製造においても使用される反応体から誘導できる。従って、これらのペルフルオロポリエーテル類は、フルオロモノマー類及びフルオロポリマー類の製造に使用され、かつ必要な場合がある他の出発物質から誘導できるので、経済的に有利に得ることができる。

本発明によれば、ペルフルオロポリエーテルは、１以上のフッ素化モノマー類、特にガス状フッ素化モノマー類の水性乳化重合に使用される。ガス状フッ素化モノマー類とは、重合条件下でガスとして存在するモノマー類を意味する。特定の実施形態において、フッ素化モノマー類の重合はペルフルオロポリエーテルの存在下で始まる、すなわち重合はペルフルオロポリエーテルの存在下で開始される。使用されるペルフルオロポリエーテル界面活性剤の量は、固形分量、粒径などといった所望の特性によって変更されてもよい。一般に、ペルフルオロポリエーテル界面活性剤の量は、重合時の水の重量に対して、０．０１重量％〜５重量％、例えば０．０５重量％〜２重量％である。実際の範囲は、０．０５％重量％〜１重量％である。重合は一般にペルフルオロポリエーテル界面活性剤の存在下で開始されるが、重合中にさらにペルフルオロポリエーテル界面活性剤を添加することを排除しないが、こうしたことは一般に必要ではない。それにもかかわらず、水性エマルション形態で重合に特定モノマーを添加するのが望ましい場合がある。例えば、重合条件下で液体であるフッ素化モノマー類及び特にペルフルオロ化コモノマー類は、水性エマルション形態で添加するのが有利な場合がある。こうしたコモノマー類のエマルションは、乳化剤としてのペルフルオロポリエーテルを用いて調製されるのが好ましい。

水性乳化重合は、１０〜１００℃、好ましくは３０℃〜８０℃の温度で行ってもよく、圧力は、通常０．２ＭＰａ（２ｂａｒ）〜３ＭＰａ（３０ｂａｒ）、特に０．５ＭＰａ（５ｂａｒ）〜２ＭＰａ（２０ｂａｒ）である。反応温度は、分子量分布に影響を及ぼすために、すなわち広い分子量分布を得るため又は二峰性又は多峰性分子量分布を得るために重合中に変更してもよい。

水性乳化重合は、通常、フッ素化モノマー類のフリーラジカル重合を開始させるために既知の開始剤のいずれかを含む開始剤によって開始される。好適な開始剤としては、ペルオキシド類及びアゾ化合物及びレドックス系開始剤が挙げられる。ペルオキシド開始剤の特定例としては、過酸化水素、過酸化ナトリウム又はバリウム、ジアシルペルオキシド類、例えばジアセチルペルオキシド、ジスクシニルペルオキシド、ジプロピオニルペルオキシド、ジブチリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルアセチルペルオキシド、ジグルタル酸ペルオキシド及びジラウリルペルオキシド、及びさらなる過酸類及びそれらの塩類、例えばアンモニウム、ナトリウム又はカリウム塩類が挙げられる。過酸類の例としては、過酢酸が挙げられる。過酸のエステル類も使用でき、それらの例としてはｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート及びｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートが挙げられる。無機物の例としては、例えば過硫酸の、過マンガン酸若しくはマンガン酸のアンモニウム−、アルカリ−又はアルカリ土類塩類、又はマンガン酸類が挙げられる。過硫酸塩開始剤、例えば過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）は、単独で使用でき、又は還元剤と組み合わせて使用してもよい。好適な還元剤としては、亜硫酸水素塩類、例えば亜硫酸水素アンモニウム又はメタ亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸塩類、例えばチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸カリウム又はチオ硫酸ナトリウム、ヒドラジン類、アゾジカルボキシレート類及びアゾジカルボキシルジアミド（ＡＤＡ）が挙げられる。さらに使用されてもよい還元剤としては、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ロンガリット（Rongalit）（登録商標））又は米国特許第５，２８５，００２号に開示されるようなフルオロアルキルスルフィネート類が挙げられる。還元剤は、通常、過硫酸塩開始剤の半減期を低減する。さらに、金属塩触媒、例えば銅、鉄又は銀塩類が添加されてもよい。開始剤の量は、（生成するフルオロポリマー固形分に基づいて）０．０１％重量％〜１重量％であってもよい。実施形態の１つでは、開始剤の量は０．０５〜０．５重量％である。別の実施形態では、量は０．０５〜０．３重量％である。

水性乳化重合系はさらに、他の材料、例えば緩衝剤、及び所望により複合体形成剤又は連鎖移動剤を含んでいてもよい。使用できる連鎖移動剤の例としては、ジメチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、１〜５個の炭素原子を有するアルカン類、例えばエタン、プロパン及びｎ−ペンタン、ハロゲン化炭化水素類、例えばＣＣｌ₄、ＣＨＣｌ₃及びＣＨ₂Ｃｌ₂及びヒドロフルオロカーボン化合物、例えばＣＨ₂Ｆ−ＣＦ₃（Ｒ１３４ａ）が挙げられる。

乳化剤としてのペルフルオロポリエーテル界面活性剤を用いて重合されてもよいフッ素化モノマー類の例としては、フッ素化オレフィン類を含む部分的に又は完全にフッ素化されたガス状モノマー類、例えばテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、部分的又は完全にフッ素化されたアリルエーテル類及び部分的又は完全にフッ素化ビニルエーテル類が挙げられる。重合はさらに、エチレン及びプロピレンのような非フッ素化モノマー類をさらに含んでいてもよい。

本発明の水性乳化重合に使用されてもよいフッ素化モノマー類のさらなる例としては、次式に対応するものが挙げられる：
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ_f （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ_fは１以上の酸素原子を含有していてもよいペルフルオロ化脂肪族基を示す）。好ましくはペルフルオロビニルエーテル類は次の一般式に対応する：
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（Ｒ_fＯ）_n（Ｒ’_fＯ）_mＲ’’_f （ＩＶ）
（式中、Ｒ_f及びＲ’_fは２〜６個の炭素原子の異なる直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキレン基であり、ｍ及びｎは独立に０〜１０であり、Ｒ’’_fは１〜６個の炭素原子のペルフルオロアルキル基である）。上記式で表されるペルフルオロビニルエーテル類の例としては、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−２）、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテル、ペルフルオロ−２−メトキシ−エチルビニルエーテル、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ−ｎ−プロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−１）及び
ＣＦ₃−（ＣＦ₂）₂−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ₂が挙げられる。

またさらに、重合は、例えばペルオキシド硬化反応に関与可能な基のような官能基を有するコモノマー類を含んでいてもよい。こうした官能基としては、ハロゲン類、例えばＢｒ又はＩ、並びにニトリル基が挙げられる。本明細書に列挙され得るこうしたコモノマー類の特定例としては、以下のものが挙げられる：
（ａ）次式を有するブロモ−又はヨード−（ペル）フルオロアルキル−（ペル）フルオロビニルエーテル類：
Ｚ−Ｒ_f−Ｏ−ＣＸ＝ＣＸ₂
（式中、各Ｘは同一又は異なっていてもよく、Ｈ又はＦを示し、ＺはＢｒ又はＩであり、Ｒ_fは（ペル）フルオロアルキレンＣ₁−Ｃ₁₂であり、任意に塩素及び／又はエーテル酸素原子を含有する；例えばＢｒＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ₂、ＢｒＣＦ₂ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ₂、ＢｒＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦＢｒＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ₂などである）；及び
（ｂ）ブロモ−又はヨード含有フルオロオレフィン類、例えば次式を有するもの：
Ｚ’−（Ｒ_f’）_r−ＣＸ=ＣＸ₂、
（式中、各Ｘは独立にＨ又はＦを示し、Ｚ’はＢｒ又はＩであり、Ｒ_f’はペルフルオロアルキレンＣ₁〜Ｃ₁₂であり、任意に塩素原子を含有し、ｒは０又は１である）；例えば：ブロモトリフルオロエチレン、４−ブロモ−ペルフルオロブテン−１など；又はブロモフルオロオレフィン類、例えば１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン及び４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１。

使用してもよいニトリル含有モノマー類の例としては、次式の１つに対応するものが挙げられる：
ＣＦ₂＝ＣＦ−ＣＦ₂−Ｏ−Ｒ_f−ＣＮ
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_LＣＮ
ＣＦ₂＝ＣＦＯ［ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］_g（ＣＦ₂）_vＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＮ
ＣＦ₂＝ＣＦ［ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）］_kＯ（ＣＦ₂）_uＣＮ
（式中、Ｌは２〜１２の整数を示し；ｇは０〜４の整数を示し；ｋは１又は２を示し；ｖは０〜６の整数を示し；ｕは１〜６の整数を示し、Ｒ_fはペルフルオロアルキレン又は二価のペルフルオロエーテル基である）。ニトリル含有液体フッ素化モノマー類の特定例としては、ペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）、ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₅ＣＮ、及びＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₃ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＮが挙げられる。

特定実施形態によれば、フッ素化液体は重合系に添加されてもよい。「液体」という用語は、化合物が重合プロセスに使用される温度及び圧力の条件にて液体であるべきことを意味する。通常、フッ素化液体は、大気圧にて少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも８０℃の沸点を有する。フッ素化液体としては、特に高度にフッ素化された炭化水素類、並びに液体フッ素化モノマー類が挙げられる。本発明に関連した「高度にフッ素化された」という用語は、大部分及び好ましくは全ての水素原子がフッ素原子で置き換えられた化合物、並びに水素原子の大部分がフッ素原子で置き換えられ、残りの水素原子の大部分又は全てが臭素、塩素又はヨウ素で置き換えられている化合物を示すために使用される。通常、本発明に関連して高度にフッ素化された化合物は、フッ素以外のハロゲンによって置き換えられた数個のみの、例えば１又は２個の水素原子を有し、及び／又は１又は２個の水素原子だけが残っている。全ての水素原子がフッ素又は別のハロゲンと置き換えられるわけではない場合、すなわち化合物がペルフルオロ化されていない場合、水素原子は、一般に実質的に全く連鎖移動を生じないように、すなわち化合物が重合に不活性であるように作用するように、すなわち化合物がフリーラジカル重合に関与しないように化合物の所定の位置にあるべきである。全ての水素がフッ素及び／又はその他のハロゲン原子で置き換えられている化合物は、本明細書では「ペルフルオロ化」と称する。

フッ素化液体として使用できる液体及びフッ素化炭化水素化合物は、通常、３〜２５個の炭素原子を含み、好ましくは５〜２０個の炭素原子を含み、酸素、硫黄又は窒素から選択される２個までのヘテロ原子を含有していてもよい。好ましくは高度にフッ素化された炭化水素化合物は、ペルフルオロ化炭化水素化合物である。好適なペルフルオロ化炭化水素類としては、ペルフルオロ化飽和線状、分枝状及び／又は環状脂肪族化合物、例えばペルフルオロ化線状、分枝状又は環状アルカン；ペルフルオロ化芳香族化合物、例えばペルフルオロ化ベンゼン、又はペルフルオロ化テトラデカヒドロフェナントレン（phenanthene）が挙げられる。それはまた、ペルフルオロ化トリアルキルアミンのようなペルフルオロ化アルキルアミンであることができる。それは、ペルフルオロ化環状脂肪族、例えばデカリン；及び好ましくは環に酸素又は硫黄を含有する複素環式脂肪族化合物、例えばペルフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフランであることができる。

ペルフルオロ化炭化水素類の特定例としては、ペルフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、ペルフルオロデカリン、ペルフルオロメチルデカリン、ペルフルオロメチルシクロヘキサン、ペルフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、ペルフルオロジメチルデカヒドロナフタレン、ペルフルオロフルオレン、ペルフルオロ（テトラデカヒドロフェナントレン）、ペルフルオロテトラコサン、ペルフルオロケロセン類、オクタフルオロナフタレン、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）のオリゴマー類、ペルフルオロ（トリアルキルアミン）、例えばペルフルオロ（トリプロピルアミン）、ペルフルオロ（トリブチルアミン）、又はペルフルオロ（トリペンチルアミン）、及びオクタフルオロトルエン、ヘキサフルオロベンゼン、及び商業用フッ素化溶媒、例えばフロリナート（Fluorinert）ＦＣ−７５、ＦＣ−７２、ＦＣ−８４、ＦＣ−７７、ＦＣ−４０、ＦＣ−４３、ＦＣ−７０、ＦＣ５３１２又はＦＺ３４８（全て３Ｍ社（3M Company）によって製造）が挙げられる。好適な不活性液体及び高度にフッ素化された炭化水素化合物は以下である。

Ｃ₃Ｆ₇−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ₃
フッ素化液体はまた、液体フッ素化モノマーを単独で又は上述の液体フッ素化化合物と組み合わせて含んでいてもよい。液体フッ素化モノマー類の例としては、重合条件下で液体であり、（ペル）フッ素化ビニルエーテル類、（ペル）フッ素化アリルエーテル類及び（ペル）フッ素化アルキルビニルモノマー類から選択されるモノマー類が挙げられる。

フッ素化液体が使用される場合、一般にフッ素化液体を乳化するのが好ましい。好ましくは、フッ素化液体はペルフルオロポリエーテル界面活性剤を用いて乳化される。また、フッ素化液体が重合に使用される場合、少なくともその一部又は全てが重合の開始時に提供され、重合が乳化したフッ素化液体の存在下で開始されるようにするのが有利である。フッ素化液体の使用は、重合速度、コモノマー類の導入といった特性を改善でき、並びに粒径を減少でき、及び／又は重合の終わりに得ることのできる固形分の量を改善できる。

水性乳化重合は、完全にフッ素化された主鎖を有するペルフルオロポリマー類、並びに部分的にフッ素化されたフルオロポリマー類を含む種々のフルオロポリマー類を製造するために使用できる。また水性乳化重合は、溶融加工可能なフルオロポリマー類、並びに溶融加工できないもの、例えばポリテトラフルオロエチレン及びいわゆる変性ポリテトラフルオロエチレンを生じる場合がある。重合プロセスはさらに、硬化させてフルオロエラストマー類並びにフルオロ熱可塑性樹脂を製造できるフルオロポリマー類を得ることができる。フルオロ熱可塑性樹脂は、一般に、区別できる顕著な融点、通常６０〜３４０℃又は１００〜３２０℃の範囲の融点を有するフルオロポリマー類である。故にそれらは実質的に結晶相を有する。フルオロエラストマー類を製造するために使用されるフルオロポリマー類は通常非晶質であり、及び／又はこれらのフルオロポリマー類に関して融点が全く若しくはほとんど認められないような無視できる程度の結晶性を有する。

水性乳化重合は水中のフルオロポリマー分散液を生じる。一般に、重合から直接得られた分散液中のフルオロポリマーの固形分量は、重合条件によって３重量％から約４０重量％までの間で変動する。通常の範囲は５〜３０重量％である。フルオロポリマーの粒径（容積平均粒径）は、通常、５０ｎｍ〜３５０ｎｍであり、通常粒径は１００ｎｍ〜約３００ｎｍである。得られた分散液中の式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表されるペルフルオロポリエーテルの量は、通常、分散液のフルオロポリマー固形分量に基づいて０．００１〜５重量％である。通常量は、０．０１〜２重量％又は０．０２〜１重量％であってもよい。

フルオロポリマーは、固形形態のポリマーが所望される場合に、凝固によって分散液から単離されてもよい。また、フルオロポリマーが使用されるべき用途の要件に応じて、フルオロポリマーは、熱的に不安定な末端基を安定なＣＦ₃末端基に転化するようにポストフッ素化してもよい。フルオロポリマーは、例えばＥＰ２２２９４５に記載されるようにポストフッ素化してもよい。一般にフルオロポリマーは、フルオロポリマーのＣＦ₃以外の末端基量が１００万個の炭素原子に対して８０個未満となるようにポストフッ素化される。

コーティング用途ではフルオロポリマーの水性分散液が所望されるので、フルオロポリマーは分散液から分離又は凝固させる必要はない。コーティング用途、例えば布地の含浸又は金属基材のコーティングにより例えば調理器具を製造するような用途に使用するのに適したフルオロポリマー分散液を得るために、一般には、さらに安定化界面活性剤を添加し、及び／又はさらにフルオロポリマー固形分を増大させることが望ましい。例えば、非イオン性安定化界面活性剤はフルオロポリマー分散液に添加されてもよい。通常、これらはフルオロポリマー固形分に基づいて１〜１２重量％の量でそこに添加される。添加してもよい非イオン性界面活性剤の例としては、以下を挙げることができる。

Ｒ¹−Ｏ−［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］_n−［Ｒ²Ｏ］_m−Ｒ³ （Ｖ）
（式中、Ｒ¹は、少なくとも８個の炭素原子を有する芳香族又は脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ²は３個の炭素原子を有するアルキレンを示し、Ｒ³は水素又はＣ₁−Ｃ₃アルキル基を示し、ｎは０〜４０の値を有し、ｍは０〜４０の値を有し、ｎ＋ｍの合計は少なくとも２である。）上記式（Ｖ）において、ｎ及びｍによって示される単位はブロックとして現れる場合があり、又はそれは交互配置又はランダム配置に存在する場合があることが理解される。上記式（Ｖ）で表される非イオン性界面活性剤の例としては、アルキルフェノールオキシエチレート類、例えばブランド名トリトン（TRITON）（商標）として市販されているエトキシ化ｐ−イソオクチルフェノール、例えばエトキシ単位の数が約１０であるトリトン（TRITON）（商標）Ｘ１００又はエトキシ単位の数が約７〜８であるトリトン（TRITON）（商標）Ｘ１１４が挙げられる。またさらなる例としては、上記式（Ｖ）のＲ¹が４〜２０個の炭素原子のアルキル基を示し、ｍが０であり、Ｒ³が水素であるものが挙げられる。これらの例としては、約８個のエトキシ基を有し、クラリアント社（Clariant GmbH）からゲナポール（GENAPOL）（登録商標）Ｘ０８０として市販されているエトキシル化イソトリデカノールが挙げられる。親水性部分がエトキシ基及びプロポキシ基のブロックコポリマーを含む式（Ｖ）で表される非イオン性界面活性剤も使用できる。こうした非イオン性界面活性剤は、クラリアント社（Clariant GmbH）から商標名ゲナポール（GENAPOL）（登録商標）ＰＥ４０及びゲナポール（GENAPOL）（登録商標）ＰＦ８０として市販されている。

分散液中のフルオロポリマー固形分の量は、必要により又は所望により３０〜７０重量％の量まで濃縮（upconcentrated）してもよい。限外濾過及び熱濃縮を含む既知の濃縮技術のいずれかを使用してもよい。

得られたフルオロポリマーは、大部分の用途において、任意に非イオン性界面活性剤の添加後及び／又は濃縮後に、ペルフルオロポリエーテル界面活性剤を除去することなく、使用されるのが好都合な場合がある。それにもかかわらず、例えばコストの理由から、分散液からペルフルオロポリエーテルを除去するのが望ましい場合もある。ペルフルオロポリエーテル界面活性剤は、陰イオン交換樹脂を用いて水性分散液から容易に除去できることを見出した。従って、非イオン性界面活性剤、例えば上記で開示したものは、一般に１〜１２重量％の量でフルオロポリマー分散液に添加され、フルオロポリマー分散液は、次いで陰イオン交換樹脂と接触される。こうした方法は、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ００／３５９７１に詳細に開示されている。陰イオン交換プロセスは、好ましくは本質的に塩基性条件で行われる。従って、イオン交換樹脂は、フッ化物又はスルフェートのような陰イオンも使用可能であるが、ＯＨ−形態であるのが好ましい。イオン交換樹脂の具体的な塩基性度はそれほど重要でない。強い塩基性樹脂は、その効率が高いので好ましい。プロセスは、イオン交換樹脂を含有するカラムを通してフルオロポリマー分散液を供給することによって行われてもよく、あるいはフルオロポリマー分散液をイオン交換樹脂と共に攪拌してもよく、その後フルオロポリマー分散液を濾過により単離してもよい。ペルフルオロポリエーテル界面活性剤は、続いて、加えられた樹脂を溶出することにより陰イオン交換樹脂から回収してもよい。陰イオン交換樹脂を溶出するのに好適な混合物は、塩化アンモニウム、メタノール及び水の混合物である。

試験方法：
ラテックス粒径測定は、マルバーン・ゼタジザー（Malvern Zetazizer）１０００ＨＳＡを用い、ＩＳＯ／ＤＩＳ１３３２１に従ってダイナミック光散乱手段により行った。測定の前に、重合から得られたポリマーラテックスを０．００１ｍｏｌ／ＬのＫＣｌ溶液で希釈したが、測定温度は全て２５℃であった。報告した平均はＺ平均粒子直径である。

ＳＳＧ
ポリマー密度は、ＡＳＴＭ４８９４方法Ｄ７９２に従って測定した。

重合
重合実験は、インペラ攪拌器及びバッフルを備えた４０Ｌのオートクレーブにて行った。オートクレーブを真空にして、次いで（than）３３Ｌの脱イオン水で満たし、３５℃に設定した。攪拌を１６．８ｒａｄ／ｓ（１６０ｒｐｍ）で開始し、３回の次のサイクルでは、容器を真空にし、続いて窒素で満たし、全ての酸素が除去されていることを確実にした。別の洗浄サイクルをＴＦＥを用いて行った。０．２ＭＰａに圧力をかけた後、ＴＦＥを放出燃焼させ、反応器を再び真空にした。次いで、表１に示される１４０ｍｍｏｌのフッ素化乳化剤及び次の材料を添加した：２４ｍｇの硫酸銅五水和物、０．６ｍｇの硫酸及び８ｇの２５重量％アンモニウム水溶液及び少量の水と混合した５．６ｇのＰＰＶＥ−２。最後に、反応器をＴＦＥを用いて０．２ＭＰまで加圧し、５０ｇのＨＦＰを添加した。次いで（than）、反応器をＴＦＥを用いて１．５ＭＰａに設定し、１８７ｍｇの亜硫酸ナトリウム及び４２９ｍｇのペルオキソ二硫酸アンモニウムを含有する２００ｍＬの水性開始剤溶液を容器にポンプ輸送した。重合の始まりは圧力低下によって示される。重合中、圧力は気相にＴＦＥを供給することによって１．５ＭＰａに維持した。３．６４ｋｇのＴＦＥを添加した後、モノマーバルブを閉じた。得られたポリマー分散液の特性を表１に要約する。

１０００ｍＬのポリマー分散液は、攪拌下で２０ｍＬの塩酸を添加することによって凝固させた。凝固を行ったとき、１００ｍＬのベンゼンを添加し、再び攪拌した。脱水後、ラテックスを脱イオン水で数回洗浄した。ポリマーを真空オーブン中１００℃で一晩乾燥させた。

Claims (13)

1. １以上のフッ素化モノマー類の水性乳化重合を含むフルオロポリマーを製造する方法であって、前記水性乳化重合が、乳化剤としてのペルフルオロポリエーテルの存在下で行われ、前記ペルフルオロポリエーテルが、式（Ｉ）で表されるペルフルオロポリエーテル類：
   ＣＦ₃−（ＯＣＦ₂）_m−Ｏ−ＣＦ₂−Ｘ （Ｉ）
   （式中、ｍは１〜６の値であり、Ｘはカルボン酸基又はそれらの塩を示す）；
   式（ＩＩ）で表されるペルフルオロポリエーテル類：
   ＣＦ₃−Ｏ−（ＣＦ₂）₃−（ＯＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＦ₂）_z−Ｏ−Ｌ−Ｙ （ＩＩ）
   （式中、ｚは０、１、２又は３の値であり、Ｌは−ＣＦ（ＣＦ₃）−、−ＣＦ₂−及び−ＣＦ₂ＣＦ₂−から選択される二価の連結基を示し、そしてＹはカルボン酸基又はそれらの塩を示す）；並びに
   式（Ｉ）、（ＩＩ）で表されるペルフルオロポリエーテル類の混合物、又はそれらの組み合わせから成る群から選択される方法。
2. 前記１以上のフッ素化モノマー類が１以上のガス状フッ素化モノマー類を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記１以上のフッ素化モノマー類がペルフルオロ化モノマー類を含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記水性乳化重合がフッ素化液体の存在下で行われ、前記フッ素化液体が乳化剤としての前記ペルフルオロポリエーテルを用いて乳化される、請求項１に記載の方法。
5. 前記水性乳化重合が唯一の乳化剤として前記ペルフルオロポリエーテルを用いて行われる、請求項１に記載の方法。
6. 前記ペルフルオロポリエーテルの量が、前記乳化重合中の水の量に基づいて０．０１〜５重量％である、請求項１に記載の方法。
7. フルオロポリマー及び乳化剤としてのペルフルオロポリエーテルの水性分散液を含む分散液であって、前記ペルフルオロポリエーテルが、式（Ｉ）で表されるペルフルオロポリエーテル類：
   ＣＦ₃−（ＯＣＦ₂）_m−Ｏ−ＣＦ₂−Ｘ （Ｉ）
   （式中、ｍは１〜６の値であり、Ｘはカルボン酸基又はそれらの塩を示す）；
   式（ＩＩ）で表されるペルフルオロポリエーテル類：
   ＣＦ₃−Ｏ−（ＣＦ₂）₃−（ＯＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＦ₂）_z−Ｏ−Ｌ−Ｙ （ＩＩ）
   （式中、ｚは０、１、２又は３の値であり、Ｌは−ＣＦ（ＣＦ₃）−、−ＣＦ₂−及び−ＣＦ₂ＣＦ₂−から選択される二価の連結基を示し、及びＹはカルボン酸基又はそれらの塩を示す）；並びに
   式（Ｉ）、（ＩＩ）で表されるペルフルオロポリエーテル類の混合物、又はそれらの組み合わせから成る群から選択される分散液。
8. 前記分散液がペルフルオロアルカン酸類又はそれらの塩類を含まない、請求項７に記載の分散液。
9. 前記ペルフルオロポリエーテルの量が、前記フルオロポリマー固形分に基づいて０．００１〜５重量％である、請求項７に記載の分散液。
10. 前記フルオロポリマー固形分の量が１０〜３０重量％である、請求項７に記載の分散液。
11. 前記固形分の量が３０重量％を越えて７０重量％までである、請求項７に記載の分散液。
12. 前記分散液がさらに非イオン性界面活性剤を含む、請求項７に記載の分散液。
13. 請求項７に記載の水性分散液を用いて基材をコーティング又は含浸させることを含む方法。