JPS6296457A - ペルフルオルアルキル―およびエピクロルヒドリン基を含有するウレタン並びにその用途 - Google Patents
ペルフルオルアルキル―およびエピクロルヒドリン基を含有するウレタン並びにその用途Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ペルフルオルアルキル−およびエピクロルヒ
ドリン基を含有する新規の・″ルタン、この新規のウレ
タンを含有する水性分１１（物およびか−るウレタンお
よび分散物の用途に関する。
ドリン基を含有する新規の・″ルタン、この新規のウレ
タンを含有する水性分１１（物およびか−るウレタンお
よび分散物の用途に関する。
米国特許第４，２６４，４８４号明細書、同第４，３４
０゜７４９号明細書および同第４，４６８，５２７号明
細書には、ペルフルオルアルキル−およびエピクロルヒ
ドリン基を含有する下記の式のウレタンが開示されてい
る（−）二足各特許明細書の式１、Ｖおよび■参照）： 式中の記号は以下の意味を有する。
０゜７４９号明細書および同第４，４６８，５２７号明
細書には、ペルフルオルアルキル−およびエピクロルヒ
ドリン基を含有する下記の式のウレタンが開示されてい
る（−）二足各特許明細書の式１、Ｖおよび■参照）： 式中の記号は以下の意味を有する。
Ｐ、は弗素化合物脂肪族機であり、
口はエポキシ反応性−およびイソシアネート反応性基を
有しない二価の基、例えば−ＣＯ−２−ＣＯＮＩ？−１
−５０□ＮＲ−、−５Ｏ□−１−Ｃ１１１□。−１−Ｃ
６Ｈ４−１−ＣＪＩ：＋Ｃ／−また番：ＬｌＩＣ２１１
４−基ま人：ぽこれらの絹合せであり、但しＲは水素原
子または炭素原子数１〜（Ｉのアルキル基でありそして
ｎば１〜２０であり、 ｍは０ま人：ε、１１ であり、 １昌ぽ水素１ｔａ ｉ’−７トたは低級アルキル基であ
り、１？２は水素層Ｙ、イ］（級アルキル基または炭素
原子数〔；〜１２のアリール基であり、あるいはｌ昌お
よびＲ２はｒｆいに結合して芳香族構造または脂環式構
造を形成し、 ｐは小さい値の数、例えば１〜５であり、０ばイソシア
ネ−１・中のイソシア不−１・基の数に等しい数であり
、例えば２〜５であり、そして １ン、ば有機系のポリイソシアネートの、例えば２゜４
−１ルイレンジイソシア不一トのイソシアネー１−遊頗
１残基である。
有しない二価の基、例えば−ＣＯ−２−ＣＯＮＩ？−１
−５０□ＮＲ−、−５Ｏ□−１−Ｃ１１１□。−１−Ｃ
６Ｈ４−１−ＣＪＩ：＋Ｃ／−また番：ＬｌＩＣ２１１
４−基ま人：ぽこれらの絹合せであり、但しＲは水素原
子または炭素原子数１〜（Ｉのアルキル基でありそして
ｎば１〜２０であり、 ｍは０ま人：ε、１１ であり、 １昌ぽ水素１ｔａ ｉ’−７トたは低級アルキル基であ
り、１？２は水素層Ｙ、イ］（級アルキル基または炭素
原子数〔；〜１２のアリール基であり、あるいはｌ昌お
よびＲ２はｒｆいに結合して芳香族構造または脂環式構
造を形成し、 ｐは小さい値の数、例えば１〜５であり、０ばイソシア
ネ−１・中のイソシア不−１・基の数に等しい数であり
、例えば２〜５であり、そして １ン、ば有機系のポリイソシアネートの、例えば２゜４
−１ルイレンジイソシア不一トのイソシアネー１−遊頗
１残基である。
このビルタンは繊維材１’ｌを処理する為の剤として１
１１１奨されている。
１１１奨されている。
本発明は、１−記の式のうレタンが、Ｒ２，０、ｍ 、
Ｒ，、Ｄ２、ｐ、ｏおよびＲ３が特別な意味あるいは
特別の数値を取ったとき、即ちＲ７が選択された弗素化
脂肪族残基で、然も直鎖状のベルフエト」エトメルー１
−ル）古であり、＋ｌ力＋ＣＩｌ、ｌ’ｒあり、川がＩ
’４あり、＋＋ 、 Ｊン、Ｉ、び１ン２か＋＋−（’
あ＆１．ｐが１〜７、殊に１〜３であり、０が２であり
そして［ン、が２，４ またｌｌ’、２．［ｉ−ｌ、月
ハイ１／ンジイソン了ネー１残某である場合に、繊維材
料、皮お、１゛び毛皮の処理に関し−Ｃ特に自利な性質
を不ずご、とを見出した。
Ｒ，、Ｄ２、ｐ、ｏおよびＲ３が特別な意味あるいは
特別の数値を取ったとき、即ちＲ７が選択された弗素化
脂肪族残基で、然も直鎖状のベルフエト」エトメルー１
−ル）古であり、＋ｌ力＋ＣＩｌ、ｌ’ｒあり、川がＩ
’４あり、＋＋ 、 Ｊン、Ｉ、び１ン２か＋＋−（’
あ＆１．ｐが１〜７、殊に１〜３であり、０が２であり
そして［ン、が２，４ またｌｌ’、２．［ｉ−ｌ、月
ハイ１／ンジイソン了ネー１残某である場合に、繊維材
料、皮お、１゛び毛皮の処理に関し−Ｃ特に自利な性質
を不ずご、とを見出した。
それ故に本発明の対象は、ト記式（１）〔式［１瓢ａは
５〜１７、殊に７〜１５の数をそしてｂは１〜７、殊に
１〜３の数を意味する。〕で表される化合物である。
５〜１７、殊に７〜１５の数をそしてｂは１〜７、殊に
１〜３の数を意味する。〕で表される化合物である。
ビス−〔ペルフルオルアルキルエトキシ−（クロロメチ
ルエトギシ）−カルホニルアミノ〕−トルエン頌である
本発明のウレタン類の製造は、最初にベルフルオルアル
ギルエタノール／エビ−Ｉ’ｌ−− り「１ルヒドリン−付加生成物を製造し、次にごの４４
Ｊ１ｎ ｌｔ成物をトルイレンジイソシア不−１・と反
応させる、■、うにし２て有利に行うことかできる。
ルエトギシ）−カルホニルアミノ〕−トルエン頌である
本発明のウレタン類の製造は、最初にベルフルオルアル
ギルエタノール／エビ−Ｉ’ｌ−− り「１ルヒドリン−付加生成物を製造し、次にごの４４
Ｊ１ｎ ｌｔ成物をトルイレンジイソシア不−１・と反
応させる、■、うにし２て有利に行うことかできる。
ペルフルオルアルキルエタノール／エピクロルヒドリン
−付加生成物を製造する為には、下記丁（■ ＣＦ３（Ｃｌコｚ）−−ＣＩ□−Ｃ１ｌ□−ＯＨ〔式中
ａ ｌｌ上記の意味を有する。〕で表されるベルフルオ
ルアルギルエタノールまたはか＼るペルフルオルアルキ
ルエタノールとエピクロルヒドリンとの混合物を触媒と
してのルイス酸の存在ドに５０〜＋５０°Ｃ１殊に７０
〜９０℃の温度のもとで反応させるようにして行う。後
記の反応式（式中ａおよびｈはＦ記の意味を有する）は
これを説明するものである： ＣＦ３−（［’：ＦＺ） 、 −Ｃ１ｌｚ−ＣＩ□−Ｏ
Ｈ＋ ｂ Ｃ１ｌ□−ＣＨ２Ｃ１２−→゛、１ Ｃｈ−（ＣＦ２） ａ−ＣＨ２−ＣＨ２−０−（ＣＩ＋
２−ＣＩ＋−０）ｂ −Ｉ＋Ｈ２Ｃｆｆ ペルフルオルアルキルエタノールの”Ａ 合、一般に、
好ましくはｉｌが）（〜１２の平均値である市販の価格
的に有利な混合物が通している。ルイス酸の種類にＩｌ
’、 １１１１１ ｌ’Ｈがない。特に旧’ＩＩ 、三
弗化硼素−ジ：ｒ−チル１テラーＩＸ ５ｎｃｚ４、Ｓ
ｌ＋［’： １５、ＴｉＣｌ２、ｌ’ｔ・Ｃ／、、ＩＩ
＋？、お、１、び／またＧ、Ｉジブチル−チン ジラウ
レ−１が通しており１、二の場合三弗化硼素−ジエナル
エテラー１〜が特に有利である。触媒の鼠は一般に、ペ
ルフルオルアルキルエタノールを規準として０．０１〜
５１〜５重量％０．１〜１重量％である。反応は好まし
７くは撹拌下に且つ発生する圧力の下で実施し、その際
液状のエピクロルヒドリン（常圧での沸点１１６℃）を
、予め導入したアルコールに添加する。反応期間は、約
０．５〜７時間の範囲内である。溶剤を用いるのが合１
−１的的であり得る。
−付加生成物を製造する為には、下記丁（■ ＣＦ３（Ｃｌコｚ）−−ＣＩ□−Ｃ１ｌ□−ＯＨ〔式中
ａ ｌｌ上記の意味を有する。〕で表されるベルフルオ
ルアルギルエタノールまたはか＼るペルフルオルアルキ
ルエタノールとエピクロルヒドリンとの混合物を触媒と
してのルイス酸の存在ドに５０〜＋５０°Ｃ１殊に７０
〜９０℃の温度のもとで反応させるようにして行う。後
記の反応式（式中ａおよびｈはＦ記の意味を有する）は
これを説明するものである： ＣＦ３−（［’：ＦＺ） 、 −Ｃ１ｌｚ−ＣＩ□−Ｏ
Ｈ＋ ｂ Ｃ１ｌ□−ＣＨ２Ｃ１２−→゛、１ Ｃｈ−（ＣＦ２） ａ−ＣＨ２−ＣＨ２−０−（ＣＩ＋
２−ＣＩ＋−０）ｂ −Ｉ＋Ｈ２Ｃｆｆ ペルフルオルアルキルエタノールの”Ａ 合、一般に、
好ましくはｉｌが）（〜１２の平均値である市販の価格
的に有利な混合物が通している。ルイス酸の種類にＩｌ
’、 １１１１１ ｌ’Ｈがない。特に旧’ＩＩ 、三
弗化硼素−ジ：ｒ−チル１テラーＩＸ ５ｎｃｚ４、Ｓ
ｌ＋［’： １５、ＴｉＣｌ２、ｌ’ｔ・Ｃ／、、ＩＩ
＋？、お、１、び／またＧ、Ｉジブチル−チン ジラウ
レ−１が通しており１、二の場合三弗化硼素−ジエナル
エテラー１〜が特に有利である。触媒の鼠は一般に、ペ
ルフルオルアルキルエタノールを規準として０．０１〜
５１〜５重量％０．１〜１重量％である。反応は好まし
７くは撹拌下に且つ発生する圧力の下で実施し、その際
液状のエピクロルヒドリン（常圧での沸点１１６℃）を
、予め導入したアルコールに添加する。反応期間は、約
０．５〜７時間の範囲内である。溶剤を用いるのが合１
−１的的であり得る。
特に有利な溶剤はハ「１ゲン化炭化水素、例えば四塩化
炭素、トリクｌ：Ｊルエチレン、１１２−ジク【Ｊロエ
タン、トリク「１０エタン、ペンタフルオルモノクロロ
エタンおよびトリフルオルジクｒＪ ｒ：１エタン；ケ
トン類、イ列えばメチルコニチルケ（・ンおよびシクロ
ヘキ勺ノン；エーテル、例えばシイツブｒＪピルエーテ
ルおよびテトうしドロフラン； ジメチルホルノ、アミ
ドおよびＮ−メチルピロリｌ−ンがある。
炭素、トリクｌ：Ｊルエチレン、１１２−ジク【Ｊロエ
タン、トリク「１０エタン、ペンタフルオルモノクロロ
エタンおよびトリフルオルジクｒＪ ｒ：１エタン；ケ
トン類、イ列えばメチルコニチルケ（・ンおよびシクロ
ヘキ勺ノン；エーテル、例えばシイツブｒＪピルエーテ
ルおよびテトうしドロフラン； ジメチルホルノ、アミ
ドおよびＮ−メチルピロリｌ−ンがある。
話題の反Ｌ１′、、４；ｌ： ’ｒｉｉ ｂｆ的に進行
する。得られる反応生成物から、場合によって用いる溶
剤を留去する。その際に場合によっては存在する揮発性
成分、例えば未反応エピクロルヒドリンも除かれる。合
１−Ｊ的的な理由から蒸留は減圧（水流ポンプ残圧）ド
で実施してもよい。触媒として用いる、トルイレンジイ
ソシアネ−１・との後続の反応の際にそれ自体りｈ害に
はならないルイス酸ぽ、アルカリ性の剤、好ましくば重
炭酸ナトリウム水溶液またはトリエチレンアミンの如き
アミンによって洗浄除去するかまたは中和することがで
きる。
する。得られる反応生成物から、場合によって用いる溶
剤を留去する。その際に場合によっては存在する揮発性
成分、例えば未反応エピクロルヒドリンも除かれる。合
１−Ｊ的的な理由から蒸留は減圧（水流ポンプ残圧）ド
で実施してもよい。触媒として用いる、トルイレンジイ
ソシアネ−１・との後続の反応の際にそれ自体りｈ害に
はならないルイス酸ぽ、アルカリ性の剤、好ましくば重
炭酸ナトリウム水溶液またはトリエチレンアミンの如き
アミンによって洗浄除去するかまたは中和することがで
きる。
ペルフルオルアルキルエタノール−エピクロルヒドリン
付加生成物とトルイ１ノンジイソシアネ−１・との反応
１才、付加化合物を（熱によって溶融された状態で）最
初に準備し、５０〜１５０ ’ｃ、殊に７０〜１２０℃
の温度でトルイレンジイソシアネ−１を添加しそして一
］−記の温度の［ζで後反応させるようにして進めるの
がイ目１１である。この反応の場合にもｆＷＩ’ｌ’
ｒ・に、発生する圧力のもとて実施するのが有利である
。反）、１−１時間は１〜１５時間の範囲内である。合
１−１的的である場合には、ここでモーに記の溶剤を用
いてＩ〕よい。トルイ１／ンジイソシア不一トとして（
，１，２，４−および／または２．６−１−ルイレンジ
イソシアネートが適しており、殊に約）（０市にχの２
．４ １月ハイレンジ・イソシアネートとＳ１勺２Ｏｔ
ｌｉ量χ（７）２．ｆｉ−ｌルイレンジイソシア不−１
・とを含りしている市販品の状態のものが有利である。
付加生成物とトルイ１ノンジイソシアネ−１・との反応
１才、付加化合物を（熱によって溶融された状態で）最
初に準備し、５０〜１５０ ’ｃ、殊に７０〜１２０℃
の温度でトルイレンジイソシアネ−１を添加しそして一
］−記の温度の［ζで後反応させるようにして進めるの
がイ目１１である。この反応の場合にもｆＷＩ’ｌ’
ｒ・に、発生する圧力のもとて実施するのが有利である
。反）、１−１時間は１〜１５時間の範囲内である。合
１−１的的である場合には、ここでモーに記の溶剤を用
いてＩ〕よい。トルイ１／ンジイソシア不一トとして（
，１，２，４−および／または２．６−１−ルイレンジ
イソシアネートが適しており、殊に約）（０市にχの２
．４ １月ハイレンジ・イソシアネートとＳ１勺２Ｏｔ
ｌｉ量χ（７）２．ｆｉ−ｌルイレンジイソシア不−１
・とを含りしている市販品の状態のものが有利である。
ペルフルオルアルキルエタノール−エピクロルヒドリン
イ・１加生成物とトルイレンジイソソ了不−１・との反
応は、定品的に進行し、本発明に？ｉｆｆうウレタンが
所望の純度の固体くワックス様の）生成物として生しる
。
イ・１加生成物とトルイレンジイソソ了不−１・との反
応は、定品的に進行し、本発明に？ｉｆｆうウレタンが
所望の純度の固体くワックス様の）生成物として生しる
。
本発明の化合物は驚くべきご占に、繊維材料、皮および
毛皮の為のおよび未塗装木材の為の、特に繊維材料、皮
および毛皮の為の良好な処理刑である。このものはこれ
らの品物に殊に優れた疎水性および疎油性を与える。更
にこのものｔ：ｒ、例えば強化、構造化、着色および洗
浄の際あるいはス］レノチング処理およびミリング処理
に委ねる際に、如何なる効果の…失ものなく、仕１−げ
される繊維材料および皮および毛皮が受ける強い応力に
対しての予期され無い程の高度の耐久性を示す。
毛皮の為のおよび未塗装木材の為の、特に繊維材料、皮
および毛皮の為の良好な処理刑である。このものはこれ
らの品物に殊に優れた疎水性および疎油性を与える。更
にこのものｔ：ｒ、例えば強化、構造化、着色および洗
浄の際あるいはス］レノチング処理およびミリング処理
に委ねる際に、如何なる効果の…失ものなく、仕１−げ
される繊維材料および皮および毛皮が受ける強い応力に
対しての予期され無い程の高度の耐久性を示す。
繊維材料は、天然のものおよび／または合成のものでも
よい。殊にポリアミド、ポリエステルおよび／またはポ
リアクリルニトリルより成るもの、特にポリアミドが好
ましい。繊維材料はどんな形状であってもよく、例えば
フィラメン１−、ファブリック、ヤーン、フロック、織
布、緯メリヤス、経メリヤス、カーベントまたは不織布
でもよい。本発明の化合物の塗布量は、本発明の化合物
中の弗素の量について計算して、０．０２〜１重量％（
処理される繊維材料を規準とする重置χ）の弗素、殊６
０．０４〜０．４重量％の弗素が繊維材料上に存在する
ように選択する。皮および毛皮の種類には制限がない。
よい。殊にポリアミド、ポリエステルおよび／またはポ
リアクリルニトリルより成るもの、特にポリアミドが好
ましい。繊維材料はどんな形状であってもよく、例えば
フィラメン１−、ファブリック、ヤーン、フロック、織
布、緯メリヤス、経メリヤス、カーベントまたは不織布
でもよい。本発明の化合物の塗布量は、本発明の化合物
中の弗素の量について計算して、０．０２〜１重量％（
処理される繊維材料を規準とする重置χ）の弗素、殊６
０．０４〜０．４重量％の弗素が繊維材料上に存在する
ように選択する。皮および毛皮の種類には制限がない。
皮は例えば雌牛皮、山羊皮、羊皮または豚皮等がある。
毛皮には、例えば羊皮ヘロア、ミンク、アライグマの毛
皮または価値ある同様な種類の毛皮がある。
皮または価値ある同様な種類の毛皮がある。
本発明の化合物の塗布量は、本発明の化合物中の弗素の
量について計算して、０．０５〜１．５重量％（処理さ
れる材料□皮または毛皮□を規準とする重置χ）の弗素
、殊６０．１〜１重璽χの弗素が皮または毛皮上に存在
するように選択する。
量について計算して、０．０５〜１．５重量％（処理さ
れる材料□皮または毛皮□を規準とする重置χ）の弗素
、殊６０．１〜１重璽χの弗素が皮または毛皮上に存在
するように選択する。
本発明者は、前記式（１）の、ペルフルオルアルキル−
およびエピクロルヒドリン基を含有するウレタンの１−
記の効果が殊に、特定の水性分散物の状態で用いた場合
に達成されることを見出した。
およびエピクロルヒドリン基を含有するウレタンの１−
記の効果が殊に、特定の水性分散物の状態で用いた場合
に達成されることを見出した。
本発明の水１’１分散物は、実質的に
Ａ） ５〜３０重量％、殊にｌＯ〜２５１ｊＭχ（水性
分ｎｂ物を規準とする重量％）の、有効物質としての少
なくとも一種類の式（ｊ）の化合物、 Ｂ） １〜１０１ｉｔｆｉｘ、殊に３〜２５重量％（有
効物質−を規準と３る重量″Ａ）の、少なくとも一種類
のペルフルオルアルキル残基を含有する少なくとも−・
種類のカチオン系−また番」ヘタイン系乳化剤、 Ｅ）０〜２０重星χ、殊に５〜１４ｔｉｔ＄（有効物質
量を規？１（とする重Ｎχ）の少なくとも一種類の非イ
オン系乳化剤、 １１） ５０〜１２０重量％、殊に８０〜１１０重量％
（有効物質量を規イＶとする重量％）の、２０°Ｃで液
体であり常用で少なくとも１００℃の沸点を有する炭素
原子数５〜１６、殊に６〜１４の少なくとも−・種類の
水不溶性のカルボン酸−および／またはジカルボン酸エ
ステル、 Ｅ）１５〜６０重量％、殊に２０〜４０重量％（有効物
質量を規準とする重量％）の、炭素原子数２〜２０の少
なくとも一種類の水溶性アルカンジオールおよびポリア
ルカンジオール、但しこのアルカンジオールおよびポリ
アルカンジオールは炭素原子数１〜４のアルキル基を１
または２個有していてもよい、および −１０＝ Ｆ） 水性分散物が１００重Ｍχとなる程の水または水
性分散物が１００重＠χと２（る稈の、少なくとも５０
重星χ（エマルジョンを規準として）の水を含有する水
／油型エマルジョン、より成る。
分ｎｂ物を規準とする重量％）の、有効物質としての少
なくとも一種類の式（ｊ）の化合物、 Ｂ） １〜１０１ｉｔｆｉｘ、殊に３〜２５重量％（有
効物質−を規準と３る重量″Ａ）の、少なくとも一種類
のペルフルオルアルキル残基を含有する少なくとも−・
種類のカチオン系−また番」ヘタイン系乳化剤、 Ｅ）０〜２０重星χ、殊に５〜１４ｔｉｔ＄（有効物質
量を規？１（とする重Ｎχ）の少なくとも一種類の非イ
オン系乳化剤、 １１） ５０〜１２０重量％、殊に８０〜１１０重量％
（有効物質量を規イＶとする重量％）の、２０°Ｃで液
体であり常用で少なくとも１００℃の沸点を有する炭素
原子数５〜１６、殊に６〜１４の少なくとも−・種類の
水不溶性のカルボン酸−および／またはジカルボン酸エ
ステル、 Ｅ）１５〜６０重量％、殊に２０〜４０重量％（有効物
質量を規準とする重量％）の、炭素原子数２〜２０の少
なくとも一種類の水溶性アルカンジオールおよびポリア
ルカンジオール、但しこのアルカンジオールおよびポリ
アルカンジオールは炭素原子数１〜４のアルキル基を１
または２個有していてもよい、および −１０＝ Ｆ） 水性分散物が１００重Ｍχとなる程の水または水
性分散物が１００重＠χと２（る稈の、少なくとも５０
重星χ（エマルジョンを規準として）の水を含有する水
／油型エマルジョン、より成る。
成分０とし−（（，１、ａが７〜１５の数でありそして
ｂが１〜３の数である場合に作られる代（Ｉ）ノ化合物
が４１利である。ペルフルオルアルキル基）？、ｃ式１
のｃ＋＋ａ−（ｃｐｚ） 、基に相゛１ｊする〕がＣ，
Ｉン、７・〜にｌｂト３３ごあ〃）−−一然も個々の化
合物の状態または「業用の？ｌ？合物の状態−そしてｈ
が１．２〜２．４である下記式の化合物が、特に有利で
ある： 成分口）としては下記式 で表されるカチオン系−およびヘタイン系乳化剤を用い
るのが有利である。上記両式中、Ｒ１″は末端にＣＦ、
Ｉｌ−基を有していてもよい炭素原子数５〜１３のペル
フルオルアルキル基、殊にＣ３Ｆ１１〜Ｃ７Ｆ、、・Ｃ
９ＦＩ９・Ｃｌ ＩＦＺゴまたしよＣ，３Ｆ２７であり
、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は互いに同しでも異なっていて
もよく、水酸基で置換されていてもよい炭素原子数１〜
４のアルキル基でありそしてＸは−・価のクロライド−
アニオン、プロマイＦ−アニオン、スルフアート−アニ
オンまたは炭素原子数１〜２のアルキルスルフアートア
ニオンである。Ｒｆ″がＣｓＦ＋＋ 、 ＣｔＦ＋ｓ
、、Ｃ９Ｆ＋９、Ｃｌ１Ｆ２３またはＣ１３Ｆｚ７であ
る下記の化合物が特にｉ Ｏ− 有利なカチオン系乳化剤ごある： （Ｒ”−Ｃ１ｔ−ＣＩＩＣＩｌ□−Ｎ（Ｃ１１３） ｚ
） ” ５Ｏ４Ｃｌｈ−（Ｒ”−ＣＦ＝ＣＩ＋−、ＣＩ
ｌ□−Ｎ（ｆ：Ｉｈｈｌ ’ １−（Ｒ”−、ＣＦ−
ＣＩｌ−ＣＩｌ□−Ｎ（Ｃｚｔｌｓ）ｚ４：ｌｈ）
’ Ｓ（１＜Ｃｌ１Ｊ −（Ｒ”−ＣＦ−ＣＩＩ Ｃ
ＩＩ□Ｎ（ＣＺＩＩ、）ＺＣＩｈ） ’ （’：Ｉ！
、−（Ｒ”−ＣＦ ＣＩＬＣＩＩ□Ｎ（Ｃ：ＤＩ７）
ｚＣｌｌｉ） ’ ５Ｏ４ｆ’：ｌｌｉ ’−（Ｒ”−
ＣＦ−Ｃ１１−Ｃ１１□−Ｎ（Ｃ，Ｄ９）２Ｃ１ｌｆｆ
：］ ’ ５Ｏ４Ｃｌｌｉ −（ｌｌｌ”−ＣＦ工ＣＩ
Ｉ −ＣＩＩ□−Ｎ（Ｃ１１３）ＩＣＩｌ□Ｃ１１□０
１１） ’ ＳＯ，Ｃ１ｈ −（Ｒ” Ｉ’：Ｆ
＝ＣＩＩ Ｃ１１！−Ｎ（Ｃ１１３）Ｉｆ’：Ｉｌ、Ｃ
ｌ１ＺＯＩ＋３ ” （１！ −〔Ｒ″−ＣＦ＝Ｃ１
１Ｃｌｈ−Ｎ１１−Ｃｌｌ□−ＣＩＩ□Ｏ１ｌ ：］
’ Ｃ１−これらの乳化剤はそのままでもまたは溶剤
に溶解して用いてもよい。溶剤としては、低級アルコー
ル、例えばメタノール、エタノール、プロパツールおよ
び／またはイソプロパツールを場合によっては水と一緒
に用いるのが殊に有利である。カナオン系乳化剤が特に
有利である。
ｂが１〜３の数である場合に作られる代（Ｉ）ノ化合物
が４１利である。ペルフルオルアルキル基）？、ｃ式１
のｃ＋＋ａ−（ｃｐｚ） 、基に相゛１ｊする〕がＣ，
Ｉン、７・〜にｌｂト３３ごあ〃）−−一然も個々の化
合物の状態または「業用の？ｌ？合物の状態−そしてｈ
が１．２〜２．４である下記式の化合物が、特に有利で
ある： 成分口）としては下記式 で表されるカチオン系−およびヘタイン系乳化剤を用い
るのが有利である。上記両式中、Ｒ１″は末端にＣＦ、
Ｉｌ−基を有していてもよい炭素原子数５〜１３のペル
フルオルアルキル基、殊にＣ３Ｆ１１〜Ｃ７Ｆ、、・Ｃ
９ＦＩ９・Ｃｌ ＩＦＺゴまたしよＣ，３Ｆ２７であり
、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は互いに同しでも異なっていて
もよく、水酸基で置換されていてもよい炭素原子数１〜
４のアルキル基でありそしてＸは−・価のクロライド−
アニオン、プロマイＦ−アニオン、スルフアート−アニ
オンまたは炭素原子数１〜２のアルキルスルフアートア
ニオンである。Ｒｆ″がＣｓＦ＋＋ 、 ＣｔＦ＋ｓ
、、Ｃ９Ｆ＋９、Ｃｌ１Ｆ２３またはＣ１３Ｆｚ７であ
る下記の化合物が特にｉ Ｏ− 有利なカチオン系乳化剤ごある： （Ｒ”−Ｃ１ｔ−ＣＩＩＣＩｌ□−Ｎ（Ｃ１１３） ｚ
） ” ５Ｏ４Ｃｌｈ−（Ｒ”−ＣＦ＝ＣＩ＋−、ＣＩ
ｌ□−Ｎ（ｆ：Ｉｈｈｌ ’ １−（Ｒ”−、ＣＦ−
ＣＩｌ−ＣＩｌ□−Ｎ（Ｃｚｔｌｓ）ｚ４：ｌｈ）
’ Ｓ（１＜Ｃｌ１Ｊ −（Ｒ”−ＣＦ−ＣＩＩ Ｃ
ＩＩ□Ｎ（ＣＺＩＩ、）ＺＣＩｈ） ’ （’：Ｉ！
、−（Ｒ”−ＣＦ ＣＩＬＣＩＩ□Ｎ（Ｃ：ＤＩ７）
ｚＣｌｌｉ） ’ ５Ｏ４ｆ’：ｌｌｉ ’−（Ｒ”−
ＣＦ−Ｃ１１−Ｃ１１□−Ｎ（Ｃ，Ｄ９）２Ｃ１ｌｆｆ
：］ ’ ５Ｏ４Ｃｌｌｉ −（ｌｌｌ”−ＣＦ工ＣＩ
Ｉ −ＣＩＩ□−Ｎ（Ｃ１１３）ＩＣＩｌ□Ｃ１１□０
１１） ’ ＳＯ，Ｃ１ｈ −（Ｒ” Ｉ’：Ｆ
＝ＣＩＩ Ｃ１１！−Ｎ（Ｃ１１３）Ｉｆ’：Ｉｌ、Ｃ
ｌ１ＺＯＩ＋３ ” （１！ −〔Ｒ″−ＣＦ＝Ｃ１
１Ｃｌｈ−Ｎ１１−Ｃｌｌ□−ＣＩＩ□Ｏ１ｌ ：］
’ Ｃ１−これらの乳化剤はそのままでもまたは溶剤
に溶解して用いてもよい。溶剤としては、低級アルコー
ル、例えばメタノール、エタノール、プロパツールおよ
び／またはイソプロパツールを場合によっては水と一緒
に用いるのが殊に有利である。カナオン系乳化剤が特に
有利である。
成分Ｅ）としては１０〜３０のエチレンオキサイド単位
１位を有するポリオキシエチレンソルビタンーモノオレ
エー］またはポリオキシエチレンソルビタン−モノステ
アレー１のタイプの非イオン系乳化剤が有利である。特
に有利なのは、１０〜３０のエチレンオキサイド単位を
有するポリオキシエチレンソルビタン−モノオレエート
、例えば２０のコーナシンオキサイ１′屯位を有するポ
リオ；１−ジエチレンソルビタン−モノオレエート（市
１仮名１ウエン（Ｔｗｅｅｎ）８０として知られている
）である 。
１位を有するポリオキシエチレンソルビタンーモノオレ
エー］またはポリオキシエチレンソルビタン−モノステ
アレー１のタイプの非イオン系乳化剤が有利である。特
に有利なのは、１０〜３０のエチレンオキサイド単位を
有するポリオキシエチレンソルビタン−モノオレエート
、例えば２０のコーナシンオキサイ１′屯位を有するポ
リオ；１−ジエチレンソルビタン−モノオレエート（市
１仮名１ウエン（Ｔｗｅｅｎ）８０として知られている
）である 。
成分Ｄ）としては、酢酸ブチルエステル、プロピオン酸
アミルエステル、酪酸メチルエステル、グリコールビス
アセテート、プロパンジオール、二１ハク酸ジエチルエ
ステル ルエステル、アジピン酸ジブチルエステルのそれぞれ単
独または相互の混合物を用いるのが有利である。特に、
モノカルボン酸エステル（殊にブチルアセテート）とジ
カルボン酸エステル（殊にアジピン酸ジブナルエステル
）との混合物が有利である。モノカルボン酸エステルと
ジカルボン酸エノ，チルとの割合は１：ｊ−１．７５
、殊に１：２である。
アミルエステル、酪酸メチルエステル、グリコールビス
アセテート、プロパンジオール、二１ハク酸ジエチルエ
ステル ルエステル、アジピン酸ジブチルエステルのそれぞれ単
独または相互の混合物を用いるのが有利である。特に、
モノカルボン酸エステル（殊にブチルアセテート）とジ
カルボン酸エステル（殊にアジピン酸ジブナルエステル
）との混合物が有利である。モノカルボン酸エステルと
ジカルボン酸エノ，チルとの割合は１：ｊ−１．７５
、殊に１：２である。
成分Ｅ）としては、殊にモノエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、［ジエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、ペンタエチレングリコール、相応す
るプ［１ピレングリ：１ール類または、これらのエチレ
ン−またはプロピレングリコール類の（ｃＩ 〜Ｃ４）
モノアルキル−またはジアルキルエーテルを用いるのが
有利であり、特にジエチレングリコールジメナルエーテ
ルおよびジプロピレングリコールモノエチルエーテルが
特に有利である。
チレングリコール、［ジエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、ペンタエチレングリコール、相応す
るプ［１ピレングリ：１ール類または、これらのエチレ
ン−またはプロピレングリコール類の（ｃＩ 〜Ｃ４）
モノアルキル−またはジアルキルエーテルを用いるのが
有利であり、特にジエチレングリコールジメナルエーテ
ルおよびジプロピレングリコールモノエチルエーテルが
特に有利である。
成分Ｂ）〜Ｅ）に相当する化合物は市販されている。こ
れらは、一般に上記の複数の化合物を含有している工業
用の混合物（同居混合物）の状態でも用いることができ
る。
れらは、一般に上記の複数の化合物を含有している工業
用の混合物（同居混合物）の状態でも用いることができ
る。
本発明の水性分散物は成分Ａ）〜Ｆ）の他に更に別の合
目的的な成分を含有していてもよい。例えば分散物は、
水に不溶性のまたはＨ溶性の沸点１００°０以上の脂肪
族ケトン類を含有していてもよい。このケトン類の例に
は、炭素原子数５〜８の脂肪族ケトン類、例えばジエチ
ルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケ
トンおよびこれらの類似物がある。これらのケトン類は
水性分散物を規準とする重量％で殊に５〜１０重量２の
量で用いそして成分Ｄ）の相当する量に替えＣもよい。
目的的な成分を含有していてもよい。例えば分散物は、
水に不溶性のまたはＨ溶性の沸点１００°０以上の脂肪
族ケトン類を含有していてもよい。このケトン類の例に
は、炭素原子数５〜８の脂肪族ケトン類、例えばジエチ
ルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケ
トンおよびこれらの類似物がある。これらのケトン類は
水性分散物を規準とする重量％で殊に５〜１０重量２の
量で用いそして成分Ｄ）の相当する量に替えＣもよい。
本発明の水性分散物の製造は個々の成分を集めて混合す
ることによって行う。この場合、成分＾）、Ｂ）、Ｅ）
、Ｄ）および［りを比較的に多量のエネルギーの供給下
に水（成分Ｆ）中に分散させるようにして行うのが有利
である。各成分の量比は、分散処理の後に上記の分散物
の組成が達成されるように選択する。成分Ａ）（これは
本発明の化合物、即ち有効成分である）は少なくとも、
成分Ｄ）およびＥ）の使用量の〜・部中に予備分散させ
そしてその状態で用いるのが有利であることが判ってい
る。更に、水性分．散物の製造を二つの部分的な段階に
分けそして最初に予備分ｊ１（をそして次いで微細分１
１シを行うことも有利であることが判っている。予備分
散は、例えば高速撹拌機（例えばｌ″ｌｌルトラ１ラノ
クス（ Ｉｌｌｊｒａ−ｔｕｒｒａｘ）タイプの撹１１
！機（分１１に装置）を用いる場合に存在する如き、高
い剪断力を用いることによって行うのが有利である。そ
してこの場合に得られる予備分散物（粗分散物）を次い
で超音波処理または高圧ホモゲナイザー中での処理に委
ねる。この処理の終了後に分散物中の粒子の大きさく粒
度）は８０％以上、殊に９５％以上が１μｍまたはそれ
以下である（微細分散物）。
ることによって行う。この場合、成分＾）、Ｂ）、Ｅ）
、Ｄ）および［りを比較的に多量のエネルギーの供給下
に水（成分Ｆ）中に分散させるようにして行うのが有利
である。各成分の量比は、分散処理の後に上記の分散物
の組成が達成されるように選択する。成分Ａ）（これは
本発明の化合物、即ち有効成分である）は少なくとも、
成分Ｄ）およびＥ）の使用量の〜・部中に予備分散させ
そしてその状態で用いるのが有利であることが判ってい
る。更に、水性分．散物の製造を二つの部分的な段階に
分けそして最初に予備分ｊ１（をそして次いで微細分１
１シを行うことも有利であることが判っている。予備分
散は、例えば高速撹拌機（例えばｌ″ｌｌルトラ１ラノ
クス（ Ｉｌｌｊｒａ−ｔｕｒｒａｘ）タイプの撹１１
！機（分１１に装置）を用いる場合に存在する如き、高
い剪断力を用いることによって行うのが有利である。そ
してこの場合に得られる予備分散物（粗分散物）を次い
で超音波処理または高圧ホモゲナイザー中での処理に委
ねる。この処理の終了後に分散物中の粒子の大きさく粒
度）は８０％以上、殊に９５％以上が１μｍまたはそれ
以下である（微細分散物）。
本発明の対象は、更に上記の水性分散物を用いることに
もある。これは本発明に従って、繊維材料、皮または毛
皮の処理または未塗装木材（殊に、未塗装家具）の処理
に用いられる。水性分散物は、、、、これらの物質、特
に繊維材料、皮および毛皮に優れた疎水性および疎油性
を与える。繊維材料について用いる場合水性分竺物は、
製造の際に得られるままの状態で用いるとができる。し
７かシ１ｌｌｌ常ニ＋ＪＩＩ 〜！ｆｌＴ１ｉ１Ｘ 、
１．Ｚ］、５〜５重量％の固形分含有用（水性分ｔｉｋ
物を１．μ車と４る■量ＺＨご水で希釈し−ｊ 、Ｉｌ
ｂ整しそＣ２てこの状態で用いろ。
もある。これは本発明に従って、繊維材料、皮または毛
皮の処理または未塗装木材（殊に、未塗装家具）の処理
に用いられる。水性分散物は、、、、これらの物質、特
に繊維材料、皮および毛皮に優れた疎水性および疎油性
を与える。繊維材料について用いる場合水性分竺物は、
製造の際に得られるままの状態で用いるとができる。し
７かシ１ｌｌｌ常ニ＋ＪＩＩ 〜！ｆｌＴ１ｉ１Ｘ 、
１．Ｚ］、５〜５重量％の固形分含有用（水性分ｔｉｋ
物を１．μ車と４る■量ＺＨご水で希釈し−ｊ 、Ｉｌ
ｂ整しそＣ２てこの状態で用いろ。
Ｙ・備的にＩＩい、′１わ一υた皮、Ｆｉよび−［皮の
１１１−げに（」水１ｌｌ分１１シ物を、浴を用いる場
合にＣ１泊接的にそして史に予備的に希釈することなし
７に、製造の際にｌトシる状態で用いることができる。
１１１−げに（」水１ｌｌ分１１シ物を、浴を用いる場
合にＣ１泊接的にそして史に予備的に希釈することなし
７に、製造の際にｌトシる状態で用いることができる。
スワブ１−−塗布７太る。二上って乾燥した皮およびし
皮をイ１１−げ処理−４る為には、先ず第一・に水で１
〜１０１ｉｈ（χ、殊に４〜８重量％の固形分含有Ｖ（
水性分１１（物を規イＩＩ−とする重量％）に水で希釈
１−７で調整する。
皮をイ１１−げ処理−４る為には、先ず第一・に水で１
〜１０１ｉｈ（χ、殊に４〜８重量％の固形分含有Ｖ（
水性分１１（物を規イＩＩ−とする重量％）に水で希釈
１−７で調整する。
、４、発明の水１ｌｌ分１１（物は実地の全ての要求を
満Ｉ＋己し−こおり、特ニー２０°Ｃ〜＋４０°Ｃ（１
） 温度においてず登れた貯蔵′Ｌｉ定性を示す。、二
のものは確かにマイーノ“スの温度のもとでは凍結する
が、？ＫＩ ＬＪだ後１３′、は分ｔｉｋ状１声を維持
している。優れた伸油性および疎水１１の他に・般的な
防７り性および改善された伝導（’ｌ−をも達成する。
満Ｉ＋己し−こおり、特ニー２０°Ｃ〜＋４０°Ｃ（１
） 温度においてず登れた貯蔵′Ｌｉ定性を示す。、二
のものは確かにマイーノ“スの温度のもとでは凍結する
が、？ＫＩ ＬＪだ後１３′、は分ｔｉｋ状１声を維持
している。優れた伸油性および疎水１１の他に・般的な
防７り性および改善された伝導（’ｌ−をも達成する。
上記の水性分散物は話題の処理の為に申−独で用いる、
二とができるし、Ｊ、た例えばｉｆｆ！例の紡糸用調整
物あるい（１１皮用加脂剤ＦＥたり、ｔ： Ｉｌｂの（
１１げ刑、例えば帯電防１１刑、明色化剤、グリＩ−ル
：またく、１そ才１の晶へ導体を基礎と勺る繊維＋Ｓ［
脂（ｂ！ｘＬｉ ｌ ｒＬ！ｓｉｎ’ｌ、ＩＩＪ塑刑お
よび、ポリビニルアル−１−ルＪ？よびニーｆ−レンビ
ニルアセテート車合体、新、′吻↑〕；−，ＩＦ；Ａ、
ヒ合成早を成剤および樹脂 お、１、びポリマー経皮ｆ
ｆｌ＋ 、！−糾み合わｌ！”（用いる、―とができる
。
二とができるし、Ｊ、た例えばｉｆｆ！例の紡糸用調整
物あるい（１１皮用加脂剤ＦＥたり、ｔ： Ｉｌｂの（
１１げ刑、例えば帯電防１１刑、明色化剤、グリＩ−ル
：またく、１そ才１の晶へ導体を基礎と勺る繊維＋Ｓ［
脂（ｂ！ｘＬｉ ｌ ｒＬ！ｓｉｎ’ｌ、ＩＩＪ塑刑お
よび、ポリビニルアル−１−ルＪ？よびニーｆ−レンビ
ニルアセテート車合体、新、′吻↑〕；−，ＩＦ；Ａ、
ヒ合成早を成剤および樹脂 お、１、びポリマー経皮ｆ
ｆｌ＋ 、！−糾み合わｌ！”（用いる、―とができる
。
処理する為１’用いる繊維４４１′Ｎの種１１ｔ、Ｉ、
び形状に関し−（Ｄ１． ｌ述のｉｌりν）ごある。要
”４るに、繊維４Ｈ目５Ｉ、メ然の１）のお、１、び／
また（、１合成の１）ノテモよい。水＋’ｊ分１１シ物
は、ポリアミ１、ポリエステルお３１、び／まだ（，１
ポリアクリルニ１リルより成る繊着目（ネ′１、特にポ
リ了：ミ１よ幻成るものの場合に特に（＋利ｅある。繊
組（イネ′口［，２，んな形状（あっＣも３Ｌ＜、−ｆ
ｆ、にフィうメン１、ファフ゛リック、織４１ま人二Ｇ
、［カーぺ、１でも、１、い。
び形状に関し−（Ｄ１． ｌ述のｉｌりν）ごある。要
”４るに、繊維４Ｈ目５Ｉ、メ然の１）のお、１、び／
また（、１合成の１）ノテモよい。水＋’ｊ分１１シ物
は、ポリアミ１、ポリエステルお３１、び／まだ（，１
ポリアクリルニ１リルより成る繊着目（ネ′１、特にポ
リ了：ミ１よ幻成るものの場合に特に（＋利ｅある。繊
組（イネ′口［，２，んな形状（あっＣも３Ｌ＜、−ｆ
ｆ、にフィうメン１、ファフ゛リック、織４１ま人二Ｇ
、［カーぺ、１でも、１、い。
本発明の水Ｐ［分子ｌｔ物での繊維材才１の処理は１ｌ
ｌ１例のブノ法によっ−Ｃ１例えばスプレー、浸漬、ス
（」−９ＦＮ− ノブ・バＪ乏ング、パジングおよびこれらの類似のｌｌ
法乙、−よって実施する。塗布晴は、繊維材料Ｉ−のｆ
ｒ効動物質本発明の化合物）の弗素Ｖか処理される繊維
材料を規準として０．０２〜１重量％、殊６０，０４〜
０．４重量％であるように選Ｉｔくする。
ｌ１例のブノ法によっ−Ｃ１例えばスプレー、浸漬、ス
（」−９ＦＮ− ノブ・バＪ乏ング、パジングおよびこれらの類似のｌｌ
法乙、−よって実施する。塗布晴は、繊維材料Ｉ−のｆ
ｒ効動物質本発明の化合物）の弗素Ｖか処理される繊維
材料を規準として０．０２〜１重量％、殊６０，０４〜
０．４重量％であるように選Ｉｔくする。
処理ずＺ）べき繊維＋（料に塗布した後に乾燥を約１２
０°Ｃ１ごの温度、例えば１００〜１２０°（：の温度
ご行い、次いで約１３０〜１９０ ’（：、殊に１４０
〜１８０°Ｃの温度で、−・般に約３０秒〜約４分に渡
るツノ１Ｄ！理を実施する（もし乾燥および熱処理が繊
維Ｈ１１の製造過程でいずｆｒにしても実施さねなけれ
ば）。
０°Ｃ１ごの温度、例えば１００〜１２０°（：の温度
ご行い、次いで約１３０〜１９０ ’（：、殊に１４０
〜１８０°Ｃの温度で、−・般に約３０秒〜約４分に渡
るツノ１Ｄ！理を実施する（もし乾燥および熱処理が繊
維Ｈ１１の製造過程でいずｆｒにしても実施さねなけれ
ば）。
（＋十げ処理する皮および毛皮の種類および出所に関し
７ては、既に」−で述べたように、制限がない。、これ
ら、水性分散物で処理する以前に、薙実に１１つ均一・
に被）Ｗづる為に、出来る限り強い１８水刑、例えばポ
リウレタン調整物で被覆するべきでない。
７ては、既に」−で述べたように、制限がない。、これ
ら、水性分散物で処理する以前に、薙実に１１つ均一・
に被）Ｗづる為に、出来る限り強い１８水刑、例えばポ
リウレタン調整物で被覆するべきでない。
、本発明の水性分散物での皮および毛皮の処理は、ｉ３
Ｎ４例のＪＪ法によって、例えば浴中で浸漬、フラジｉ
ｆｆ布ニドｊｗ Ｉｌ、 ：ｃプレ”Ｐ ／＋ Ｌ：：
、 、、ｌ： 、ｖ−ど実施リ−る。〈舎ｄｉ ｆｉｌ
ζ５１、皮 およびＬ皮祠す１に幻する有効物質（本発
明の化合物）中の弗素の量が０．（１５〜１．５重量％
、殊Ｑ、二〇。１〜１ｌｊｈ＋χ（処理するべき皮−お
よび毛皮４４ Ｉｌを現ｔｐとＪる重量χ）であるよう
に選ｔＪ（する。本発明の水Ｐ１−分１１（物で処理し
た１に？＝皮−お」、び毛皮（イ１１を乾燥１−、 ソ
Ｌ、 −（１ｌｌ）例のようにイ１１−げる。本発明の
水性分１１（物の処理は処理される皮および毛皮の色に
も臭にも害を及はさず、；１−た羊尼および毛皮の氾の
自由連動をそれらの（，１着によって害−４ることもな
い。
Ｎ４例のＪＪ法によって、例えば浴中で浸漬、フラジｉ
ｆｆ布ニドｊｗ Ｉｌ、 ：ｃプレ”Ｐ ／＋ Ｌ：：
、 、、ｌ： 、ｖ−ど実施リ−る。〈舎ｄｉ ｆｉｌ
ζ５１、皮 およびＬ皮祠す１に幻する有効物質（本発
明の化合物）中の弗素の量が０．（１５〜１．５重量％
、殊Ｑ、二〇。１〜１ｌｊｈ＋χ（処理するべき皮−お
よび毛皮４４ Ｉｌを現ｔｐとＪる重量χ）であるよう
に選ｔＪ（する。本発明の水Ｐ１−分１１（物で処理し
た１に？＝皮−お」、び毛皮（イ１１を乾燥１−、 ソ
Ｌ、 −（１ｌｌ）例のようにイ１１−げる。本発明の
水性分１１（物の処理は処理される皮および毛皮の色に
も臭にも害を及はさず、；１−た羊尼および毛皮の氾の
自由連動をそれらの（，１着によって害−４ることもな
い。
本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明する。
失籐炎」
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートおよび加熱浴
を備えた２１フラスコ中に、１．５Ｋｇ（２，７８モル
）の市販のペルフルオルアルキルエタノールｌＩＬ合Ｔ
ｈ（ペルフルオルアルキル＝ＣｂＦ＋ｚ〜Ｃ＋Ｊｚ、Ｈ
Ｏｌ１価＝１０４） 、？Ｗ剤としての４５０ｍ ｊ２
の１．２．２−１リソルオル［リクロ［１エタン（ＣＩ
ｉｌｚ−ＣＦｚＣｊ！ ；沸点４８°Ｃ：）および触媒
としての１５ｇノ冊弗化硼素ジエチルエーテル（これは
、ペルフルオルアルキルエタノールを規準として１重ｔ
ｉｔχ（触媒）である）を最初に導入する。このン容液
に５０℃のもとて（冷却下に）３０９ｇ（３，３４モル
）のエビクロル上１リンを滴下し、次いで２時間に渡っ
”ζ溶剤の沸賊温度のもとで後攪拌する。
を備えた２１フラスコ中に、１．５Ｋｇ（２，７８モル
）の市販のペルフルオルアルキルエタノールｌＩＬ合Ｔ
ｈ（ペルフルオルアルキル＝ＣｂＦ＋ｚ〜Ｃ＋Ｊｚ、Ｈ
Ｏｌ１価＝１０４） 、？Ｗ剤としての４５０ｍ ｊ２
の１．２．２−１リソルオル［リクロ［１エタン（ＣＩ
ｉｌｚ−ＣＦｚＣｊ！ ；沸点４８°Ｃ：）および触媒
としての１５ｇノ冊弗化硼素ジエチルエーテル（これは
、ペルフルオルアルキルエタノールを規準として１重ｔ
ｉｔχ（触媒）である）を最初に導入する。このン容液
に５０℃のもとて（冷却下に）３０９ｇ（３，３４モル
）のエビクロル上１リンを滴下し、次いで２時間に渡っ
”ζ溶剤の沸賊温度のもとで後攪拌する。
今度は触媒を除く為にフラスコ内容物を１１の４重量％
ンａ疫重炭酸ナトリウム水溶／夜で洗浄し、次いで水で
一二回後洗浄しそして溶剤を除く為に減圧（水流ポンプ
減圧）下に蒸留する。
ンａ疫重炭酸ナトリウム水溶／夜で洗浄し、次いで水で
一二回後洗浄しそして溶剤を除く為に減圧（水流ポンプ
減圧）下に蒸留する。
得られるペルフルオルアルキルエタノール／エピクロル
ヒドリン付加生成物（１，７７Ｍｇ、収率＝理論値の９
７．６車量χ）は固体（ワックス状）の黄色に着色し生
成物（叶価８５．９）であり、その全３１１１成は下記
式に相当する（ペルフルオルアルキル１タノールとエビ
クロル上ｌリンとのモル比・ Ｉ：１．２）： （−Ｆ１３〜Ｃｌ４１’２Ｑ） Ｃ１ｌ□０１１□０
− （Ｃ１１，，４：１１０）、、ｚ’ ＩＩＩ ＣＩｌ、Ｃｅ 実施例−？ 撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下Ｌ：ｌ−１−十ｉよ
び加熱浴を備えた２５０ｍρフラスコ中で、１５０ｇ（
０，２８モル）の市販のペルフルオルアルキル１タノー
ル混合物（ベルフルオルチルキル・Ｃａｔ’＋。
ヒドリン付加生成物（１，７７Ｍｇ、収率＝理論値の９
７．６車量χ）は固体（ワックス状）の黄色に着色し生
成物（叶価８５．９）であり、その全３１１１成は下記
式に相当する（ペルフルオルアルキル１タノールとエビ
クロル上ｌリンとのモル比・ Ｉ：１．２）： （−Ｆ１３〜Ｃｌ４１’２Ｑ） Ｃ１ｌ□０１１□０
− （Ｃ１１，，４：１１０）、、ｚ’ ＩＩＩ ＣＩｌ、Ｃｅ 実施例−？ 撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下Ｌ：ｌ−１−十ｉよ
び加熱浴を備えた２５０ｍρフラスコ中で、１５０ｇ（
０，２８モル）の市販のペルフルオルアルキル１タノー
ル混合物（ベルフルオルチルキル・Ｃａｔ’＋。
〜Ｃ＋ｂＦｚｙ ； Ｏｌ１価−１０５，、ｌ）を７０
℃に加熱するごとによって熔融し、触媒としての１．３
ｇの三弗化硼素ジ：［チルエーテルと？ｆＭ合し、次い
で７０〜９０’Ｃ（２）温度のもとご３６．５＋＋（０
，旧）十ル）のエビク［１ルヒト”リンを配−供給する
。その後に７５℃で；１時間後反応さセる。今度は、触
媒を中和°づる為にフラスコ内容物を（１，９ｇ（＋）
ｌリエチルアミンと混合し、次いで揮発成分を除く為
に７５°Ｃ１１５ｍｂａｒのもとで蒸Ｗｔする。固体（
ワックス状）の黄色に着色し生成物（１）１６．８ｇ；
収率２理論値の９９゜４重置χ；０１１価−７９．７）
が得られる。このものの全組成は下記式に相当Ｊる（ペ
ルフルオルアルキルコータノールとエピクロルヒドリン
とのモル比−１：１．４）： （Ｃａｌ’＋ｔ〜Ｇ＋６Ｆｚ３）−Ｃ１ｌ□０１１□０
− （Ｃ１ｈ−ＣＩＩＯ） ＋、 ４−１ｔＣ１ｌ□Ｃ
ｎ 実長Ｊ虹上ヨし 実施例２と同様に行う。この場合ペルフルオルアルキル
エタノールおよびエピクロルヒドリンは後記に総括掲載
するモル比で用いる。表には得られるペルフルオルアル
キルエタノール／エピクロルヒドリン付加生成物の収率
および０１１−価も記しである。
℃に加熱するごとによって熔融し、触媒としての１．３
ｇの三弗化硼素ジ：［チルエーテルと？ｆＭ合し、次い
で７０〜９０’Ｃ（２）温度のもとご３６．５＋＋（０
，旧）十ル）のエビク［１ルヒト”リンを配−供給する
。その後に７５℃で；１時間後反応さセる。今度は、触
媒を中和°づる為にフラスコ内容物を（１，９ｇ（＋）
ｌリエチルアミンと混合し、次いで揮発成分を除く為
に７５°Ｃ１１５ｍｂａｒのもとで蒸Ｗｔする。固体（
ワックス状）の黄色に着色し生成物（１）１６．８ｇ；
収率２理論値の９９゜４重置χ；０１１価−７９．７）
が得られる。このものの全組成は下記式に相当Ｊる（ペ
ルフルオルアルキルコータノールとエピクロルヒドリン
とのモル比−１：１．４）： （Ｃａｌ’＋ｔ〜Ｇ＋６Ｆｚ３）−Ｃ１ｌ□０１１□０
− （Ｃ１ｈ−ＣＩＩＯ） ＋、 ４−１ｔＣ１ｌ□Ｃ
ｎ 実長Ｊ虹上ヨし 実施例２と同様に行う。この場合ペルフルオルアルキル
エタノールおよびエピクロルヒドリンは後記に総括掲載
するモル比で用いる。表には得られるペルフルオルアル
キルエタノール／エピクロルヒドリン付加生成物の収率
および０１１−価も記しである。
実施例３ １ ： １．６ ９９．０ １
Ｂ、１実施例４ １ ： １．８ ９９．１
７６．３実施例５ に２．０ ９８．７
７５．４実施例６ １ ： ２．４ ９
９．２ ７２．２実施例３〜６に従って得られる化合
物の全組成は、指数１．４の替わりに指数が１．６．１
．８、ｊＺ− ２，０および２．４であることを除いて、実施例２の化
合物の式に相当する。
Ｂ、１実施例４ １ ： １．８ ９９．１
７６．３実施例５ に２．０ ９８．７
７５．４実施例６ １ ： ２．４ ９
９．２ ７２．２実施例３〜６に従って得られる化合
物の全組成は、指数１．４の替わりに指数が１．６．１
．８、ｊＺ− ２，０および２．４であることを除いて、実施例２の化
合物の式に相当する。
攪拌機、乾燥管を備えた冷却器、温度計および加熱浴を
備えた１１のフラスコ中に、実施例１の５１８．５（０
，８４モル）のペルフルオルアルキルエタノール−］−
ピクロルヒｌリン付加生成物を、８０°Ｃのもとで溶融
して、最初に導入する。これに７３．１ｇ （０，４２
モル）のトルイレンジイソシアネ−Ｆ（ＩＩＩ ’ｂ、
８０ｉ１ＮＪｘＯ）２．４− Ｌ ルイＬ／ ７ジイソ
シアネートと２０ｆｆｉ量χの２．６−１ルイｌ／ンジ
イソシアネ−１・との〆１ｉ合物）を滴下し、次いで５
時間に渡って１１０℃の下で後攪拌する。得られるジウ
レタン化合物（６１１１ｇ Ｆ収率−理論値の９８゜８
重量％）は固体（ワックス状）の黄色に着色し生成物で
あり、ｓ＋、４ｎｒｈｚχの弗素含有鼠を有している。
備えた１１のフラスコ中に、実施例１の５１８．５（０
，８４モル）のペルフルオルアルキルエタノール−］−
ピクロルヒｌリン付加生成物を、８０°Ｃのもとで溶融
して、最初に導入する。これに７３．１ｇ （０，４２
モル）のトルイレンジイソシアネ−Ｆ（ＩＩＩ ’ｂ、
８０ｉ１ＮＪｘＯ）２．４− Ｌ ルイＬ／ ７ジイソ
シアネートと２０ｆｆｉ量χの２．６−１ルイｌ／ンジ
イソシアネ−１・との〆１ｉ合物）を滴下し、次いで５
時間に渡って１１０℃の下で後攪拌する。得られるジウ
レタン化合物（６１１１ｇ Ｆ収率−理論値の９８゜８
重量％）は固体（ワックス状）の黄色に着色し生成物で
あり、ｓ＋、４ｎｒｈｚχの弗素含有鼠を有している。
ごのノ）のの全絹成番、１Ｆ記式に相当Ｊる：
ＩＩ／
（Ｃａｌｙｘ’−ＣｚＦｚ９）−ＣＩＩ□Ｃ１１□−０
−（Ｃ１ｌｚ−Ｃ１ｌ−０） １． ｚ １−Ｎｉ１
Ｃｌ１２Ｃβ 実施例−月−γ−１？ それぞれ実施例７と同様に行う。但し実施例２〜６のペ
ルフルオルアルキルエタノール−エピクロル上１゛リン
−付加斗成物をトルイレンジ・イソシアネー［と２＝１
のモル比で反応させる。
−（Ｃ１ｌｚ−Ｃ１ｌ−０） １． ｚ １−Ｎｉ１
Ｃｌ１２Ｃβ 実施例−月−γ−１？ それぞれ実施例７と同様に行う。但し実施例２〜６のペ
ルフルオルアルキルエタノール−エピクロル上１゛リン
−付加斗成物をトルイレンジ・イソシアネー［と２＝１
のモル比で反応させる。
得られる化合物のそれぞれの収率および弗素含有１を総
括掲載する： 実施例１１ ２ ９７．３ ５０．３
実施例９ ３ ９８．５ ４９．３実
施例Ｉｎ ４ ９９．１ ４８．１
実施例１１ ５ ９７．７ ４７．０
実施例１２ ６ ９９．６ ４６．０
実施例Ｅ（〜１２に従っＣ得られる本発明の化合物の全
組成は、基ＣｂＦｒ３〜Ｃｌ４Ｆｚ９の替わりに語基が
Ｃ１１Ｆ＋、〜Ｃ１６Ｆ３３でありそして指数１．２の
替わりに指数が１．４．１．６．１．１１．２．０およ
び２゜４であることを除いＣ３実施例７の化合物の式に
相当する。
括掲載する： 実施例１１ ２ ９７．３ ５０．３
実施例９ ３ ９８．５ ４９．３実
施例Ｉｎ ４ ９９．１ ４８．１
実施例１１ ５ ９７．７ ４７．０
実施例１２ ６ ９９．６ ４６．０
実施例Ｅ（〜１２に従っＣ得られる本発明の化合物の全
組成は、基ＣｂＦｒ３〜Ｃｌ４Ｆｚ９の替わりに語基が
Ｃ１１Ｆ＋、〜Ｃ１６Ｆ３３でありそして指数１．２の
替わりに指数が１．４．１．６．１．１１．２．０およ
び２゜４であることを除いＣ３実施例７の化合物の式に
相当する。
木光−明Φ、水−性分１１り物
実施例！ａ
以下に記載の成分Ａ）〜Ｅ）を−緒にして混合すること
によって１０ｋｇの本発明に従う水性分散物を調製する
： Ａ） １．７４ｋｇの、実施例１０の本発明の化合物（
有効物質）、 Ｂ） ０．１０ｋｇの下記式のカチオン系乳化剤（０，
１４ｋｇのイソプロパツールおよび０．０２ｋｇの水に
溶解したもの）： （Ｃ９Ｆ １ｙ−ＣＦ＝Ｃｔｌ−Ｃｌｌ□−Ｎ（Ｃ２１
１Ｓ） ｚｃＩｈ ） ＋５Ｏ４ＣＩ＋３−Ｅ） 非イ
オン系乳化剤としての、２０のオキシエチレン単（９を
イ１”する０、２０ｋｇのポリオキシエチレンソルビタ
ン十ノオレエート（市ｊＢ名トウニン（Ｔｗｅｅｎ）８
０） 。
によって１０ｋｇの本発明に従う水性分散物を調製する
： Ａ） １．７４ｋｇの、実施例１０の本発明の化合物（
有効物質）、 Ｂ） ０．１０ｋｇの下記式のカチオン系乳化剤（０，
１４ｋｇのイソプロパツールおよび０．０２ｋｇの水に
溶解したもの）： （Ｃ９Ｆ １ｙ−ＣＦ＝Ｃｔｌ−Ｃｌｌ□−Ｎ（Ｃ２１
１Ｓ） ｚｃＩｈ ） ＋５Ｏ４ＣＩ＋３−Ｅ） 非イ
オン系乳化剤としての、２０のオキシエチレン単（９を
イ１”する０、２０ｋｇのポリオキシエチレンソルビタ
ン十ノオレエート（市ｊＢ名トウニン（Ｔｗｅｅｎ）８
０） 。
１１） １．５０ｋｇの、アジピン酸ジブチルエステル
（１゜０ ｋ 、、） とブチルアセテート（０，５
ｋｇ）との混合物、 Ｅ） ０．５０ｋｇのジエチレングリコールジメチルエ
ーテルおよび Ｆ） ５．８０ｋｇの水。
（１゜０ ｋ 、、） とブチルアセテート（０，５
ｋｇ）との混合物、 Ｅ） ０．５０ｋｇのジエチレングリコールジメチルエ
ーテルおよび Ｆ） ５．８０ｋｇの水。
八）〜Ｆ）と成分Ｂ）の為の溶剤との合計は１０．００
ｋｇである。
ｋｇである。
有効物質の量および水の量は水性分散物を規準としそし
て成分Ｂ）〜Ｅ）の量はそれぞれ有効物質を規準とした
場合には、成分Ａ）〜Ｆ）について下記の重量％が得ら
れる： Ａ） １７．４重量％ Ｂ） ５．７重量％ Ｅ） １１．５重量％ １）） ８６．２重量％ Ｐ、） ２８．７重量％ Ｆ） ５８．０重量％ 本発明の分散物の調製は詳細には次のように実施する： ２０１の大径の円筒状容器中で５．８ ｋｇの水（成分
Ｆ）および０．２５ｋｇの４０市量χ濃度のカチオン系
乳化剤溶液（成分Ｂ）を９０市＠χ濃度イソプロパツー
ル水溶液中で撹拌する（従って、０．１ ｋｇのカチオ
ン系乳化剤および、０．１４ｋｇのプロパツールと０．
０２ｋｇの水とより成る０、 １６ｋｇの溶剤とを導入
する。）。室温のこの混合物中に、ウル［ラトゥラソク
ス（ＩＩＩ ｔｒａｔｕｒｒａｘ）の夕・イブの分１１
（装置の強い剪断作用のもとで、２０のオキシエチレン
単位ヲ持つ０．２ ｋｇのポリ第４−ジエチレンソルビ
タンモノオレエート（成分Ｅ）、１．０ ｋｇ（７）？
シピン酸ジブチルエステルおよび０．５ ｋｇのブチ
ルアセテ−１（成分ｎ）および０．５ ｋｇのジエチレ
ングリコールジメチルエーテル（成分Ｅ）の中に１゜７
４ｋｇの有効物質（成分Ａ）を溶解した８０“Ｃの熱い
溶液を添加撹拌する。その際に容器中の温度が３５℃に
−Ｌ厨する。このネ１１分散物を約３０分間ウルトラト
ウラックスで更に処理する。その際に温度が４０〜４５
°Ｃに上昇する。この場合、既に、外面的には匹敵する
がその状態では未だ貯蔵安定性がなく直ちに沈澱するエ
マルジョンが生しる。得られる粗エマルジョンを、続く
細分散処［ＩＩ！、然も超音波装置（例えばブランソン
社（Ｂｒａｎｓｏｎ）のソニフィール（Ｓｏｎｉｆｉｅ
ｒ）夕不プ）による線分散処理に、粒子の少なくとも９
０χが１ μｍの平均粒度に達するまでまたはそれを下
回る平均粒度まで委ねる。超音波装置の最高の効率およ
び最適な超音波処理を達成する為に、粗分散物を、４０
℃に温度コントロールされた反響室（Ｓｃｈａｌｌｋａ
ｍｍｅｒ）□反響室の温度制御は、サーモーウタエトに
よってコントロールされたウォータバスによって遠来さ
れるーを通して、要求する線分散が達成されるまでポン
プ供給する。
て成分Ｂ）〜Ｅ）の量はそれぞれ有効物質を規準とした
場合には、成分Ａ）〜Ｆ）について下記の重量％が得ら
れる： Ａ） １７．４重量％ Ｂ） ５．７重量％ Ｅ） １１．５重量％ １）） ８６．２重量％ Ｐ、） ２８．７重量％ Ｆ） ５８．０重量％ 本発明の分散物の調製は詳細には次のように実施する： ２０１の大径の円筒状容器中で５．８ ｋｇの水（成分
Ｆ）および０．２５ｋｇの４０市量χ濃度のカチオン系
乳化剤溶液（成分Ｂ）を９０市＠χ濃度イソプロパツー
ル水溶液中で撹拌する（従って、０．１ ｋｇのカチオ
ン系乳化剤および、０．１４ｋｇのプロパツールと０．
０２ｋｇの水とより成る０、 １６ｋｇの溶剤とを導入
する。）。室温のこの混合物中に、ウル［ラトゥラソク
ス（ＩＩＩ ｔｒａｔｕｒｒａｘ）の夕・イブの分１１
（装置の強い剪断作用のもとで、２０のオキシエチレン
単位ヲ持つ０．２ ｋｇのポリ第４−ジエチレンソルビ
タンモノオレエート（成分Ｅ）、１．０ ｋｇ（７）？
シピン酸ジブチルエステルおよび０．５ ｋｇのブチ
ルアセテ−１（成分ｎ）および０．５ ｋｇのジエチレ
ングリコールジメチルエーテル（成分Ｅ）の中に１゜７
４ｋｇの有効物質（成分Ａ）を溶解した８０“Ｃの熱い
溶液を添加撹拌する。その際に容器中の温度が３５℃に
−Ｌ厨する。このネ１１分散物を約３０分間ウルトラト
ウラックスで更に処理する。その際に温度が４０〜４５
°Ｃに上昇する。この場合、既に、外面的には匹敵する
がその状態では未だ貯蔵安定性がなく直ちに沈澱するエ
マルジョンが生しる。得られる粗エマルジョンを、続く
細分散処［ＩＩ！、然も超音波装置（例えばブランソン
社（Ｂｒａｎｓｏｎ）のソニフィール（Ｓｏｎｉｆｉｅ
ｒ）夕不プ）による線分散処理に、粒子の少なくとも９
０χが１ μｍの平均粒度に達するまでまたはそれを下
回る平均粒度まで委ねる。超音波装置の最高の効率およ
び最適な超音波処理を達成する為に、粗分散物を、４０
℃に温度コントロールされた反響室（Ｓｃｈａｌｌｋａ
ｍｍｅｒ）□反響室の温度制御は、サーモーウタエトに
よってコントロールされたウォータバスによって遠来さ
れるーを通して、要求する線分散が達成されるまでポン
プ供給する。
は三回通ず必要がある。流速度は１ｏｌｌ／時である。
一２０〜＋４０℃でも未だ問題なく安定である８重量％
の有効弗素含有量（分散物中の有効物質の量から計算）
のミルク状の不透明の微細分散物１０ｋｇが得られる。
の有効弗素含有量（分散物中の有効物質の量から計算）
のミルク状の不透明の微細分散物１０ｋｇが得られる。
ス１１汁Ｈ
実施例１３と同様に実施する。（１１シこの場合には成
分Ａ）として実ｈ（ｌ！例７に従う１．５１ｋｇの本発
明の化合ｖＡ（有効物質）を用いる。
分Ａ）として実ｈ（ｌ！例７に従う１．５１ｋｇの本発
明の化合ｖＡ（有効物質）を用いる。
実施例１３と同様に、相応する量の水の使用下に１０ｋ
ｇの水性分１１シ物を製造する。８重量％の有効弗素含
有量の安定な良好な分散物が得られる。
ｇの水性分１１シ物を製造する。８重量％の有効弗素含
有量の安定な良好な分散物が得られる。
従って分散物はＡ）１．５ｋｇ 、 Ｂ）１．ｌＯｋｇ
（全部で（１゜１６ｋｇの溶剤を含む） 、Ｅ）０．２
（ｌ ｋｇ 、ＤＨ，５０ｋｇ、Ｅ）０．５０ｋｇおよ
びＦ）６．０３ｋｇより組成されている。
（全部で（１゜１６ｋｇの溶剤を含む） 、Ｅ）０．２
（ｌ ｋｇ 、ＤＨ，５０ｋｇ、Ｅ）０．５０ｋｇおよ
びＦ）６．０３ｋｇより組成されている。
有効物質の量および水の量は水性分散物を規準としそし
て成分Ｂ）〜Ｅ）の量はそれぞれ有効物質を規準とした
場合には、成分Ａ）〜Ｆ）について下記の重量％が得ら
れる： Ａ） １５．１重量％ Ｂ） ６．６重量％ Ｅ） １３．２重量％ Ｄ） １００．０ｆｆｉ１６ｔ％ Ｅ） ３３．１重量％ Ｆ） ６０．３重量％ −ｊ シ − Ｗ殊匝 実施例１３と同様に実施する。但しこの場合に４Ｊ成分
Ａ）として実施例１１に従う１．７６ｋｇの本発明の化
合物（有効物質）を用いる。
て成分Ｂ）〜Ｅ）の量はそれぞれ有効物質を規準とした
場合には、成分Ａ）〜Ｆ）について下記の重量％が得ら
れる： Ａ） １５．１重量％ Ｂ） ６．６重量％ Ｅ） １３．２重量％ Ｄ） １００．０ｆｆｉ１６ｔ％ Ｅ） ３３．１重量％ Ｆ） ６０．３重量％ −ｊ シ − Ｗ殊匝 実施例１３と同様に実施する。但しこの場合に４Ｊ成分
Ａ）として実施例１１に従う１．７６ｋｇの本発明の化
合物（有効物質）を用いる。
実Ａｌｔｉ例１３と同様に、相応する量の水の使用下に
１０ｋｇの水性分散物を製造する。８重量％の有効弗素
含有量の安定な良好な分散物が得られる。
１０ｋｇの水性分散物を製造する。８重量％の有効弗素
含有量の安定な良好な分散物が得られる。
実施例１３での成分Ａ）１．７４ｋｇとこの実施例での
１．７６ｋｇとが僅かしか相違していない為に、有効物
質を規準とするまたは水性分散物を規準とする成分Ａ）
〜Ｆ）の量（重量″Ｘ）は実施例１３における相応する
量に殆ど等しい。
１．７６ｋｇとが僅かしか相違していない為に、有効物
質を規準とするまたは水性分散物を規準とする成分Ａ）
〜Ｆ）の量（重量″Ｘ）は実施例１３における相応する
量に殆ど等しい。
太隻開用
実施例１３と同様に実施する。但しこの場合には成分Ａ
）として実施例１２に従う１．７７ｋｇの本発明の化合
物（有効物質）を用いる。
）として実施例１２に従う１．７７ｋｇの本発明の化合
物（有効物質）を用いる。
実施例１３と同様に、８重量２の有効弗素含有量の安定
な良好な分散物が得られる。
な良好な分散物が得られる。
有効物質あるいは水性分散物を規準とする成分Ａ）〜Ｆ
）の量（重量％）に関しては、この実施例＝４０− の場合にも実施例１５の最後に述べたことが当ては嵌ま
る。
）の量（重量％）に関しては、この実施例＝４０− の場合にも実施例１５の最後に述べたことが当ては嵌ま
る。
繊 オゝの場合のｆ用例
去施炭■二毅
実施例８〜１１の本発明の化合物を試験する。
これらの化合物をポリ７ミトー６−フイラメントより成
る織物にパンダによって、３０〜４０重量％Φ液吸収量
で適用する。それぞれの液中の本発明の化合物（有効成
分）の積はそれぞれ、塗布量が縮合後に織物上に約０．
０５重量％（弗素）（織物の重量を規準とする重Ｉｔχ
）であるように選択する。液は２５０＋ｎ １のアセト
ンに約１．２ｇの本発明の化合物の組成である（アセ］
ン性液）。アセトンで湿った織物を最初に空気乾燥し、
次いで１分間に渡って１ｆｉＯ℃のもとて縮合する（固
定する）。
る織物にパンダによって、３０〜４０重量％Φ液吸収量
で適用する。それぞれの液中の本発明の化合物（有効成
分）の積はそれぞれ、塗布量が縮合後に織物上に約０．
０５重量％（弗素）（織物の重量を規準とする重Ｉｔχ
）であるように選択する。液は２５０＋ｎ １のアセト
ンに約１．２ｇの本発明の化合物の組成である（アセ］
ン性液）。アセトンで湿った織物を最初に空気乾燥し、
次いで１分間に渡って１ｆｉＯ℃のもとて縮合する（固
定する）。
こうして得られる織物についてＩ８油性値を、ＡＡＴＣ
Ｃ−試験基ｒｐｏｓ−１ｑ７ｓに従ッテ測定する。即ち
、縮合した後におよび、Ｈの水、１ｇのトリナトリウム
ホスフェートおよび□ブタンジ１′−ルー１１４を１５
モルのエチ１／ンオキサイトでオキシエチル化し、次い
で１モルのオレイン酸でごのオー１−シ：１−チラーｌ
をエステル化するごとに、１、−ってｆｌら４ｊる一−
−−２ｇの脂肪酸ポリグリコールエステルより成るアル
カリ性煮沸氷によって３８、’１間処理ｔ７だ段に測定
する。更に、弗素塗布１１ｒｌ（織物の重置を規準とす
るＦ−塗布量一−−−−−重Ｖχ−−暑をｈｉＦ＋合７
＆ ｔ：二およびアルカリ性煮沸洗浄後に測定する。結
果を下記の表に総括掲載する：）（４〜５ ４ ０
．０５６ ０．０２Ｄ ５０（） ４〜５ ４
０．０５５ ０．０３１ ５６１０ ５
５ ０．０６０ ０．０２７ ４５１１
５ ３〜４ ０．０６０ ０．０２３ ３９実施例１
３〜ＩＯの本発明の水性分敞物を試験する。分１１（物
を水で希釈して２〜４重鼠重量固形分含有量にする。希
釈した分散物（処理液）目、ポリアミド−６−フィラメ
ントより成る織物にバ・７ダによっておよび３０〜４０
重量％の液吸収量にて塗布させて、その結果それぞれ約
０．０５重量％の弗素（有効弗素）塗布量が縮合後に織
物状に存在する（織物の重量を規準とする重量％）。液
で湿った織物を最初に１２０°Ｃの温度のもとで乾燥し
、次いで３分間に渡って２００°Ｃのもとて縮合する。
Ｃ−試験基ｒｐｏｓ−１ｑ７ｓに従ッテ測定する。即ち
、縮合した後におよび、Ｈの水、１ｇのトリナトリウム
ホスフェートおよび□ブタンジ１′−ルー１１４を１５
モルのエチ１／ンオキサイトでオキシエチル化し、次い
で１モルのオレイン酸でごのオー１−シ：１−チラーｌ
をエステル化するごとに、１、−ってｆｌら４ｊる一−
−−２ｇの脂肪酸ポリグリコールエステルより成るアル
カリ性煮沸氷によって３８、’１間処理ｔ７だ段に測定
する。更に、弗素塗布１１ｒｌ（織物の重置を規準とす
るＦ−塗布量一−−−−−重Ｖχ−−暑をｈｉＦ＋合７
＆ ｔ：二およびアルカリ性煮沸洗浄後に測定する。結
果を下記の表に総括掲載する：）（４〜５ ４ ０
．０５６ ０．０２Ｄ ５０（） ４〜５ ４
０．０５５ ０．０３１ ５６１０ ５
５ ０．０６０ ０．０２７ ４５１１
５ ３〜４ ０．０６０ ０．０２３ ３９実施例１
３〜ＩＯの本発明の水性分敞物を試験する。分１１（物
を水で希釈して２〜４重鼠重量固形分含有量にする。希
釈した分散物（処理液）目、ポリアミド−６−フィラメ
ントより成る織物にバ・７ダによっておよび３０〜４０
重量％の液吸収量にて塗布させて、その結果それぞれ約
０．０５重量％の弗素（有効弗素）塗布量が縮合後に織
物状に存在する（織物の重量を規準とする重量％）。液
で湿った織物を最初に１２０°Ｃの温度のもとで乾燥し
、次いで３分間に渡って２００°Ｃのもとて縮合する。
こうして得られる織物について撥油性値を、ＡＡＴＣＣ
−試験基１月１８−１９７８に従って測定する。即ち、
縮合した後におよび上記のアルカリ性煮沸洗浄で３時間
処理した後に測定する。更に、弗素塗布量（織物の重量
を規準とするＦ−塗布量ｍ−重量％□）を縮合後におよ
びアルカリ性煮沸洗浄後に測定する。結果を下記の表に
総括掲載する： １３ ５ ５ ０．０５１ ０
．０２５ ４９１／ｌ ５ ３
０．０４９ ０．０２１ ４３１５
５ ３ ０．０４８ ０．０２０
４２１６ ５ ５ ０．０５
０ ０．０２３ ４６炒−炎 最初に挙げた米国特許明細書では、本発明のウレタン類
に相違して一８Ｏ□Ｎｉｌ基を含有するペルフルオルア
ルキル基およびエピクロルヒドリン基含有ウレタンが特
に推奨されている。
−試験基１月１８−１９７８に従って測定する。即ち、
縮合した後におよび上記のアルカリ性煮沸洗浄で３時間
処理した後に測定する。更に、弗素塗布量（織物の重量
を規準とするＦ−塗布量ｍ−重量％□）を縮合後におよ
びアルカリ性煮沸洗浄後に測定する。結果を下記の表に
総括掲載する： １３ ５ ５ ０．０５１ ０
．０２５ ４９１／ｌ ５ ３
０．０４９ ０．０２１ ４３１５
５ ３ ０．０４８ ０．０２０
４２１６ ５ ５ ０．０５
０ ０．０２３ ４６炒−炎 最初に挙げた米国特許明細書では、本発明のウレタン類
に相違して一８Ｏ□Ｎｉｌ基を含有するペルフルオルア
ルキル基およびエピクロルヒドリン基含有ウレタンが特
に推奨されている。
この比較例では、上記米国特許明細書の実施例４に記載
された下記の化合物を試験する：ＣＨ，（１ 実施例１７〜２０に記載の如く行う。アセトン性液で処
理しそして１６０℃で縮合した後に得られる織物につい
−（、実施例１７〜２０におけるのと同様に、縮合後の
１０油性値およびアルカリ性煮沸洗浄にて３時間処理し
後のそれを測定する。更に、弗素塗４１ｍ（織物の市川
を規（１紅とするｌ？孕布量−一車ｍχ−）を縮合後に
およびアルカリ性煮沸洗浄後に測定する。結果をＦ記の
表４．１（重量χ） （重量χ） （重量χ）５
１ ０．０９２ ０．０６５ ７］
結果が来場ように、本発明の化合物では非常に高い孝沸
洗浄後１Ｂ油性値が達成される。即Ｌ）、本発明の化合
物は中でも、煮沸洗浄の際の極めて厳しい負萄に耐える
特に重要な性質も有している。
された下記の化合物を試験する：ＣＨ，（１ 実施例１７〜２０に記載の如く行う。アセトン性液で処
理しそして１６０℃で縮合した後に得られる織物につい
−（、実施例１７〜２０におけるのと同様に、縮合後の
１０油性値およびアルカリ性煮沸洗浄にて３時間処理し
後のそれを測定する。更に、弗素塗４１ｍ（織物の市川
を規（１紅とするｌ？孕布量−一車ｍχ−）を縮合後に
およびアルカリ性煮沸洗浄後に測定する。結果をＦ記の
表４．１（重量χ） （重量χ） （重量χ）５
１ ０．０９２ ０．０６５ ７］
結果が来場ように、本発明の化合物では非常に高い孝沸
洗浄後１Ｂ油性値が達成される。即Ｌ）、本発明の化合
物は中でも、煮沸洗浄の際の極めて厳しい負萄に耐える
特に重要な性質も有している。
実施例８〜１１の本発明の化合物を試験する。
これらの化合物を仕トげ前の皮にスプレー塗布する。本
発明の化合物（有効物質）の塗布量はそれぞれ、約０５
〜０．６ｇ／ｍ”の弗素が塗布されるように選（尺する
。
発明の化合物（有効物質）の塗布量はそれぞれ、約０５
〜０．６ｇ／ｍ”の弗素が塗布されるように選（尺する
。
この塗布はそれぞれ０．５重量％濃度の有効物質アセト
ン溶液として行う。溶剤を蒸発しそしてこうして処理し
た皮を一日貯蔵した後に、撥水効果を水滴試験（規定さ
れた大きさの置かれる水滴が皮によって吸収されるまで
に経過した時間を測定する）によって測定する。
ン溶液として行う。溶剤を蒸発しそしてこうして処理し
た皮を一日貯蔵した後に、撥水効果を水滴試験（規定さ
れた大きさの置かれる水滴が皮によって吸収されるまで
に経過した時間を測定する）によって測定する。
什」二げ前の皮に置かれた水滴が２〜５分で吸収された
のに、実施例８〜１１の本発明の化合物で処理された皮
では、置かれた水滴が吸収されるまでの存続時間は１時
間より多く、一般に２〜３時間である。
のに、実施例８〜１１の本発明の化合物で処理された皮
では、置かれた水滴が吸収されるまでの存続時間は１時
間より多く、一般に２〜３時間である。
尖施聞豊二Ｍ
実施例１３〜１６の本発明に従う水性分散物を試験する
。
。
仕上げ前の皮への分散物の適用をスプレー法によって並
びに浴法によって行う。
びに浴法によって行う。
スプレー技術によって塗布する為に、本発明の水性分散
物を水で希釈して、４〜８重！ｌ＃χの固形分含有量に
する。スプレーガンによってそれぞれ約１．６ｇ （弗
素）／ｍ’ （皮）塗布する。乾燥、ミリングまたはブ
ラシングの後に、撥水効果を水滴試験によってそして１
０油効果をＡＡＴＣＣ−試験１１８によって試験する。
物を水で希釈して、４〜８重！ｌ＃χの固形分含有量に
する。スプレーガンによってそれぞれ約１．６ｇ （弗
素）／ｍ’ （皮）塗布する。乾燥、ミリングまたはブ
ラシングの後に、撥水効果を水滴試験によってそして１
０油効果をＡＡＴＣＣ−試験１１８によって試験する。
仕上げ前の比較用試料は水滴試験において５分より少な
い存続時間がそしてＡＡＴＣＣ−試験において１の撥油
値しか得られないのに、本発明に従う水性分散物で処理
した皮では水滴試験による８時間より長い存続時間がそ
して５またはそれより多い撥油値が得られる。浴中での
皮の仕上げ処理の為に、本発明の水性分散物を□クロム
なめし、後なめし、着色および加脂処理による皮製造の
通例の工程において一加脂浴（このものは毛を剃った皮
の重量を規準として１５０重量％の水の浴液を有してい
る）に希釈せずに、毛を剃った皮の重量を規準として０
．３重量％（弗素）の量で添加する。皮を乾燥しそして
通例の仕上げ処理をした後に、１８水効果を水滴試験に
よってそしてＩ８油効果をＡＡＴＣＣ−試験によって試
験する。
い存続時間がそしてＡＡＴＣＣ−試験において１の撥油
値しか得られないのに、本発明に従う水性分散物で処理
した皮では水滴試験による８時間より長い存続時間がそ
して５またはそれより多い撥油値が得られる。浴中での
皮の仕上げ処理の為に、本発明の水性分散物を□クロム
なめし、後なめし、着色および加脂処理による皮製造の
通例の工程において一加脂浴（このものは毛を剃った皮
の重量を規準として１５０重量％の水の浴液を有してい
る）に希釈せずに、毛を剃った皮の重量を規準として０
．３重量％（弗素）の量で添加する。皮を乾燥しそして
通例の仕上げ処理をした後に、１８水効果を水滴試験に
よってそしてＩ８油効果をＡＡＴＣＣ−試験によって試
験する。
こうして処理した皮の水滴試験では、置かれた水滴が吸
収されるまでの存続時間が８時間より長くそして５また
はそれより多い撥油値が得られる。
収されるまでの存続時間が８時間より長くそして５また
はそれより多い撥油値が得られる。
使用例の結果が示すように、本発明の化合物および水性
分散物は皮および毛皮の優れた仕上げ剤である。
分散物は皮および毛皮の優れた仕上げ剤である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ａは５〜１７の数をそしてｂは１〜７の数を意
味する。〕 で表される、ペルフルオルアルキル−およびエピクロル
ヒドリン基を含有するウレタン。 ２）ａが７〜１５の数でそしてｂが１〜３の数である特
許請求の範囲第１項記載のウレタン。 ３）下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ に相当する特許請求の範囲第１項記載のウレタン。 ４）実質的に以下の成分 Ａ）５〜３０重量％（水性分散物を規準とする重量％）
の、有効物質としての少なくとも一種類の式（ I ）▲
数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ａは５〜１７の数をそしてｂは１〜７の数を意
味する。〕 で表される化合物、 Ｂ）１〜１０重量％（有効物質量を規準とする重量％）
の、少なくとも一種類のペルフルオルアルキル残基を含
有する少なくとも一種類のカチオン系−またはベタイン
系乳化剤、 Ｃ）０〜２０重量％（有効物質量を規準とする重置％）
の少なくとも一種類の非イオン系乳化剤、 Ｄ）５０〜１２０重量％（有効物質量を規準とする重量
％）の、２０℃で液体であり常圧で少なくとも１００℃
の沸点を有する炭素原子数５〜１６の少なくとも一種類
の水不溶性のカルボン酸−および／またはジカルボン酸
エステル、 Ｅ）１５〜６０重量％（有効物質量を規準とする重量％
）の、炭素原子数２〜２０の少なくとも一種類の水溶性
アルカンジオールおよびポリアルカンジオール、但しこ
のアルカンジオールおよびポリアルカンジオールは炭素
原子数１〜４のアルキル基を１または２個有していても
よい、および Ｆ）水性分散物が１００重量％となる程の水または水性
分散物が１００重量％となる程の、少なくとも５０重量
％（エマルジョンを規準として）の水を含有する水／油
型エマルジョン、 より成る水性分散物。 ５）成分Ａ）が式中のａが７〜１５でありそしてｂが１
〜７である化合物であり、 成分Ｂ）が以下の式 ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔両式中、Ｒ＿ｆ″はＣ＿５Ｆ＿１＿１、Ｃ＿７Ｆ＿１
＿５、Ｃ＿９Ｆ＿１＿９、Ｃ＿１＿１Ｆ＿２＿３または
Ｃ＿１＿３Ｆ＿２＿７であり、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ
＾６は互いに同じでも異なっていてもよく、水酸基で置
換されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基であ
りそしてＸは一価のクロライド−アニオン、ブロマイド
−アニオン、スルファート−アニオンまたは一価の炭素
原子数１〜２のアルキルスルファート−アニオンである
。〕、 で表される乳化剤であり、 成分Ｃ）が１０〜３０のエチレンオキサイド単位を有す
るポリオキシエチレンソルビタン−モノオレエートまた
はポリオキシエチレンゾルビタン−モノステアレートで
あり、 成分Ｄ）が炭素原子数６〜１４のカルボン酸−またはジ
カルボン酸エステルであり、そして 成分Ｅ）がモノエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ
ール、ペンタエチレングリコール、相応するプロピレン
グリコールまたは、これらのエチレン−またはプロピレ
ングリコールの（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）モノアルキル−また
はジアルキルエーテルである 特許請求の範囲第４項記載の水性分散物。 ６）成分Ａ）が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される化合物であり、 成分Ｂ）が特許請求の範囲第５項に記載の式中、Ｒ＿ｆ
″およびＸが特許請求の範囲第５項に記載の意味を有し
そしてＲ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６はＣＨ＿３、Ｃ＿２
Ｈ＿５、Ｃ＿３Ｈ＿７またはＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨであ
り（但し、置換基ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨは一つしか存在
しない割合である）、成分Ｃ）は１０〜３０のエチレン
オキサイド単位を有するポリオキシエチレンソルビタン
−モノオレエートであり、 成分Ｄ）はブチルアセテートとアジピン酸ジブチルエス
テルとの１：２の重量比の混合物であり、そして 成分Ｅ）はジエトチレングリコールジメチオルエーテル
またはジプロピレングリコールモノメチルエーテルであ
る 特許請求の範囲第４項記載の水性分散物。 ７）成分Ａ）〜Ｅ）が下記の両で存在しているＡ）１０
〜２５重量％ Ｂ）３〜７重量％ Ｃ）５〜１４重量％ Ｄ）８０〜１１０重量％ Ｅ）２０〜４０重量％ 特許請求の範囲第４〜６項の何れか一つに記載の水性分
散物。 ８）繊維材料、皮または毛皮を疎油性−および疎水性仕
上げする為に、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ａは５〜１７の数をそしてｂは１〜７の数を意
味する。〕 で表される、ペルフルオルアルキル−およびエピクロル
ヒドリン基を含有するウレタンを用いる方法。 ９）実質的に以下の成分 Ａ）５〜３０重量％（水性分散物を規準とする重量％）
の、有効物質としての少なくとも一種類の式（ I ）▲
数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ａは５〜１７の数をそしてｂは１〜７の数を意
味する。〕 で表される化合物、 Ｂ）１〜１０重量％（有効物質量を規準とする重量％）
の、少なくとも一種類のペルフルオルアルキル残基を含
有する少なくとも一種類のカチオン系−またはベタイン
系乳化剤、 Ｃ）０〜２０重量％（有効物質量を規準とする重量％）
の、少なくとも一種類の非イオン系乳化剤、Ｄ）５０〜
１２０重量％（有効物質量を規準とする重量％）の２０
℃で液体であり常圧で少なくとも１００℃の沸点を有す
る炭素原子数５〜１６の少なくとも一種類の水不溶性の
カルボン酸−および／またはジカルボン酸エステル、 Ｅ）１５〜６０重量％（有効物質量を規準とする重量％
）の、炭素原子数２〜２０の少なくとも一種類の水溶性
アルカンジオールおよびポリアルカンジオール、但しこ
のアルカンジオールおよびポリアルカンジオールは炭素
原子数１〜４のアルキル基を１または２個有していても
よい、および Ｆ）水性分散物が１００重量％となる程の水または水性
分散物が１００重量％となる程の、少なくとも５０重量
％（エマルジョンを規準として）の水を含有する水／油
型エマルジョン、 水性分散物を、繊維材料、皮または毛皮の疎油性−およ
び疎水性仕上げの為に用いる方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3530967.9 | 1985-08-30 | ||
| DE19853530967 DE3530967A1 (de) | 1985-08-30 | 1985-08-30 | Perfluoralkyl- und epichlorhydrin-gruppen enthaltende urethane, diese urethane enthaltende waessrige dispersionen und ihre verwendung |
| DE3605844.0 | 1986-02-22 | ||
| DE19863605844 DE3605844A1 (de) | 1986-02-22 | 1986-02-22 | Perfluoralkyl- und epichlorhydrin-gruppen enthaltende urethane, diese urethane enthaltende waessrige dispersionen und ihre verwendung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6296457A true JPS6296457A (ja) | 1987-05-02 |
| JPH089588B2 JPH089588B2 (ja) | 1996-01-31 |
Family
ID=25835508
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61201932A Expired - Lifetime JPH089588B2 (ja) | 1985-08-30 | 1986-08-29 | ペルフルオルアルキル―およびエピクロルヒドリン基を含有するウレタン並びにその用途 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4709074A (ja) |
| EP (1) | EP0213580B1 (ja) |
| JP (1) | JPH089588B2 (ja) |
| KR (1) | KR940007742B1 (ja) |
| AU (1) | AU591395B2 (ja) |
| BR (1) | BR8604126A (ja) |
| CA (1) | CA1276165C (ja) |
| DE (1) | DE3672718D1 (ja) |
| ES (1) | ES2001123A6 (ja) |
| NZ (1) | NZ217383A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10154675B2 (en) | 2008-07-09 | 2018-12-18 | Starbucks Corporation | Soluble coffee products for producing beverages with enhanced flavors and aromas |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3540147A1 (de) * | 1985-11-13 | 1987-05-14 | Hoechst Ag | Perfluoralkylgruppen, epichlorhydringruppen und dialkoholreste enthaltende urethane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| JP3333511B2 (ja) | 1991-11-12 | 2002-10-15 | ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー | フルオロ脂肪族二量体酸誘導体およびその使用 |
| DE4244951C2 (de) * | 1992-12-01 | 1998-08-06 | Minnesota Mining & Mfg | Fasersubstrat mit Wasser-, Öl-, Schmutzabweisungsvermögen und Weichgriffigkeit |
| GB9414570D0 (en) * | 1994-07-19 | 1994-09-07 | Secr Defence | Oil and water repellent dyestuffs |
| GB9519824D0 (en) * | 1995-09-29 | 1995-11-29 | Secr Defence | Fibre reactive polymers |
| US6294103B1 (en) | 1996-11-07 | 2001-09-25 | 3M Innovative Properties Company | Use of amphiphilic copolymers containing a fluorinated monomer to impart waterproofness to leather |
| DE69605925T2 (de) | 1996-11-07 | 2000-07-20 | Minnesota Mining And Mfg. Co., St. Paul | Verwendung amphiphiler Copolymere, enthaltend fluorhaltige Monomer zur wasserfesten Ausrüstung von Leder |
| US7049379B2 (en) * | 1999-05-11 | 2006-05-23 | 3M Innovative Properties Company | Alkylated fluorochemical oligomers and use thereof in the treatment of fibrous substrates |
| US6525127B1 (en) | 1999-05-11 | 2003-02-25 | 3M Innovative Properties Company | Alkylated fluorochemical oligomers and use thereof in the treatment of fibrous substrates |
| DE60008394T2 (de) * | 1999-08-20 | 2004-12-23 | Pirjo Kortelainen | Ein kombinationsstoff aus tuch und pelz und sein herstellungsverfahren |
| US7388104B2 (en) * | 2002-08-06 | 2008-06-17 | Daikin Industries, Ltd. | Fluorinated urethane compounds and compositions containing the same |
| US7160480B2 (en) * | 2005-02-22 | 2007-01-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Leather treated with fluorochemicals |
| GB0919014D0 (en) * | 2009-10-30 | 2009-12-16 | 3M Innovative Properties Co | Soll and stain resistant coating composition for finished leather substrates |
| CN109942763B (zh) * | 2019-03-12 | 2021-08-13 | 上海应用技术大学 | 一种改性水性树脂及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4264484A (en) * | 1979-01-24 | 1981-04-28 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Carpet treatment |
| US4340749A (en) * | 1979-12-21 | 1982-07-20 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Carpet treatment |
| US4468527A (en) * | 1980-12-08 | 1984-08-28 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluorinated alcohols |
| DE3514373A1 (de) * | 1985-04-20 | 1986-10-23 | Cassella Ag, 6000 Frankfurt | Waessrige anionische dispersion |
-
1986
- 1986-08-23 EP EP86111699A patent/EP0213580B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-08-23 DE DE8686111699T patent/DE3672718D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-08-28 ES ES8601430A patent/ES2001123A6/es not_active Expired
- 1986-08-28 NZ NZ217383A patent/NZ217383A/xx unknown
- 1986-08-28 US US06/901,247 patent/US4709074A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-08-29 JP JP61201932A patent/JPH089588B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-08-29 AU AU62095/86A patent/AU591395B2/en not_active Ceased
- 1986-08-29 BR BR8604126A patent/BR8604126A/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-08-29 CA CA000517160A patent/CA1276165C/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-08-30 KR KR1019860007239A patent/KR940007742B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10154675B2 (en) | 2008-07-09 | 2018-12-18 | Starbucks Corporation | Soluble coffee products for producing beverages with enhanced flavors and aromas |
| US11160291B2 (en) | 2008-07-09 | 2021-11-02 | Starbucks Corporation | Soluble coffee products for producing beverages with enhanced flavors and aromas |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1276165C (en) | 1990-11-13 |
| JPH089588B2 (ja) | 1996-01-31 |
| EP0213580B1 (de) | 1990-07-18 |
| NZ217383A (en) | 1989-10-27 |
| AU591395B2 (en) | 1989-11-30 |
| DE3672718D1 (de) | 1990-08-23 |
| EP0213580A2 (de) | 1987-03-11 |
| ES2001123A6 (es) | 1988-04-16 |
| EP0213580A3 (en) | 1988-03-02 |
| KR940007742B1 (ko) | 1994-08-24 |
| BR8604126A (pt) | 1987-04-22 |
| KR870001865A (ko) | 1987-03-28 |
| US4709074A (en) | 1987-11-24 |
| AU6209586A (en) | 1987-03-05 |
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