JP4061299B2 - 鋳造型及び心型の製造における成型材料混合物のポリウレタン系結合剤 - Google Patents

Description

本発明は鋳造型及び心型の製造に使用される成型材料混合物の結合剤に関するものである。

鋳造用型及び心型を製造するため、しばしばポリウレタンを基本とする結合剤系が使用されている。これらは、２成分系であり、１つの成分は分子に最小２つのＯＨ基を持つポリオールよりなり、他は分子に最小２つのＮＣＯ基を持つポリイソシアネートよりなっている。溶解された形において、これら２つの成分が（殆んどの場合砂に）基本的粒状成型材料に添加され、触媒を添加することにより硬化反応が行われている。

そのような系の代表的例において、ポリオールは、フェノール又はフェノール化合物のアルデヒドとの初期縮合物であり、遊離ＯＨ基を含んでおり（以後フェノール性樹脂と記す）、ポリイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネートである。３級アミンが触媒として使用されている。コールド−ボックスプロセス（cold-box process) 又はノーベイク−プロセス（nobake process) のいずれが使用されるかに依存し、結合剤系の残りの成分との組合せにおいて、触媒は、成型材料混合加工に先立ってすぐに、又は最初、触媒なしで製造されている成型材料混合物の後に、鋳型に添加され、そこで混合物が、ガス状アミンでガス処理される。

この系において、溶媒は、基本的成型材料との混合の間、結合試薬の成分が、十分に低い粘度で保持されることを保証するよう要求されている。特に、これはフェノール性樹脂に関し真実であり、その高い粘度により、常に溶媒を要求するが、又溶媒は、ポリイソシアネートにも使用する。この様な関係において、出会う１つの問題は、２つの結合剤成分が、異なるタイプの溶媒を要求することである。従って、一般に、非極性溶媒は、よくポリイソシアネートと使用するが、フェノール性樹脂とたやすく両立せず、及び極性溶媒は逆に使用される。それ故、実際上、極性及び非極性溶媒の混合物を使用することが普通であり、それは、使用された結合剤系に、特にバランスされている。この様な関係において、蒸発により早く効果がなくならない様に、この混合物の個々の成分の沸騰範囲が余りに低くないことが確保されるべきである。

これまで好ましく使用された非極性溶媒は、常圧で約１５０℃以上の沸騰範囲を持つ高沸騰芳香族炭化水素（主に混合物の形において）であり、使用された極性溶媒は、他の物質の中で、独で特許出願第２７５９２６２号明細書に記された対称性（symmetrical ）エステル、同じ範囲（約６−１３のＣ原子）内のＣ原子の比較的大炭素数を含んでいる酸残基及びアルコール残基のようなある十分に高い沸騰エステルであった。

鋳造工場技術のポリウレタン結合剤の全利益にかかわらず、これらの結合剤は、１つのひどい欠点を持っており、それは作業場所における蒸発及びガス発生である。それは、殆んどの場合、煙霧フード（fume hoods）又は類似の装置のような保護的手段により妨げられえない。一方、遊離ホルムアルデヒド及び遊離フェノールの残渣含量を減じることは可能であったという事実の結果として、樹脂分野における発展は、作業場所で、さらされることが少く、生れつき不快な臭を持つエステルに関してさえ、上に記した対称的エステルの使用により、著しく状態を改良することが可能になったが、作業場所で高沸騰芳香族炭化水素にさらされる問題は残されており、今まで解決されていない。

これらの芳香族炭化水素は、一般にアルキル−置換ベンゼン、トルエン及びキシレンである。然しながら、最高の可能な沸点を確保するため、加えて、彼らは、縮合ベンゼン環を持つ化合物、例えばナフタレンなどを含むであろう。それらは、人間健康に危険と考えられた物質であり、鋳造後のみならず、成型、材料混合の製造の間に既に放出されている。

ドイツ特許第２７５９２６号明細書 特開昭５６−４６２２号公報 特開平７−２９７１号公報

この問題が、本発明により解決されることが発明の課題である。

ポリウレタン結合剤の個々の、又は両成分に、溶媒又は溶媒成分として、高級脂肪酸のメチルエステルの使用を通して、この発明により、これが達成されている。この関係において、「高級脂肪酸のメチルエステル」なる語は、以降「脂肪酸メチルエステル」と記され、１２炭素又はそれ以上の炭素鎖を持つ脂肪酸の全モノメチルエステルを含んでいる。これらのメチルエステルは、普通トリグリセライドの形で入手できる植物又は動物起源の脂肪及び油のエステル交換により、たやすく調製され得、或はそのような脂肪及び油からえられた脂肪酸のエステル化により、問題なく調製されえる。

菜種油メチルエステルは、植物油の基本におけるエステルの代表的例であり、特にディーゼル燃料の形で、低価格で入手出来るので、適した溶媒である。しかし、大豆油、亜麻仁油、ひまわり油、ピーナッツ油、桐油、パーム核油、ココナッツ油、ひまし油及び／又はオリーブ油のような他の植物油のメチルエステルも、又使用されえる。加えて、海産動物油、獣脂及び動物脂肪も、またこの発明により使用されるメチルエステルの出発材料として奉仕されえる。

出発材料として奉仕する脂肪及び油は、ランダム混合物において使用されえる。彼らは、新鮮で純な天然製品である必要はなく、水添脂肪及び油の形において、又は別に炭素鎖において修飾されている形において使用されるであろう。廃油及び廃脂、例えば、使用された料理油、又はフライに使用された油、さえもメチルエステルの出発材料として使用されえ、この発明により使用されている。従って、この発明の更なる様相は、環境に有害である廃材料の使用をすることである。

極性溶媒である脂肪酸メチルエステルが、大変顕著な方法において、要求された非極性溶媒の機能を驚くべきことに遂行でき、従って完全に、又は実質的にこれらを置換できるという驚くべき発見に本発明は基づかれている。従って、第１にポリウレタン系結合剤の両成分に適切に使用され得、仝時に、非極性溶媒、特に高沸騰芳香族炭化水素の使用を完全に不必要にするであろう溶媒を与えることが、可能である。非極性溶媒の添加なしでは、ポリウレタン系結合剤における使用に提案された極性溶媒のどれもを使用することが可能でなかったという今までの事実の見地において、この発明は、予期されなかったことである。

脂肪酸メチルエステルによる高沸騰芳香族化合物の１００％置換は、環境保護理由のため特に好ましい。この場合、この発明の生態学的利益が、完全に利用されえるからである。然しながら、又個々の場合において、得策であるべきであるなら、高沸騰炭化水素と共に、これらメチルエステルを使用することも可能である。脂肪酸メチルエステルの量が、炭化水素の量を越すなら、発明の生態学的利益は、徐々に減じる度合にあるけれども、尚十分に明らかである。全体において、この発明は、メチルエステルが比較的少量の芳香族化合物と共に使用されるときでさえ、一般の結合剤／溶媒系の環境に適合した変形を与え、該変形は、これら一般の系に劣っていない。勿論、脂肪酸メチルエステル及び高沸騰芳香族化合物を含む溶媒を使用することも可能であり、逆に芳香族化合物の量が、脂肪酸メチルエステルの量を越して優勢であることも可能である。しかしこの場合、発明の生態学的利益は、最早や、十分に明らかでない。

加えて、ある場合において、溶媒の極性を増す添加物を、メチルエステルにおけるフェノール性樹脂の溶液に添加することも有用であろう。この目的に適するものは、多くの極性成分である。例えば、４〜６の炭素原子を持つジカルボン酸のジメチルエステルの混合物で、「２塩基性エステル」として知られ、ＤＢＥと略記されている。極性化添加物のこのタイプの使用は、脂肪酸メチルエステルが、ポリウレタン系結合剤に溶媒として使用されているとき得られた基本的利益の変化を、決して伴わない。

この発明により使用される溶媒の代表的例として上記した菜種油メチルエステルは、環境的に無害で、天然の ＣＯ_２−中性製品で、高い沸騰で、十分に水のような形である。即ち、それは、ポリウレタン系結合剤の溶媒の物理的要求に合っている。加えて又、殆んど臭がなく、加工場において測定された放出に関し無害であると考えられている。更に、可燃危険物質として分類されていないし、（このメチルエステルで）調製された溶液の輸送及び貯蔵を大変容易にしている。加えて、鋳造の間、望ましくないガス状分解生成物は殆んど発生しない。多くの２重結合（菜種油は、優勢的に、モノ及びポリ不飽和脂肪酸を含んでいる）が反応し、固体化合物を形成し、ガスを発生しないからである。菜種油メチルエステルが、溶媒として使用されるとき、最高の許される露出限度は、取り上げさえできない。更に、菜種油メチルエステルは、優れた離型効果を持ち、心型及び鋳造型の除去を容易にし、付加的離型剤の使用を除去している。

同じことが、他の脂肪酸メチルエステル及び脂肪酸メチルエステル混合物に適応される。その容易な加工能により、大豆油のメチルエステルは、特に述べる価値がある。特に満足な結果が、亜麻仁油のメチルエステルでえられ、ある場合には菜種メチルエステルでより良好でさえある。ひまし油メチルエステルは、特にフェノール樹脂に適した溶媒であるが、そのＯＨ基含有により、ポリイソシアネートに満足とは云えないが、一方そのＯＨ基により、ポリウレタンに取り込まれるという利益を持っている。他のメチルエステルは、表１に示されている。

本発明による高級脂肪酸メチルエステルは製造が簡単であることに加え、鋳造型の結合剤としての使用は、従来使用されているものと同等以上の強度を有する鋳造型を生じることに加え、従来使用されているもののように、人体に悪影響を及ぼすことがなく、安全に使用でき、環境にやさしい結合剤である。

以下の例は、その範囲を制限することなく発明を説明するであろう。例において量は、 pbwとして示され、重量部を意味している。商品名は、^(T) により確認されている。例において、発明は、好ましい実施態様において説明され、高沸騰芳香族化合物が、完全に脂肪酸メチルエステルにより置換され、普通の溶媒の使用で得られている結果と比較されている。脂肪酸メチルエステルが溶媒として、高沸騰芳香族化合物と共に使用されたとき、結果は、「本発明」として以下に示された結果及び「比較例」として以下に示されたものとの間の範囲におちる。

〔例１〕 フェノール性樹脂（初期縮合物）の調製
フェノール ３８５．０ pbw
パラホルムアルデヒド １７６．０ pbw
酢酸亜鉛 １．１ pbw
が冷却器、温度計及び攪拌器を備えた反応容器に置かれ、冷却器は還流にセットされた。温度は、１時間以内に１０５℃に連続的に上昇され、引続き２から３時間この湿度で保持され、１．５９０の屈折率が達せられた。引続いて、冷却器は、大気蒸留にセットされ、１時間以内に１２５℃−１２６℃に増加され、約１．５９３の屈折率が達せられた。これが、真空蒸留にかけられ、１．６１２の屈折率が得られた。収量は、使用された原材料の８２〜８３％であった。
このフェノール性樹脂が、コールド−ボックスプロセス（cold-box process)
によるテスト標本（例２）及びノーベイクプロセス（nobake process) によるテスト標本（例３）を作るのに使用された。

〔例２〕 コールドボックスプロセス
望まれた値に到達後、例１によるフェノール性樹脂が、次の組成を持った溶液を調製するため使用された：
（本発明：樹脂溶液２Ｅ）
例１によるフェノール性樹脂 １００．０ pbw
菜種油メチルエステル ５４．５ pbw
ＤＢＥ^(T) ２７．３ pbw（４から６の炭素原子を持つジカルボン酸のジメチルエステルの混合物）
アミノシラン又はアミドシラン ０．３％
（比較例：樹脂溶液２Ｖ）
例１によるフェノール性樹脂 １００．０ pbw
イソフオロン（環状ケトン） ２０．０ pbw
トリアセチン（triacetin)（グリセリルトリアセテート） ２３．０ pbw
ソルベッソ（solvesso) １５０^(T) ４０．０ pbw（１０−１３炭素原子を持つ芳香族炭化水素の混合物）
プラストモル（plastomol)ＤＯＴ^(T) １６．７ pbw（アジピン酸ジオクチル）
加えて、以下のポリイソシアネート溶液が調製された。
（本発明：活性剤２Ｅ）
ジフェニルメタンジイソシアネート ８０−８５ pbw（ＭＤＩ，工業等級）
菜種油メチルエステル １５−２０ pbw
酸塩化物 ０．２ pbw
（比較例：活性剤２Ｖ）
ジフェニルメタンジイソシアネート ７７．５ pbw（ＭＤＩ，工業等級）
シエルソール（shellsol）Ｒ^(T) １９．０ pbw（芳香族炭化水素の８５％を含む炭化水素の混合物）
エッソバアソール（Essovarsol）６０^(T) ３．０ pbw（脂肪族及び環状脂肪族炭化水素）
酸塩化物 ０．３ pbw
シラン ０．３ pbw
引続き、成型材料混合物は、石英砂、樹脂溶液及び活性剤を振動混合器で密接に混合することにより、調製された。これらの混合物は、３．９４８気圧（４bar)（＋ＧＦ＋bars）の発射圧力でテスト標本を製造するため使用され、それは引続き、３．９４８気圧のガス圧でジメチルイソプロピルアミンで１０秒ガス処理され、次に大気で１０秒ガス処理された。混合物は以下の組成を持った。
（本発明：心型２Ｅ）
石英砂Ｈ３２ １００．０ pbw
樹脂溶液２Ｅ ０．８ pbw
活性剤２Ｅ ０．８ pbw
（比較例：心型２Ｖ）
石英砂Ｈ３２ １００．０ pbw
樹脂溶液２Ｖ ０．８ pbw
活性剤２Ｖ ０．８ pbw
引続き、この方法において得られたテスト標本の曲げ強さが、ＧＦ法を使用して決定された。表２に、心型２Ｅ及び心型２Ｖの曲げ強さが比較されている。同じテストが、まず混合物を使用して行われ、その混合物から、混合が終えられたあと（所謂砂寿命を査定するため）、まず１時間貯えられた混合物で、すぐにテスト標本が作られた。曲げ強度は、ガス処理後すぐに（最初の強さ）、及びガス処理後１時間及びガス処理後２４時間（最終強さ）に査定された。

表３は、心型２Ｖと比較における心型２Ｅの数種の性能性質を説明している。６つの異なるテストが行われた。
テスト１：心型が実験室で１日貯蔵され、次の日、水のり剤に浸され、空気乾燥され、１及び２日後テストされた。
テスト２：心型が、水のり剤に浸され、空気乾燥され、１及び２日後テストされた。
テスト３：心型が、実験室に１日貯蔵され、次の日、水のり剤に浸され、１時間１５０℃オーブンで乾燥され、冷却後テストされた（＊）
テスト４：心型が、水のり剤に浸され、１時間１５０℃オーブンで乾燥され、冷却後テストされた（＊）
テスト５：心型が、実験室で１日貯蔵され、次の日、１００％の相対湿度で貯蔵され、１及び２日後テストされた。
テスト６：心型が１００％の相対湿度で貯蔵され、１及び２日後テストされた。

表２及び表３は、全ケースにおいて、この発明により生成された心型が、実際に普通の方法を使って生成された心型と同じ曲げ強さを持つことを示している。重要な相違は、心型２Ｅが生成され、鋳造されるとき、作業場所の著しい汚染が最早やないことである。成型の間の性質は、実験室における標本鋳造により確認された。

〔例３〕 ノーベイク−プロセス
例１における教示に従い、以下の組成を持つ樹脂溶液が、フェノール性樹脂から調製された。
（本発明：樹脂溶液３Ｅ）
フェノール性樹脂 ５８ pbw
菜種油メチルエステル １４ pbw
ＤＢＥ^(T) ２８ pbw
（比較例：樹脂溶液３Ｖ）
フェノール性樹脂 ５８ pbw
ＤＢＥ^(T) ２８ pbw
ヒドロソル（Hydrosol) ＡＦＤ^(T) １４ pbw（高沸騰芳香族炭化水素の混合物）
ノーベイク−プロセスに使用されたポリイソシアネート溶液は、以下の組成を持った。
（本発明：活性剤３Ｅ）
ジフェニルメタンジイソシアネート ８５ pbw
菜種油メチルエステル １５ pbw
（比較例：活性剤３Ｖ）
ジフェニルメタンジイソシアネート ７０ pbw
ヒドロソルＡＦＤ^(T) ３０ pbw
引続き、次の組成の成型材料混合物が振動混合器で調製された。
（本発明：混合物３Ｅ）
石英砂Ｈ３２ １００．０ pbw
樹脂溶液３Ｅ ０．９ pbw
活性剤３Ｅ ０．９ pbw
フェニルプロピルピリジン ２．０％（樹脂溶液への比較％）
（比較例：混合物３Ｖ）
石英砂Ｈ３２ １００．０ pbw
樹脂溶液３Ｖ ０．９ pbw
活性剤３Ｖ ０．９ pbw
フェニルプロピルピリジン ２．０％（樹脂溶液への比較％）
これらの混合物は、鋳型に充填され、硬化された。両混合物は２分後セットされ、３分後硬化された。１時間、２時間及び２４時間後、硬化混合物の曲げ強度が、決定された。この発明による混合物の曲げ強度は、普通の混合物のそれに変ることなくすぐれている。作業場の汚染に関しては、例２における記述がここに適用される。

Claims (7)

1. 反応物としてのポリイソシアネート及び遊離ＯＨ基を含むフェノール樹脂、フェノール樹脂のための溶媒成分としてかつポリイソシアネート用の唯一の溶媒又は溶媒成分としての脂肪酸メチルエステルを含み、脂肪酸メチルエステルが１２又はそれ以上の炭素原子数の炭素鎖を持つ１つ又はそれ以上の脂肪酸メチルモノエステルであって、脂肪酸メチルエステルが次のグループより選択され、
   菜種オイル、大豆油、亜麻仁油、ひまわり油、ピーナッツ油、桐油、パーム核油、ココナッツ油、ヒマシ油、及びオリーブ油のメチルエステル、
   海産動物油、獣脂及び動物脂肪のメチルエステル、
   廃油及び廃脂のメチルエステル、
   メチルパルミテート、メチルステアレート、メチルラウレート、メチルオレエート、ソルビン酸メチルエステル、リノール酸メチルエステル、リノレン酸メチルエステル、メチルアラキン酸エステル及びベヘン酸メチルエステル、
   さらに、脂肪酸メチルエステルの含有量が存在する高沸騰芳香族炭化水素の含有量より大であることを特徴とする鋳造型材料用ポリウレタン系の二成分結合剤。
2. 前記ポリイソシアネート用の唯一の溶媒が、脂肪酸メチルエステルである請求項１記載の鋳造型材料用ポリウレタン系の二成分結合剤。
3. 少くともポリイソシアネート用の溶媒として高沸騰芳香族炭化水素とともに脂肪酸メチルエステルを含む請求項１記載の鋳造型材料用ポリウレタン系の二成分結合剤。
4. 少くともフェノール樹脂のための溶媒としてより高い極性の溶媒とともに脂肪酸メチルエステルを含む請求項１記載の鋳造型材料用ポリウレタン系の二成分結合剤。
5. フェノール樹脂及びポリイソシアネートを、フェノール樹脂のための溶媒成分としてかつポリイソシアネートのための唯一の溶媒又は溶媒成分として脂肪酸メチルエステル内に溶解させている請求項１乃至４の何れか1つに記載の鋳造型材料用ポリウレタン系の二成分結合剤の製造方法。
6. ポリウレタンを基にした結合剤により結合される鋳型用混合体から鋳型と心型の製造方法であって、請求項１乃至４の何れか１つに記載の結合剤が採用されていることを特徴とする製造方法。
7. 鋳型と心型の製造のための材料を結合させる請求項１乃至４の何れか１つに記載の結合剤の使用。