DE19612017A1 - Bindemittelsystem auf Polyurethan-Basis für Formstoff-Mischungen zur Herstellung von Gießformen und Kernen - Google Patents

Bindemittelsystem auf Polyurethan-Basis für Formstoff-Mischungen zur Herstellung von Gießformen und Kernen

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Description

Bei der Herstellung von Gießformen und Kernen werden in großem Umfang Bindemittel-Systeme auf Polyurethan-Basis eingesetzt. Hierbei handelt es sich um Zweikomponenten-Systeme, deren eine Komponente aus Polyolen mit mindestens zwei OH-Gruppen im Molekül und deren andere Komponente aus Poly­ isocyanaten mit mindestens zwei NCO-Gruppen im Molekül besteht. Diese beiden Komponenten werden in gelöster Form einem körnigen Formgrundstoff (meistens Sand) zugemischt und durch Zugabe eines Katalysators zur Aushär­ te-Reaktion gebracht.
In einem typischen Beispiel solcher Systeme ist das Polyol ein freie OH-Gruppen enthaltendes Praekondensat aus Phenol oder Phenolverbindungen mit Aldhehyden (nachfolgend kurz "Phenolharz" genannt) und das Polyisocya­ nat ein aromatisches Polyisocyanat wie beispielsweise Diphenylmethandiiso­ cyanat. Als Katalysator kommen tertiäre Amine zum Einsatz. Je nach dem, ob man nach dem Coldbox-Verfahren oder dem No-Bake-Verfahren arbeitet, erfolgt die Zugabe des Katalysators entweder zusammen mit den übrigen Bestandteilen des Bindemittelsystems unmittelbar vor der Verarbeitung der Formstoff- Mischung, oder aber erst nach dem Einbringen der zunächst ohne den Kataly­ sator hergestellten Formstoff-Mischung in ein Formwerkzeug, in dem die Mischung mit dem Amin in gasförmigen Zustand begast wird.
Lösungsmittel sind bei derartigen Systemen erforderlich, um die Kom­ ponenten des Bindemittels beim Vermischen mit dem Formgrundstoff in einem ausreichend niedrig-viskosen Zustand zu halten. Dies gilt für die Phenol­ harze, die aufgrund ihrer höheren Viskosität regelmäßig ein Lösungsmittel benötigen, trifft aber auch auf die Polyisocyanate zu. Ein Problem bildet dabei die Tatsache, daß die beiden Bindemittelmittel-Komponenten unter­ schiedliche Lösungsmittel-Typen benötigen. So sind im allgemeinen unpolare Lösungsmittel gut für Polyisocyanate geeignet und nur weniger gut mit Phenolharzen verträglich, während für polare Lösungsmittel das umgekehrte gilt. In der Praxis werden deshalb normalerweise Gemische von polaren und unpolaren Lösungsmitteln eingesetzt, die auf das jeweilige Bindemittel­ system abgestimmt sind. Die einzelnen Bestandteile dieses Gemischs sollen dabei im übrigen keinen zu niedrigen Siedebereich haben, damit das Lösungs­ mittel nicht durch Verdunstung zu rasch unwirksam werden kann.
Als unpolare Lösungsmittel dienen bisher bevorzugt hochsiedende aromatische Kohlenwasserstoffe (meistens in Form von Gemischen) mit einem Siedebereich oberhalb von etwa 150°C bei Normaldruck, und als polare Lösungsmittel sind u. a. bestimmte ausreichend hochsiedende Ester zum Einsatz gekommen, wie z. B. die in der DE-PS 27 59 262 beschriebenen "sym­ metrischen" Ester, bei denen sowohl der Säurerest als auch der Alkoholrest eine im gleichen Bereich liegende, relativ große Anzahl von C-Atomen (etwa 6-13 C-Atome) aufweist.
Bei allen Vorteilen der Polyurethan-Bindemittel für die Gießereitech­ nik war es stets ein schwerwiegender Nachteil, daß sie durch Ausdunstungen und Ausgasungen zu einer erheblichen Arbeitsplatzbelastung führen, die auch meist nicht durch Schutzmaßnahmen wie Abzugshauben oder dgl. abgefangen werden kann. Zwar hat die Entwicklung bei den Harzen inzwischen durch Ver­ minderung des Restgehalts an freiem Formaldehyd bzw. freiem Phenol zu Produkten mit sehr geringer Belastung geführt, und auch bei den von Hause aus unangenehmen riechenden Estern hat der Einsatz der vorerwähnten symme­ trischen Ester in dieser Hinsicht eine spürbare Verbesserung gebracht, aber geblieben ist das Problem der Arbeitsplatzbelastung durch die hochsiedenden Aromaten, auf die bislang nicht verzichtet werden konnte. Diese Aromaten sind normalerweise alkylsubstituierte Benzole, Toluole und Xylole. Sie können aber auch, um einen möglichst hohen Siedepunkt zu gewährleisten, Verbindungen mit kondensierten Benzolkernen, also Naphtaline usw. enthal­ ten, die zu den gesundheitsgefährdenden Stoffen zählen und nicht nur nach erfolgtem Abguß, sondern auch schon bei der Herstellung der Formstoffmischungen freigesetzt werden.
Hier will die Erfindung Abhilfe schaffen. Erfindungsgemäß wird dies erreicht durch die Verwendung von Methylestern von höheren Fettsäuren als Lösungsmittel für einzelne oder beide Komponenten der Polyurethan-Binde­ mittel. Unter dem Begriff "Methylester von höheren Fettsäuren", kurz "Fettsäuremethylestern", werden hierbei alle Monomethylester verstanden, die durch Umesterung von üblicherweise als Triglyceride vorliegenden Fetten und Ölen pflanzlicher oder tierischer Herkunft gewonnen werden.
Rapsölmethylester ist ein typisches Beispiel eines Esters auf Basis pflanzlicher Öle und stellt ein bevorzugtes Lösungsmittel dar, zumal er als Dieselkraftstoff in ausreichender Menge preisgünstig zur Verfügung steht. Ebenso sind jedoch auch die Methylester anderer pflanzlicher Öle, wie beispielsweise des Sojaöls, Leinöls, Sonnenblumenöls, Erdnußöls, Holzöls, Palmöls, Kokosöls, Rizinusöls und/oder Olivenöls einsetzbar. Und auch Seetieröle, Talge und tierische Fette können als Ausgangsstoffe für erfindungsgemäß verwendbare Methylester dienen.
Die als Ausgangsmaterial dienenden Fette und Öle können in beliebiger Mischung vorliegen. Sie müssen auch keine frischen und reinen Natur-Pro­ dukte sein; es kann sich ebenso um gehärtete oder sonstwie behandelte Fette und Öle handeln. Auch Abfallöle und Abfallfette, wie z. B. gebrauchtes Speiseöl oder Frittierfett sind als Ausgangsmaterial für die erfindungs­ gemäß verwendbaren Methylester einsetzbar. Es ist somit ein weiterer Aspekt der Erfindung, daß für diese umweltbedenklichen Altmaterialien eine geeignete Verwertungsmöglichkeit zur Verfügung gestellt wird.
Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß Fett­ säuremethylester einerseits als polare Lösungsmittel einsetzbar sind, andererseits aber auch hervorragend die Funktion der bislang erforderlichen unpolaren Lösungsmittel übernehmen können. Damit gelingt es erstmals, ein Lösungsmittel zur Verfügung zu stellen, das einheitlich für beide Kom­ ponenten eines Polyurethan-Bindemittelsystems geeignet ist und den Einsatz von unpolaren Lösungsmitteln, insbesondere von hochsiedenden Aromaten voll entbehrlich macht. Angesichts der Tatsache, daß alle bisher für Polyuret­ han-Bindemittelsysteme vorgeschlagenen polaren Lösungsmittel nicht ohne zusätzliche unpolare Lösungsmittel verwendbar sind, war dieses Ergebnis nicht zu erwarten.
Es kann in manchen Fällen angezeigt sein, der Lösung des Phenolharzes und/oder der Lösung des Polyisocyanats im Methylester noch einen die Polarität des Lösungsmittels erhöhenden Zusatz zuzusetzen. Für diesen Zweck ist beispielsweise ein als "Dibasic Ester" oder kurz "DBE" bezeichnetes Gemisch aus Dimethylestern von C₄-C₆-Dicarbonsäuren sehr geeignet. An den grundsätzlichen Vorteilen der Verwendung von Fettsäuremethylestern als Lösungsmittel für Polyurethan-Bindemittelsysteme ändert sich durch einen solchen polarisierenden Zusatz nichts.
Vor allem aus Gründen des Umweltschutzes ist ein 100%-iger Ersatz der herkömmlichen Lösungsmittel durch Fettsäuremethylester bevorzugt, denn dann kommen die ökologischen Vorteile der Erfindung in vollem Umfang zum Tragen. Es ist aber auch möglich, diese Methylester mit den oben angespro­ chenen herkömmlichen Lösungsmitteln, beispielsweise den aromatischen Kohlenwasserstoffen zu vermischen. Sofern solche Mischungen überwiegend, also zu mehr als 50% aus den Methylestern bestehen, sind die ökologischen Vorteile der Erfindung ebenfalls noch ausreichend deutlich vorhanden, wenngleich auch in einem graduell mit abnehmenden Gehalt an Methylestern abgeschwächten Ausmaß. Insgesamt wird also durch die Erfindung auch dann, wenn den Methylestern noch bis zu 50% an herkömmlichen Lösungsmitteln zugemischt werden, eine umweltverträgliche Variante zu den üblichen Bindemittel/Lösungsmittel-Systemen zur Verfügung gestellt, die in ihrer gießtechnischen Leistungsfähigkeit überraschenderweise nicht hinter diesen üblichen Systemen zurückbleibt. Natürlich sind auch Mischungen aus Fett­ säuremethylestern und herkömmlichen Lösungsmitteln mit einem Gehalt von weniger als 50% an den Methylestern herstellbar, aber bei solchen Mischun­ gen treten die ökologischen Vorteile der Erfindung nicht mehr ausreichend in Erscheinung.
Der schon als typisches Beispiel für die erfindungsgemäß zu ver­ wendenden Lösungsmittel genannte Rapsölmethylester ist ein umweltfreundli­ ches und CO₂-neutrales Naturprodukt. Er ist hochsiedend und ausreichend dünnflüssig, erfüllt also die physikalischen Anforderungen an ein Lösungs­ mittel für Polyurethan-Bindemittelsysteme. Auch ist er praktisch geruchfrei und arbeitsplatzmäßig als unbedenklich eingestuft. Weiterhin ist er nicht als brennbares Gefahrgut klassifiziert, was den Transport und die Lagerung der damit hergestellten Lösungen wesentlich vereinfacht. Außerdem führt er beim Abguß kaum zu unerwünschten gasförmigen Spaltprodukten, weil die zahlreichen Doppelbindungen (Rapsöl enthält überwiegend einfach- und mehrfach-ungesättigte Fettsäuren) zu festen, nicht ausgasenden Verbindungen reagieren. Die maximal tolerierbaren Arbeitsplatzkonzentrationen werden bei der Verwendung von Rapsölmethylester als Lösungsmittel nicht annähernd er­ reicht. Im übrigen ergibt Rapsölmethylester auch eine ausgezeichnete Trenn­ wirkung beim Entfernen von Kernen und Formen, so daß der Einsatz von zusätzlichen Trennmitteln nicht erforderlich ist.
Für die anderen Fettsäuremethylester und Fettsäuremethylestermischun­ gen sind analoge Aussagen zutreffend. Herausgehoben sei noch wegen seiner unproblematischen Verarbeitbarkeit der Methylester des Sojaöls. Besonders gute Ergebnisse - im Einzelfall sogar bessere als mit Rapsölmethylester - wurden aber mit dem Methylester des Leinöls erhalten. Rizinusölmethylester ist insbesondere als Lösungsmittel für das Phenolharz geeignet, kommt allerdings wegen seines Gehalts an OH-Gruppen weniger für die Polyisocyana­ te in Betracht. Weitere Methylester sind in der Tabelle I angegeben.
Tabelle I
Fettsäure-methyl-ester
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie einzuschränken. Die in den Beispielen verwendete Mengenangabe "GT" bedeutet Gewichtsteile. Handelsnamen sind durch "(H)" gekennzeichnet.
Beispiel 1 Herstellung eines Phenolharzes (Praekondensat)
In einem Reaktionsgefäß, das mit Kühler, Thermometer und Rührer ausgerüstet war, wurden
385,0 GT Phenol
176,0 GT Paraformaldehyd und
1,1 GT Zinkacetat
vorgelegt. Der Kühler wurde auf Rückfluß gesetzt. Die Temperatur wurde innerhalb einer Stunde kontinuierlich ansteigend auf 105°C gebracht und zwei bis drei Stunden auf dieser Temperatur gehalten, bis ein Brechungs­ index von 1,590 erreicht war. Dann wurde der Kühler auf atmosphärische Destillation umgestellt und die Temperatur innerhalb einer Stunde auf 125- 126° C erhöht, bis ein Brechungsindex von etwa 1,593 erreicht war. Danach erfolgte eine Vakuumsdestillation bis zu einem Brechungsindex von 1,612. Die Ausbeute betrug 82-83% der eingesetzten Rohstoffe.
Dieses Phenolharz wurde zur Herstellung von Prüfkörpern nach dem Coldbox-Verfahren (Beispiel 2) und auch zur Herstellung von Prüfkörpern nach dem No-Bake-Verfahren (Beispiel 3) eingesetzt.
Beispiel 2 Coldbox-Verfahren
Aus dem Phenolharz gemäß Beispiel 1 wurden bei Erreichen des Sollwertes Lösungen hergestellt, welche die nachfolgend angegebene Zusammensetzung aufwiesen:
Erfindungsgemäß ("Harzlösung 2E")
100,0 GT Phenolharz gemäß Beispiel 1
54,5 GT Rapsölmethylester und
27,3 GT DBE (H) (Gemisch aus Dimethylestern von C₄-C₆-Dicarbonsäuren).
0,3% Aminosilan oder Amidosilan
Herkömmlich zum Vergleich ("Harzlösung 2V")
100,0 GT Phenolharz gemäß Beispiel 1
20,0 GT Isophoron (Cyclisches Keton)
23,0 GT Triacetin (Glycerintriacetat)
40,0 GT Solvesso 150 (H) (C₁₀-C₁₃-Aromatengemisch)
16,7 GT Plastomoll DOA (H) (Dioctyladipat)
Weiterhin wurden folgende Polyisocyanat-Lösungen bereitgestellt:
Erfindungsgemäß ("Aktivator 2E")
80-85 GT Diphenylmethandiisocyanat (MDI technisch)
15-20 GT Rapsölmethylester und
0,2 GT Säurechlorid
Herkömmlich zum Vergleich: ("Aktivator 2V")
77,5 GT Diphenylmethandiisocyanat (MDI technisch)
19,0 GT Shellsol R (H) (Kohlenwasserstoffgemisch mit 85% Aromaten)
3,0 GT Essovarsol 60 (H) (aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe)
0,3 GT Säurechlorid
0,3 GT Silan
Sodann wurden Formstoff-Mischungen hergestellt, indem Quarzsand, Harzlösung und Aktivator in einem Schwingmischer innig vermischt wurden. Mit diesen Mischungen wurden bei einem Schießdruck von 4 bar Prüfkörper (+GF+Riegel) geschossen, die anschließend 10 sec lang bei 4 bar Begasungsdruck mit Dimethylisopropylamin begast und dann 10 sec lang mit Luft gespült wurden. Die Mischungen hatten folgende Zusammensetzung:
Erfindungsgemäß ("Kerne 2E")
100 GT Quarzsand H32
0,8 GT Harzlösung 2E und
0,8 GT Aktivator 2E
Herkömmlich zum Vergleich ("Kerne 2V")
100 GT Quarzsand H32
0,8 GT Harzlösung 2V und
0,8 GT Aktivator 2V
Anschließend wurden die Biegefestigkeiten der so erhaltenen Prüfkörper nach der GF-Methode ermittelt. In der Tabelle II sind die Festigkeitswerte der Kerne 2E und der Kerne 2V gegenübergestellt. Dabei wurden die gleichen Untersuchungen einmal mit einer sofort nach dem Vermischen zu Formkörpern verarbeiteten Mischung und zum anderen mit einer nach dem Vermischen (zur Beurteilung der sogenannten "Sandlebenszeit") zunächst 1 Stunde gelagerten und dann zu Formkörpern verarbeiteten Mischung durchgeführt. Die Ermittlung der Festigkeitswerte erfolgte sofort nach dem Begasen (Anfangsfestigkeit) sowie nach 1 Stunde bzw. 24 Stunden nach dem Begasen (Endfestigkeit).
TABELLE II
Biegefestigkeit in N/cm²
Die Tabelle III veranschaulicht einige anwendungstechnische Eigenschaften der Kerne 2E im Vergleich zu den Kernen 2V. Dazu wurden sechs unterschied­ liche Prüfreihen durchgeführt, nämlich:
Reihe 1: Kerne 1 Tag im Labor gelagert, am nächsten Tag in Wasser­ schlichte getaucht, luftgetrocknet, nach 1 Tag bzw. 2 Tagen geprüft.
Reihe 2: Kerne in Wasserschlichte getaucht, luftgetrocknet, nach 1 bzw. 2 Tagen geprüft.
Reihe 3: Kerne 1 Tag im Labor gelagert, am nächsten Tag in Wasser­ schlichte getaucht, 1 Stunde im Ofen bei 150°C getrock­ net, nach Erkalten (*) geprüft.
Reihe 4: Kerne in Wasserschlichte getaucht, 1 Stunde im Ofen bei 150°C getrocknet, nach Erkalten (*) geprüft.
Reihe 5: Kerne 1 Tag im Labor gelagert, am nächsten Tag bei 100%-iger RLF gelagert, nach 1 bzw. 2 Tagen geprüft.
Reihe 6: Kerne bei 100%-iger RLF gelagert, nach 1 bzw. 2 Tagen geprüft.
TABELLE III
Biegefestigkelt in N/cm²
Die Tabellen II und III lassen erkennen, daß die erfindungsgemäß hergestell­ ten Kerne in allen Fällen praktisch die gleichen Festigkeltswerte wie die herkömmlich hergestellten Kerne aufweisen. Der wesentliche Unterschied besteht darin, daß die Kerne 2E bei ihrer Herstellung und auch beim Gießen keine spürbare Arbeitsplatzbelastung mehr verursachen. Das Verhalten beim Gießen haben labormäßig durchgeführte Probe-Abgüsse bestätigt.
Beispiel 3 No-Bake-Verfahren
Aus dem Phenolharz gemäß Beispiel 1 wurden Harzlösungen mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
Erfindungsgemäß ("Harzlösung 3E")
58 GT Phenolharz
14 GT Rapsölmethylester und
28 GT DBE (H)
Herkömmlich zum Vergleich ("Harzlösung 3V")
58 GT Phenolharz
28 GT DBE (H)
14 GT Hydrosol AFD (H) (Gemisch hochsiedender Aromaten)
Die für das No-Bake-Verfahren verwendeten Polyisocyanat-Lösungen wiesen folgende Zusammensetzung auf:
Erfindungsgemäß ("Aktivator 3E")
85 GT Diphenylmethandiisocyanat
15 GT Rapsölmethylester
Herkömmlich zum Vergleich ("Aktivator 3V")
70 GT Diphenylmethandiisocyanat
30 GT Hydrosol AFD (H)
Sodann wurden in eine Schwingmischer Formstoffmischungen folgender Zusammen­ setzung hergestellt:
Erfindungsgemäß ("Mischung 3E")
100,0 GT Quarzsand H32
0,9 GT Harzlösung 3E
0,9 GT Aktivator 3E
2,0% Phenylpropylpyridin (Prozentangabe bezogen auf die Harzlösung)
Herkömmlich zum Vergleich ("Mischung 3V")
100,0 GT Quarzsand H32
0,9 GT Harzlösung 3V
0,9 GT Aktivator 3V
2,0% Phenylpropylpyridin (Prozentangabe bezogen auf die Harzlösung)
Diese Mischungen wurden in Formen gestampft und dem Abbinden überlassen. Beide Mischungen hatten nach 2 min angezogen und waren nach 3 min abgebunden. Nach jeweils 1 Stunde, 2 Stunden bzw. 24 Stunden wurden die Biegefestigkeiten der abgebundenen Mischungen ermittelt. Die ermittelten Festigkeitswerte sind in der Tabelle IV einander gegenübergestellt, wobei zu erkennen ist, daß die Festigkeitswerte der erfindungsgemäßen Mischung durchweg deutlich besser sind als die der herkömmlichen Mischung. Zur Arbeitsplatzbelastung gilt das im Beispiel 2 gesagte in gleicher Weise auch hier.
TABELLE IV
Biegefestigkeit in N/cm²

Claims (5)

1. Verwendung von Methylestern höherer Fettsäuren als Lösungsmittel oder Lösungsmittelbestandteil für einzelne oder beide Komponenten von Gießerei-Formstoff-Bindemitteln auf Polyurethan-Basis, deren Komponen­ ten ein freie OH-Gruppen enthaltendes Phenolharz und ein Polyisocyanat als Reaktionspartner umfassen.
2. Verwendung von Methylestern höherer Fettsäuren für die Zwecke gemäß Anspruch 1, wobei die Fettsäuremethylester das alleinige Lösungs­ mittel bilden.
3. Verwendung von Methylestern gemäß Anspruch 1, wobei die Fett­ säuremethylester den überwiegenden Anteil des Lösungsmittels bilden.
4. Verwendung von Methylestern höherer Fettsäuren für die Zwecke gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel im wesentlichen vollständig aus einem oder mehreren Methylestern des Raps­ öls, Sojaöls, Leinöls, Sonnenblumenöls, Erdnußöls, Holzöls, Palmöls, Kokosöls, Rizinusöls oder Olivenöls besteht.
5. Verwendung von Methylestern höherer Fettsäuren, vorzugsweise von Rapsölmethylester für die Zwecke gemäß Anspruch 1, wobei dem Lösungs­ mittel noch polaritätserhöhende Zusätze, vorzugsweise ein Gemisch der Dimethylester von C₄-C₆-Dicarbonsäuren zugesetzt sind.
DE1996112017 1995-11-01 1996-03-15 Bindemittelsystem auf Polyurethan-Basis für Formstoff-Mischungen zur Herstellung von Gießformen und Kernen Withdrawn DE19612017A1 (de)

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