CN1155255A - 铸造树脂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制造铸造砂型芯和砂型的方法、所生产的砂型芯和砂型以及一种砂用粘合剂。这种粘合剂是包括溶于合适的溶剂中的木质素在内的树脂以及与该树脂反应和/或固化的异氰酸酯物质。所用的木质素含有不超过2％的钠离子。可以加入有大于3个官能度，最好有至少6个官能度的聚醚多醇。还公开了用于该体系中的锡催化剂，这种催化剂具有+4价并且在该体系中是可溶的。加入到该体系中的一种物质使砂型和砂型芯具有耐型芯和型模涂浆中水的性能。适合的这种物质是双酚A的环氧丙烷衍生物。

Description

铸造树脂

目前，提高铸造工业用的砂型芯和砂型的湿态强度性能的主要发明已被公开在US4851457中，该专利中包括用木质素完全代替铸造树脂中的酚醛树脂。

本发明改进了砂型芯和砂型的湿态强度。这种改进的一个重要方面是提高了砂型芯或砂型的抗拉强度，特别是在砂型芯被用于高生产率设备例如自动化铸造用的设备的领域中。通常这些砂型芯是用高生产率自动化设备生产的，这种设备使这些砂型芯下落到传送带上。此时重要的是使砂型芯尽可能地具有足够的湿态强度，以致砂型芯下落到传送带上时不损坏或不碰坏传送带上的其它砂型芯。如果砂型芯被损坏，它可能生产出有缺陷的铸件或废品铸件。这种情况也出现在高生产率铸造中，在这种铸造中，为了使生产率增加到最大限度，尽快地从模型上取下砂型。对于希望使砂型从模型上取下来以前就具有足够的湿态强度的那些砂型，这种情况是同样的。因此，砂型越坚固，生产出的废品铸件就越少。

本发明的第一特征是发现木质素中的钠或其它无机离子的含量或存在对砂型芯或砂型的质量有显著的影响。已经发现，如果钠离子的含量太高，用“高钠木质素”制成的铸造树脂不能产生具有足够的和适时的湿态强度的砂型芯和砂型，这种强度是铸造工业中有用的产品所必需的。高含量的钠化合物或其它无机离子引起木质素在各种溶剂中的溶解性的问题。它们还影响各种催化剂的活性。由于再循环是很平常的，所以这些无机离子可以持续地积累在再循环的铸造砂中。

结果发现，通过保持钠和/或其它离子的含量低于某一含量，能使上述这些问题减少到最低限度，并且能生产出在规定的时间内具有足够的湿态强度的砂型芯和砂型，这些砂型芯和砂型将生产出优质的铸件。

最理想的是木质素含有不超过2％的钠或其它无机离子，更可取的是木质素含有不超过1％的钠或其它无机离子。

已经发现了提高砂型芯和砂型湿态强度的另一个特征。作为US4851457中公开技术的一部分，用木质素完全代替酚醛树脂并且使多元醇例如该专利中提到的材料TP-440在某种程度上改变树脂体系。TP-440是三官能团的聚醚多元醇。已经发现，为了在规定的时间内提高砂型芯或砂型的湿态强度，使多元醇变为较高官能的多元醇，即具有高于3个官能度的多元醇，可以提供显著的改进。用较高官能多元醇的砂型芯或砂型可以在较短的时间内产生较高的湿态强度。当使用多元醇例如Pluracol 975时，这是特别真实的。这是因为Pluracol 975有6个官能度。Pluracol 975是通过环氧丙烷与蔗糖反应制备的。也可以使用Pluracol 240。这产生了每分子含有6个活性羟基的分子。将这种分子与每分子只含有3个活性羟基的TP-440比较时，就象US4852457的实施例所指出的那样，铸造树脂组合物技术中技术熟练人员将看出，通过在所述的铸造组合物中用Pluracol 975代替TP-440，可以在较短的时间内获得较高的湿态强度。这是因为，在固化过程中与多异氰酸酯反应尽快地产生高分子量的热固性聚合物，是木质素和多元醇混合物的事实。这是使所有的砂粒粘合在一起形成砂型芯或砂型的聚合物体系。使用这种多元醇具有不管该体系是否含有超过2％的钠或不超过2％的钠的优点。

分子所具有的较高的官能度将使这种分子较快地形成较高分子量的聚合物。在铸造工业中这意味着在较短的时间内达到较高的湿态强度，而这又意味着生产砂型芯和砂型的较高的生产率。此外，较高的湿态强度还意味着砂型芯和砂型将具有更少的缺陷，因此可以生产出较高质量的铸件。

提高铸件质量的方法之一是对砂型芯或砂型使用型芯涂浆。通常的做法是，对砂型芯进行型芯涂浆以提高铸件的质量，这是因为型芯涂浆提供了免受熔融金属侵蚀的额外保护。对于某些金属例如钢或不锈钢，有时熔融金属的温度超过了3000°F。

通常这些型芯涂浆是各种颜料、粘合剂和溶剂的混合物。在一些情况中溶剂是醇，例如异丙醇。由于实际上醇是非常易燃的物质，所以只用水作为溶剂的型芯涂浆成为优选的。但是，存在于水基型芯涂浆中的水使砂型芯的强度降低。这造成了很严重的问题，这是因为随着砂型芯强度的减弱，砂型芯有破碎或碎裂的趋势，这会使砂型芯不能使用或者损坏的砂型芯会生产出质量较差的铸件或废品铸件。此外，强度变弱的砂型芯将不太可能经受熔融金属的高温和侵蚀特性，因此生产出质量较差的铸件甚至废品铸件。

如果砂型芯能具有改进了的耐存在于型芯涂浆中的水的特性，这是一个显著的工业优点。为了达到提高的耐砂型芯中水的特性，制造砂型芯或砂型用的树脂应当给与提高的耐水基型芯涂浆中存在的水的特性。作为本说明书中公开的本发明部分，已经发现，通过将某些物质加入到树脂体系中，即，或者在部分一的树脂中，或者在含有异氰酸酯的部分二中，可以获得上述特性。如果需要，还可以将这样的添加剂加入到催化剂体系中。这样的添加剂能给与提高的耐存在于水基型芯涂浆中水的特性。这种添加剂可以含有活性官能团，以致这些官能团能与存在于固化剂中的异氰酸酯基团反应。用这种方法，这种添加剂通过反应进入到用于使砂粒粘合在一起的树脂体系中，形成砂型芯或砂型。这样的添加剂的一个例子是称为Dow resin 565的物质，它是双酚A的环氧丙烷衍生物。

但是，这种添加剂可以是这样的物质，这种物质不合有任何会与存在于固化剂中的异氰酸酯基团反应的官能团。也可以将这样的添加剂与木质素树脂体系、异氰酸酯固化剂体系或催化剂体系混合。此外，可以将象萜烯树脂、萜烯酚醛树脂、苯并呋喃-茚树脂、松香改性的酚醛树脂、天然的和合成的蜡、以及石油树脂这样的物质都加入到混合物中，以提高砂型芯或砂型耐水或湿气中水蒸汽的性能。也可以加入不含有活性羟基的松香酯。

在树脂体系中加入这样的物质显著地提高了砂型芯或砂型耐湿气、水、蒸汽、潮气和存在于水基型芯涂浆中的水的特性。

用于催化异氰酸酯与羟基之间反应的催化剂之一是锡。锡催化剂的优点是，它们不仅提高反应速度，而且还具有与范围广泛的各种胺的协同作用。锡催化剂和胺催化剂的这种组合显著地提高了氨基甲酸乙酯反应的速度，这一反应速度甚至比分别使用每种催化剂还要快。由于反应速度越快，树脂体系的固化就越快，这意味着各种砂型芯或砂型将尽快地提高它们的湿态强度，所以，这在铸造工业中是重要的。较强的砂型芯和砂型意味着较少的破损和较高的生产率。但是，市场上的锡催化剂是以其中锡离子为二价离子的锡化合物为基础的。锡离子为二价离子的现实意味着这种锡离子容易在水的存在下被氧化为四价的锡离子。然后发生的是锡化合物变得不溶于树脂体系并失去了其催化活性。发生这种情况时，树脂体系不能真正地固化，砂型芯和砂型不能产生足够的湿态强度。然后出现大量的损坏的砂型芯和砂型。由于大部分铸造用砂含有一定量的水分，所以只是这种水分含量一般就足以使二价锡催化剂失去其催化活性。

已经发现，是四价锡化合物的锡催化剂能溶于这些树脂体系中并且起特别好的作用。当暴露在湿气中时，这些四价锡化合物没有失去其催化活性。通过使用这些四价锡化合物，本发明能够使稳定的催化剂体系用于铸造树脂，这种树脂与多元醇添加剂或不与多元醇添加剂一起使用异氰酸酯作为交联剂或固化剂，或者不管该体系是否含有超过2％的钠。这样的化合物可以包括二丁基锡双(1-硫甘油)，它是Air Products&Chemical的称为DABCO T1402催化剂的产品。

实施例1

向具有混合至少100磅砂能力的标准的实验室用铸造混砂机中加入100磅铸造用砂并进行混合。通过使碳酸亚丙酯(得自Arco chemical的一种溶剂)与含有低于2％的钠或其它水溶性无机离子的木质素混合，制备1磅浓度为50％的木质素溶液。然后将这种树脂溶液加入到砂中并混合两分钟。然后向该混合物中加入0.4磅Papi 27(聚亚甲基聚苯基异氰酸酯)并混合1分钟。将这种铸造混合物模制成砂型芯，然后使含有叔胺的惰性气体通过这个砂型芯，由此迅速地使砂型芯固化，以使其具有足够的湿态强度，以致可以将它从模具中取出来。然后将这个固化了的模制品放在砂型芯箱中，并将熔融的铸铁浇入这个铸模中。熔化的铁水围绕着砂型芯，然后进行充分冷却，从铸模中取出铸铁件。这种砂型芯不仅生产出了优质的铸件，而且来自熔融金属的热量足以使树脂分解，以致在金属固定住后砂型芯变得松散，容易从铸件里面将砂子取出来。这说明用多异氰酸酯适当地固化时木质素分子产生的砂型芯不仅具有足够的湿态强度而且还坚固得足以经受来自熔融金属的热量，直到熔融金属固定住为止。此外，木质素分子迅速地分解，并且能容易地除去砂子。

除了用牛皮纸烧碱法木质素代替木质素之外，再重复做同样的实施例。

除了用70％的Mondur PF溶液(商品的溶于丙二醇单甲醚乙酸酯中的异氰酸酯末端的预聚物)代替Papi 27之外，重复做最初所述的同样的实施例。

除了用溶于丙二醇单甲醚乙酸酯中的0.24磅Papi 27(芳族多异氰酸酯)和0.25磅Mondur PF(异氰酸酯末端的预聚物)的70％溶液代替0.4磅Papi 27，重复做最初所述的同样的实施例。

除了将1磅50％木质素的DBE溶液加到50％木质素的碳酸亚丙酯溶液中以外，象最初所述的那样再重复同样的实施例。

除了用1.0磅木质素的混合物代替1磅木质素以外，象最初所述的那样再重复同样的实施例，上述木质素的混合物是由0.3磅木质素、0.1磅Pluracol 101(一种聚醚多醇)和0.5磅的碳酸亚丙酯(一种溶剂)组成的。

在另外的这些实施例中，所生产的砂型芯象最初的那个实施例中生产的那些砂型芯一样令人满意。

实施例2

这个实施例说明，可以将牛皮纸木质素与聚醚多醇例如Pluracol975或与得自BASF的聚醚多醇的混合物混合，结果获得了广泛的各种物理性能。向具有混合至少100磅铸造砂能力的标准实验室用混砂机中加入100磅铸造砂并使其混合，同时向砂中加入1磅的木质素聚醚多醇混合物。上述木质素聚醚多醇混合物由1份牛皮纸木质素、1份Pluracol975聚醚多醇(环氧丙烷与蔗糖的反应产物，具有390官能度的羟值)以及6份DBE溶剂(戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯和丁二酸二甲酯，为Dupont的混合的脂族二甲酯)组成。将这种混合物混合2分钟，然后向混合物中加入0.4磅Papi 27(聚亚乙基聚苯基异氰酸酯)并混合1分钟，将这种铸造混合物模制成砂型芯，然后使含有叔胺的惰性气体通过砂型芯，将砂型芯迅速地固化，结果使其具有足够的湿态强度，以致可将砂型芯从模具中取出。然后将这种固化了的砂型芯放入砂型芯箱中，并向这个铸模中浇入熔融的铸铁。熔融的铸铁围绕着砂型芯，当充分冷却时，从砂型中取出铸铁件。这种砂型芯生产出了优质的铸件，并且容易从砂型中除去砂子。

除了用牛皮纸烧碱法木质素代替木质素之外，再重复做同样的实施例。

除了用0.8磅70％浓度的Mondur PF溶液(市售的溶于丙二醇单甲醚乙酸酯中的异氰酸酯末端的预聚物)代替0.5磅Papi 27以外，象最初所述的那样再重复做同样的实施例。

在另外的这些实施例中，生产的砂型芯象最初的那个实施例生产的那些砂型芯一样令人满意。

实施例3

这个实施例举例说明，使用其中锡离子为+4价锡离子的锡催化剂(称为DABCO T 1402)提高了固化速度。锡和胺催化剂的组合对固化速度产生了协同的作用。有可能减少砂型芯必须暴露于惰性气体(即，氮气)流中的胺中的时间，因此将提高生产率。向具有混合至少100磅铸造砂能力的标准实验室用混砂机中加入100磅铸造砂，并混合，并且加入1磅浓度为50％的木质素溶于DBE(戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、丁二酸二甲酯-Dupont的混合的脂族二甲酯)的溶液，该溶液中含有0.4磅Papi 27(芳族异氰酸酯)，并混合1分钟。然后以0.2％的用量加入DABCO T1402。

将这种铸造混合物模制成砂型芯并且使含有叔胺的惰性气体通过砂型芯，迅速地固化砂型芯中的树脂，结果使砂型芯具有足够的湿态强度，以致可将它从模具中取出。锡催化剂的存在减少了砂型芯暴露于含胺气中的至少40％的时间。然后将这种固化的砂型芯放入合适的外砂型中，并向这个铸模中倒入熔融的铸铁。熔融的铸铁包围了砂型，然后当使其充分地冷却时从砂型中取出铸铁件。这个砂型芯生产出优质的铸件，并且容易从这个铸件的内部将砂子取出。

除了用牛皮纸烧碱法木质素代替木质素以外，再重复同样的实施例。

除了用0.8磅浓度为70％的Mondur PF(市售的溶于丙二醇单甲醚乙酸酯中的异氰酸酯末端的预聚物)代替0.5磅Papi 27以外，象最初所述的那样再重复同样的实施例。

在另外这些实施例中，生产的砂型芯象最初的实施例中生产的那些砂型芯一样令人满意。

用于生产砂型芯的砂子和树脂的量代表大量的物质。但是，所代表的这些物质的一部分是用于生产围绕着砂型芯的砂型的。这种外模不是通过使用惰性气流中的胺气固化的。它是通过向砂子-树脂-异氰酸酯混合物中加入催化剂或几种催化剂的混合物固化的。一旦这种混合物被完全混合，它就立即开始固化，并且通常在几分钟内它就已经固化到具有足够的湿态强度的程度，以致可将砂型从它的上型箱和下型箱中取出来，上型箱和下型箱通常是设计为使砂子形成想要的形状的木质模具。

实施例4

向具有混合至少100磅铸造砂能力的标准实验室铸造混砂机中加入100磅铸造砂，并在加入1磅浓度为50％的木质素的DBE(戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、丁二酸二甲酯-Dupont的混合的脂族二甲酯)溶液的同时进行混合。这种溶液中还含有5％的Dow resin 565。将这种溶液加到砂子中并混合1分钟。然后向这种混合物中加入0.01磅胺催化剂(即，苯酚丙基吡啶)，并且仅混合20秒钟。将这种铸造混合物模制成砂型芯和外砂型，并且在几分钟内砂型芯已经产生了足够的湿态强度，结果可将它从模具中取出。把这种固化了的砂型芯和外砂型放在一起，然后向这个铸模中浇入熔融的铸铁。熔融的铸铁包围了砂型芯，当充分冷却时，从砂型中取出铸铁件。取出的铸件是优质的铸件，这说明加工出的砂型芯和外砂型的质量优良，由此说明木质素对砂型芯和外砂型起粘合剂的作用。

除了用牛皮纸烧碱法木质素代替木质素之外，再重复相同的实施例。

除了用0.8磅70％浓度的Mondur PF溶液(市售的溶于二醇单甲醚乙酸酯中的异氰酸酯终端的预聚物)代替0.5磅的Papi 27之外，再重复相同的实施例。

在合适的条件下木质素能溶解或悬浮在多元醇中而不是溶剂中，这对于该领域中技术熟练人员来说是显而易见的。

在另外的这些实施例中，生产的砂型芯象最初的那个实施例中生产的砂型芯一样令人满意。

本发明的另一方面是，已经发现使用木质素类多元醇对铸造物质和其它物质有许多工业优点。因为一旦木质素分子已经与环氧丙烷、环氧乙烷或其它环氧烷烃物质反应，木质素分子的物理性能就出现了惊人的变化。一个主要的优点是木质素分子溶解性的惊人变化。纯的木质素分子需要含有高百分比的氧的溶剂，这些溶剂通常比用于铸造树脂体系中的烃类溶剂昂贵。因此通过使木质素分子与环氧丙烷或其它环氧烷烃物质反应，可以使用不太昂贵的烃类溶剂。木质素分子的另一个主要变化是其粘度性能的改变。通过使木质素分子与环氧丙烷或其它含环氧烷烃的物质反应，在固含量相同时铸造树脂的最终粘度要低得多。由于在将这种树脂和砂子的混合物放入模型中以生产砂型芯或砂型以前，只有有限的时间来使铸造树脂和异氰酸酯与砂子混合，所以铸造树脂的粘度是一个很重要的特性。已经确定，高粘度的树脂不能很好地混合，并且不能与砂子形成均匀的混合物。因此用这种混合物生产的砂型芯或砂型不能形成足够的湿态强度，或者当熔融金属与砂型芯或砂型接触时在一些含有高浓度的未反应的树脂的区域可能产生较多的铸造缺陷。制备含有尽可能多的木质素的基于木质素的多元醇，这也是一个主要优点。这是因为在制造木质素多元醇的过程中，一些配方中可能含有高百分比的水，这些水会与环氧丙烷反应产生高百分比的聚醚多醇。在这种情况下优选的是使环氧丙烷或其它环氧烷烃物质与尽可能多的木质素反应。在制备木质素多元醇的方法中，优选的是在只有最少量的水的存在下在木质素和环氧丙烷之间进行反应。通过使水减少到最低限度，可以使所述的环氧丙烷或其它含环氧烷烃的物质的付反应减少到最低限度。用这种方法，可以集中于木质素分子与环氧丙烷或其它含环氧烷烃的物质之间的反应。

本发明还公开了制备铸造树脂的方法，该方法使用已经与环氧丙烷、环氧乙烷或其它含环氧烷烃的物质反应了的木质素物质。优选的是这样的物质含有少于2％的钠、钾或其它离子。合成出的木质素多醇应含有至少21％的木质素。

其中用烃类溶剂来降低铸造树脂的粘度的方法。

其中用含氧的溶剂来降低铸造树脂(即，以基于木质素的多元醇为基础的树脂)的粘度的方法。

其中用烃类溶剂与含氧溶剂的混合物来降低以基于木质素的多元醇为基础的铸造树脂的粘度的方法。

其中，用环氧乙烷使基于木质素的分子封端，结果使基于木质素的多元醇含有伯羟基，这使基于木质素的多元醇变得更具反应性的方法。

其中，基于木质素的分子或多元醇与一种分子反应生成含有末端伯羟基的多元醇。

环氧丙烷与木质素分子的反应将产生基于木质素的多元醇，它是用仲羟基作为官能团封端了的木质素。但是，对于异氰酸酯仲羟基不象伯羟基那样具有反应性，这在氨基甲酸乙酯化学中是已知的。这个事实对于铸造业来说有显著的工业利益。这意味着借助于它们的反应较快的优点伯羟基将比含有仲羟基的树脂的交联或固化要快。这意味着砂型芯或砂型在短时间内将产生足够的湿态强度。这意味着铸造的高生产率和较少的有缺陷的铸件的废品铸件。

实施例5

用于生产砂型芯的砂子和树脂的量代表大量的物质。但是所代表的这些物质的一部分是用于生产围绕着砂型芯的砂型的。这个外模不是通过使用惰性气流中的胺气固化的。它是通过向砂子-树脂-异氰酸酯混合物中加入催化剂或几种催化剂的混合物固化的。一旦这种混合物被完全混合，它就立即开始固化，并且通常是在几分钟内它就已经固化到具有足够的湿态强度，结果可将砂型从它的上型箱和下型箱中取出来，上型箱和下型箱通常是设计为使砂子形成想要的形状的木质模具。

向具有混合至少100磅铸砂能力的标准实验室用铸造混砂机中加入100磅铸造砂并进行混合，同时向砂子中加入1磅含有0.8磅木质素多醇(即，木质素与环氧丙烷的反应产物)和0.2磅PM acetate(丙二醇单甲醚乙酸酯)的混合物并混合1分钟。然后向该混合物中加入0.8磅Papi27(芳族异氰酸酯)并混合1分钟。然后向混合物中加入0.01磅胺催化剂(即，苯酚丙基吡啶)并且只混合20秒钟。将这种铸造混合物模制成砂型芯和外砂型，在几分钟以内砂型芯就已经产生了足够的湿态强度，因此可将其从模具中取出。将这个砂型芯和外砂型放在一起，然后向这个铸模中浇入熔融的铸铁。熔化的铸铁围绕着砂型芯，当充分冷却时，从砂型中取出铸铁件。取出的铸铁件是优质铸件，这说明砂型芯和外砂型的使用良好，由此说明木质素对砂型芯和外砂型起粘合剂的作用。

实施例6

用于生产砂型芯的砂子和树脂的量代表大量的物质。但是，所代表的这些物质的一部分是用于生产围绕着砂型芯的砂型的。这个外模不是通过使用惰性气流中的胺气固化的。它是通过向砂子-树脂-异氰酸酯混合物中加入催化剂或几种催化剂的混合物固化的。一旦这种混合物被完全混合，它就立即开始固化，并且通常是在几分钟内它就已经固化为具有足够的湿态强度，因此可将砂型从它的上型箱和下型箱中取出来，上型箱和下型箱通常是设计为使砂子形成想要的形状的木质模具。

向具有混合至少100磅铸造砂能力的标准实验室用铸造混砂机中加入100磅铸造砂并使其混合，然后向砂子中加入1磅含有0.6磅木质素多醇(即，木质素与环氧丙烷的反应产物)、0.2磅木质素和0.2磅碳酸亚丙酯的混合物并混合1分钟。然后向混合物中加入0.8磅Papi 27(芳族异氰酸酯)并混合1分钟。然后向混合物中加入0.01磅胺催化剂(即，苯酚丙基吡啶)并且只混合20秒钟。将这种铸造混合物模制成砂型芯和外砂型，在几分钟以内砂型芯就已经产生了足够的温态强度，因此可将其从模具中取出。将这个砂型芯和外砂型放在一起，然后向这个铸模中浇入熔化的铸铁。熔化的铸铁围绕着砂型芯，当充分冷却时，从砂型中取出铸铁件。取出的铸铁件是优质铸件，这说明砂型芯和外砂型的使用良好，由此说明木质素对砂型芯和外砂型起粘合剂的作用。作为一般的指导，在确定所用的木质素、异氰酸酯、溶剂和催化剂的相对量方面，可以利用US 4851457中公开的内容。

通过上述优选的实施方案特别着重于在细节上描述本发明，但是应该认识到，对本发明所属领域的技术熟练人员来说，可以在本发明的精神和范围内进行变化和调整。

Claims (18)

1.制备砂型芯或砂型的方法，该方法包括以下步骤：使砂子与已溶于合适的溶剂物质中的木质素以及异氰酸酯混合，使这种混合物形成砂型芯或砂型并使该混合物固化，上述木质素和异氰酸酯是以砂子重量的1/4％-10％的量存在的，上述木质素含有少于2％的钠或其它无机离子。

2.权利要求1的方法，其中向混合物中加入有高于3个官能度的多元醇。

3.权利要求1的方法，其中向混合物中加入是+4价锡的化合物的锡催化剂。

4.权利要求2的方法，其中向混合物中加入是+4价锡的化合物的锡催化剂。

5.权利要求1的方法，其中向混合物中加入双酚A的环氧丙烷衍生物，以提高砂型芯或砂型的耐水性。

6.权利要求2的方法，其中向混合物中加入双酚A的环氧丙烷衍生物，以提高砂型芯或砂型的耐水性。

6.权利要求3的方法，其中向混合物中加入双酚A的环氧丙烷衍生物，以提高砂型芯或砂型的耐水性。

7.权利要求4的方法，其中向混合物中加入双酚A的环氧丙烷衍生物，以提高砂型芯或砂型的耐水性。

8.可固化为硬化状态的铸造砂型芯或砂型组合物，该组合物含有与溶于适合的溶剂中的木质素的混合物以及异氰酸酯混合的砂粒，上述木质素和异氰酸酯是以砂子重量的1/4％-10％的量存在的，上述木质素含有少于2％的钠或其它无机离子。

9.权利要求8的铸造砂型芯或砂型，其中含有具有+4价的锡的锡催化剂。

10.权利要求8的铸造砂型芯或砂型，其中含有具有高于3个官能度的多元醇。

11.权利要求8的铸造砂型芯或砂型，其中含有双酚A的环氧丙烷衍生物，以提高砂型芯或砂型的耐水性。

13.制造砂型芯或砂型的方法，该方法包括以下步骤：使砂子与已经溶于合适的溶剂物质中的木质素以及异氰酸酯混合，使这种混合物形成砂型芯或砂型并使该混合物固化，上述木质素和异氰酸酯是以砂子重量的1/4％-10％的量存在的，上述混合物中含有具有+4价锡的锡催化剂。

14.制造砂型芯或砂型的方法，该方法包括以下步骤：使砂子与已经溶于合适的溶剂物质中的木质素以及异氰酸酯混合，使这种混合物形成砂型芯或砂型并使该混合物固化，上述木质素和异氰酸酯是以砂子重量的1/4％-10％的量存在的，上述混合物含有具有高于3个官能度的多元醇。

15.制造砂型芯或砂型的方法，该方法包括以下步骤：使砂子与已经溶于合适的溶剂物质中的木质素以及异氰酸酯混合，使这种混合物形成砂型芯或砂型并使该混合物固化，上述木质素和异氰酸酯是以砂子重量的1/4％-10％的量存在的，上述混合物含有双酚A的环氧丙烷衍生物。

16.制造砂型芯或砂型的方法，该方法包括以下步骤：使砂子与木质素和环氧丙烷的反应产物以及异氰酸酯混合，使这种混合物形成砂型芯或砂型并使该混合物固化，上述木质素的反应产物和异氰酸酯是以砂子重量的1/4％-10％的量存在的。

17.可固化为硬化状态的铸造砂型芯或砂型组合物，该组合物含有与木质素和环氧丙烷的反应产物以及异氰酸酯混合的砂粒，上述木质素的反应产物和异氰酸酯是以砂子重量的1/4％-10％的量存在的。

18.制造砂型芯或砂型的方法，该方法包括以下步骤：使砂子与含有木质素和环氧丙烷的反应产物、木质素和合适的溶剂物质的混合物以及异氰酸酯的树脂混合，使这种混合物形成砂型芯或砂型并使该混合物固化，上述木质素和环氧丙烷的反应产物、木质素、合适的溶剂物质和异氰酸酯都是以砂子重量的1/4％-10％的量存在的。