JP4398097B2 - 無溶媒ポリウレタンノーベーク鋳造用粘結剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
（発明の属する技術分野）
本発明は（ａ）ポリエーテルポリオール、グリコールおよび芳香族ポリエステルポリオールからなるポリオール成分、（ｂ）有機ポリイソシアネート成分および（ｃ）液状３級アミン触媒成分を独立した構成成分とする無溶媒ポリウレタンノーベーク鋳造用粘結剤系に関する。本結合剤系を鋳造用骨材とノーベーク法で混合することにより、鋳造用ミックスが調製される。得られた鋳造型は鉄および非鉄金属製の金属部品を鋳造するために使用される。
【０００２】
（発明の背景）
鋳物産業で金属部品の製造に使用される方法の一つが砂型鋳造法である。砂型鋳造では砂と有機または無機粘結剤の混合物である鋳造用ミックスを造形し硬化させることによって使い捨ての鋳造型（通常これは鋳型および中子と呼ばれる）が作製される。
【０００３】
砂型鋳造で鋳型と中子の作製に使用される方法の一つがノーベーク法である。この方法では鋳造用骨材、粘結剤および液状硬化触媒を混合し圧密して、硬化した鋳型および／または中子を作る。ノーベーク法では、造形が可能なように十分な作業時間（ｗｏｒｋｔｉｍｅ）を与える鋳造用ミックスを処方することが重要である。作業時間は混合を開始した時点からその混合物が鋳型または中子を満たすにはもはや有効には造形できなくなる時点までの時間である。
【０００４】
ノーベーク法で一般に使用される粘結剤はポリウレタン形成性粘結剤を液状３級アミン触媒で硬化させることによって誘導されるポリウレタン粘結剤である。ノーベーク法で使用される上記ポリウレタン形成性粘結剤は、通常約１３７０℃を越える温度で鋳造される鉄または鋼などの金属の鋳造にとって申し分ないことがわかっている。またこれらのポリウレタン形成性粘結剤は８１５℃未満の融点を持つアルミニウムなどの軽金属の鋳造にも役立つ。通例、フェノール樹脂成分は、望ましくない少量の遊離ホルムアミドと遊離フェノールを含んでいる。フェノール樹脂成分とポリイソシアネート成分はどちらも一般にかなりの量の有機溶媒を含有し、それらの有機溶媒は作業場での混合工程および注ぎ出し工程中に臭気と煙を発生しやすい場合がある。
【０００５】
米国特許第５，６８９，６１３号には、エステル系芳香族ポリオールを粘結剤のポリオール成分として使用するポリウレタン形成性鋳造用粘結剤が開示されている。これらの粘結剤は遊離のホルムアルデヒドや遊離のフェノールを含まない。しかしこれらの粘結剤は粘性が高すぎて溶媒なしでは使用できない。
【０００６】
米国特許第５，６８８，８５７号には、溶媒を含まず遊離のホルムアルデヒドや遊離のフェノールを含有しないポリウレタン形成性コールドボックス用粘結剤が開示されている。この粘結剤はコールドボックス用として申し分ないが、この粘結剤を使って製造される中子と鋳型の初期引張り強さは十分ではなかったので、ノーベーク用としては満足できるものでない。したがって、中子と鋳型を模型から抜き取りやすくして生産性を一層向上させるために、ノーベーク用に初期引張り強さを向上させることに関心がもたれる。
【０００７】
（発明の要約）
本発明は、
（１）（ａ）ポリエーテルポリオール、
（ｂ）グリコール成分、および
（ｃ）芳香族ポリエステルポリオール成分
からなるポリオール成分、
（２）有機ポリイソシアネート成分、ならびに
（３）液状３級アミン触媒成分
から構成される無溶媒ポリウレタンノーベーク鋳造用粘結剤系に関する。
【０００８】
本結合剤を鋳造用骨材とノーベーク法で混合するすることにより、鋳造用ミックスが調製される。得られた鋳造型は鉄および非鉄金属製の金属部品を鋳造するために使用される。本粘結剤は遊離のホルムアルデヒドも遊離のフェノールも溶媒も含有しない。本粘結剤は容易にポンプ輸送できるように低い粘性を持ち、注ぎ出し時の臭気と発煙が少ない。本粘結剤を使って製造される中子と鋳型の初期引張り強さは、芳香族エステルをポリオール成分に添加することによって改善される。鋳物砂は鋳物から効果的に落ち、鋳物の表面仕上りは良好である。
【０００９】
（発明実施の最良の形態および他の形態）
本ポリウレタンノーベーク鋳造用粘結剤に使用されるポリエーテルポリオールは、ポリエーテルポリオール１ｇに対して一般に約２００〜約１，０００、より好ましくは３００〜８００、最も好ましくは３００〜６００ミリグラムＫＯＨのヒドロキシル価を持つ液状ポリエーテルポリオールである。本ポリエーテルポリオールの粘度は１００〜１，０００センチポアズ、好ましくは２００〜７００センチポアズ、最も好ましくは３００〜５００センチポアズである。本ポリエーテルポリオールのヒドロキシル基は１級および／または２級ヒドロキシル基であることが好ましい。
【００１０】
本ポリエーテルポリオールは当技術分野周知の方法に従って水酸化ナトリウムなどの適当な触媒の存在下にアルキレンオキシドを多価アルコールと反応させることによって製造される。アルキレンオキシドの代表的な例としてはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキシド、スチレンオキシドまたはそれらの混合物が挙げられる。本ポリエーテルポリオールの製造に典型的に使用される多価アルコールは一般に２．０より大きい官能価を持ち、好ましくは２．５〜５．０、最も好ましくは２．５〜４．５の官能価を持つ。例としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパンおよびグリセリンが挙げられる。
【００１１】
ポリオール成分中のポリエーテルポリオールの量はポリオール成分を基準として一般に１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％である。
【００１２】
ポリオール成分に使用されるグリコールは２〜４の平均官能価、５００〜２０００（より好ましくは７００〜１，２００）のヒドロキシル価および２５℃で２００センチポアズ未満（好ましくは２５℃で１００センチポアズ未満）の粘度を持つグリコール単量体である。そのようなグリコール単量体の例としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、テトラエチレングリコールおよびそれらの混合物が挙げられる。
【００１３】
ポリオール成分中のグリコールの量はポリオール成分を基準にして一般に１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％である。
【００１４】
ポリオール成分中に使用される芳香族ポリエステルポリオールは、一般に約５００〜２，０００（好ましくは７００〜１，２００、最も好ましくは２５０〜６００）のヒドロキシル価、２．０以上（好ましくは２〜４）の官能価および２５℃で５００〜５０，０００センチポアズ（好ましくは１，０００〜３５，０００、最も好ましくは２０００〜２５，０００センチポアズ）の粘度を持つ液状ポリエステルポリオールまたは液状芳香族ポリエステルポリオールの配合物である。本芳香族ポリエステルポリオールは通例、酸触媒による芳香族エステルとアルコールまたはグリコールのエステル交換によって製造される。ポリオール成分中の芳香族ポリエステルポリオールの量はポリオール成分を基準にして２〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％、最も好ましくは１０〜２５重量％である。本芳香族ポリエステルの製造に使用される芳香族エステルの例としては無水フタル酸およびポリエチレンテレフタレートが挙げられる。本芳香族ポリエステルの製造に使用されるアルコールの例はエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリンおよびそれらの混合物である。市販されている芳香族ポリエステルポリオールの例はＳｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＳＴＥＰＡＮＰＯＬポリオール、Ｈｏｅｃｈｓｔ−Ｃｅｌａｎｅｓｅ製のＴＥＲＡＴＥポリオール、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＴＨＡＮＯＬ芳香族ポリオールおよびＯｘｉｄｅ Ｉｎｃ．製のＴＥＲＯＬポリオールである。ポリオール成分におけるグリコールのポリエーテルポリオールに対する重量比は好ましくは１：１〜１：１．５、最も好ましくは１：１〜１：１．２である。ポリオール成分における芳香族ポリエステルのポリエーテルポリオールに対する重量比は好ましくは１．５：１．０〜０．５：１．０、最も好ましくは１．１：１．０〜０．９：１．０である。
【００１５】
好ましくはないがポリオール成分には少量のフェノール樹脂および／またはアミン系ポリオールを添加することができる。少量とはポリオール成分の重量を基準にして１５重量％未満、好ましくは５重量％未満をいう。ポリエーテルポリオールにフェノール樹脂を添加する場合、使用される好ましいフェノール樹脂は、米国特許第３，４８５，７９７号（参考文献として本明細書の一部を構成）に詳述されているベンジルエーテルフェノール樹脂である。
【００１６】
ポリオール成分に添加してよい他の任意成分としては離型剤および接着促進剤、例えば耐湿性を改善するための米国特許第４，５４０，７２４号（参考文献として本明細書の一部を構成）に記載のシラン類などが挙げられる。
【００１７】
上記有機ポリイソシアネート成分に使用される有機ポリイソシアネートは２以上、好ましくは２〜５の官能価を持つ液状ポリイソシアネートである。これらのポリイソシアネートは脂肪族ポリイソシアネートでも、脂環式ポリイソシアネートでも、芳香族ポリイソシアネートでも、ハイブリッドポリイソシアネートでもよい。それらポリイソシアネートの混合物も使用できる。これらのポリイソシアネートは約１００〜約１，０００、好ましくは約２００〜約６００の粘度を持つべきである。
【００１８】
使用できるポリイソシアネートの代表的な例はヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネートならびに２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびそのジメチル誘導体などといった芳香族ポリイソシアネートである。他の適切なポリイソシアネートの例は１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネートおよびそのメチル誘導体、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネートなどである。
【００１９】
これらのポリイソシアネートは液状アミン硬化触媒の存在下に上記ポリエーテルポリオールと反応させ硬化させるのに十分な濃度で使用される。一般にポリオール成分のヒドロキシルに対するポリイソシアネートのイソシアネート比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は１．２５：１．０〜０．６０：１．０、好ましくは約０．９：１．０〜１．１：１．０、最も好ましくは約１．０：１．０である。
【００２０】
本ポリイソシアネート成分はアマニ油、精製アマニ油、エポキシ化アマニ油、アルカリ精製アマニ油、ダイズ油、脂肪酸のメチルエステル、綿実油、カノーラ油、精製ヒマワリ油、キリ油および脱水ヒマシ油などの天然油を含有してよい。本有機ポリイソシアネート成分には離型剤や溶媒などの任意成分も使用できる。
【００２１】
この好ましい態様では、ポリイソシアネートのイソシアネート基とポリオールのヒドロキシル基の比が好ましくは約０．９：１．０〜約１．１：１．０、最も好ましくは約１．０：１．０であり、ポリオールのヒドロキシル価は約２００〜約５００、ポリイソシアネートのポリエーテルポリオールに対する重量比は約６５：３５〜約３５：６５、好ましくは約４５：５５である。これらのパラメーターにより、最適な作業時間、抜き取り時間および引張り特性が得られる。
【００２２】
好ましくはないが上記有機ポリイソシアネート成分および／またはポリオール成分には溶媒を使用することができる。少なくとも有機ポリイソシアネートは無溶媒であることが、最も好ましい。どちらかの成分に溶媒を使用する場合、それらの溶媒を選択する方法は当業者にはわかるだろう。使用される典型的有機溶媒としては芳香族溶媒、エステルまたはエーテル、また好ましくはこれらの溶媒の混合物が挙げられる。ポリオール成分または有機ポリイソシアネート成分にはこれらの溶媒を５重量％を越えて使用しないことが好ましい。
【００２３】
液状アミン触媒は一般に約７〜約１１の範囲のｐＫｂ値を持つ塩基である。「液状アミン」という用語は、周囲温度で液状であるアミンまたは適当な溶媒に溶解した固形のアミンを包含するものとする。ｐＫｂ値は塩基の解離定数の負の対数であり、塩基性物質の塩基性の尺度としてよく知られている。この数値が高いほど塩基性は弱い。この範囲に包含される塩基は一般に１または複数の窒素原子を含有する有機化合物である。
【００２４】
上記必須範囲内のｐＫｂ値を持つ塩基の具体例としてはアルキル基の炭素数が１〜４である４−アルキルピリジン、イソキノリン、フェニルピリジンなどのアリールピリジン、ピリジン、アクリジン、２−メトキシピリジン、ピリダジン、３−クロロピリジン、キノリン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、４，４’−ジピリジン、４−フェニルプロピルピリジン、１−メチルベンズイミダゾールおよび１，４−チアジンが挙げられる。脂肪族３級アミン、特に「トリス（３−ジメチルアミノ）プロピルアミン」を液状３級アミン触媒として使用することが好ましい。
【００２５】
触媒活性が様々であり望ましい触媒効果も様々であることから、触媒濃度は広範囲にわたって変化するだろう。一般にｐＫｂ値が低いほどその組成物の作業時間は短くなり、硬化がより速く完了するだろう。一般に触媒濃度は触媒有効量であり、それは一般に構成要素Ｉの約０．１〜約１．２５重量％、好ましくは構成要素Ｉを基準にして０．２５〜０．６２５重量％の範囲になるだろう。
【００２６】
本発明の好ましい一態様では触媒レベルが、その鋳造用ミックスの作業時間を１分〜３０分、好ましくは４分〜約１０分とし、抜き取り時間を約１分〜３０分、好ましくは５分〜約１２分とするように調節される。作業時間は上記ポリイソシアネート、ポリオールおよび触媒を混合した後、その鋳造型がＧｒｅｅｎ Ｈａｒｄｎｅｓｓ“Ｂ”Ｓｃａｌｅ Ｇａｕｇｅ（販売者：Ｈａｒｒｙ Ｗ．Ｄｉｅｔｅｒｔ Ｃｏ．（ミシガン州デトロイト））で６０のレベルに達する時点までの時間間隔と定義される。抜き取り時間は上記ポリイソシアネート、ポリオールおよび触媒を混合した後、その鋳造型がＧｒｅｅｎ Ｈａｒｄｎｅｓｓ“Ｂ”Ｓｃａｌｅ Ｇａｕｇｅで９０のレベルに達する時点までの時間間隔である。鋳造用ミックスを作る際に触媒を作用させた粘結剤と共に使用する骨材は３〜１０分の作業時間と４〜１２分の抜き取り時間後に取扱可能な鋳造型が得られるように十分乾燥しているべきである。
【００２７】
様々なタイプの骨材と粘結剤の量を使って当技術分野で周知の方法により鋳造用ミックスが調製される。本粘結剤系と適切な骨材を使用することにより、普通型、精密鋳造用型および耐火性型を製造できる。使用される粘結剤の量と骨材のタイプは当業者には知られている。鋳造用ミックスの調製に使用される好ましい骨材は、砂全体の少なくとも約７０重量％、好ましくは少なくとも約８５重量％をシリカが占めている砂である。普通鋳造型に適した他の骨材としてはジルコン、カンラン石、アルミノケイ酸塩、クロマイト砂などが挙げられる。
【００２８】
普通砂タイプの鋳造例では粘結剤の量が約１０重量％を超えることは一般になく、骨材の重量を基準にして約０．５〜約７重量％の範囲になることが多い。普通砂鋳造型の場合、粘結剤含量は普通砂タイプ鋳造型中の骨材の重量を基準にして約０．６〜約５重量％の範囲になる場合が最も多い。
【００２９】
粘結剤は、１つのパッケージにポリオール成分が、第２のパッケージに有機ポリイソシアネート成分が、そして第３のパッケージに触媒が包装された３パッケージ系として入手できるようにすることが好ましい。鋳造用ミックスを調製する場合、通常は各粘結剤成分を混合した後、砂または類似の骨材と混合して鋳造用ミックスを形成させるが、各成分を骨材と逐次混合することによって鋳造用ミックスを形成させることもできる。ポリオールと触媒をまず砂と混合した後、イソシアネート成分を砂と混合することが好ましい。骨材粒子上に粘結剤を分散させる方法は当業者にはよく知られている。上記ミックスは要すれば酸化鉄、粉砕亜麻繊維、ウッドシリアル（ｗｏｏｄ ｃｅｒｅａｌｓ）、ピッチ、耐火性粉末などといった他の成分を含有することができる。
【００３０】
（略語）
実施例では以下の略語を使用する。
ＡＲＰＡ：テレフタル酸ジメチルとジエチレングリコールに基づくＯＨ価＝３１５の芳香族ポリエステルポリオール
ＡＲＰＢ：無水フタル酸とジエチレングリコールに基づくＯＨ価＝３１５の芳香族ポリエステルポリオール
ＡＲＰＣ：ＯＨ価＝５３０の芳香族ポリエステルポリオール
ＢＯＳ：砂を基準にして
ＣＡＴ：ジプロピレングリコール中のトリス（３−ジメチルアミノ）プロピルアミンからなるものとして知られるノーベーク触媒
構成要素Ｉ：ポリエーテルポリオール＋グリコールおよび芳香族ポリエステル
構成要素ＩＩ：２．５〜２．７の官能価を持つ有機ポリイソシアネート
ＰＥＰ：プロピレンオキシドをトリメチロールプロパンと反応させることによって製造されるＯＨ価３９８のポリエーテルポリオール
ＰＯＬＹＯＬ：５０重量％のＰＥＰと５０重量％のＴＥＧからなるポリオール
ＲＨ：相対湿度
ＳＴ：抜き取り時間（分）
ＴＥＧ：ＯＨ価７４８、官能価２および粘度３５ｃｐｓのトリエチレングリコール
ＶＩＳ：粘度
Ｗｅｄｒｏｎ ５４０：シリカ砂
ＷＴ：作業時間（分）。
【００３１】
（実施例）
まず４０００部のＷｅｄｒｏｎ５４０砂を構成要素ＩおよびＣＡＴと混合することによって砂ミックスを調製した。次いでその混合物に構成要素ＩＩを加え、さらに２分間混合した。粘結剤レベルと触媒の量は表に記載する。
【００３２】
試験ドッグボーン型の引張り強さを標準引張り強さ試験に準じて測定した。ドックボーン試験型の引張り強さを決定することにより、その砂と粘結剤の混合物の実際の鋳造施設での機能の仕方を予測することができる。上記ドッグボーンを相対湿度５０％、温度２５℃での恒温室で０．５時間、１．０時間、３時間および２４時間保存した後、それらの引張り強さを測定した。別段の指定がない限り、相対湿度（ＲＨ）１００％で２４時間保存したドッグボーンでも引張り強さを測定した。結果を表１、２および３に要約する。試験条件は全ての実施例で同じにした。
【００３３】
試験条件
砂：Ｗｅｄｒｏｎ５４０ ４，０００グラム
粘結剤レベル：１．２５％ＢＯＳ
混合比：４２（Ｉ）／５８（ＩＩ）
触媒：４．０％
【００３４】
【表１】
【００３５】
表１の結果は、ＡＲＰＡをＰＯＬＹＯＬに混合することによって試験中子の初期引張り強さ（すなわち硬化の０．５、１および３時間後に測定した値）がＡＲＰＡを含まない対照と比較して有意に改善されたことを示している。２０％のＡＲＰＡを含む粘結剤を使用すると（実施例２）、０．５、１．０および３時間後の引張り強さが対照と比較してそれぞれ２７．０、２５．５および１８．７％増加した。ＡＲＰＡレベルが４０％に達すると（実施例４）、この強さ面での利点は明らかでなくなった。これに対し、粘結剤へのＡＲＰＡの混合はＷＴ／ＳＴに有意な影響を及ぼさなかった。ＡＲＰＡを使って得られた鋳物の品質にはわずかな相違しかなかった。
【００３６】
粘結剤のＰＯＬＹＯＬ成分中の芳香族ポリエステルとしてＡＲＰＢを使用して、同様の実験を行なった。同様の結果が得られた。その結果を表２に要約する。
【００３７】
【表２】
【００３８】
粘結剤のＰＯＬＹＯＬ成分中の芳香族ポリエステルとしてＡＲＰＣを使用して、同様の実験を行なった。同様の結果が得られた。その結果を表３に要約する。
【００３９】
【表３】
【００４０】
ＡＲＰＣは他の芳香族ポリエステルポリオール（ＡＲＰＡおよびＡＲＰＢ）より反応性が高い。したがって触媒レベルを調節しなければ、１０％までしか使用できない。１０％を越えるＡＲＰＣを製剤中に組み入れるには、対照の作業時間／抜き取り時間プロフィールに合致するように触媒量を少なくする必要がある。
（発明の属する技術分野）
本発明は（ａ）ポリエーテルポリオール、グリコールおよび芳香族ポリエステルポリオールからなるポリオール成分、（ｂ）有機ポリイソシアネート成分および（ｃ）液状３級アミン触媒成分を独立した構成成分とする無溶媒ポリウレタンノーベーク鋳造用粘結剤系に関する。本結合剤系を鋳造用骨材とノーベーク法で混合することにより、鋳造用ミックスが調製される。得られた鋳造型は鉄および非鉄金属製の金属部品を鋳造するために使用される。
【０００２】
（発明の背景）
鋳物産業で金属部品の製造に使用される方法の一つが砂型鋳造法である。砂型鋳造では砂と有機または無機粘結剤の混合物である鋳造用ミックスを造形し硬化させることによって使い捨ての鋳造型（通常これは鋳型および中子と呼ばれる）が作製される。
【０００３】
砂型鋳造で鋳型と中子の作製に使用される方法の一つがノーベーク法である。この方法では鋳造用骨材、粘結剤および液状硬化触媒を混合し圧密して、硬化した鋳型および／または中子を作る。ノーベーク法では、造形が可能なように十分な作業時間（ｗｏｒｋｔｉｍｅ）を与える鋳造用ミックスを処方することが重要である。作業時間は混合を開始した時点からその混合物が鋳型または中子を満たすにはもはや有効には造形できなくなる時点までの時間である。
【０００４】
ノーベーク法で一般に使用される粘結剤はポリウレタン形成性粘結剤を液状３級アミン触媒で硬化させることによって誘導されるポリウレタン粘結剤である。ノーベーク法で使用される上記ポリウレタン形成性粘結剤は、通常約１３７０℃を越える温度で鋳造される鉄または鋼などの金属の鋳造にとって申し分ないことがわかっている。またこれらのポリウレタン形成性粘結剤は８１５℃未満の融点を持つアルミニウムなどの軽金属の鋳造にも役立つ。通例、フェノール樹脂成分は、望ましくない少量の遊離ホルムアミドと遊離フェノールを含んでいる。フェノール樹脂成分とポリイソシアネート成分はどちらも一般にかなりの量の有機溶媒を含有し、それらの有機溶媒は作業場での混合工程および注ぎ出し工程中に臭気と煙を発生しやすい場合がある。
【０００５】
米国特許第５，６８９，６１３号には、エステル系芳香族ポリオールを粘結剤のポリオール成分として使用するポリウレタン形成性鋳造用粘結剤が開示されている。これらの粘結剤は遊離のホルムアルデヒドや遊離のフェノールを含まない。しかしこれらの粘結剤は粘性が高すぎて溶媒なしでは使用できない。
【０００６】
米国特許第５，６８８，８５７号には、溶媒を含まず遊離のホルムアルデヒドや遊離のフェノールを含有しないポリウレタン形成性コールドボックス用粘結剤が開示されている。この粘結剤はコールドボックス用として申し分ないが、この粘結剤を使って製造される中子と鋳型の初期引張り強さは十分ではなかったので、ノーベーク用としては満足できるものでない。したがって、中子と鋳型を模型から抜き取りやすくして生産性を一層向上させるために、ノーベーク用に初期引張り強さを向上させることに関心がもたれる。
【０００７】
（発明の要約）
本発明は、
（１）（ａ）ポリエーテルポリオール、
（ｂ）グリコール成分、および
（ｃ）芳香族ポリエステルポリオール成分
からなるポリオール成分、
（２）有機ポリイソシアネート成分、ならびに
（３）液状３級アミン触媒成分
から構成される無溶媒ポリウレタンノーベーク鋳造用粘結剤系に関する。
【０００８】
本結合剤を鋳造用骨材とノーベーク法で混合するすることにより、鋳造用ミックスが調製される。得られた鋳造型は鉄および非鉄金属製の金属部品を鋳造するために使用される。本粘結剤は遊離のホルムアルデヒドも遊離のフェノールも溶媒も含有しない。本粘結剤は容易にポンプ輸送できるように低い粘性を持ち、注ぎ出し時の臭気と発煙が少ない。本粘結剤を使って製造される中子と鋳型の初期引張り強さは、芳香族エステルをポリオール成分に添加することによって改善される。鋳物砂は鋳物から効果的に落ち、鋳物の表面仕上りは良好である。
【０００９】
（発明実施の最良の形態および他の形態）
本ポリウレタンノーベーク鋳造用粘結剤に使用されるポリエーテルポリオールは、ポリエーテルポリオール１ｇに対して一般に約２００〜約１，０００、より好ましくは３００〜８００、最も好ましくは３００〜６００ミリグラムＫＯＨのヒドロキシル価を持つ液状ポリエーテルポリオールである。本ポリエーテルポリオールの粘度は１００〜１，０００センチポアズ、好ましくは２００〜７００センチポアズ、最も好ましくは３００〜５００センチポアズである。本ポリエーテルポリオールのヒドロキシル基は１級および／または２級ヒドロキシル基であることが好ましい。
【００１０】
本ポリエーテルポリオールは当技術分野周知の方法に従って水酸化ナトリウムなどの適当な触媒の存在下にアルキレンオキシドを多価アルコールと反応させることによって製造される。アルキレンオキシドの代表的な例としてはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキシド、スチレンオキシドまたはそれらの混合物が挙げられる。本ポリエーテルポリオールの製造に典型的に使用される多価アルコールは一般に２．０より大きい官能価を持ち、好ましくは２．５〜５．０、最も好ましくは２．５〜４．５の官能価を持つ。例としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパンおよびグリセリンが挙げられる。
【００１１】
ポリオール成分中のポリエーテルポリオールの量はポリオール成分を基準として一般に１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％である。
【００１２】
ポリオール成分に使用されるグリコールは２〜４の平均官能価、５００〜２０００（より好ましくは７００〜１，２００）のヒドロキシル価および２５℃で２００センチポアズ未満（好ましくは２５℃で１００センチポアズ未満）の粘度を持つグリコール単量体である。そのようなグリコール単量体の例としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、テトラエチレングリコールおよびそれらの混合物が挙げられる。
【００１３】
ポリオール成分中のグリコールの量はポリオール成分を基準にして一般に１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％である。
【００１４】
ポリオール成分中に使用される芳香族ポリエステルポリオールは、一般に約５００〜２，０００（好ましくは７００〜１，２００、最も好ましくは２５０〜６００）のヒドロキシル価、２．０以上（好ましくは２〜４）の官能価および２５℃で５００〜５０，０００センチポアズ（好ましくは１，０００〜３５，０００、最も好ましくは２０００〜２５，０００センチポアズ）の粘度を持つ液状ポリエステルポリオールまたは液状芳香族ポリエステルポリオールの配合物である。本芳香族ポリエステルポリオールは通例、酸触媒による芳香族エステルとアルコールまたはグリコールのエステル交換によって製造される。ポリオール成分中の芳香族ポリエステルポリオールの量はポリオール成分を基準にして２〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％、最も好ましくは１０〜２５重量％である。本芳香族ポリエステルの製造に使用される芳香族エステルの例としては無水フタル酸およびポリエチレンテレフタレートが挙げられる。本芳香族ポリエステルの製造に使用されるアルコールの例はエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリンおよびそれらの混合物である。市販されている芳香族ポリエステルポリオールの例はＳｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＳＴＥＰＡＮＰＯＬポリオール、Ｈｏｅｃｈｓｔ−Ｃｅｌａｎｅｓｅ製のＴＥＲＡＴＥポリオール、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＴＨＡＮＯＬ芳香族ポリオールおよびＯｘｉｄｅ Ｉｎｃ．製のＴＥＲＯＬポリオールである。ポリオール成分におけるグリコールのポリエーテルポリオールに対する重量比は好ましくは１：１〜１：１．５、最も好ましくは１：１〜１：１．２である。ポリオール成分における芳香族ポリエステルのポリエーテルポリオールに対する重量比は好ましくは１．５：１．０〜０．５：１．０、最も好ましくは１．１：１．０〜０．９：１．０である。
【００１５】
好ましくはないがポリオール成分には少量のフェノール樹脂および／またはアミン系ポリオールを添加することができる。少量とはポリオール成分の重量を基準にして１５重量％未満、好ましくは５重量％未満をいう。ポリエーテルポリオールにフェノール樹脂を添加する場合、使用される好ましいフェノール樹脂は、米国特許第３，４８５，７９７号（参考文献として本明細書の一部を構成）に詳述されているベンジルエーテルフェノール樹脂である。
【００１６】
ポリオール成分に添加してよい他の任意成分としては離型剤および接着促進剤、例えば耐湿性を改善するための米国特許第４，５４０，７２４号（参考文献として本明細書の一部を構成）に記載のシラン類などが挙げられる。
【００１７】
上記有機ポリイソシアネート成分に使用される有機ポリイソシアネートは２以上、好ましくは２〜５の官能価を持つ液状ポリイソシアネートである。これらのポリイソシアネートは脂肪族ポリイソシアネートでも、脂環式ポリイソシアネートでも、芳香族ポリイソシアネートでも、ハイブリッドポリイソシアネートでもよい。それらポリイソシアネートの混合物も使用できる。これらのポリイソシアネートは約１００〜約１，０００、好ましくは約２００〜約６００の粘度を持つべきである。
【００１８】
使用できるポリイソシアネートの代表的な例はヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネートならびに２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびそのジメチル誘導体などといった芳香族ポリイソシアネートである。他の適切なポリイソシアネートの例は１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネートおよびそのメチル誘導体、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネートなどである。
【００１９】
これらのポリイソシアネートは液状アミン硬化触媒の存在下に上記ポリエーテルポリオールと反応させ硬化させるのに十分な濃度で使用される。一般にポリオール成分のヒドロキシルに対するポリイソシアネートのイソシアネート比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は１．２５：１．０〜０．６０：１．０、好ましくは約０．９：１．０〜１．１：１．０、最も好ましくは約１．０：１．０である。
【００２０】
本ポリイソシアネート成分はアマニ油、精製アマニ油、エポキシ化アマニ油、アルカリ精製アマニ油、ダイズ油、脂肪酸のメチルエステル、綿実油、カノーラ油、精製ヒマワリ油、キリ油および脱水ヒマシ油などの天然油を含有してよい。本有機ポリイソシアネート成分には離型剤や溶媒などの任意成分も使用できる。
【００２１】
この好ましい態様では、ポリイソシアネートのイソシアネート基とポリオールのヒドロキシル基の比が好ましくは約０．９：１．０〜約１．１：１．０、最も好ましくは約１．０：１．０であり、ポリオールのヒドロキシル価は約２００〜約５００、ポリイソシアネートのポリエーテルポリオールに対する重量比は約６５：３５〜約３５：６５、好ましくは約４５：５５である。これらのパラメーターにより、最適な作業時間、抜き取り時間および引張り特性が得られる。
【００２２】
好ましくはないが上記有機ポリイソシアネート成分および／またはポリオール成分には溶媒を使用することができる。少なくとも有機ポリイソシアネートは無溶媒であることが、最も好ましい。どちらかの成分に溶媒を使用する場合、それらの溶媒を選択する方法は当業者にはわかるだろう。使用される典型的有機溶媒としては芳香族溶媒、エステルまたはエーテル、また好ましくはこれらの溶媒の混合物が挙げられる。ポリオール成分または有機ポリイソシアネート成分にはこれらの溶媒を５重量％を越えて使用しないことが好ましい。
【００２３】
液状アミン触媒は一般に約７〜約１１の範囲のｐＫｂ値を持つ塩基である。「液状アミン」という用語は、周囲温度で液状であるアミンまたは適当な溶媒に溶解した固形のアミンを包含するものとする。ｐＫｂ値は塩基の解離定数の負の対数であり、塩基性物質の塩基性の尺度としてよく知られている。この数値が高いほど塩基性は弱い。この範囲に包含される塩基は一般に１または複数の窒素原子を含有する有機化合物である。
【００２４】
上記必須範囲内のｐＫｂ値を持つ塩基の具体例としてはアルキル基の炭素数が１〜４である４−アルキルピリジン、イソキノリン、フェニルピリジンなどのアリールピリジン、ピリジン、アクリジン、２−メトキシピリジン、ピリダジン、３−クロロピリジン、キノリン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、４，４’−ジピリジン、４−フェニルプロピルピリジン、１−メチルベンズイミダゾールおよび１，４−チアジンが挙げられる。脂肪族３級アミン、特に「トリス（３−ジメチルアミノ）プロピルアミン」を液状３級アミン触媒として使用することが好ましい。
【００２５】
触媒活性が様々であり望ましい触媒効果も様々であることから、触媒濃度は広範囲にわたって変化するだろう。一般にｐＫｂ値が低いほどその組成物の作業時間は短くなり、硬化がより速く完了するだろう。一般に触媒濃度は触媒有効量であり、それは一般に構成要素Ｉの約０．１〜約１．２５重量％、好ましくは構成要素Ｉを基準にして０．２５〜０．６２５重量％の範囲になるだろう。
【００２６】
本発明の好ましい一態様では触媒レベルが、その鋳造用ミックスの作業時間を１分〜３０分、好ましくは４分〜約１０分とし、抜き取り時間を約１分〜３０分、好ましくは５分〜約１２分とするように調節される。作業時間は上記ポリイソシアネート、ポリオールおよび触媒を混合した後、その鋳造型がＧｒｅｅｎ Ｈａｒｄｎｅｓｓ“Ｂ”Ｓｃａｌｅ Ｇａｕｇｅ（販売者：Ｈａｒｒｙ Ｗ．Ｄｉｅｔｅｒｔ Ｃｏ．（ミシガン州デトロイト））で６０のレベルに達する時点までの時間間隔と定義される。抜き取り時間は上記ポリイソシアネート、ポリオールおよび触媒を混合した後、その鋳造型がＧｒｅｅｎ Ｈａｒｄｎｅｓｓ“Ｂ”Ｓｃａｌｅ Ｇａｕｇｅで９０のレベルに達する時点までの時間間隔である。鋳造用ミックスを作る際に触媒を作用させた粘結剤と共に使用する骨材は３〜１０分の作業時間と４〜１２分の抜き取り時間後に取扱可能な鋳造型が得られるように十分乾燥しているべきである。
【００２７】
様々なタイプの骨材と粘結剤の量を使って当技術分野で周知の方法により鋳造用ミックスが調製される。本粘結剤系と適切な骨材を使用することにより、普通型、精密鋳造用型および耐火性型を製造できる。使用される粘結剤の量と骨材のタイプは当業者には知られている。鋳造用ミックスの調製に使用される好ましい骨材は、砂全体の少なくとも約７０重量％、好ましくは少なくとも約８５重量％をシリカが占めている砂である。普通鋳造型に適した他の骨材としてはジルコン、カンラン石、アルミノケイ酸塩、クロマイト砂などが挙げられる。
【００２８】
普通砂タイプの鋳造例では粘結剤の量が約１０重量％を超えることは一般になく、骨材の重量を基準にして約０．５〜約７重量％の範囲になることが多い。普通砂鋳造型の場合、粘結剤含量は普通砂タイプ鋳造型中の骨材の重量を基準にして約０．６〜約５重量％の範囲になる場合が最も多い。
【００２９】
粘結剤は、１つのパッケージにポリオール成分が、第２のパッケージに有機ポリイソシアネート成分が、そして第３のパッケージに触媒が包装された３パッケージ系として入手できるようにすることが好ましい。鋳造用ミックスを調製する場合、通常は各粘結剤成分を混合した後、砂または類似の骨材と混合して鋳造用ミックスを形成させるが、各成分を骨材と逐次混合することによって鋳造用ミックスを形成させることもできる。ポリオールと触媒をまず砂と混合した後、イソシアネート成分を砂と混合することが好ましい。骨材粒子上に粘結剤を分散させる方法は当業者にはよく知られている。上記ミックスは要すれば酸化鉄、粉砕亜麻繊維、ウッドシリアル（ｗｏｏｄ ｃｅｒｅａｌｓ）、ピッチ、耐火性粉末などといった他の成分を含有することができる。
【００３０】
（略語）
実施例では以下の略語を使用する。
ＡＲＰＡ：テレフタル酸ジメチルとジエチレングリコールに基づくＯＨ価＝３１５の芳香族ポリエステルポリオール
ＡＲＰＢ：無水フタル酸とジエチレングリコールに基づくＯＨ価＝３１５の芳香族ポリエステルポリオール
ＡＲＰＣ：ＯＨ価＝５３０の芳香族ポリエステルポリオール
ＢＯＳ：砂を基準にして
ＣＡＴ：ジプロピレングリコール中のトリス（３−ジメチルアミノ）プロピルアミンからなるものとして知られるノーベーク触媒
構成要素Ｉ：ポリエーテルポリオール＋グリコールおよび芳香族ポリエステル
構成要素ＩＩ：２．５〜２．７の官能価を持つ有機ポリイソシアネート
ＰＥＰ：プロピレンオキシドをトリメチロールプロパンと反応させることによって製造されるＯＨ価３９８のポリエーテルポリオール
ＰＯＬＹＯＬ：５０重量％のＰＥＰと５０重量％のＴＥＧからなるポリオール
ＲＨ：相対湿度
ＳＴ：抜き取り時間（分）
ＴＥＧ：ＯＨ価７４８、官能価２および粘度３５ｃｐｓのトリエチレングリコール
ＶＩＳ：粘度
Ｗｅｄｒｏｎ ５４０：シリカ砂
ＷＴ：作業時間（分）。
【００３１】
（実施例）
まず４０００部のＷｅｄｒｏｎ５４０砂を構成要素ＩおよびＣＡＴと混合することによって砂ミックスを調製した。次いでその混合物に構成要素ＩＩを加え、さらに２分間混合した。粘結剤レベルと触媒の量は表に記載する。
【００３２】
試験ドッグボーン型の引張り強さを標準引張り強さ試験に準じて測定した。ドックボーン試験型の引張り強さを決定することにより、その砂と粘結剤の混合物の実際の鋳造施設での機能の仕方を予測することができる。上記ドッグボーンを相対湿度５０％、温度２５℃での恒温室で０．５時間、１．０時間、３時間および２４時間保存した後、それらの引張り強さを測定した。別段の指定がない限り、相対湿度（ＲＨ）１００％で２４時間保存したドッグボーンでも引張り強さを測定した。結果を表１、２および３に要約する。試験条件は全ての実施例で同じにした。
【００３３】
試験条件
砂：Ｗｅｄｒｏｎ５４０ ４，０００グラム
粘結剤レベル：１．２５％ＢＯＳ
混合比：４２（Ｉ）／５８（ＩＩ）
触媒：４．０％
【００３４】
【表１】
表１の結果は、ＡＲＰＡをＰＯＬＹＯＬに混合することによって試験中子の初期引張り強さ（すなわち硬化の０．５、１および３時間後に測定した値）がＡＲＰＡを含まない対照と比較して有意に改善されたことを示している。２０％のＡＲＰＡを含む粘結剤を使用すると（実施例２）、０．５、１．０および３時間後の引張り強さが対照と比較してそれぞれ２７．０、２５．５および１８．７％増加した。ＡＲＰＡレベルが４０％に達すると（実施例４）、この強さ面での利点は明らかでなくなった。これに対し、粘結剤へのＡＲＰＡの混合はＷＴ／ＳＴに有意な影響を及ぼさなかった。ＡＲＰＡを使って得られた鋳物の品質にはわずかな相違しかなかった。
【００３６】
粘結剤のＰＯＬＹＯＬ成分中の芳香族ポリエステルとしてＡＲＰＢを使用して、同様の実験を行なった。同様の結果が得られた。その結果を表２に要約する。
【００３７】
【表２】
粘結剤のＰＯＬＹＯＬ成分中の芳香族ポリエステルとしてＡＲＰＣを使用して、同様の実験を行なった。同様の結果が得られた。その結果を表３に要約する。
【００３９】
【表３】
ＡＲＰＣは他の芳香族ポリエステルポリオール（ＡＲＰＡおよびＡＲＰＢ）より反応性が高い。したがって触媒レベルを調節しなければ、１０％までしか使用できない。１０％を越えるＡＲＰＣを製剤中に組み入れるには、対照の作業時間／抜き取り時間プロフィールに合致するように触媒量を少なくする必要がある。
Claims (18)
- Ａ．鋳造用骨材
Ｂ．以下の成分からなる粘結剤
（１）（ａ）ポリエーテルポリオール、
（ｂ）グリコール、および
（ｃ）芳香族ポリエステルポリオール
からなるポリオール成分、
（２）有機ポリイソシアネート成分
ならびに
Ｃ．触媒有効量の液状３級アミン触媒
が混合されてなるノーベーク鋳造用配合物。 - 上記粘結剤が無溶媒である請求項１の鋳造用配合物。
- 上記グリコールが７００〜１２００のヒドロキシル価と２５℃で１００センチポアズ未満の粘度を持ち、上記ポリオール成分を基準にして２０重量％〜４０重量％の量で使用される請求項２の鋳造用配合物。
- 上記ポリエーテルポリオールが３００〜８００のヒドロキシル価と２５℃で２００〜７００センチポアズの粘度を持ち、上記ポリオール成分を基準にして２０重量％〜４０重量％の量で使用される請求項３の鋳造用配合物。
- 上記芳香族ポリエステルポリオールが７００〜１２００のヒドロキシル価と２５℃で２，０００〜２５，０００センチポアズの粘度を持ち、上記ポリオール成分の重量を基準にして５重量％〜３５重量％の量で使用される請求項４の鋳造用配合物。
- 上記粘結剤中の芳香族ポリエステルポリオールの量が上記ポリオール成分の重量を基準にして１０重量％〜２５重量％である請求項５の鋳造用配合物。
- 上記３級アミン触媒が脂肪族３級アミンである請求項６の鋳造用配合物。
- 上記３級アミン触媒がトリス（３−ジメチルアミノ）プロピルアミンである請求項７の鋳造用配合物。
- 以下の工程からなるノーベーク鋳造型製作法。
Ａ．請求項１、２、３、４、５、６、７または８の鋳造用配合物を模型に投入し、
Ｂ．その鋳造用配合物を自立できるようになるまで模型中で硬化させ、
Ｃ．その後、Ｂ工程の造形鋳造用配合物を模型から取り出し、さらに硬化させることにより、硬い中実の硬化した鋳造型を得る。 - 請求項９に従って製造される鋳造型。
- 以下の工程からなる金属の鋳造法。
Ａ．請求項９に従って型を製作し、
Ｂ．前記金属を液体状態で前記型の中および周囲に流し込み、
Ｃ．前記金属を冷まして固化させ、
Ｄ．次にその成形品を分離する。 - （Ａ）（１）ポリエーテルポリオール、
（２）グリコール、および
（３）芳香族ポリエステルポリオール
からなるポリオール成分、
（Ｂ）有機ポリイソシアネート成分、ならびに
（Ｃ）触媒有効量の液状３級アミン触媒
を独立した構成成分とするノーベーク鋳造用粘結剤系。 - 上記グリコールが７００〜１２００のヒドロキシル価と２５℃で１００センチポアズ未満の粘度を持ち、上記ポリオール成分を基準にして２０重量％〜４０重量％の量で使用される請求項１２の鋳造用粘結剤系。
- 上記ポリエーテルポリオールが３００〜８００のヒドロキシル価と２５℃で２００〜７００センチポアズの粘度を持ち、上記ポリオール成分を基準にして２０重量％〜４０重量％の量で使用される請求項１３の鋳造用粘結剤系。
- 上記芳香族ポリエステルポリオールが７００〜１２００のヒドロキシル価と２５℃で２，０００〜２５，０００センチポアズの粘度を持ち、上記ポリオール成分の重量を基準にして５重量％〜３５重量％の量で使用される請求項１４の鋳造用粘結剤系。
- 上記粘結剤中の芳香族ポリエステルポリオールの量が上記ポリオール成分の重量を基準にして１０重量％〜２５重量％である請求項１５の鋳造用粘結剤系。
- 上記３級アミン触媒が脂肪族３級アミンである請求項１６の鋳造用粘結剤系。
- 上記３級アミン触媒がトリス（３−ジメチルアミノ）プロピルアミンである請求項１７の鋳造用粘結剤系。
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