CN102083619A

CN102083619A - 可熔化的丙烯酸酯聚合物用于生产压敏粘合剂层的用途

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Publication number: CN102083619A
Application number: CN2009801120864A
Authority: CN
Inventors: C·P·贝耶斯; S·基尔希; U·利希特
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2008-03-31
Filing date: 2009-03-30
Publication date: 2011-06-01
Anticipated expiration: 2029-03-30
Also published as: ATE542667T1; EP2265440A1; US9212291B2; BRPI0909264A2; ES2377807T3; CN102083619B; BRPI0909264B1; US20110014404A1; EP2265440B1; WO2009121834A1

Abstract

本发明涉及可熔化的丙烯酸酯聚合物用于生产可再封包装中的压敏粘合剂层的用途。本发明还涉及具有基于可熔化的丙烯酸酯聚合物的压敏粘合剂层的多层膜，涉及生产所述多层膜的方法，并且涉及所述多层膜用于生产可再封包装的用途。

Description

可熔化的丙烯酸酯聚合物用于生产压敏粘合剂层的用途

说明书

本发明涉及可熔化的丙烯酸酯聚合物用于生产可再封包装中的压敏粘合剂层的用途。本发明还涉及具有基于可熔化的丙烯酸酯聚合物的压敏粘合剂层的多层膜，涉及生产这些多层膜的方法，并且涉及这些多层膜用于生产可再封包装的用途。

具有基于压敏粘合剂(PSA)的密封机制的可再封包装为人所知已经有一段时间，例如自EP-A 160975、EP-A 1460117、EP-A 1676785、BE 1010387、WO 90/07427、WO 2004/014757和WO 2007/012621。

可再封包装的特征一般在于容纳包装内容物的容器(浅盘)和通过密封物与所述容器连接的封膜，通常也可是盖膜；即所述容器和所述封膜经密封物层相互牢固连接。在第一次开启所述包装时，所述密封物和所述容器之间或者所述密封物和所述封膜之间的粘合剂永久粘性层(PSA层)暴露，例如通过在密封物接缝区撕开所述密封物层。粘合剂的永久粘性层使得可重复开启和封闭所述包装。

对于可再封包装，一般将PSA层整合至膜材料中。该膜材料的膜状背衬(背衬膜)上带有PSA层，所述PSA层转而被可密封层覆盖。在实际背衬和PSA层之间，以及在所述可密封层和所述PSA层之间，可以有隔离层。这些膜材料不仅可形成所述容器，而且还可以形成所述盖膜。

该PSA层满足一系列要求。第一，所述粘合作用即使在反复开启和封闭后也应该大至足以确保有效的再封性。第二，开启中产生的最大力不应过高以确保平稳开启，尽量不急拉，相当重要的是因为急拉有封膜撕裂的危险。再者，所述PSA层的气味应尽可能低。而且，所述PSA应易于整合至所需的封合系统中。

现有技术中用于生产可再封包装的PSA经常不能或者仅能部分地满足这些要求。更具体而言，对于许多PSA，例如对于那些基于苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的PSA，需要在密封物层和PSA层之间提供一个隔离层，以防止粘合剂层的可移动成分——例如增塑剂和增粘剂——与包装内容物接触。这会增加复杂性，并因此还增加生产包装的成本。而且，在一些情况下，在进行多次开启和封闭后，粘合效果大大降低，结果是不再确保有效封合。另外，希望不存在气味，但这仍未实现，更具体而言是在使用采用乙酸乙烯酯的PSA时以及使用基于上文所述的嵌段共聚物的粘合剂时未实现。

因此，本发明的一个目的是提供用于可再封包装的无味PSA，其满足上文所述的标准，并解决为该目的而通常所用的PSA所存在的缺点。

现已发现，这些目的和另外的目的通过下文更详细描述的丙烯酸酯聚合物得以实现。

本发明因此提供了依照ASTM-D 3418/82测定的玻璃化转变温度＜-20℃的丙烯酸酯聚合物用于生产可再封包装中压敏粘合剂层的用途，所述丙烯酸酯聚合物在每kg丙烯酸酯聚合物中包含1-30mmol共聚的光敏引发剂，并以共聚形式包含以所述丙烯酸酯聚合物总重量计至少80重量％的丙烯酸C₃-C₂₀烷基酯。

本发明的特征在于具有一系列优点。例如，根据本发明使用的丙烯酸酯聚合物使得可生产无味可再封包装，更特别适合于食物，不需要PSA层和密封物层之间的隔离层。所述丙烯酸酯聚合物无味，因此使得可生产低气味包装。它们保证良好的使用性质，即在多次使用后的有效再封性，甚至不费力地开启。

如果粘合强度在甚至10次开启/封闭后足以可靠封合，那么可确保多次使用后的有效再封性。一般而言，这即是依照Finat#1(180°角，恒定剥离速度为300mm/min)确定的至少为0.5N/10mm的粘合强度。一般而言，如果依照Finat#1(180°角，恒定剥离速度为300mm/min)测定的最大开启力不超过15N/10mm，更特别是10N/mm，尤其8N/mm，则可确保平稳开启。

根据本发明使用的丙烯酸酯聚合物是现有技术中已知的，例如自EP-A 246848、EP-A 445641、WO 01/23489、WO 2004/058834和WO 2006/058694。

根据本发明使用的丙烯酸酯聚合物以共聚形式包含以所述丙烯酸酯聚合物总重量计至少80重量％，更特别是至少85重量％，尤其至少90重量％的丙烯酸C₃-C₂₀烷基酯。这些单体在下文称为单体A。

丙烯酸C₃-C₂₀烷基酯中的烷基优选经伯或仲C原子连接于丙烯酰氧基的氧原子，并且更特别是具有3-12个C原子，尤其4-10个C原子。丙烯酸C₃-C₂₀烷基酯的混合物也是合适的，其中所述烷基具有相同或不同数目的C原子，C原子平均数优选处于3-12的范围内，更特别是4-10的范围内(摩尔平均数)。优选的丙烯酸C₃-C₂₀烷基酯的实例有丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸2-戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸2-甲基戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-己酯、丙烯酸2-甲基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸2-庚酯、丙烯酸2-甲基庚酯、丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异癸酯以及这些单体的混合物。特别优选的丙烯酸C₃-C₂₀烷基酯选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-丙基庚酯及其混合物。

除了上述丙烯酸C₃-C₂₀烷基酯和光敏引发剂之外，所述丙烯酸酯共聚物还可以包含其它共聚形式的单烯键式不饱和单体。其分数基于所述丙烯酸酯共聚物总重量计将不超过20重量％、优选15重量％，并且经常基于用于形成所述丙烯酸酯聚合物的单体总量计在1重量％-20重量％、更特别是5重量％-15重量％的范围内。

在另一方面，它们包括甲基丙烯酸C₁-C₁₂烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯，以及丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。这些单体在下文中称为单体B。优选的单体B有甲基丙烯酸C₁-C₄烷基酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯，更特别是丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯。其分数基于所述丙烯酸酯聚合物总重量计不会超过20重量％、优选15重量％，并且经常基于用于形成所述丙烯酸酯聚合物的单体的总量计在1重量％-20重量％、更特别是5重量％-15重量％的范围内。

它们还包括单烯键式不饱和的非芳族单体C，其不同于上文提及的单体A和B。它们更特别地包括那些水溶性增加——在25℃和1013mbar下一般至少80g/l——的单体。其分数基于所述丙烯酸酯聚合物总重量计优选不超过10重量％，并且经常基于用于形成所述丙烯酸酯聚合物的单体的总量计在0.1重量％-10重量％、更特别是0.5重量％-8重量％的范围内。

可考虑使用的单体C更特别地包括具有至少一个羧酸基团、磺酸基团或膦酸基团的酸性单体。其中优选具有羧酸基团的单体。其中优选单烯键式不饱和C₃-C₈单羧酸，例如丙烯酸和甲基丙烯酸；单烯键式不饱和C₄-C₈二羧酸，例如衣康酸、马来酸或富马酸；单-C₁-C₂₀烷基酯，更特别是单烯键式不饱和C₄-C₈二羧酸的C₁-C₆烷基酯，例如马来酸单甲酯、马来酸单丁酯和富马酸单甲酯。

可考虑使用的单体C更特别地包括水溶性增加的中性单体。它们包括单烯键式不饱和C₃-C₈单羧酸的酰胺，例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，以及单烯键式不饱和C₃-C₈单羧酸的羟烷基酯，例如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯。

根据本发明使用的丙烯酸酯聚合物还包含共聚形式的至少一种光敏引发剂。该类丙烯酸酯聚合物可用UV光交联。通过以高能量光、更特别是UV光辐射，光敏引发剂可引起丙烯酸酯聚合物的交联，优选是通过所述光敏引发剂与空间上相邻的聚合物链进行化学接枝反应。

优选如此选择所述光敏引发剂，使得用UV光进行的辐射不会生成任何低分子量的组分。所述光敏引发剂优选是H提取剂(H-abstractor)。所述光敏引发剂更特别是Norrish II型光敏引发剂。更特别如此选择所述光敏引发剂，使得通过如下方式发生交联：将所述光敏引发剂的羰基插入至相邻的C-H键以形成-C-C-O-H部分。

优选如此选择所述光敏引发剂，使得其可以在波长范围220-350nm、更特别是范围250-300nm的UV光辐射时被活化。换言之，优选如此选择所述光敏引发剂，使得其主要的吸收谱带位于220-350nm范围、更特别是250-300nm范围。

根据本发明，所述丙烯酸酯共聚物在每kg丙烯酸酯聚合物中以共聚形式包含1-30mmol、更特别是2-20mmol、尤其5-15mmol的光敏引发剂。

优选的可共聚的光敏引发剂有包含至少一个——优选一个——烯键式不饱和基团的苯乙酮衍生物和二苯甲酮衍生物。所述烯键式不饱和基团优选为丙烯酰基团或甲基丙烯酸基团。

所述烯键式不饱和基团可以直接连接于所述苯乙酮衍生物或二苯甲酮衍生物的苯环上。一般而言，在苯环和烯键式不饱和基团之间存在一个间隔基团。所述间隔基团可以包含例如最多30个C原子。

合适的苯乙酮衍生物或二苯甲酮衍生物记载于例如EP-A346734、EP-A 377199和EP-A 486897中，这些文献通过引用的方式纳入本文。优选式I的那些苯乙酮衍生物和二苯甲酮衍生物，

其中R¹为具有至少2个且最多30个C原子的二价有机基团，R²为H原子或C₁-C₄烷基，R³为任选取代的苯基或C₁-C₄烷基，R⁴为氢，或者R³与R⁴一起形成C₂-C₄亚烷基，其中不与所述羰基邻接的CH₂基团可以被氧代替。

任选取代的是指所述苯基可以具有1、2、3或4个选自卤素、C₁-_C4烷基和C₁-C₄烷氧基的取代基。

C₁-C₄烷基为具有1-4个C原子的饱和烃基，例如甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、2-丁基和2-甲基丙基。

二价有机基团是2-30个碳原子的芳族、脂族或脂环族有机基团，优选由2-30个碳原子、0-4个氧原子以及氢原子组成。它优选为脂族或脂环族有机基团，更特别是亚烷基。

亚烷基是二价饱和烃基，其是线性的或支链的，并且一般具有2-30个、优选2-10、更特别是2-8个C原子。亚烷基的实例有1，2-乙二基、1，2-丙二基、1，3-丙二基、1，4-丁二基、1，5-戊二基、1，6-己二基、1，7-庚二基、2-甲基-1，4-丁二基和1，8-辛二基。

R¹更优选为具有2-30、优选2-10个C原子的亚烷基，更特别是C₂-C₈亚烷基。R²更特别是氢或甲基。R³更优选为甲基或苯基。

除所述光敏引发剂外，所述丙烯酸酯聚合物优选基本不以共聚形式包含芳族单体，即基于所述丙烯酸酯聚合物计少于1重量％、更特别是少于0.1重量％的芳族单体。

优选地，根据本发明用来生产PSA层的丙烯酸酯聚合物，即UV辐射前的丙烯酸酯聚合物，优选是基本未交联的。因此，所述丙烯酸酯聚合物优选基本不以共聚形式包含多烯键式不饱和单体，即基于所述丙烯酸酯聚合物计少于1重量％、更特别是少于0.1重量％的多烯键式不饱和单体。

所述丙烯酸酯聚合物优选基本不以共聚形式包含不同于所述单体A、B和C以及所述光敏引发剂的单体，即基于所述丙烯酸酯聚合物计少于1重量％、更特别是少于0.1重量％的所述单体。换句话说，所述丙烯酸酯聚合物由至少99重量％、更特别是至少99.9重量％的所述单体A、B和C以及所述光敏引发剂组成。

更特别地，所述丙烯酸酯聚合物由单烯键式不饱和单体M以及所述光敏引发剂组成，所述单体M包括：

a)至少80重量％——例如80重量％至99重量％、更特别85重量％至95重量％——的至少一种上文定义的单体A，其更特别选自丙烯酸C₄-C₁₀烷基酯，其中所述烷基经伯或仲C原子连接于丙烯酰氧基的氧原子上；

b)最多20重量％——例如1重量％至20重量％、更特别5重量％至15重量％——的至少一种单体B，所述单体B选自甲基丙烯酸C₁-C₄烷基酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯，更特别选自甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯；

c)最多10重量％——更特别0重量％至8重量％或0.1重量％至8重量％——的一种或多种非芳族单烯键式不饱和单体C，所述单体C优选选自单烯键式不饱和C₃-C₈单羧酸、单烯键式不饱和C₃-C₈单羧酸的酰胺、单烯键式不饱和C₄-C₈二羧酸、单烯键式不饱和C₄-C₈二羧酸的单-C₁-C₂₀烷基酯和单烯键式不饱和C₃-C₈单羧酸的羟烷基酯，尤其选自丙烯酸和甲基丙烯酸，以及丙烯酸和甲基丙烯酸的羟烷基酯；

单体A、B和C的重量分数总计为100重量％。

所述丙烯酸酯聚合物优选在升高的温度——例如130℃——下是高度流动的；即可以将它们加热至该温度或以上而不分解，从而具有低粘度。所述丙烯酸酯聚合物优选可被加热至最高250℃或以上的温度而不分解。所述丙烯酸酯聚合物在130℃下的零剪切粘度更特别在10-200Pa·s的范围内。优选的丙烯酸酯聚合物在130℃下具有20-150Pa·s的零剪切粘度。所述零剪切粘度可以通过振荡流变仪测定，其中数据依据Carreau-Gahleitner模型进行评估。

所述丙烯酸酯聚合物优选具有20-90、更优选30-80、更特别是40-70的K值，该值在四氢呋喃(溶液浓度为1重量％，21℃)中测量。菲肯切尔(Fikentscher)K值(Fikentscher-Cellulosechemie 1932，13，58-64和71-74)经聚合物溶液的粘度确定，并且是所述聚合物分子量的量度。

根据本发明使用的丙烯酸酯聚合物的数均分子量一般位于5000-100000道尔顿的范围、更特别是10000-50000道尔顿的范围内。本发明使用的聚合物的重均分子量一般位于20000-1000000道尔顿的范围、更特别是50000-500000道尔顿的范围内。本文所指的分子量通过标准方法借助凝胶渗透色谱法(GPC)确定。

根据本发明使用的丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为-60至-20℃，更特别是-55至-25℃，更优选-50至-30℃。所述聚合物A的玻璃化转变温度可以通过一般方法确定，例如差热分析或示差扫描量热法(参见例如ASTM 3418/82，中值温度)。所述玻璃化转变温度可以基于组成所述丙烯酸酯聚合物的单体的均聚物的已知玻璃化转变温度，由技术人员通过选择合适的单体或单体组合确定，并经Fox方程进行计算。

所述丙烯酸酯聚合物一般是通过单体组分(组成单体，即丙烯酸C₃-C₂₀烷基酯、光敏引发剂，如果合适还有单体B和C)在自由基加成聚合的条件下进行共聚而制备。对于该目的，使用一般的聚合引发剂和任选的调节剂，在一般温度下将所述单体本体或者溶液聚合。

所述聚合物优选通过所述单体在溶剂中聚合(溶液聚合)——更特别在沸程为50-150℃、优选60-120℃的溶剂中聚合——而得到。利用通常量的聚合引发剂进行所述溶液聚合，所述量基于所述单体的总重量计通常为0.01重量％-10重量％、更特别是0.1重量％-4重量％。

所述丙烯酸酯聚合物的组成单体的聚合可通过分批或加料技术分一个或多个阶段进行。所述单体组分的实际聚合之后优选进行后聚合步骤，从而降低残余单体含量。

可以使用的溶剂更特别包括醇类，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇，优选异丙醇和/或异丁醇；烃类，例如甲苯，更特别是沸程60-120℃的汽油；酮类，例如丙酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮；脂族C₁-C₄单羧酸和C₂-C₆二羧酸的C₁-C₆烷基酯，更特别是乙酸乙酯；以及所述类型溶剂的混合物。

考虑用于溶液聚合的聚合引发剂包括例如偶氮化合物、过氧化物和氢过氧化物，如酮过氧化物、酰基过氧化物、脂族羧酸的过氧烷基酯、烷基过氧化物和烷基氢过氧化物。

在溶液聚合后，可任选地将所述溶剂在减压下分离出，这在升高温度——例如100-150℃范围内——下操作。然后可以将所述聚合物在无溶剂状态下使用，即以熔化物的形式使用。在一些情况下，通过本体聚合制备所述聚合物也是有利的，即不伴随使用溶剂，在该情形下有可能进行分批或者连续操作，例如根据US-PS 4,042,768的说明书进行。

根据本发明使用的丙烯酸酯聚合物优选基本无溶剂，并且优选以基本无溶剂的形式使用。基本无溶剂是指溶剂——例如有机溶剂和/或水——的残留水平基于100重量份的丙烯酸酯聚合物计或者基于100重量份所用的粘合剂组合物计低于1重量份、更特别低于0.5重量份、更优选低于0.2重量份、非常优选低于0.1重量份或低于0.08重量份。挥发性有机组分的总分数(VOC含量，借助气相色谱依照DIN ISO 11890-2测定)优选低于2000ppm，特别是低于1000ppm或低于800ppm(重量份)。挥发性化合物是在大气压下沸点低于250℃的化合物。

所述丙烯酸酯聚合物适合用于生产永久粘性涂层，即作为压敏粘合剂(PSA)，用于生产可再封包装。为此目的，所述丙烯酸酯聚合物以其本身使用，或者以与粘合添加剂如填充剂、染料、增粘剂(增粘性树脂)或流动调节剂一起的粘合剂组合物形式使用。然而，流动调节剂、填充剂和增粘剂的使用不是必需的。因此，在一个优选的实施方案中，所述丙烯酸酯聚合物基本无增粘剂地用于生产所述PSA层。类似地，优选使用无流动调节剂的丙烯酸酯聚合物。类似地，优选使用基本无填充剂的丙烯酸酯聚合物。

在一个特别优选的实施方案中，本发明的丙烯酸酯聚合物以其本身使用，即基本无其他组分。“基本无”或“基本”没有是指所述组分的分数基于所述丙烯酸酯聚合物计占低于1重量％、更特别低于0.5重量％或0.1重量％。

如开篇处已阐述的，所述可再封包装一般具有至少一种带有PSA层的包装部件。该包装部件一般为多层膜形式，在下文还称为层压材料或膜层压材料。这些多层膜包含：

a)背衬膜，

b)PSA层，和

c)可密封层，

所述PSA层被设置于所述背衬膜和所述可密封层之间。

所述PSA层被设置于所述背衬之上。在背衬和PSA层之间还可以有另外的层，实例有气体或水的迁移隔离层，或者粘合增进剂。在一个优选的实施方案中，不需要所述另外的层，所述PSA层直接位于所述背衬上。还可以例如在所述背衬的反面上施用对应层。

在PSA层和可密封层之间同样可以有另外的一层或多层，实例有形成隔离不想要气体(氧气、水蒸汽)的隔离层、确保UV防护、作为氧清除剂或迁移隔离层起作用、或者用作粘合增进剂的层。在一个优选的实施方案中，不需要所述另外的层，可将所述可密封层直接施用于所述PSA层上。

根据本发明，所述PSA层包含至少一种上文定义的丙烯酸酯聚合物。该层通过UV辐射进行交联以使其具有粘合性质。这种类型的多层膜是新的，也是由本发明提供的。更特别地，所述PSA层由已通过UV辐射交联的丙烯酸酯聚合物组成。

优选的PSA层通过以波长220-350nm、更特别以250-300nm的UV光辐照得到。

优选的PSA层通过以辐射剂量0.5-20mJ/cm²、更特别1-15mJ/cm²、尤其1.5-10mJ/cm²的UV光辐照得到。

所述PSA层的厚度一般为1-50μm，更特别2-40μm，尤其5-30μm。这对应于平均涂层厚度1-50g/m²、更特别是2-40g/m²、尤其5-30g/m²的PSA或丙烯酸酯聚合物。

所述背衬通常为聚合物膜，其可任选地与其他物质形成组合件，例如与金属(如金属化的聚合物膜)或者与纸。

更特别地，考虑使用聚合物膜，优选透明聚合物膜或其与其他物质的组合件，更特别是金属化聚合物膜。例如，聚合物膜的实例有聚烯烃膜、聚酯膜或聚乙酸酯(polyacetate)膜。适合的还有不同聚合物的共挤出物，实例有聚酯/聚乙酸酯膜。

被考虑的聚烯烃膜的实例有聚乙烯、聚丙烯，更特别是定向聚丙烯。优选为聚酯膜，实例有聚邻苯二甲酸亚烷基酯或聚对苯二甲酸亚烷基酯的膜，特别优选为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的膜，PET可以是晶质的(c-PET)或无定形的(a-PET)。

在本发明的一个优选实施方案中，所述背衬膜为透明聚合物膜，优选透明聚烯烃、聚酯或聚乙酸酯膜，更特别是透明聚烯烃膜，尤其透明聚乙烯或聚丙烯膜。本发明意义上的透明是指所述膜未被印刷，未与非透明物质如纸、印刷的膜或金属箔层压，并且基本是未着色的。基本未着色的是指所述聚合物膜包含基于所述聚合物膜的质量计低于0.1重量％，更特别是低于0.05重量％，尤其低于0.01重量％的着色组分如染料或颜料。

所述背衬的厚度优选5-500μm，更优选10-300μm，更特别是15-250μm。在盖膜的情况下，所述背衬的厚度一般应在5-100μm的范围内。如果所述膜材料形成容器，所述背衬的厚度一般应在50-500μm的范围内。

例如，所述背衬还可以被印刷，或者以经印刷的膜层压。

所述背衬还可用底漆预处理。然而，一般而言不需要底漆。

在本发明多层膜中，存在一个设置于所述PSA层之上的可密封层。“可密封”是指在升高的温度(优选30-200℃，更优选70-120℃)和升高的压力(优选1-20巴，更优选1-5巴的压力)下，该层可以与另外的基底接合。通常，这类接合(封合)在已经引入包装内容物后在增加的压力和/或温度下进行。

合适的可密封层为所有可密封的聚合物和聚合物体系——即所形成的密封物层在足够的压力和温度下可以与另一层熔接，即牢固地粘合。该另一层可以由相同聚合物或另一种聚合物组成。“牢固地粘合”是指所述粘合在不破坏的情况下无法分开。

可密封层优选由在室温(21℃，1巴)下抗粘连的聚合物形成，即所形成的聚合物膜是非粘性的。所述聚合物特别优选至+50℃是抗粘连的。

所述可密封层c)优选由这样的聚合物组成，该聚合物由至少20重量％、更特别是至少40重量％、更优选至少60重量％、更特别优选至少80重量％、尤其至少90重量％或者至少95重量％或至少99重量％的至少一种C₂-C₆烯烃组成。这类聚合物在下文中简称为聚烯烃。C₂-C₆烯烃更特别包括乙烯或丙烯。优选的用于所述可密封层的聚合物有烯烃(更特别是聚乙烯或聚丙烯)的均聚物或者它们的共聚物。

所述可密封层特别优选由60重量％以上的乙烯组成的聚合物组成。所述可密封层更特别优选由聚乙烯(PE)组成。

对于所述可密封层，可使用上述烯烃的低分子量的均聚物或共聚物，实例有WO 2007/012621中记载的PE蜡类型。高分子量的聚合物也是适合的，例如聚乙烯(PE)，所述聚合物可被热塑处理，并且可以以例如膜的形式挤出。

聚烯烃更特别地是其自身可封合；即与之产生牢固粘合的其他层优选由相同材料制备。

所述可密封层c)还可以由上述粘合剂聚合物单体组成的聚合物组成；然而，所获得的聚合物必须是抗粘连的，因此不是PSA。这样的聚合物是更特别合适的，该聚合物以共聚形式包含上述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(下文中(甲基)丙烯酸单体)和/或乙烯基芳族单体以及/或者所述单体的混合物。合适的聚合物由例如60重量％以上的(甲基)丙烯酸单体和乙烯基芳族单体组成。以商品名

为人所知的是所述聚丙烯酸酯或者丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物的聚合物水溶液，其可以用于可密封层。上述聚合物更特别适合于与其他聚合物层封合，更特别是聚酯(例如PET、聚苯乙烯或聚氯乙烯)层。

合适的层的厚度一般为5-100μm，更特别是10-80μm，尤其15-50μm。

本发明的多层膜的生产可以以与生产多层膜的已知方法类似的方法进行，所述方法包括对作为涂层施用的所述丙烯酸酯聚合物进行辐照。

一般而言，这类方法包括以下步骤：

i.将本文描述的丙烯酸酯聚合物作为涂层施用至所述背衬膜上，

ii.以UV辐射辐照所述涂层，以及

iii.将所述可密封层施用于步骤i或ii中得到的涂层上，即所述可密封层在步骤ii中的辐照之前或之后施用。

将所述丙烯酸酯聚合物施用于所述背衬膜上可以以常规的方式进行，所述丙烯酸酯聚合物一般以液体形式施用。例如，可将所述丙烯酸酯聚合物自一种上述有机溶剂中的所述丙烯酸酯聚合物溶液施用于所述背衬，并且可将所形成的涂层干燥。

所述丙烯酸酯聚合物优选在升高的温度下以无溶剂的形式作为“熔化物”施用于所述背衬。所述丙烯酸酯聚合物熔化物的施用优选在80-250℃、更特别是100-180℃的温度下进行。所述丙烯酸酯聚合物熔化物优选具有10-200Pa·s、更特别是20-150Pa·s范围内的零剪切粘度。

所述丙烯酸酯聚合物可以作为与PSA添加剂的制剂施用于所述背衬。它优选以其本身——即基本无PSA添加剂——施用于所述背衬。

通常选择丙烯酸酯聚合物的用量，以使得产生1-50g/m²、更特别2-40g/m²、尤其5-30g/m²的PSA或丙烯酸酯聚合物的涂层厚度。

为了实现所述丙烯酸酯聚合物的交联，将施用时得到的涂层以UV辐射辐照，任选在用于除去溶剂的干燥步骤之后进行。优选以波长220-350nm、更特别是250-300nm范围内的UV光进行辐照。优选选择辐射剂量在0.5-20mJ/cm²、更特别是1-15mJ/cm²、尤其1.5-10mJ/cm²或1.5-8mJ/cm²的范围内。

可直接或间接辐照所述涂层。在直接辐照的情况下，在施用所述可密封层之前辐照所述经涂覆的面，即经所述丙烯酸酯聚合物涂覆的背衬膜面朝向辐射源。在间接辐照的情况下，辐照穿过所述背衬膜(即所述背衬膜的未涂覆面朝向辐射源)，或者穿过所述可密封层进行。

优选是穿过可密封层的间接辐照，尤其是在所述可密封层为上文定义的聚烯烃层时，特别优选在所述可密封层构建自这样的聚合物时，该聚合物的乙烯含量超过60重量％、更特别是至少80重量％、更优选至少90重量％或至少95重量％或至少99重量％。所述可密封层特别优选由聚乙烯(PE)组成。

当然在以下情况下穿过所述背衬膜的间接辐照是合适的：当所述背衬膜是透明的，尤其是当它是透明聚合物膜，例如透明聚烯烃、聚酯或聚乙酸酯膜时，更特别是透明聚烯烃膜，尤其是透明聚乙烯或聚丙烯膜时。

可密封层被直接(或者任选在施用隔离层后)施用于所形成的PSA层。还可将所述可密封层施用于所述非交联的涂层，然后进行UV光辐照，这在本发明中是优选的。

可将所述可密封层以聚合物膜的形式层压于所述PSA层之上。或者，所述密封物层c)可由聚合物溶液或聚合物分散体产生，在该情况下优选水中的聚合物溶液或聚合物分散体。然后通过成膜并从所述聚合物溶液或聚合物分散体中除去水，形成所述可密封层。

施用所述可密封层优选通过施用形成所述可密封层的聚合物膜进行。施用所述膜通过常规层压技术进行，一般在低于封合温度的温度(例如在20-70℃的温度)下进行。压力一般位于1-20N/cm²的范围内。

本发明的多层膜特别适合于生产可再封包装。因此，本发明提供了包含至少一个本文所述多层膜的可再封包装。

根据本发明使用的可再封包装一般具有经密封物层相互连接的至少两个包装部件，其中所述包装部件之一为本发明的多层膜。一般而言，一个包装部件是意欲及设计用于容纳被包装的内容物的容器，另外的包装部件为所述容器的膜状封合物(封膜)。

如果本发明的多层膜用作封膜，那么所述另外的包装部件为容器；如果本发明的多层膜用作容器，那么所述另外的包装部件为封膜。

所述另外的包装部件更特别——至少在与本发明的多层膜发生粘合之处，即在封合缝处——具有可与所述多层膜的可密封层c)密封的材料外涂层，或者由这类物质组成(见上文有关所述可密封层的论述)。

在一个优选的实施方案中，所述多层膜形成用于容器的封膜。所述容器在该情况下可以由任何所需材料组成，例如玻璃、纸、金属或塑料组成，或者由复合材料组成，其形式可任意。根据一个优选的实施方案，所述容器是塑料的，更特别是聚酯(例如PET)的；所述容器在与所述封膜封合部位——更特别是在边缘上——涂覆有可密封层(例如聚乙烯)。所述容器优选取浅盘或烧杯的形式，并且在待封合的区域中有封膜支撑面。

根据一个优选的实施方案，所述容器是一种由塑料膜材料制备的塑料容器，例如由以聚乙烯或另一封合物质涂布的塑料膜(例如以聚乙烯或另一封合物质施用的聚酯膜)制备的容器。这类容器一般通过相应膜的热成型产生。于是所述容器材料的厚度一般为30-500μm(不含密封物层)，或为50-500μm(含密封物层)。

在另一优选的实施方案中，所述多层膜形成所述容器。所述容器优选取浅盘或烧杯的形式，并且在待封合的区域中有封膜支撑面。根据一个优选的设计，所述容器是由本发明的多层膜制备的塑料容器，其中所述背衬为聚酯膜、更特别是PET膜，所述背衬覆有本发明的PSA层并且覆有可密封层、更特别是聚乙烯层。这类容器一般通过相应膜的热成型产生。于是所述容器材料的厚度一般为30-500μm(不含密封物层)，或为50-500μm(含密封物层)。于是所述封膜可由任何所需的材料，例如纸、金属或塑料组成，或者由复合材料组成。根据一个优选的实施方案，所述封膜由塑料制成，更特别是聚酯(例如PET)的，所述封膜涂覆有可密封层(例如聚乙烯)。

所述可再封包装的第一次封闭，即两个包装部件的封合或按压组合，优选在压力1-20巴、更优选1-5巴下进行。温度优选为70-250℃，更优选100-200℃；持续时间更特别是0.5-5秒，更特别是1-2秒。

本发明的包装适合于容纳任何所需的内容物。它们特别有利地适合于包装食品，例如肉制品、腊肠制品或奶酪制品。

使用本发明的多层膜生产的包装是可再封的。在初次打开所述包装时，不是封合缝撕裂，而是较弱的PSA层，因此在这之后所述两个分离的包装部件的至少一个接触面在所述接触区域具有PSA层。如果当所述包装被撕开时有深入到所述PSA层的内聚破裂，那么两面都是粘的。所述包装可以再封许多次，在重复封闭后强度基本未降低。然而，第二次及之后开封时所需的最大力较低，从而使可操作性简化。

以下实施例用来示例性说明本发明，不应解释为施加任何限制。

制备实施例：

K值通过对浓度为1重量％的所述丙烯酸酯聚合物的四氢呋喃溶液(在21℃下)进行测量而确定。

所报道的零剪切粘度为纯丙烯酸酯聚合物的零剪切粘度，为使用Paar Physica MCR100流变仪在130℃下测得，其中使用Carreau-Gahleitner模型进行评估。

所使用的光敏引发剂为丙烯酸4-(4-(苯甲酰基)苯氧基羰基氧)丁基酯(式I的化合物，其中R¹＝1，4-丁二基，R²＝H，且R³＝苯基)。

实施例1：

向由玻璃反应器、进料容器、回流冷凝器、搅拌器和氮气入口管组成的聚合装置中，在平缓氮气气流下加入94.6g异丁醇，并将该初始加料加热至95℃。向其中加入60.6g单体混合物和7.1g引发剂溶液，在该温度下聚合10分钟。然后，将1150.6g的单体混合物经3小时加入，将64.4g的引发剂溶液经3小时15分钟加入。随后将2.4g过辛酸叔丁酯在36.2g异丁醇中的溶液经5分钟加入，将温度升高至120℃，并继续聚合60分钟。在减压下馏出所述溶剂，在此过程中温度升至135℃。最后，在降至最低的压力下，在135℃下再脱气1小时，通气后将所述聚合物排出。

固体含量：99.8％；K值：52.1；130℃下的零剪切粘度：72.1Pa·s。

单体混合物：88重量％丙烯酸乙基己酯、9重量％甲基丙烯酸甲酯、2.5重量％丙烯酸、0.5重量％光敏引发剂

引发剂溶液：1.09g过辛酸叔丁酯和70.5g异丁醇

实施例2：

向由玻璃反应器、进料容器、回流冷凝器、搅拌器和氮气入口管组成的聚合装置中，在平缓氮气气流下加入283g的甲基乙基甲酮(MEK)，并将该初始加料加热至80℃。向其中加入60.6g单体混合物和6.06g引发剂溶液，在该温度下聚合10分钟。然后，将1150.6g的单体混合物经3小时加入，将54.6g的引发剂溶液经3小时15分钟加入。随后将3.2g过新戊酸叔丁酯(以75％的浓度于矿物油中)在37.3g MEK中的溶液经5分钟加入，将温度升高至85℃，并继续聚合60分钟。在减压下馏出所述溶剂，在此过程中温度升至135℃。最后，在降至最低的压力下，在135℃下再脱气1小时，通气后将所述聚合物排出。

固体含量：100％；K值：51.8；130℃下的零剪切粘度：66.9Pa·s。

引发剂溶液：3.84g过新戊酸叔丁酯(以75％的浓度于矿物油中)和56.7g MEK

实施例3：

向由玻璃反应器、进料容器、回流冷凝器、搅拌器和氮气入口管组成的聚合装置中，在平缓氮气气流下加入283g的甲基乙基甲酮(MEK)，并将该初始加料加热至80℃。向其中加入120g单体混合物和5.99g引发剂溶液，在该温度下聚合10分钟。然后，经3小时加入1086g的单体混合物和53.9g的引发剂溶液。随后将23.2g过新戊酸叔丁酯(以75％的浓度于矿物油中)在37.3g MEK中的溶液经5分钟加入，将温度升高至85℃，并继续聚合60分钟。在减压下馏出所述溶剂，在此过程中温度升至135℃。最后，在降至最低的压力下，在135℃下再脱气1小时，通气后将所述聚合物排出。

固体含量：100％；K值：51.9；130℃下的零剪切粘度：64.8Pa·s。

单体混合物：88.2重量％丙烯酸乙基己酯、9重量％甲基丙烯酸甲酯、2.5重量％丙烯酸、0.3重量％光敏引发剂

引发剂溶液：3.24g的过新戊酸叔丁酯(以75％的浓度于矿物油中)和56.7g MEK

实施例4：

向由玻璃反应器、进料容器、回流冷凝器、搅拌器和氮气入口管组成的聚合装置中，在平缓氮气气流下加入148g的甲基乙基甲酮(MEK)，并将该初始加料加热至80℃。向其中加入121g单体混合物和5.99g引发剂溶液，在该温度下聚合10分钟。然后，将1090g的单体混合物和53.9g的引发剂溶液经3小时加入。随后将3.2g过新戊酸叔丁酯(以75％的浓度于矿物油中)在37.3g MEK中的溶液经5分钟加入，将温度升高至85℃，并继续聚合60分钟。在减压下馏出所述溶剂，在此过程中温度升至135℃。最后，在降至最低的压力下，在135℃下再脱气1小时，通气后将所述聚合物排出。

固体含量：100％；K值：53；130℃下的零剪切粘度：46.7Pa·s。

单体混合物：97重量％丙烯酸乙基己酯、2.5重量％丙烯酸、0.5重量％光敏引发剂

引发剂溶液：3.2g的过新戊酸叔丁酯(以75％的浓度于矿物油中)和56.7g MEK

实施例5：

向由玻璃反应器、进料容器、回流冷凝器、搅拌器和氮气入口管组成的聚合装置中，在平缓氮气气流下加入283g的甲基乙基甲酮(MEK)，并将该初始加料加热至80℃。向其中加入121.1g单体混合物和5.99g引发剂溶液，在该温度下聚合10分钟。然后，将1090.3g的单体混合物和53.9g的引发剂溶液经3小时加入。随后将3.2g过新戊酸叔丁酯(以75％的浓度于矿物油中)在37.3g MEK中的溶液经5分钟加入，将温度升高至85℃，并继续聚合60分钟。在减压下馏出所述溶剂，在此过程中温度升至135℃。最后，在降至最低的压力下，在135℃下再脱气1小时，通气后将所述聚合物排出。

固体含量：100％；K值：53；130℃下的零剪切粘度：69.1Pa·s

引发剂溶液：3.2g的过新戊酸叔丁酯(以75％的浓度于矿物油中)和56.7g MEK。

实施例6：

向由玻璃反应器、进料容器、回流冷凝器、搅拌器和氮气入口管组成的聚合装置中，在平缓氮气气流下加入283g的甲基乙基甲酮(MEK)，并将该初始加料加热至80℃。向其中加入121.1g的单体混合物和5.9g的引发剂溶液，在该温度下聚合10分钟。然后，将1090g的单体混合物和53.3g的引发剂溶液经3小时加入。随后将3.2g过新戊酸叔丁酯(以75％的浓度于矿物油中)在37.3g MEK中的溶液经5分钟加入，将温度升高至85℃，并继续聚合45分钟。在减压下馏出所述溶剂，在此过程中温度升至135℃。最后，在降至最低的压力下，在135℃下再脱气1小时，通气后将所述聚合物排出。

固体含量：100％；K值：51.4；130℃下的零剪切粘度：49.8Pa·s。

单体混合物：88重量％丙烯酸乙基己酯、11.5重量％甲基丙烯酸甲酯、0.5重量％光敏引发剂

引发剂溶液：2.56g的过新戊酸叔丁酯(以75％的浓度于矿物油中)和56.7g MEK。

性能测试：

1a.多层膜的生产(一般步骤a)：

在110℃的温度下，借助涂棒以17g/m²的量用各聚合物对层厚度36μm的聚酯膜(膜1：PET)进行涂敷。将如此涂敷的基底冷却，然后用来自中压汞汽灯(在波长250-260nm下有最大强度)的UV光以各自UV剂量辐照。然后在25℃下将所述涂膜用25μm厚的封膜(膜2：PE)滚压并层压。

膜层结构：PET背衬/PSA层/PE密封物层

1b.多层膜的生产(一般步骤b)：

在110℃的温度下，借助涂棒以17g/m²的量用各聚合物对层厚度36μm的聚酯膜(膜1：PET)进行涂敷。将经如此涂敷的基底冷却，然后在25℃下滚卷并层压25μm厚的封膜(膜2：PE)。然后，将所述层压材料用来自中压汞汽灯(在波长250-260nm下有最大强度)的UV光以各自UV剂量辐照通过所述封合层。

膜层结构：PET背衬/PSA层/PE密封物层

根据生产步骤1a，使用实施例1、3和5的聚合物生产多层膜。根据生产步骤1b，使用实施例6的聚合物生产多层膜。

2.封合：

将所述的多层膜与PET/PE复合膜(膜3：厚度300μm)的PE面封合。为此目的，在3巴和145℃(从膜1的一侧加热)下将所述多层膜和膜3压在一起1.5秒钟。所得到的封合组合件的宽度大约为10mm。

与该步骤不同的是，对于实施例6如下进行封合：将所述多层膜与PET/PE复合膜(膜3：厚度65μm)的PE面封合。为此目的，在3巴和180℃(从膜1的一侧加热)下将所述多层膜和膜3压在一起3秒钟。所得到的封合组合件的宽度大约为10mm

复合层结构：

PET背衬/PSA层/PE密封物层/PE/PET

3.对所述复合物的测试：

以一种基于Finat#1的方法对所生产的封合复合物进行分离测试。将膜3和所述多层膜以300mm/min的恒定剥离速度和180°的角度分离多次。在每次分离后，借助辊压装置(重2kg，速度100mm/秒)将膜3重新粘合至所述多层膜。

结果总结于下表中。在这些表中，C代表深入到所述粘合剂层的内聚破裂，A或A2代表所述粘合剂和所述PET膜之间的粘合破裂。

Claims

1.依照ASTM-D 3418/82测定的玻璃化转变温度＜-20℃的丙烯酸酯聚合物用于生产可再封包装中压敏粘合剂层的用途，所述丙烯酸酯聚合物在每kg丙烯酸酯聚合物中包含1-30mmol共聚的光敏引发剂，并以共聚形式包含以所述丙烯酸酯聚合物总重量计至少80重量％的丙烯酸C₃-C₂₀烷基酯。

2.权利要求1的用途，所述丙烯酸酯聚合物由单烯键式不饱和单体M和所述光敏引发剂组成，所述单体M包括：

a)至少80重量％的选自丙烯酸C₃-C₂₀烷基酯的单体A；

b)最多20重量％的选自甲基丙烯酸C₁-C₄烷基酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的单体B；

c)最多10重量％的非芳族单烯键式不饱和单体C，单体A、B和C的重量分数总计为100重量％。

3.权利要求2的用途，所述单体C选自单烯键式不饱和C₃-C₈单羧酸、单烯键式不饱和C₃-C₈单羧酸的酰胺、单烯键式不饱和C₄-C₈二羧酸、单烯键式不饱和C₄-C₈二羧酸的单-C₁-C₂₀烷基酯和单烯键式不饱和C₃-C₈单羧酸的羟烷基酯。

4.前述权利要求中任一项的用途，所述丙烯酸酯聚合物在130℃下的零剪切粘度在10-200Pa.s的范围内。

5.前述权利要求中任一项的用途，所述丙烯酸酯聚合物具有范围为20-90的菲肯切尔K值，该值是在21℃下以浓度1重量％的在四氢呋喃中的溶液测得的。

6.前述权利要求中任一项的用途，所述共聚的光敏引发剂具有苯乙酮基团或二苯甲酮基团。

7.一种多层膜，包含：

a)背衬膜，

b)由权利要求1-6中任一项的丙烯酸酯聚合物形成的压敏粘合剂层，所述聚合物通过UV辐射交联，和

c)可密封层，

所述压敏粘合剂层被设置于所述背衬膜和所述可密封层之间。

8.权利要求7的多层膜，所述背衬膜为透明聚合物膜或金属化聚合物膜。

9.权利要求7或8的多层膜，所述背衬膜为聚烯烃膜或聚酯膜。

10.权利要求7-9中任一项的多层膜，所述背衬膜为聚对苯二甲酸乙二酯膜。

11.权利要求7-10中任一项的多层膜，所述可密封层由聚乙烯组成。

12.权利要求7-11中任一项的多层膜，所述压敏粘合剂层的平均涂层厚度为1-50g/m²。

13.生产权利要求7-12中任一项的多层膜的方法，包括如下步骤：

i.将权利要求1-6中任一项的丙烯酸酯聚合物施用为所述背衬膜的涂层，

ii.以UV辐射辐照所述涂层，和

iii.将所述可密封层施用于步骤i或ii中得到的涂层。

14.权利要求13的方法，所述丙烯酸酯聚合物以熔化物形式施用于所述背衬上。

15.权利要求13或14的方法，所述涂层以0.5-20mJ/cm²的能量被辐照。

16.包含至少一个权利要求7-12中任一项的多层膜的可再封包装。

17.权利要求16的包装，包含两个经密封物层相互连接的包装部件，其中所述包装部件之一为权利要求7-12中任一项的多层膜。

18.权利要求16或17的包装，所述多层膜为封膜的形式。

19.权利要求16或17的包装，所述多层膜为容器模塑体的形式。