JP2014133411A - 積層体及びその製造方法 - Google Patents
積層体及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014133411A JP2014133411A JP2013255005A JP2013255005A JP2014133411A JP 2014133411 A JP2014133411 A JP 2014133411A JP 2013255005 A JP2013255005 A JP 2013255005A JP 2013255005 A JP2013255005 A JP 2013255005A JP 2014133411 A JP2014133411 A JP 2014133411A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- polyolefin resin
- adhesive layer
- component
- laminate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Wrappers (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
【解決手段】アルミニウムを含有する基材、接着層、ポリプロピレンを含有するシーラント層がこの順に積層されてなる積層体であって、接着層が、オレフィン成分としてプロピレン成分(A)とプロピレン成分以外のオレフィン成分(B)とを質量比(A/B)60/40〜95/5の範囲で含有すると共に、オレフィン成分の総量100質量部(A+B)に対し不飽和カルボン酸単位を0.1〜15質量部含有し、重量平均分子量が15000〜120000であるポリオレフィン樹脂を含有する積層体と、その好ましい製法。
【選択図】なし
Description
(2)接着層に含まれるポリオレフィン樹脂において、不飽和カルボン酸モノマーの残存量が10000ppm以下であることを特徴とする(1)記載の積層体。
(3)プロピレン成分以外のオレフィン成分(B)がブテン成分であることを特徴とする(1)または(2)記載の積層体。
(4)接着層の量が、0.001〜5g/m2の範囲にあることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の積層体。
(5)(1)〜(4)いずれかに記載の積層体を用いた包装材料。
(6)溶融したシーラント樹脂を押出ラミネーションにより積層することを特徴とする(1)〜(5)いずれかに記載の積層体の製造方法。
(7)押出ラミネーションに先立ち、アルミニウムを含有する基材の上に、オレフィン成分としてプロピレン成分(A)とプロピレン成分以外のオレフィン成分(B)とを質量比(A/B)60/40〜95/5の範囲で含有すると共に、オレフィン成分の総量100質量部(A+B)に対し不飽和カルボン酸単位を0.1〜15質量部含有し、重量平均分子量が15000〜120000であるポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体を塗布、乾燥することにより接着層を形成することを特徴とする(6)記載の積層体の製造方法。
(8)水性分散体中のポリオレフィン樹脂において、不飽和カルボン酸モノマーの残存量が10000ppm以下であることを特徴とする(6)または(7)記載の積層体の製造方法。
(9)水性分散体中におけるポリオレフィン樹脂の重量平均粒子径が、0.15μm以下であることを特徴とする(6)〜(8)いずれかに記載の積層体の製造方法。
樹脂中の不飽和カルボン酸モノマーを除去する方法は特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂から減圧留去する方法、ポリオレフィン樹脂を溶媒に溶解させて再沈殿により分離する方法、粉末やペレット状にした樹脂を水や有機溶媒中で洗浄する方法、ソックスレー抽出法などがあげられる。中でも、不飽和カルボン酸モノマーの除去効率の観点からポリオレフィン樹脂を溶媒に溶解させて再沈殿により分離する方法が好ましく、再沈殿により粉末状にした後、樹脂を水や有機溶媒中で洗浄することが好ましい。
(1)不飽和カルボン酸単位の含有量
赤外吸収スペクトル分析(Perkin Elmer System−2000 フーリエ変換赤外分光光度計、分解能4cm-1)により求めた。
(2)不飽和カルボン酸単位以外の樹脂の構成
オルトジクロロベンゼン(d4)中、120℃にて1H−NMR、13C−NMR分析(バリアン社製、300MHz)を行い求めた。13C−NMR分析では定量性を考慮したゲート付きデカップリング法に基づき測定した。
(3)樹脂の重量平均分子量
重量平均分子量は、GPC装置(東ソー社製HLC−8020、カラムはSHODEX社製KF−804L2本、KF805L1本を連結して用いた。)を用い、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、流速1ml/min、40℃の条件で測定した。約10mgの樹脂をテトラヒドロフラン5.5mLに溶解し、PTFEメンブランフィルターでろ過したものを測定用試料とした。ポリスチレン標準試料で作製した検量線から重量平均分子量を求めた。テトラヒドロフランに溶解し難い場合はオルトジクロロベンゼンで溶解した。
(4)未反応無水マレイン酸残存量
ポリオレフィン樹脂ペレット約0.05gを精秤し、20mlのメタノールを抽出溶媒とし、連続転倒混和により室温で21時間抽出を行った。この抽出液をディスクフィルター(孔径0.45μm)で濾過した濾液について、高速液体クロマトグラフィー(Hewlett Packard社製 HP1100、カラムはWaters社製 Puresil 5μ C18 120Å φ4.6mm×250mm(40℃))にて定量した。
未反応無水マレイン酸残存量が1000ppm未満の場合、ポリオレフィン樹脂ペレット量を0.5gに変更して同様に定量した。
検量線は、濃度既知の未反応無水マレイン酸標準サンプルを用いて作成した。
(1)ポリオレフィン樹脂粒子の数平均粒子径及び重量平均粒子径
日機装社製、マイクロトラック粒度分布計UPA150(MODEL No.9340)を用いて、数平均粒子径(mn)及び重量平均粒子径(mw)を測定した。なお、樹脂の屈折率は1.5とした。
(1)接着層の量(塗布量)
あらかじめ面積と質量を計測した基材にポリオレフィン樹脂を含む水性分散体を塗布し、100℃で1分間、乾燥した。得られた積層体の質量を測定し、塗布前の基材の質量を差し引くことにより塗布量を求めた。塗布量と塗布面積とから単位面積当りの層量(g/m2)を算出した。
(1)ラミネート強度
ラミネートフィルム(積層体)から幅15mmの試験片を採取し、引張り試験機(インテスコ社製、精密万能材料試験機2020型)を用い、T型剥離により試験片の端部からバリア層とシーラント層との界面を剥離して強度を測定した。測定は20℃、65%RHの雰囲気中、引張速度200mm/分で行った。ラミネート強度が1.5N/15mm以上の範囲にあると、包装材料としての使用に問題のないレベルであり、好ましい。なお、ラミネート強度が高い場合には、測定時にシーラントフィルムに伸び、切れなどが発生して剥離が不可能となることがあるが、このような現象はラミネート状態として最も好ましい状態であるといえる。
(2)耐内容物性
10cm角の積層体を2枚用い、積層体のシーラント層を内側として、内容物として下記に示すものを5g充填し、シール幅1cmで積層体の四方をヒートシールして包装材を作製した。これを40℃で保存した。1ヶ月および2ヶ月経過後、密封した包装材を開封し、前記(1)と同様にして、包装材の積層体から試験片を採取して、ラミネート強度を測定した。
試験に用いた内容物を以下に示す。
サラダ油(日清オイリオ社製「日清サラダ油(商品名)」)
ラー油(エスビー食品社製「ラー油(唐辛子入り)(商品名)」
エタノール(和光純薬工業社製)
タバスコ(登録商標)
プロピレン−ブテン共重合体(質量比:プロピレン/ブテン=80/20)280gを4つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を170℃に保って攪拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸25.0gとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド6.0gをそれぞれ1時間かけて加え、その後1時間反応させることにより、ポリオレフィン樹脂P−1を得た。得られた樹脂の特性を表1に示す。
プロピレン/ブテンの質量比をプロピレン/ブテン=65/35(P−2)、97/3(P−6)、50/50(P−7)にそれぞれ変更した以外は、製造例1と同様の方法でポリオレフィン樹脂P−2、P−6及びP−7を得た。
プロピレン−ブテン共重合体に代えて、プロピレン−エチレン共重合体(質量比:プロピレン/エチレン=92/8)を用いた以外は、製造例1と同様の方法でポリオレフィン樹脂P−3を得た。
無水マレイン酸の添加量を25.0gに代えて15.0gとすること、並びにジクミルパーオキサイドの添加量を6.0gに代えて4.0gとすること以外は、製造例1と同様の方法でポリオレフィン樹脂P−4を得た。
無水マレイン酸の添加量を25.0gに代えて30.0gとすること、並びにジクミルパーオキサイドの添加量を6.0gに代えて2.0gとすること以外は、製造例1と同様の方法でポリオレフィン樹脂P−5を得た。
無水マレイン酸の添加量を25.0gに代えて3.0gとすること、並びにジクミルパーオキサイドの添加量を6.0gに代えて2.0gとすること以外は、製造例1と同様の方法でポリオレフィン樹脂P−8を得た。
ジクミルパーオキサイドの添加量を6.0gに代えて15.0gとすること以外は、製造例1と同様の方法でポリオレフィン樹脂P−9を得た。
プロピレン―ブテン共重合体(質量比:プロピレン/ブテン=80/20)280gを4つ口フラスコ中、窒素雰囲気下でキシレン470gに加熱溶解させた後、系内温度を140℃に保って撹拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸40.0gとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド56.0gをそれぞれ2時間かけて加え、その後6時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂を更に撹拌したアセトン中で1回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥してポリオレフィン樹脂P−10を得た。
製造例2において、プロピレン―ブテン共重合体(質量比:プロピレン/ブテン=65/35)を用いた以外は、同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂P-11を得た。
製造例2においてアセトンでの洗浄工程を3回行った以外は、同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂P-12を得た。
製造例2において、洗浄工程において、トリエチルアミン:アセトン=1:4(質量比)の混合溶液を用いた以外は同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂P−13を得た。
ヒーター付きの密閉できる耐圧1L容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、60.0gのポリオレフィン樹脂(P−1)、45.0gのエチレングリコール−n−ブチルエーテル(和光純薬社製)、8.0gのN,N−ジメチルエタノールアミン及び137.0gの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を300rpmとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、10分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を160℃に保ってさらに60分間撹拌した。その後、空冷にて内温が80℃になるまで冷却し、開封して、45.0gのテトラヒドロフラン(和光純薬社製)、5.0gのN,N−ジメチルエタノールアミン及び30.0gの蒸留水を添加した。その後、密閉し、撹拌翼の回転速度を300rpmとして系内温度を140℃に保ってさらに60分間撹拌した。そして、空冷にて回転速度300rpmのまま攪拌しつつ室温(約25℃)まで冷却した後、300メッシュのステンレス製フィルター(線径0.035mm、平織)で加圧濾過(空気圧0.2MPa)し、微白濁の水性分散体E−1を得た。この際、フィルター上に樹脂はほとんど残っていなかった。水性分散体の特性を表2に示す。
ポリオレフィン樹脂としてP−2〜P−13を用いた以外は、調製例1と同様の方法で水性分散体E−2〜E−13を得た。なお、P−8を用いた調製例8(E−8)では、安定した分散体を得ることができなかった。
厚さ12μmの二軸延伸ポリエステル樹脂フィルム(ユニチカ社製、エンブレットS−12)を使用し、グラビアコート機を用いてポリエステル樹脂フィルムのコロナ面に二液硬化型のポリウレタン系接着剤(東洋モートン社製)を乾燥後の塗布量が5g/m2になるように塗布、乾燥し、バリア層として厚み7μmのアルミニウム箔を貼り合わせた基材を得た。
水性分散体E−1に代えて、水性分散体E−2(実施例2)、水性分散体E−3(実施例3)、水性分散体E−4(実施例4)、水性分散体E−5(実施例5)、水性分散体E−6(比較例1)、水性分散体E−7(比較例2)、水性分散体E−9(比較例3)をそれぞれ用いた以外は、実施例1と同様の方法で積層体を得た。
接着層の乾燥後の塗布量が0.1g/m2(実施例6)、1.0g/m2(実施例7)になるようにE−1をそれぞれ塗布した以外は、実施例1と同様の方法で積層体を得た。
アルミニウム箔を貼り合わせた基材に代えてアルミニウム蒸着フィルム(三井化学東セロ社製、メタライン「ML−PET」)を用い、アルミニウム蒸着面に接着層を形成させた以外は、実施例1と同様の方法で積層体を得た。
アルミニウム箔を貼り合わせた基材に代えてアルミナ蒸着フィルム(凸版印刷社製、GL−AE)を用い、アルミナ蒸着面に接着層を形成させた以外は、実施例1と同様の方法で積層体を得た。
水性分散体E−1に代えて、水性分散体E−10(実施例10)、水性分散体E−11(実施例11)、水性分散体E−12(実施例12)、水性分散体E−13(実施例13)をそれぞれ用いた以外は、実施例1と同様の方法で積層体を得た。
接着層の乾燥後の塗布量が0.1g/m2(実施例14)になるようにE−13をそれぞれ塗布した以外は、実施例1と同様の方法で積層体を得た。
水性分散体E−1に代えて、水性分散体E−10(実施例15)、水性分散体E−13(実施例16)をそれぞれ用い、アルミニウム箔を貼り合わせた基材に代えてアルミニウム蒸着フィルム(三井化学東セロ社製、メタライン「ML−PET」)を用い、アルミニウム蒸着面に接着層を形成させた以外は、実施例1と同様の方法で積層体を得た。
Claims (9)
- アルミニウムを含有する基材、接着層、ポリプロピレンを含有するシーラント層がこの順に積層されてなる積層体であって、接着層が、オレフィン成分としてプロピレン成分(A)とプロピレン成分以外のオレフィン成分(B)とを質量比(A/B)60/40〜95/5の範囲で含有すると共に、オレフィン成分の総量100質量部(A+B)に対し不飽和カルボン酸単位を0.1〜15質量部含有し、重量平均分子量が15000〜120000であるポリオレフィン樹脂を含有することを特徴とする積層体。
- 接着層に含まれるポリオレフィン樹脂において、不飽和カルボン酸モノマーの残存量が10000ppm以下であることを特徴とする請求項1に記載の積層体。
- プロピレン成分以外のオレフィン成分(B)がブテン成分であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の積層体。
- 接着層の量が、0.001〜5g/m2の範囲にあることを特徴とする請求項1〜3いずれかに記載の積層体。
- 請求項1〜4いずれかに記載の積層体を用いた包装材料。
- アルミニウムを含有する基材上に設けた接着層の上に、溶融したシーラント樹脂を押出ラミネーションにより積層することを特徴とする請求項1〜4いずれかに記載の積層体の製造方法。
- 押出ラミネーションに先立ち、アルミニウムを含有する基材の上に、オレフィン成分としてプロピレン成分(A)とプロピレン成分以外のオレフィン成分(B)とを質量比(A/B)60/40〜95/5の範囲で含有すると共に、オレフィン成分の総量100質量部(A+B)に対し不飽和カルボン酸単位を0.1〜15質量部含有し、重量平均分子量が15000〜120000であるポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体を塗布、乾燥することにより接着層を形成することを特徴とする請求項6記載の積層体の製造方法。
- 水性分散体中のポリオレフィン樹脂において、不飽和カルボン酸モノマーの残存量が10000ppm以下であることを特徴とする請求項6又は請求項7に記載の積層体の製造方法。
- 水性分散体中におけるポリオレフィン樹脂の重量平均粒子径が、0.15μm以下であることを特徴とする請求項6〜8いずれかに記載の積層体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013255005A JP6356960B2 (ja) | 2012-12-11 | 2013-12-10 | 積層体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012270426 | 2012-12-11 | ||
JP2012270426 | 2012-12-11 | ||
JP2013255005A JP6356960B2 (ja) | 2012-12-11 | 2013-12-10 | 積層体及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014133411A true JP2014133411A (ja) | 2014-07-24 |
JP6356960B2 JP6356960B2 (ja) | 2018-07-11 |
Family
ID=51412072
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013255005A Active JP6356960B2 (ja) | 2012-12-11 | 2013-12-10 | 積層体及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6356960B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015083721A1 (ja) * | 2013-12-04 | 2015-06-11 | ユニチカ株式会社 | ポリオレフィン樹脂水性分散体 |
JP2015163688A (ja) * | 2014-01-31 | 2015-09-10 | ユニチカ株式会社 | ポリプロピレン樹脂押出しラミネート用アンカーコート剤、包装材料およびその製造方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001229886A (ja) * | 2000-02-16 | 2001-08-24 | Dainippon Printing Co Ltd | ポリマー電池用包装材料およびその製造方法 |
WO2004104090A1 (ja) * | 2003-05-22 | 2004-12-02 | Unitika Ltd. | ポリオレフィン樹脂水性分散体、その製造方法およびこれを用いた水性塗料 |
JP2006007563A (ja) * | 2004-06-25 | 2006-01-12 | Toppan Printing Co Ltd | 積層体および包装材料 |
JP2011256339A (ja) * | 2010-06-11 | 2011-12-22 | Sanyo Chem Ind Ltd | 金属ラミネート用接着剤 |
JP2012071491A (ja) * | 2010-09-29 | 2012-04-12 | Unitika Ltd | 積層体およびその製造方法 |
JP2012087285A (ja) * | 2010-09-21 | 2012-05-10 | Unitika Ltd | 脱酸素塗剤、脱酸素剤含有塗膜及び積層体 |
-
2013
- 2013-12-10 JP JP2013255005A patent/JP6356960B2/ja active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001229886A (ja) * | 2000-02-16 | 2001-08-24 | Dainippon Printing Co Ltd | ポリマー電池用包装材料およびその製造方法 |
WO2004104090A1 (ja) * | 2003-05-22 | 2004-12-02 | Unitika Ltd. | ポリオレフィン樹脂水性分散体、その製造方法およびこれを用いた水性塗料 |
JP2006007563A (ja) * | 2004-06-25 | 2006-01-12 | Toppan Printing Co Ltd | 積層体および包装材料 |
JP2011256339A (ja) * | 2010-06-11 | 2011-12-22 | Sanyo Chem Ind Ltd | 金属ラミネート用接着剤 |
JP2012087285A (ja) * | 2010-09-21 | 2012-05-10 | Unitika Ltd | 脱酸素塗剤、脱酸素剤含有塗膜及び積層体 |
JP2012071491A (ja) * | 2010-09-29 | 2012-04-12 | Unitika Ltd | 積層体およびその製造方法 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015083721A1 (ja) * | 2013-12-04 | 2015-06-11 | ユニチカ株式会社 | ポリオレフィン樹脂水性分散体 |
US10072143B2 (en) | 2013-12-04 | 2018-09-11 | Unitika Ltd. | Aqueous polyolefin resin dispersion |
JP2019070144A (ja) * | 2013-12-04 | 2019-05-09 | ユニチカ株式会社 | 接着剤 |
JP2015163688A (ja) * | 2014-01-31 | 2015-09-10 | ユニチカ株式会社 | ポリプロピレン樹脂押出しラミネート用アンカーコート剤、包装材料およびその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6356960B2 (ja) | 2018-07-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6868309B2 (ja) | 積層体及びその製造方法 | |
JP6628718B2 (ja) | 水性分散体および積層体 | |
AU2005207968B2 (en) | Compositions of ethylene/vinyl acetate copolymers for heat-sealable easy opening packaging | |
JP5068700B2 (ja) | 包装材料 | |
JP5371082B2 (ja) | 包装材料 | |
JP7037805B2 (ja) | コート液、積層体および包装材料 | |
JP6131570B2 (ja) | ガスバリア用コーティング液、その製造方法、ガスバリア性積層体の製造方法、包装材料の製造方法および加熱殺菌用包装材料の製造方法 | |
JP6869540B2 (ja) | 包装材料用接着剤、包装材料及び包装材料の製造方法 | |
JP6838440B2 (ja) | 多層延伸フィルム用プロピレン系樹脂組成物 | |
JP2015163688A (ja) | ポリプロピレン樹脂押出しラミネート用アンカーコート剤、包装材料およびその製造方法 | |
JP2016028133A (ja) | ポリオレフィン樹脂水性分散体、および包装材料 | |
JP2008214414A (ja) | 変性ポリオレフィン分散樹脂組成物およびそれを含有するプライマー | |
JP6356960B2 (ja) | 積層体及びその製造方法 | |
JP2005125693A (ja) | ガスバリア性積層フィルム | |
TW200424062A (en) | Gas barrier laminated film and a process for producing same | |
JP3985566B2 (ja) | 押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物、及びそれを用いた積層体、並びに積層体の製造方法 | |
JP2016047647A (ja) | 積層フィルム | |
JP2020100772A (ja) | 水系コート剤、塗膜、および積層体 | |
JP2014069516A (ja) | 積層体及びその製造方法 | |
JP7297736B2 (ja) | 変性ポリオレフィン樹脂及びその用途 | |
JP4009773B2 (ja) | 押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物、及びそれを用いた積層体、並びに積層体の製造方法 | |
JP4270791B2 (ja) | 合成紙用水性接着剤及び積層体 | |
JP2012201043A (ja) | 積層体およびその製造方法 | |
JP3760860B2 (ja) | 共重合体およびその用途 | |
JP2004299173A (ja) | ガスバリア性積層フィルム |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20161202 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170913 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170926 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20171121 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180125 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180529 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180615 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6356960 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R157 | Certificate of patent or utility model (correction) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R157 |