JP2012071491A - 積層体およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】ポリプロピレンをシーラント樹脂として用いた場合でも、これを押出ラミネート法で積層してシーラント層を形成しても、シーラント層とバリア層とが、十分な接着力を有している積層体を提供する。
【解決手段】バリア層、接着層、シーラント層がこの順に積層されてなり、前記接着層が、酸変性オレフィンエラストマーを含有することを特徴とする積層体。バリア層の上に、酸変性オレフィンエラストマーを含有する接着層を形成し、次いで前記接着層を介して、溶融したシーラント樹脂を押出ラミネーションによって積層することを特徴とする積層体の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、包装材料に用いられる積層体に関するものである。特に、シーラント樹脂としてポリプロピレンが用いられる積層体に関するものである。
包装材料は、複数の層を積層させた積層体構造となっているものが多い。例えば、アルミニウム箔などのバリア層の上面に、接着層(プライマー、アンカーコート層とも呼ばれる)を介して、シーラント層としてポリオレフィン樹脂フィルムを積層した構成の包装材料が多く使用されている。シーラント樹脂としては、ポリエチレンまたはポリプロピレンが用いられる。中でもポリプロピレンは、耐熱性、耐油性に優れることからボイルやレトルト等の加熱殺菌処理を必要とする食品用包装材料のシーラント樹脂として用いられている。
このような構成の積層体を製造する方法として、バリア層を有する基材にコーティング、乾燥により接着層を設けた後、あらかじめフィルム化したシーラント樹脂フィルムと加熱ロールで加圧して貼り合わせるドライラミネート法や、バリア層を有する基材にコーティング、乾燥により接着層を設けた後、押出機から溶融したシーラント樹脂を押出し、シーラント層を形成する押出ラミネート法がある。押出ラミネート法は、接着層が設けられた基材上に、シーラント樹脂を直接溶融押出してシーラント層を形成するので、シーラント樹脂フィルムを製膜する工程を省くことができ、簡便であり、低コストでの大量生産に向いている。
押出ラミネート法で積層体を製造する場合の優れた接着層として、特許文献1には、酸変性ポリオレフィンとポリウレタン樹脂とを含有した接着層が提案されており、ポリエチレンをシーラント樹脂とした場合、シーラント層とバリア層とが強固に接着した包装材料が得られている。しかし、該発明では、ポリプロピレンをシーラント樹脂とした場合の接着層の評価はなされておらず、実際、シーラント樹脂がポリプロピレンであった場合には、接着層は十分な接着力を有していなかった。
また、特許文献2には、アンカーコート剤を使用せずに、特定の条件でオゾン処理して接着力を向上させる方法が提案されている。しかし、この方法はオゾン処理という特殊な設備を要するだけでなく、ラミネート後高温でのエージングを必要とするなど、設備面、工程面でも複雑なものであった。また、使用されているシーラント樹脂はポリエチレンに限定されており、ポリプロピレンについての評価はなされていない。
また、特許文献3には、酸変性ポリオレフィンを含有した接着層が提案されている。しかし、シーラント樹脂がポリプロピレンである場合、バリア層と十分な接着力を有する包装材料を得るためには、押出ラミネートの温度を高く設定しなければならず、その際、ポリプロピレンが熱分解して、熱分解物がシーラント層に残留することがあった。そしてこの熱分解物が内容物に付着するなどの問題が発生することがあった。
このように、実質的に、ポリプロピレンをシーラント樹脂として用いて押出ラミネート法で積層体を製造することは困難であった。
特開2008−229971号公報 特許第2905328号公報 特開2008−230198号公報
本発明は、ポリプロピレンをシーラント樹脂として用いた場合でも、これを押出ラミネート法で積層してシーラント層を形成しても、シーラント層とバリア層とが、十分な接着力を有している積層体を提供しようとするものである。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、接着層として、酸変性オレフィンエラストマーを含有する樹脂層を用いることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明に達した。
すなわち、本発明の要旨は、下記のとおりである。
(1)バリア層、接着層、シーラント層がこの順に積層されてなり、前記接着層が、酸変性オレフィンエラストマーを含有することを特徴とする積層体。
(2)酸変性オレフィンエラストマーを構成するオレフィンエラストマーが、エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー、プロピレン・α−オレフィン共重合体エラストマーのうち少なくとも一つを含有することを特徴とする(1)に記載の積層体。
(3)接着層の量が、0.001〜5g/mの範囲であることを特徴とする(1)または(2)に記載の積層体。
(4)バリア層がアルミニウムを含有することを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の積層体。
(5)シーラント層がポリオレフィン樹脂を含有することを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の積層体。
(6)ポリオレフィン樹脂がポリプロピレンであることを特徴とする(5)に記載の積層体。
(7)上記(1)〜(6)のいずれかに記載の積層体を製造するときに、バリア層の上に、酸変性オレフィンエラストマーを含有する接着層を形成し、次いで前記接着層を介して、溶融したシーラント樹脂を押出ラミネーションによって積層することを特徴とする積層体の製造方法。
本発明の積層体を構成する接着層を用いることにより、ポリプロピレンを用いて押出ラミネート法でシーラント層を積層した場合でも、シーラント層とバリア層とが優れた接着力を有している積層体を製造することができる。
本発明の積層体は、バリア層、接着層、シーラントがこの順に積層されてなる積層体である。
積層体を構成するバリア層としては、アルミニウム箔などの軟質金属箔や、アルミ蒸着、シリカ蒸着、アルミナ蒸着、シリカアルミナ二元蒸着などの蒸着層が挙げられる、また、塩化ビニリデン系樹脂、変性ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、MXDナイロンなどからなる有機バリア層を例示することが挙げられる。これらバリア層は、通常、後述する熱可塑性樹脂フィルムなどの基材を伴って使用される。
蒸着層をバリア層とする場合には、市販の蒸着フィルムを使用することが簡便であり、そのような蒸着層を有するフィルムとしては、例えば、大日本印刷社製の「IBシリーズ」、凸版印刷社製の「GL、GXシリーズ」、東レフィルム加工社製の「バリアロックス」、VM−PET、YM−CPP、VM−OPP、三菱樹脂社製の「テックバリア」、東セロ社製「メタライン」、尾池工業社製「MOS」、「テトライト」、「ビーブライト」、中井工業社製「メタライト」、「ケミライト」などが挙げられる。蒸着層の上には保護コート層を有していてもよい。
有機バリア層をバリア層とする場合には、バリア性を有する樹脂を含む塗剤を基材フィルムにコーティングする方法、前記樹脂を共押し出し法により積層する方法などがあるが、これも市販の有機バリア層を有するフィルムを使用する方法が簡便である。そのような有機バリア層を有するフィルムとしては、クラレ社製の「クラリスタ」、「エバール」、呉羽化学工業社製の「ベセーラ」、三菱樹脂社製の「スーパーニール」、興人社製の「コーバリア」、ユニチカ社製の「セービックス」、「エンブロンM」、「エンブロンE」、「エンブレムDC」、「エンブレットDC」、「NV」、東セロ社製の「K−OP」、「A−OP」、ダイセル社製の「セネシ」などが例示できる。
バリア層のバリア性は、包装する内容物や保存期間など用途によって適宜選択することができるが、おおむね、水蒸気透過度として、100g/m・day(40℃、90%RH)以下が好ましく、20g/m・day以下がより好ましく、10g/m・day以下がさらに好ましく、1g/m・day以下が特に好ましい。酸素透過度としては、100ml/m・day・MPa(20℃、90%RH)以下が好ましく、20ml/m・day・MPa以下がより好ましく、10ml/m・day・MPa以下がさらに好ましく、1ml/m・day・MPa以下が特に好ましい。
バリア層としては、バリア性の点から、アルミニウム箔、アルミニウム、シリカ、アルミナ等の蒸着層が好ましく、安価である点からアルミニウム箔がより好ましい。アルミニウム箔の厚みは特に限定されないが、経済的な面から3〜50μmの範囲が好ましい。
本発明の積層体を構成する接着層は、酸変性オレフィンエラストマーを含有する。
酸変性オレフィンエラストマーにおける、酸成分を有するオレフィンエラストマーの主成分であるオレフィンエラストマーとは、分子内に、少なくとも一つのオレフィン系エラストマー重合体部からなるソフトセグメントと、少なくとも一つのオレフィン系エラストマー重合体部からなるハードセグメントとを有するブロック共重合体である。
オレフィン系エラストマー重合体部からなるソフトセグメントとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテンなどのα―オレフィンランダム重合体部、ブタジエン、イソプレンなどのジエン化合物(ジオレフィン)の重合体部あるいはその水素添加物があり、ハードセグメントとしては、通常エチレン、プロピレン、1−ブテンなどのα−オレフィン重合体部で結晶性を有するもの、ポリスチレン重合体部などのガラス転移点が常温以上の重合体部、ブタジエン共重合体部の水素添加物で結晶性を有するものなどがある。
ブロック共重合体の成分としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−1−ブテン共重合体、プロピレン−1−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−1−ブテン共重合体で代表されるエチレン、プロピレン、1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセンなどのα−オレフィンの単独または2種類以上の共重合体であるオレフィンエラストマーが挙げられる。また、ノルボルネン系共重合体、単環の環状ポリオレフィン系重合体、環状共役ジエン系共重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体およびこれらの水素添加物などの脂環式構造含有重合体も用いることができる。
上記の中でも、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−オクテン共重合体が好ましく、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体であることがより好ましい。
また、本発明の接着層に用いられるエラストマーは、酸変性成分を有する。酸変性成分としては、不飽和カルボン酸成分が挙げられる。
不飽和カルボン酸成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。これらの酸成分はポリオレフィン樹脂中に2種類以上含まれていてもよい。
また、不飽和カルボン酸成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合(グラフト変性)などが挙げられる。
酸変性オレフィンエラストマーに含まれる酸成分の量は、樹脂の酸価を測定することにより求めることができる。本発明における酸価とは、1gの酸変性オレフィンエラストマー樹脂を中和するのに必要とする水酸化カリウム(以下、KOHと略称することがある。)量のことであり、JIS K0070に記載の方法に準じて求めることができる。本発明において酸変性オレフィンエラストマーの酸価は、バリア層やシーラント層との十分な接着性の観点から、1〜500mgKOH/gであることが好ましく、3〜200mgKOH/gであることがより好ましく、5〜100mgKOH/gであることがさらに好ましく、10〜50mgKOH/gであることが特に好ましい。酸変性されていない場合、バリア層との接着性が不十分になる可能性が高い。また、酸価が大きすぎた場合、シーラント層との接着性が低下する場合がある。
本発明に用いることができる市販されている酸変性オレフィンエラストマーの商品名としては、三井化学社製の酸変性オレフィンエラストマーであるタフマーシリーズ、旭化成社製のタフテックシリーズが挙げられる。具体的な商品名としては、タフマーシリーズの「MP0610」、「MP0620」、「MH5020」、「MH7020」、「MH7007」、「MH7010」、「MA8510」、タフテックシリーズの「M1911」、「M1913」、「M1943」などが挙げられる。
本発明における接着層の量は、接着面の面積に対して、0.001〜5g/mの範囲とすることが好ましく、0.01〜3g/mであることがより好ましく、0.02〜2g/mであることがさらに好ましく、0.03〜1g/mであることが特に好ましく、0.05〜1g/mであることが最も好ましい。0.001g/m未満では十分な接着性が得られない可能性があり、5g/mを超える場合は経済的に不利になる。
接着層は、酸変性オレフィンエラストマー以外の成分を少量含有していてもよい。例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ(メタ)アクリロニトリル樹脂、(メタ)アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂成分が挙げられる。
これらの酸変性オレフィンエラストマー以外の成分は、接着層の効果を損ねない範囲であることが好ましく、その量は接着層全体の20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましく、5質量%以下であることがより好ましい。上記樹脂成分を添加することにより、バリア層との接着性の向上が期待できる。
また、接着層には、バリア層との密着性の向上や、接着層の耐熱性の向上を目的として架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤としては、酸変性オレフィンエラストマーが有する酸成分、例えばカルボン酸成分との反応性を有するものを用いることが望ましく、例えば、フェノール樹脂、アミノ樹脂、多官能エポキシ樹脂、多官能イソシアネート化合物およびその各種ブロックイソシアネート化合物、多官能アジリジン化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物などが挙げられる。このような架橋剤は1種類のみ用いても、2種類以上を併用してもよい。架橋剤を用いて接着剤の耐熱性が向上することにより、本発明の積層体を用いてなる包装材料は、ボイルやレトルトなどの殺菌処理を行った際にも接着性が悪化しにくいという効果が期待できる。
本発明において、接着層を設ける方法は特に限定されないが、例えば酸変性オレフィンエラストマーを有機溶媒に溶解または水性媒体に分散させたものを接着剤とし、これをバリア層に塗布して媒体を乾燥させる方法、剥離紙上に酸変性オレフィンエラストマーを有機溶媒に溶解または水性媒体に分散させた接着剤を塗布して媒体を乾燥させた接着層をバリア層上に転写する方法、Tダイにより酸変性オレフィンエラストマーをバリア層上に溶融押出しする方法が挙げられる。
中でも、接着層の厚みを薄く均一に制御しやすい点から、酸変性オレフィンエラストマーを有機溶媒に溶解または水性媒体に分散させたものを接着剤とし、これをバリア層に塗布して媒体を乾燥させる方法が好ましい。この方法を使用する場合には、バリア層に接着剤を塗布、乾燥して接着層を形成し、次いでインラインでシーラント樹脂を溶融押出しし、後に冷却固化することによってシーラント層を積層する方法(押出ラミネート法)が簡便であり、特に好ましい方法である。
上記した酸変性オレフィンエラストマーを溶解または水性媒体に分散させた接着剤とするために使用される媒体は、有機溶媒であってもよいし、水、または、水と親水性溶媒の混合物であってもよい。
有機溶剤としては、ジエチルケトン(3−ペンタノン)、メチルプロピルケトン(2−ペンタノン)、メチルイソブチルケトン(4−メチル−2−ペンタノン)、2−ヘキサノン、5−メチル−2−ヘキサノン、2−へプタノン、3−へプタノン、4−へプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、ベンゼン、ソルベッソ100、ソルベッソ150等の芳香族炭化水素類、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等の脂肪族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、m−ジクロロベンゼン、p−ジクロロベンゼン等の含ハロゲン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−sec−ブチル、酢酸−3−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、γ―ブチロラクトン、イソホロン等のエステル類、加えて後述の親水性の有機溶剤などが挙げられる。
親水性の有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、n−アミルアルコール、イソアミルアルコール、sec−アミルアルコール、tert−アミルアルコール、1−エチル−1−プロパノール、2−メチル−1−ブタノール、n−ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール類、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸−n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−tert−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジメチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセトニトリル、そのほか、アンモニアを含む、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、N−ジエタノールアミン、3−メトキシプロピルアミン、3−ジエチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン等の有機アミン化合物等を挙げることができる。
酸変性オレフィンエラストマーを溶解または水性媒体に分散させた接着剤とするための方法は特に限定されない。例えば、密閉可能な容器に酸変性オレフィンエラストマー、有機溶剤などの原料を投入し、槽内の温度を40〜150℃程度の温度に保ちつつ攪拌を行うことにより、溶解させる方法などが挙げられる。また、酸変性オレフィンエラストマーを水性分散体とする方法としては、例えば、国際公開02/055598号パンフレットに記載された方法が挙げられる。
上記のような方法で調製した接着剤をバリア層に塗布する方法としては、公知の方法、例えば、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等が挙げられる。このような方法により接着剤を基材表面に均一に塗工し、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥処理又は乾燥のための加熱処理に供することにより、均一な樹脂層を基材に密着させて形成することができる。
本発明の積層体のシーラント層には、従来公知のシーラント樹脂が使用できる。シーラント樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、アイオノマー等のポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
中でも、安価で耐熱性、耐油性に優れ、ボイルやレトルト等の加熱殺菌処理に適用可能であることから、ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、またはこれらを含むものであることが好ましい。
なお、ポリプロピレンなどのシーラント樹脂には、低温ヒートシール性を向上させる目的で、ポリエチレン系樹脂やオレフィンエラストマーなどが含有されていてもよい。
ポリプロピレンはこのように性能に優れるシーラント樹脂である。しかし、前述のように、接着層に酸変性ポリオレフィンなどの樹脂を使用した場合、シーラント樹脂としてポリプロピレンを押出ラミネートするときは、接着性向上の観点から押出ラミネートの温度を高くしなければならず、その際、ポリプロピレンが熱分解して、熱分解物がシーラント層に残留することがあった。これに対して、本発明では接着層に酸変性オレフィンエラストマーを用いているため、ポリプロピレンを低温下で押出ラミネートしても接着性よくシーラント層を形成することができ、結果としてポリプロピレンの熱分解を顕著に抑えることができる。
詳しくは、押出ラミネート法では、シーラント層形成にあたりTダイからシーラント樹脂を溶融押出する際、溶融押出温度を270〜300℃程度に設定するのが一般的である。これは、溶融押出温度が高くなるにつれ、バリア層上にシーラント層を接着性よく形成できる傾向にあるからである。しかし、シーラント樹脂によっては、溶融押出温度が270〜300℃になると、接着性よくシーラント層を形成できる一方で、樹脂の成分の一部が熱分解し、その熱分解物がシーラント層に残留することがある。熱分解物の残留は、衛生的な観点から好ましいものではない。ポリプロピレンはこの傾向が特に顕著である。
これに対して、本発明では、ポリプロピレンを低温下で押出ラミネートすることが可能であり、ポリプロピレンの熱分解を抑えながら、接着性良好なポリプロピレンのシーラント層を形成することができる。この場合、シーラント樹脂の溶融押出温度としては、230〜270℃が好ましく、230〜250℃がより好ましい。
本発明では、このように接着層を介してシーラント層を積層する際、押出ラミネート法が好ましく採用されるが、押出ラミネート法以外の方法でも接着性よくシーラント層を積層できるのであれば、そのような方法を採用してもよい。押出ラミネート法以外の方法としては、例えば、接着層とシーラント樹脂フィルムとを熱によってラミネートする方法(ドライラミネート法)などが採用できる。
本発明の積層体は、包装材料として用いられる場合は、通常、バリア層を外側、シーラント層を内側(内容物側)として使用されるが、包装材料の用途、或いは包装材料として要求される剛性や耐久性などを考慮した場合、必要に応じて他の層を積層することができる。通常は、バリア層の外側または内側に熱可塑性樹脂フィルム、合成紙、紙等の基材を伴って使用される。特に、バリア層と、接着層およびシーラント層との積層化工程においては、バリア層は前記基材との積層体として工程に供されるのが一般的である。
前記熱可塑性樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリ乳酸(PLA)などのポリエステル樹脂フィルム、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、6−ナイロン、ポリ−p−キシリレンアジパミド(MXD6ナイロン)等のポリアミド樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルム、ポリアクリルニトリル樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、これらの複層体(例えば、ナイロン6/MXD/ナイロン6、ナイロン6/エチレン−ビニルアルコール共重合体/ナイロン6)や混合体等が用いられ、機械的強度や寸法安定性を有するものが良い。特に、これらの中で二軸方向に任意に延伸されたフィルムが好ましく用いられる。
また、前記熱可塑性樹脂フィルムが公知の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤などを含んでいてもよく、その他の材料と積層する場合の密着性を良くするために、フィルムの表面に、前処理としてコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、薬品処理、溶剤処理等を施しておいてもよい。
これらのフィルムには易接着コーティング、帯電防止コーティングなどの各種コーティングを施されていてもよい。
熱可塑性樹脂フィルムの厚さは特に制限されないが、包装材料としての適性、他の層と積層する場合の加工性を考慮すると、実用的には3〜300μmの範囲で、用途によって5〜30μmがより好ましい。
また、基材層とバリア層の間に、またはバリア層とシーラント層の間に、耐衝撃性や耐ピンホール性などの特性をさらに高める目的で、ポリアミドフィルムやポリオレフィンフィルムなどの層を積層したり、易引裂性やハンドカット性を向上させる目的で、易引裂性やハンドカット性を有するフィルムを積層してもよい。
バリア層と熱可塑性樹脂フィルム、合成紙、紙等を積層する方法は特に限定されないが、例えば、水酸基やカルボキシル基を有する主剤とイソシアネート化合物とを混合した二液混合型接着剤のような、公知の接着剤を用いることができる。各種基材に蒸着層を設ける場合は公知の方法で行うことができる。また、基材に有機バリア層を設ける場合も公知の方法で行うことができる。
本発明の積層体を包装材料として製袋する時の形態は、三方シール袋、四方シール袋、ガセット包装袋、ピロー包装袋など種々あり、最内層のシーラント層にポリプロピレン樹脂製チャックを設けて、チャック付き包装袋とすることもできる。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
(1)樹脂の酸価
樹脂0.15gを20mlのテトラヒドロフランに溶解し、クレゾールレッドを指示薬としてKOH水溶液で滴定を行い、中和に消費されたKOHのmg数から樹脂中の酸価(mgKOH/g)を求めた。
(2)接着層の量(塗工量)
あらかじめ面積と質量を計測した基材に酸変性オレフィンエラストマーを含む液状物を塗工し、100℃で1分間、乾燥した。得られた積層体の質量を測定し、塗工前の基材の質量を差し引くことで塗工量を求めた。塗工量と塗工面積から単位面積当りの層量(g/m)を計算した。
(3)ラミネート強度
ラミネートフィルムから幅15mmの試験片を採取し、引張り試験機(インテスコ社製 精密万能材料試験機2020型)を用い、T型剥離により試験片の端部からバリア層とシーラント層の界面を剥離して強度を測定した。測定は20℃、65%RHの雰囲気中、引張速度200mm/分で行った。ラミネート強度は2N/15mm以上であれば包装材料としての使用に問題ないレベルであり、好ましい。なお、ラミネート強度が高い場合には、測定時にシーラントフィルムに伸び、切れなどが発生して剥離が不可能となることがあるが、このような現象はラミネート状態として最も好ましい状態であるといえる。
参考例1
酸変性オレフィンエラストマー(P−1)の製造
エチレン−プロピレン共重合体のオレフィンエラストマー(三井化学社製 タフマーP−0680)200gを4つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を170℃に保って攪拌下、無水マレイン酸1.0gとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド1.0gをそれぞれ1時間かけて加え、その後1時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して酸変性オレフィンエラストマー(P−1)を得た。
参考例2
酸変性オレフィンエラストマー(P−2)の製造
参考例1において、無水マレイン酸の添加量を30.0g、ジクミルパーオキサイドの添加量を6.0gに変更した以外は同様の操作を行って、酸変性オレフィンエラストマー(P−2)を得た。
上記製造方法によって得られた樹脂および以下の参考例で使用した樹脂の特性を表1に示した。
Figure 2012071491
参考例3
酸変性オレフィンエラストマー溶液(S−1)の製造
プロピレン−ブテン共重合体の酸変性オレフィンエラストマー(三井化学社製 タフマー MP0620)15.0g、トルエン(ナカライテスク社製)285gをヒーター付の密閉可能なガラス容器内に仕込み、攪拌翼の回転速度を500rpmとして攪拌しながら、加熱した。系内の温度を80℃になるまで昇温した状態で、酸変性オレフィンエラストマー樹脂がすべて溶解するまで攪拌を行い、冷却後、酸変性オレフィンエラストマー溶液(S−1)を得た。溶液中に含まれる固形分の割合は、5質量%であった。
参考例4
酸変性オレフィンエラストマー溶液(S−2)の製造
参考例3において、酸変性オレフィンエラストマーとして、エチレン−ブテン共重合体の酸変性オレフィンエラストマー(三井化学社製 タフマー MH5020)に変更した以外は、同様の操作を行って酸変性オレフィンエラストマー溶液(S−2)を得た。
参考例5
酸変性オレフィンエラストマー溶液(S−3)の製造
参考例3において、酸変性オレフィンエラストマーとして、エチレン−ブテン共重合体の酸変性オレフィンエラストマー(三井化学社製 タフマー MH7020)に変更した以外は、同様の操作を行って酸変性オレフィンエラストマー溶液(S−3)を得た。
参考例6
酸変性オレフィンエラストマー溶液(S−4)の製造
参考例3において、酸変性オレフィンエラストマーとして、参考例1で得た酸変性オレフィンエラストマー(P−1)を用いた以外は同様の操作を行って、酸変性オレフィンエラストマー溶液(S−4)を得た。
参考例7
酸変性オレフィンエラストマー水性分散体(S−5)の製造
ヒーター付きの密閉できる耐圧1リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、60.0gの酸変性オレフィンエラストマー(P−2)、45.0gのエチレングリコール−n−ブチルエーテル(和光純薬社製、特級、沸点171℃)、6.9g(樹脂中の無水マレイン酸単位のカルボキシル基に対して1.0倍当量)のN,N−ジメチルエタノールアミン(和光純薬社製、特級、沸点134℃)及び188.1gの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を300rpmとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、10分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を140℃に保ってさらに60分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度300rpmのまま攪拌しつつ室温(約25℃)まで冷却した後、300メッシュのステンレス製フィルター(線径0.035mm、平織)で加圧濾過(空気圧0.2MPa)し、乳白黄色の均一な酸変性オレフィンエラストマー水性分散体(S−5)を得た。なお、フィルター上には残存樹脂は殆どなかった。
参考例8
オレフィンエラストマー溶液(S−6)の製造
参考例3において、酸変性オレフィンエラストマーに代えて、エチレン−プロピレン共重合体のオレフィンエラストマー(三井化学社製 タフマーP−0680)を用いた以外は同様の操作を行って、オレフィンエラストマー溶液(S−6)を得た。
参考例9
酸変性ポリオレフィン水性分散体(S−7)の製造
ヒーター付きの密閉できる耐圧1リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、酸変性プロピレン樹脂(三洋化成社製ユーメックス1001 酸価26mgKOH/g)を60g、N,N−ジメチルエタノールアミンを6.3g、有機溶剤イソプロパノールを60g、蒸留水を174g仕込み、密閉した後、300rpmで撹拌翼しながら160℃(内温)まで加熱した。撹拌下、160℃で1時間保持した後、ヒーターの電源を切り室温まで撹拌下で自然冷却し、冷却後、フラスコ内の液状成分を300メッシュのステンレス製フィルター(線径0.035mm、平織)で加圧濾過(空気圧0.2MPa)し、やや黄色で半透明の均一な酸変性ポリオレフィン水性分散体(S−7)を得た。水性分散体中に含まれる固形分の割合は、20質量%であった。
参考例10
アミノ基変性オレフィンエラストマー溶液(S−8)の製造
参考例3において、酸変性オレフィンエラストマーに代えて、アミノ基変性オレフィンエラストマー(JSR社製 ダイナロン 8630P)を用いた以外は同様の操作を行ってアミノ基変性オレフィンエラストマー溶液(S−8)を得た。
上記方法によって製造した溶液、分散体について、樹脂や媒体の種類、濃度を表2に示した。
Figure 2012071491
実施例1
厚さ12μmの二軸延伸ポリエステル樹脂フィルム(ユニチカ社製 エンブレット S−12)を使用し、グラビアコート機を用いてポリエステル樹脂フィルムのコロナ面に二液硬化型のポリウレタン系接着剤(東洋モートン社製)を乾燥後の塗布量が5g/mになるように塗布、乾燥し、バリア層として厚み7μmのアルミニウム箔を貼り合わせたバリア性基材を得た。
次いで、バリア性基材のアルミニウム箔面に酸変性オレフィンエラストマー溶液(S−1)を乾燥後の塗布量が0.5g/mとなるように塗布し、100℃で1分間乾燥させて接着層を形成させた。
次いで、押出機を備えたラミネート装置を用いて、接着層表面にシーラント樹脂としてポリプロピレン(日本ポリプロ社製 ノバテックPP FL02A)を溶融押出して、35μmのポリプロピレン層からなるシーラント層が形成された積層体を得た。このとき、Tダイから押出されたシーラント樹脂の温度は240℃であった。
実施例2〜5、比較例1〜3
実施例1において酸変性オレフィンエラストマー溶液(S−1)に代えて、それぞれ(S−2)、(S−3)、(S−4)、酸変性オレフィンエラストマー水性分散体(S−5)、オレフィンエラストマー溶液(S−6)、酸変性ポリオレフィン水性分散体(S−7)、アミノ基変性オレフィンエラストマー溶液(S−8)を用いたこと以外は同様の操作を行って積層体を得た。
実施例6
実施例1において、接着層の塗布量が0.1g/mとなるように代えた以外は同様の操作を行って積層体を得た。
実施例7〜8
実施例6において、酸変性オレフィンエラストマー溶液(S−1)に代えて、それぞれ(S−2)、(S−3)を用いたこと以外は同様の操作を行って積層体を得た。
実施例9
アルミニウム蒸着フィルム(東セロ社製メタラインML−PET)のバリア層面(蒸着面)に、酸変性オレフィンエラストマー溶液(S−1)を乾燥後の塗布量が0.5g/mとなるように塗布し、100℃で1分間乾燥させて接着層を形成させた。
次いで、押出機を備えたラミネート装置を用いて、接着層表面にシーラント樹脂としてポリプロピレン(日本ポリプロ社製 ノバテックPP FL02A)を溶融押出して、35μmのポリプロピレン層からなるシーラント層が形成された積層体を得た。このとき、Tダイから押出されたシーラント樹脂の温度は240℃であった。
実施例10〜12
実施例9において、酸変性オレフィンエラストマー溶液(S−1)に代えて、それぞれ(S−2)、(S−3)、酸変性オレフィンエラストマー水性分散体(S−5)を用いたこと以外は同様の操作を行って積層体を得た。
実施例13
実施例9において、アルミニウム蒸着フィルムに代えて、アルミナ蒸着フィルム(凸版印刷社製GL−AE)を用いた以外は同様の操作で積層体を得た。
実施例14
実施例1において、シーラント樹脂のポリプロピレンに代えて、ポリエチレン(日本ポリエチレン社製 ノバテックLD LC600A)を用いた以外は同様の操作を行って積層体を得た。
実施例15〜16
実施例14において、酸変性オレフィンエラストマー溶液(S−1)に代えて、それぞれ(S−2)、(S−3)を用いたこと以外は同様の操作を行って積層体を得た。
実施例17
厚さ12μmの二軸延伸ポリエステル樹脂フィルム(ユニチカ社製 エンブレット PET−12)を使用し、グラビアコート機を用いてポリエステル樹脂フィルムのコロナ処理面に二液硬化型のポリウレタン系接着剤(東洋モートン社製)を乾燥後の塗布量が5g/mになるように塗布、乾燥し、バリア層として厚さ7μmのアルミニウム箔を貼り合わせたバリア性基材を得た。
次いで、バリア性基材のアルミニウム箔面に酸変性オレフィンエラストマー溶液(S−1)を乾燥後の塗布量が3.0g/mとなるように塗布し、100℃で1分間乾燥させて接着層を形成させた。
次いで、接着層を介して50μmの未延伸ポリプロピレンフィルム(東レ社製)を120℃に加熱したニップロールに通し貼り合わせラミネートフィルムを得た。
実施例18
実施例17において、酸変性オレフィンエラストマー溶液(S−1)に代えて、(S−4)を用いたこと以外は同様の操作を行って積層体を得た。
得られた積層体について、ラミネート強度を測定した結果を表3に示した。
Figure 2012071491
実施例1〜18のように、酸変性オレフィンエラストマーを接着層とした積層体は、良好なラミネート強度を示し、包装材料として使用する上で十分なラミネート強度を有していた。
一方、接着層に本発明の範囲外の樹脂を用いた場合、つまり、酸変性されていないオレフィンエラストマーを用いた場合(比較例1)、酸変性されているがオレフィンエラストマーでない樹脂を用いた場合(比較例2)、また、酸変性以外の変性がされたオレフィンエラストマーを用いた場合(比較例3)、得られた積層体は、いずれもラミネート強度が小さく、包装材料として使用できるものではなかった。また、比較例2において、Tダイから押出されたシーラント樹脂の温度を290℃になるように設定して、他の実施例や比較例よりも高温でラミネートしたところ、ラミネート強度の向上はみられたものの、ポリプロピレンが熱分解し、熱分解物がシーラント層に残存していた。

Claims (7)

  1. バリア層、接着層、シーラント層がこの順に積層されてなり、前記接着層が、酸変性オレフィンエラストマーを含有することを特徴とする積層体。
  2. 酸変性オレフィンエラストマーを構成するオレフィンエラストマーが、エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー、プロピレン・α−オレフィン共重合体エラストマーのうち少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項1に記載の積層体。
  3. 接着層の量が、0.001〜5g/mの範囲であることを特徴とする請求項1または2に記載の積層体。
  4. バリア層がアルミニウムを含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の積層体。
  5. シーラント層がポリオレフィン樹脂を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の積層体。
  6. ポリオレフィン樹脂がポリプロピレンであることを特徴とする請求項5に記載の積層体。
  7. 請求項1〜6のいずれかに記載の積層体を製造するときに、バリア層の上に、酸変性オレフィンエラストマーを含有する接着層を形成し、次いで前記接着層を介して、溶融したシーラント樹脂を押出ラミネーションによって積層することを特徴とする積層体の製造方法。

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