JP2008247402A

JP2008247402A - 包装材料

Info

Publication number: JP2008247402A
Application number: JP2007088047A
Authority: JP
Inventors: Yoshito Shiba; 賢人志波; Takuma Yano; 拓磨矢野; Akifumi Yamada; 昌文山田; Takemasa Yoshino; 剛正吉野
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2007-03-29
Filing date: 2007-03-29
Publication date: 2008-10-16

Abstract

【課題】湿布剤、入浴剤または香辛料用に対して優れた耐性を有する包装材料を提供する。
【解決手段】バリア層、接着層およびシーラント層がこの順に積層されてなる包装材料であって、前記接着層として（メタ）アクリル酸エステル成分を含有する酸変性ポリオレフィン樹脂を用い、接着層の量が０．００１〜５ｇ／ｍ^２の範囲であることを特徴とする湿布剤、入浴剤または香辛料用の包装材料。また、バリア層の上に（メタ）アクリル酸エステル成分を含有する酸変性ポリオレフィン樹脂からなり、その量が０．００１〜５ｇ／ｍ^２の範囲である接着層を形成し、次いで前記接着層を介して、溶融したシーラント樹脂を押出ラミネーションによって積層することを特徴とする前記包装材料の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、包装材料に関するものであり、特に湿布剤、入浴剤または香辛料用に好適な包装材料に関するものである。

包装材料として、アルミニウム箔などのバリア層の上面に、シーラント層としてポリオレフィン系樹脂フィルムを積層した構成のものが多く使用されている。一般に、シーラント層を積層する場合には、接着層（プライマー、アンカーコートなどとも呼ばれる。）を設けられる。こうした包装材料を用いた袋の中に、湿布剤、入浴剤、香辛料等を包装した場合、保存中にそれらの薬剤成分や香辛料成分がバリア層とシーラント層の間の接着層を膨潤化したり、溶解させたりするため、バリア層とシーラント層の間の接着強度が経時的に低下したり、両層が剥がれてしまう（デラミ）といった問題があった。従来から、この問題を解決するために特許文献１、２などに示す改善が行われてきたが、湿布剤、入浴剤または香辛料に使用する場合、接着層の耐性は改良の余地があった。
特開平１１−２５４５９５号公報特開２００１−３２２２２１号公報

本発明は、上記のような問題に対して、様々な内容物に対して耐性が改良され、特に湿布剤、入浴剤または香辛料用に好適な包装材料を提供しようとするものである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、接着層として特定組成のポリオレフィン樹脂を用いることにより、これをバリア層とシーラント層の間の接着層としてラミネートした包装材料において、耐内容物性、特に湿布剤、入浴剤または香辛料に含まれる成分に対する耐性が著しく向上することを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は、第一に、バリア層、接着層およびシーラント層がこの順に積層されてなる包装材料であって、前記接着層として、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有する酸変性ポリオレフィン樹脂を用いたことを特徴とする湿布剤、入浴剤または香辛料用の包装材料であり、第二に、バリア層の上に（メタ）アクリル酸エステル成分を含有する酸変性ポリオレフィン樹脂からなる接着層を形成し、次いで前記接着層を介して、溶融したシーラント樹脂を押出ラミネーションによって積層することを特徴とする前記包装材料の製造方法である。

本発明の包装材料は湿布剤、入浴剤または香辛料に対する優れた耐性を有しており、長期間保存してもラミネート強度の低下が小さい。そのため、湿布剤、入浴剤または香辛料を長期間にわたり、液体や気体から遮蔽することができるため商品価値を損なわない。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明の包装材料は、バリア層、接着層およびシーラント層がこの順に積層されてなる包装材料であって、前記接着層として、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有する酸変性ポリオレフィン樹脂を用いたことを特徴とする。

バリア層としては、アルミニウム箔などの軟質金属箔や、アルミ蒸着、シリカ蒸着、アルミナ蒸着、シリカアルミナ２元蒸着などの蒸着層が挙げられる。また、塩化ビニリデン系樹脂、変性ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、ＭＸＤナイロンなどからなる有機バリア層を例示することができる。ゾルゲル法によって得られるシリカ系（無機−有機のハイブリッド）のバリア層でもよい。

蒸着層を積層するには、市販の蒸着フィルムを使用することが簡便であり、そのような蒸着層を有するフィルムとしては、例えば、大日本印刷社製の「ＩＢシリーズ」、凸版印刷社製の「ＧＬ、ＧＸシリーズ」、東レフィルム加工社製の「バリアロックス」、ＶＭ−ＰＥＴ、ＹＭ−ＣＰＰ、ＶＭ−ＯＰＰ、三菱樹脂社製「テックバリア」、東セロ社製「メタライン」、尾池工業社製「ＭＯＳ」「テトライト」、「ビーブライト」などを例示することができる。蒸着層の上には保護コート層を有していてもよい。

有機バリア層を積層するためには、バリア性を有する樹脂を含む塗剤をフィルムにコーティングする方法、前記樹脂を共押し出し法により積層する方法などがあるが、これも市販の有機バリア層を有するフィルムを使用する方法が簡便である。そのような有機バリア層を有するフィルムとしては、クラレ社製の「クラリスタ」、「エバール」、呉羽化学工業社製の「ベセーラ」、三菱樹脂社製の「スーパーニール」、興人社製の「コーバリア」、ユニチカ社製の「セービックス」、「エンブロンＭ」、「エンブロンＥ」、「エンブレムＤＣ」、「エンブレットＤＣ」、「ＮＶ」、東セロ社製の「Ｋ−ＯＰ」、「Ａ−ＯＰ」、ダイセル社製の「セネシ」などが例示できる。

バリア層のバリア性は、包装する内容物や保存期間など用途によって適宜選択するが、おおむね、水蒸気透過度として、１００ｇ／ｍ^２・ｄａｙ（４０℃、９０％ＲＨ）以下が好ましく、２０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下がより好ましく、１０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下がさらに好ましく、１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下が特に好ましい。酸素透過度としては、１００ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ（２０℃、９０％ＲＨ）以下が好ましく、２０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下がより好ましく、１０ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下がさらに好ましく、１ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下が特に好ましい。

バリア層としては、バリア性の点から、アルミニウム箔、アルミニウム、シリカ、アルミナ等の蒸着層が好ましく、安価である点からアルミニウム箔がより好ましい。アルミニウム箔の厚みは特に限定されないが、経済的な面から３〜５０μｍの範囲が好ましい。

本発明の包装材料は、接着層として（メタ）アクリル酸エステル成分を含有する酸変性ポリオレフィン樹脂を用いる。

酸変性ポリオレフィン樹脂の主成分であるオレフィン成分は特に限定されないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンが好ましく、これらの混合物を用いてもよい。この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のアルケンがより好ましく、エチレン、プロピレンがさらに好ましく、エチレンが最も好ましい。

酸変性ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸成分により酸変性されたものである。不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。また、不飽和カルボン酸成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。

不飽和カルボン酸成分の含有量は、バリア層とシーラント層との接着性のバランスから、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましく、０．５〜４質量％がさらに好ましく、１〜４質量％が特に好ましい。含有量が０．０１質量未満の場合はアルミニウム箔等のバリア層との十分な接着性が得られない場合がある。また、１０質量％を超える場合はシーラント層との接着性が低下する場合がある。

接着層に用いられる酸変性ポリオレフィン樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有している必要がある。この成分を含有していないと、バリア層やシーラント層との十分な接着性が得られない。（メタ）アクリル酸エステル成分としては、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜３０のアルコールとのエステル化物が挙げられ、中でも入手のし易さの点から、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルコールとのエステル化物が好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの混合物を用いてもよい。この中で、入手の容易さと接着性の点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルがより好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルがより好ましく、アクリル酸エチルが特に好ましい。（なお、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。）

酸変性ポリオレフィン樹脂における（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量は、耐内容物性が向上する点から、０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましく、２〜１８質量％であることがさらに好ましく、３〜１５質量％であることが特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量が０．１質量％未満の場合はアルミニウム箔やポリオレフィン樹脂系フィルムとの接着性が低下する傾向にあり、２５質量％を超える場合は耐内容物性が低下する場合がある。また、（メタ）アクリル酸エステル成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）等が挙げられる。

酸変性ポリオレフィン樹脂の具体例としては、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体が最も好ましい。共重合体の形態はランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよいが、入手が容易という点でランダム共重合体、グラフト共重合体が好ましい。

接着層の量は、接着面の面積に対して、０．００１〜５ｇ／ｍ^２の範囲とすることが必要である。接着層の量は、０．０１〜３ｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．０２〜２ｇ／ｍ^２であることがより好ましく、０．０３〜１ｇ／ｍ^２であることがさらにより好ましく、０．０５〜１ｇ／ｍ^２であることが最も好ましい。０．００１ｇ／ｍ^２未満では十分な耐内容物性が得られず、５ｇ／ｍ^２を超える場合は経済的に不利である。

接着層に用いる酸変性ポリオレフィン樹脂に関しては、分子量が高い方が耐内容物性は良好である。従って分子量の目安となる１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートは、１００ｇ／分以下が好ましく、３０ｇ／分以下がより好ましく、０．００１〜２０ｇ／１０分がさらに好ましく、０．０１〜１０ｇ／１０分が特に好ましい。メルトフローレートが１００ｇ／分を超える場合は耐内容物性が低下する傾向にあり、０．００１ｇ／分未満の場合は樹脂を高分子量化する際の製造面に制約を受ける。

接着層は、酸変性ポリオレフィン樹脂以外の樹脂を少量（20質量％以下）含有していてもよい。その他の樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらその他の樹脂の数平均分子量は耐内容物性の点から、１万以上が好ましく、３万以上がより好ましい。接着性向上の点から、ポリエステル樹脂および／またはポリウレタン樹脂を１〜１０質量％含有していることが好ましい。

接着剤層には、酸変性ポリオレフィン樹脂を架橋するための架橋剤を含有していてもよい。架橋剤としては、イソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、アジリジン化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が挙げられる。これらの含有量は耐内容物性を考慮し、適宜、決めればよい。

本発明の包装材料のシーラント層には、従来から知られたシーラント樹脂が使用でき、例えば、低密度ポリエチレン（LDPE）や高密度ポリエチレン（HDPE）などのポリエチレン、酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマー等のポリオレフィン樹脂等が挙げられ、中でもポリエチレンまたはポリプロピレンが低温シール性の理由から好ましく、安価であることからポリエチレンが特に好ましい。

シーラント層を設ける方法は特に限定されないが、前記したシーラント樹脂からなるシーラントフィルムと接着剤層を熱によって貼り合わせる方法（熱ラミネート、ドライラミネート）や接着剤層に溶融させた前記樹脂を押し出して貼り合わせる方法（押出ラミネート）などが挙げられる。

本発明において、接着層を設ける方法は特に限定されないが、例えば、酸変性ポリオレフィン樹脂を溶解または分散させて塗工剤とし、これをバリア層に塗布して媒体を乾燥させる方法、剥離紙上に酸変性ポリオレフィン樹脂を溶解または分散させた塗工剤を塗布して媒体を乾燥させた樹脂層をバリア層上に転写する方法、Ｔダイにより酸変性ポリオレフィン樹脂をバリア層上に溶融押出する方法等が挙げられる。中でも、環境面や性能面の点から、酸変性ポリオレフィン樹脂を水性媒体中に溶解または分散させた水性分散体を水性塗工剤としてバリア層上に塗布して媒体を乾燥させる方法が、酸変性ポリオレフィン樹脂層（すなわち、接着層）の量を調整しやすく、特に、厚みを薄く制御し易い点から好ましい。水性塗工剤を使用する場合には、バリア層に水性塗工剤を塗布、乾燥して接着層を形成し、次いでインラインでシーラント樹脂を溶融押出（押出ラミネート）することによってシーラント層を積層する方法が簡便であり、特に好ましい方法である。

上記のような方法に適した酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体としては、例えば、国際公開０２／０５５５９８号パンフレットに記載されたものが挙げられる。

水性塗工剤を用いる場合、その塗布方法としては、公知の方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等により基材表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥処理又は乾燥のための加熱処理に供することにより、均一な接着層をバリア層表面に密着させて形成することができる。

また、水性塗工剤を用いる場合、耐内容物性を低下させないために、乳化剤あるいは保護コロイド作用を有する化合物の使用はできるだけ少量にとどめることが好ましく、使用しないことが最も好ましい。

本発明において、接着層を介してシーラント層を積層する方法は特に限定されないが、例えば、接着層とシーラント樹脂フィルムとを熱によってラミネートする方法、シーラント樹脂を溶融させて接着層上に押出し、冷却固化させて積層する方法（押出ラミネーション法）等が挙げられる。中でも、接着層を薄くできること、および耐内容物性の点から、押出ラミネーション法が好ましい。

本発明の包装材料は、通常、バリア層を外側、シーラント層を内側（内容物側）として使用されるが、包装材料の用途、或いは包装材料として要求される剛性や耐久性などを考慮した場合、必要に応じて他の層を積層することができる。通常は、バリア層の外側または内側に熱可塑性樹脂フィルム、合成紙、紙等の基材を伴って使用される。特に、バリア層と、接着層およびシーラント層との積層化工程においては、バリア層は前記基材との積層体として工程に供されるのが一般的である。

前記熱可塑性樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などのポリエステル樹脂フィルム、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、６−ナイロン、ポリ−ｐ−キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）等のポリアミド樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルム、ポリアクリルニトリル樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、これらの複層体（例えば、ナイロン６／ＭＸＤ／ナイロン６、ナイロン６／エチレン−ビニルアルコール共重合体／ナイロン６）や混合体等が用いられ、機械的強度や寸法安定性を有するものが好ましい。特に、これらの中で二軸方向に任意に延伸されたフィルムが好ましく用いられる。また、前記熱可塑性樹脂フィルムが公知の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤などを含んでいてもよく、その他の材料と積層する場合の密着性を良くするために、フィルムの表面に、前処理としてコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、薬品処理、溶剤処理等を施しておいてもよい。

これらのフィルムには易接着コーティング、帯電防止コーティングなどの各種コーティングを施されていてもよい。

熱可塑性樹脂フィルムの厚さは特に制限されないが、包装材料としての適性、他の層と積層する場合の加工性を考慮すると、実用的には３〜３００μｍの範囲で、用途によって５〜３０μｍがより好ましい。

また、基材層とバリア層またはバリア層とシーラント層の間に耐衝撃性や耐ピンホール性などの特性をさらに高める目的でポリアミドフィルムやポリオレフィンフィルムなどの層を積層したり、易引裂性やハンドカット性を向上させる目的で易引裂性やハンドカット性を有するフィルムを積層してもよい。

バリア層と基材を積層する方法は特に限定されないが、例えば、水酸基やカルボキシル基を有する主剤とイソシアネート化合物とを混合した二液混合型接着剤のような、公知の接着剤を用いることができる。各種基材に蒸着層を設ける場合は公知の方法で行うことができる。また、基材に有機バリア層を設ける場合も公知の方法で行うことができる。

本発明の包装材料として製袋する時の形態は、三方シール袋、四方シール袋、ガセット包装袋、ピロー包装袋などが挙げられ、最内層のシーラント層にポリプロピレン樹脂製チャックを設けて、チャック付き包装袋とすることもできる。

本発明の包装材料は揮発性を有する内容物の包装材料として好適であり、中でも湿布剤、入浴剤または香辛料用の包装材料として特に好適に使用される。

湿布剤成分としては、サリチル酸メチル、Ｌ−メントール、ｄ−カルフル、ビタミンＥ酢酸エステル、サンシシ軟エキス、サンショウエキス、ケトポロフェン、フルルビブロフェン、インドメタシン、フェルビナクなどを例示することができる。これらの成分は揮発性が高く接着強度に影響をおよぼす可能性のある物質である。

入浴剤成分としては、薬用植物、無機塩類、油性成分、有機酸類、界面活性剤、ビタミン類、蛋白分解酵素、水溶性高分子、その他の成分を例示することができる。これらの成分については以下に詳しく記載する。

薬用植物としては、例えばウイキョウ、ガイヨウ、カミツレ、ケイヒ、カンゾウ、コウボク、シャクヤク、ゴシュユ、ショウブ、セージ、センキュウ、ダイウイキョウ、チョウジ、チンピ、トウキ、ニンジン、ハッカ、ハマボウフウ、ビワヨウ、ヨクイニン、ラベンダー、ローズマリー、オウゴン、カノコソウ、キジツ、ケイガイ、サンシシ、ショウノウ、ジュウヤク、ソウジュツ、タイム、コウカ、トウガラシ、トウヒ、ドクカツ、ビャクジュツ、ブクリョウ、ユーカリ、レモン、アボガド、イネ、オリーブ、カッソウ、コウブシ、サフラン、インチンコウ、シコン、ダイズ、ツキミソウ、マツフジ、ユズ、トショウ、トウニン、ニンニク、ベルガモット、マンネンタケ、モクツウ、リュウノウが挙げられる。

本発明に用いる薬用植物は、切栽末を袋状物に入れて、用いても構わないが、浴湯の汚れを考えると、エキスを得て、その乾燥粉末として配合することが望ましい。

無機塩類としては、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、ポリリン酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、硫酸鉄、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、硫酸アルミニウム、チオ硫酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、塩化カリウム、硫化カリウム、ミョウバン、メタケイ酸、無水ケイ酸等が挙げられる。

油性成分としては、以下の1)〜8)のようなものが例示できる。

1) 油脂類；大豆油、ヌカ油、ホホバ油、アボガド油、アーモンド油、オリーブ油、カカオ脂、ゴマ油、パーシック油、ヒマシ油、ヤシ油、ミンク油、牛脂、豚脂等の天然油脂、これらの天然油脂を水素添加して得られる硬化油及びミリスチン酸グリセリド、２−エチルヘキサン酸グリセリド等の合成グリセリド、ジグリセリド等、
2) ロウ類；カルナウバロウ、鯨ロウ、ミツロウ、ラノリン等、
3) 炭化水素類；流動パラフィン、ワセリン、パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、セレシン、スクワラン、プリスタン等、
4) 高級脂肪酸類；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ラノリン酸、イソステアリン酸等、
5) 高級アルコール類；ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、コレステロール、２−ヘキシルデカノール等、
6) エステル類；オクタン酸セチル、乳酸ミリスチル、乳酸セチル、ミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸イソプロピル、アジピン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、オレイン酸デシル、イソステアリン酸コレステロール等、
7) 精油類、
8) シリコーン油類。

有機酸としては、例えば、安息香酸、コハク酸、リンゴ酸、フマル酸、酒石酸、クエン酸、ピロリドンカルボン酸、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、シスチン、システィン、メチオニン、プロリン、ヒドロキシプロリン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、ヒスチジン、リジン、コウジ酸及びその誘導体等が挙げられる。また、有機酸の酸性塩としては、例えばコハク酸一ナトリウム、フマル酸一ナトリウムが挙げられる。

界面活性剤としては、次の1)〜4)のようなものが例示できる。安全性の面から1)の非イオン界面活性剤が好ましい。
1) 非イオン界面活性剤；グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリグリセリン脂肪酸エステル等、
2) 陰イオン界面活性剤；α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ラウリル二ナトリウム等、
3) 両性界面活性剤；カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸、スルホベタイン型等、
4) 陽イオン界面活性剤。

ビタミン類としては、例えば、ビタミンＡ、ビタミンＢ、ビタミンＣ、ビタミンＤ、ビタミンＥ、ビタミンＦ、ビタミンＫ、ビタミンＰ、ビタミンＵ、カルニチン、フェルラ酸、γ−オリザノール、リポ酸、オロット酸及びその誘導体等が挙げられる。蛋白分解酵素としては、ペプシン、トリプシン、キモトリプシン、カテプシン、パパイン、ブロメライン、フィシン及び細菌酵母、カビ由来のプロテアーゼ等が挙げられる。ここで
ビタミンＡとは、広義の意味を有し、例えばレチノール、酢酸レチノール、パルミチン酸レチノール、デヒドロレチノール、ビタミンＡ油、レチノイン酸、β−カロチンなどが挙げられる。

水溶性高分子としては、例えば、デキストリン、ポリエチレングリコール等が挙げられる。

入浴剤のその他の成分としては、タンニン、尿素、イオウ、鉱砂、湯の花、中性白土、卵黄末、イリ糠、雲母末、脱脂粉乳、海藻エキス、香料、色素、殺菌剤等が挙げられる。本発明において、入浴剤成分の剤形としては、粉末状、顆粒状、錠剤状、液状のいずれにも限定されない。

香辛料成分としては、スパイス、ハーブその他の成分を例示することができる。具体的には、

オニオン（玉葱）、ラディッシュ（ネギ）、ガーリック（ニンニク）を乾燥した後、適宜粒度に粉砕されたオニオンパウダー、ラディッシュパウダー、ガーリックパウダー等の他、胡椒（ブラックペパー、ホワイトペッパー）、レッドペパー、レッドベルペパー、ワサビ、マスタード、ホースラディッシュ、ターメリック、オールスパイス、アニス、スターアニス、カルダモン、ジンジャー、クローブ（チョウジ）、クミン、シナモン、サンショウ、パプリカ、チリパウダー、キャラウエイ、サフラン、セージ、コリアンダー、フェネグリーク、ナツメグ、メース、メッチシード、セサミ、ポピーシード、ジャスミン、ラベンダー、ディルシード、カシア等を様々な粒度に粉砕した粉砕物及び未粉砕物などのスパイス類、パセリ、バジル、セージ、レモンバーム、レモングラス、オレガノ、マジョラム、タイム、チンピ、ベイリーブス、タラゴン、ディル、フェンネル、フェンネルグリーン、ローズマリー、ペパーミント、ローレル、スペアミント等を様々な粒度に粉砕した粉砕物及び未粉砕物などのハーブ類等を挙げることができる。

これらの香辛料はスパイスやハーブ自体であってもよいし、その処理物であってもよい。従って、スパイスやハーブの抽出物であってもよいし、それに他の添加物等を加えたものであってもよい。よって、スパイスやハーブの抽出物に例えば乳糖、デキストリン、乳化剤等を混合し、噴霧乾燥させパウダー状にしたコーティングスパイスであってもよい。抽出物に他の添加物を加える方法は公知方法に従ってよい。

香辛料のその他の成分としては、パン粉、旨味調味料（アミノ酸系調味料、核酸系調味料）、砂糖、澱粉、小麦粉、安定化剤、香料、色素、食用油脂、肉・野菜・魚介類などの抽出調味料、食用繊維、ナッツ類、海藻類等が挙げられる。本発明の香辛料組成物の剤形としては、粉末状、顆粒状、錠剤状、液状のいずれにも限定されない。

バリア性の包装材料において層間の接着強度が低下する原因の詳細は不明であるが、内容物、特に湿布剤、入浴剤または香辛料の揮発成分がバリア層に遮蔽され、バリア層と接着層の界面付近に蓄積されることにより接着層が膨潤、溶解等の劣化を起すためと考えられる。本発明の包装材料のような特定組成の接着層を用いることにより、その劣化が軽減され、結果として良好な耐内容物性が得られたものと推定される。

以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

（１）酸変性ポリオレフィン樹脂の構成
^１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）より求めた。オルトジクロロベンゼン（ｄ_４）を溶媒とし、１２０℃で測定した。

（２）酸変性ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ６７３０記載（１９０℃、２１６０ｇ荷重）の方法で測定した。

（３）接着層の量（塗工量）
あらかじめ面積と質量を計測した基材に水性分散体を所定量、塗工し、１００℃で２分間、乾燥した。得られた積層体の質量を測定し、塗工前の基材の質量を差し引くことで塗工量を求めた。塗工量と塗工面積から単位面積当りの層量（ｇ／ｍ^２）を計算した。

（４）ラミネート強度（耐内容物試験前）
ラミネートフィルムから幅１５ｍｍの試験片を採取し、引張り試験機（インテスコ社製精密万能材料試験機２０２０型）を用い、Ｔピール法により試験片の端部からバリア層とシーラント層の界面を剥離して強度を測定した。測定は２０℃、６５％ＲＨの雰囲気中、引張速度２００ｍｍ／分で行った。ラミネート強度は５Ｎ/１５ｍｍ以上であれば包装材料としての使用に問題ないレベルであり、好ましい。なお、ラミネート強度が高い場合には、測定時にシーラントフィルムに伸び、切れなどが発生して剥離が不可能となることがあるが、このような現象はラミネート状態として最も好ましく、ラミネート強度としては１０Ｎ／１５ｍｍを超えているとみなせる。

（５）耐内容物試験
１０ｃｍ角のラミネートフィルムを２枚用い、ラミネートフィルムのポリオレフィン樹脂層を内側とし、内容物として以下に示す湿布剤、入浴剤または香辛料を入れ、シール幅１０ｍｍで四方をヒートシールして密封し、これを５０℃で１週間保存した。その後、密封した各包装材を開封し、前記（４）と同様にして、包装材のラミネートフィルムから試験片を採取して、ラミネート強度を測定した。
湿布剤：トクホン社製「外用消炎鎮痛プラスター」１枚（サイズ：４ｃｍ×５ｃｍ）を包装材の内壁に貼り付けた。
入浴剤：ツムラ社製「バスクリンみかんの香り」またはツムラ社製「クールバスクリンペパーミントの香り」を１０ｇ入れた。
香辛料：鈴粉末薬品社製「チョウジ」またはハウス食品工業社製「ナツメグ」を１０ｇ入れた。

（６）引き裂き性
湿布剤の耐内容物試験後の袋を開封する際、切り目を入れて手で引き裂いた場合の状況を目視で評価した。
○：引き裂き性良好でありフィルム間の剥離なし
×：引き裂き性不良でありフィルム間の剥離あり

実施例、比較例で用いたフィルムのガスバリア性能は下記のとおりである。
・アルミニウム蒸着フィルム（東セロ社製メタラインＭＬ−ＰＥＴ）
酸素透過度：１０ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ（ＪＩＳＫ７１２６）
水蒸気透過度：１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ（ＪＩＳＺ０２０８）
・シリカ蒸着フィルム（三菱樹脂社製テックバリアＶＸ）
酸素透過度：５ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ（２５℃、９０％ＲＨ）
水蒸気透過度：０．５ｇ／ｍ^２・ｄａｙ（４０℃、９０％）
・アルミナ蒸着フィルム（凸版社製ＧＬ−ＡＥ）
酸素透過度：５ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ（３０℃、７０％ＲＨ）
水蒸気透過度：０．６ｇ／ｍ^２・ｄａｙ（４０℃、９０％ＲＨ）
・バリアフィルム（ユニチカ社製エンブレットＤＣＫＰＴ）
酸素透過度：９５ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ（２０℃、６５％ＲＨ）
水蒸気透過度：１３ｇ／ｍ^２・ｄａｙ（４０℃、９０％ＲＨ）

参考例１
〔酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１の製造〕
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂（アルケマ社製ボンダインＴＸ−８０３０）、９０．０ｇのイソプロパノール、３．０ｇのトリエチルアミンおよび１４７．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０〜１４５℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１（固形分濃度２０質量％）を得た。

参考例２
〔酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２の製造〕
酸変性ポリオレフィン樹脂としてボンダインＨＸ−８２９０（アルケマ社製）を用い、水性分散体Ｅ−１の製造と同様の操作を行って酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２（固形分濃度２０質量％）を得た。

参考例３
〔酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−３の製造〕
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのエチレン−アクリル酸共重合体樹脂（ダウケミカル社製プリマコール５９８０Ｉ）、１６．８ｇのＴＥＡ、および２２３．２ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０〜１４５℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、微白濁の水性分散体Ｅ−３（固形分濃度２０質量％）を得た。この際、フィルター上に樹脂は殆ど残っていなかった。

水性分散体Ｅ−１〜Ｅ−３の製造に使用した酸変性ポリオレフィン樹脂の組成を表１に示した。

実施例１
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステル樹脂フィルム（ユニチカ社製「エンブレットＰＥＴ−１２」）を使用し、グラビアコート機を用いてポリエステル樹脂フィルムのコロナ処理面に二液硬化型のポリウレタン系接着剤（東洋モートン社製）を乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ² になるように塗布、乾燥し、この上にバリア層として厚さ７μｍのアルミニウム箔を貼り合わせて、バリア性基材を得た。次いで、バリア性基材のアルミニウム箔面に酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１の１０％希釈液を乾燥後の塗布量が０．７ｇ／ｍ² となるように塗布し、１００℃で２分間、乾燥させ接着層を形成させた。次いで、押出機を備えたラミネート装置を用いて、接着層の表面にシーラント樹脂としてＬＤＰＥ（住友化学社製Ｌ２１１）を溶融押出して、３０μｍのＬＤＰＥ層からなるシーラント層が形成されたラミネートフィルムを得た。

実施例２
実施例１において、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１に代えてＥ−２を用いた以外は実施例１と同様の操作を行ってラミネートフィルムを得た。

実施例３
実施例１において、接着層の塗布量を０．０７ｇ／ｍ² とした以外は実施例１と同様の操作でラミネートフィルムを得た。

実施例４
実施例１において、シーラント樹脂としてエチレン−メタクリル酸共重合体（三井・デュポンケミカル社製ニュクレルＡＮ４２２８Ｃ）を用いた以外は実施例１と同様の操作でラミネートフィルムを得た。

比較例１
実施例１において、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１に代えて、Ｅ−３を用いた以外は実施例１と同様にしてラミネートフィルムを得た。

比較例２
実施例１において、接着層として、酸変性ポリオレフィン樹脂に代えてポリウレタン樹脂を用いた。すなわち、実施例１と同様の操作を、Ｅ−１に変えてポリウレタン樹脂水性分散体（旭電化社製、アデカボンタイターＨＵＸ３８０、固形分濃度３７質量％）を用いて行い、ラミネートフィルムを得た。

比較例３
実施例１において、接着層の形成を行わず、バリア性基材のアルミニウム箔面に直接、ＬＤＰＥを溶融押出してラミネートフィルムを得た。

比較例４
実施例４において、接着層の形成を行わず、バリア性基材のアルミニウム箔面に直接、エチレン−メタクリル酸共重合体を溶融押出してラミネートフィルムを得た。

実施例１〜４および比較例１〜４で得られた各ラミネートフィルムからなる包装材料について、耐内容物試験の前後においてラミネート強度、引き裂き性を測定した。結果を表２に示す。

実施例５
シーラント樹脂としてポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製ウルトゼックス１５２０Ｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作でラミネートフィルムを得た。

実施例６
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステル樹脂フィルム（ユニチカ社製「エンブレットＰＥＴ−１２」）を使用し、グラビアコート機を用いてポリエステル樹脂フィルムのコロナ処理面に二液硬化型のポリウレタン系接着剤（東洋モートン社製）を乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ² になるように塗布、乾燥し、この上にバリア層として厚さ７μｍのアルミニウム箔を貼り合わせて、バリア性基材を得た。次いで、バリア性基材のアルミニウム箔面に酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１を乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ² となるように塗布し、１００℃で２分間、乾燥させ接着層を形成させた。次いで、接着層を介して５０μｍのポリエチレンフィルム（タマポリ社製）を加熱したニップロールに通し貼り合わせラミネートフィルムを得た。

実施例７
実施例６においてシーラントフィルムを５０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（東レ社製）とした以外は同様の操作でラミネートフィルムを得た。

実施例８
アルミニウム蒸着フィルム（東セロ社製メタラインＭＬ−ＰＥＴ）のバリア層面（蒸着面）に酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１の１０％希釈液を乾燥後の塗布量が０．３ｇ／ｍ² となるように塗布し、１００℃で２分間、乾燥させ接着層を形成させた。次いで、押出機を備えたラミネート装置を用いて、接着層の表面にシーラント樹脂としてＬＤＰＥ（住友化学社製Ｌ２１１）を溶融押出して、３０μｍのＬＤＰＥ層からなるシーラント層が形成されたラミネートフィルムを得た。

実施例９
実施例８においてアルミ蒸着フィルムに代えてシリカ蒸着フィルム（三菱樹脂社製テックバリアＶＸ）を用いた以外は同様の操作でラミネートフィルムを得た。

実施例１０
実施例８においてアルミ蒸着フィルムに代えてアルミナ蒸着フィルム（凸版社製ＧＬ−ＡＥ）を用いた以外は同様の操作でラミネートフィルムを得た。

実施例１１
実施例８においてアルミ蒸着フィルムに代えて有機バリア層を形成させたバリアフィルム（ユニチカ社製エンブレットＤＣＫＰＴ）を用いた以外は同様の操作でラミネートフィルムを得た。

実施例１２
実施例１において、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２に代えて、Ｅ−２とポリエステル樹脂水性分散体（ユニチカ社製エリーテルＫＴ−９２０４）の９７／３混合物（固形分質量比）の１０％希釈液を用いた以外は同様の操作でラミネートフィルムを得た。

実施例１３
実施例１において、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２に代えて、Ｅ−２とポリウレタン樹脂水性分散体（アデカ社製アデカボンタイターＨＵＸ−３８０）の９７／３混合物（固形分質量比）の１０％希釈液を用いた以外は同様の操作でラミネートフィルムを得た。

実施例５〜１３で得られた各ラミネートフィルムからなる包装材料について、耐内容物試験の前後においてラミネート強度、引き裂き性を測定した。結果を表３に示す。

実施例１〜１３のように、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有する酸変性ポリオレフィン樹脂を接着層とした包装材料は、各種内容物に対して良好な耐性を示した。すなわち、耐内容物試験後において、４Ｎ/１５ｍｍ以上のラミネート強度を有しているか、またはラミネート強度が高すぎて剥離が不可能な状態であった。また、引き裂き性も良好であり、包装材料としての使用には問題ないレベルであった。なお、酸変性ポリオレフィン樹脂としては、アクリル酸エステル量がより少なく、分子量がより高い方がラミネート強度の低下は小さかった。また、シーラント樹脂としてはポリエチレンを用いた場合に、より良好な結果となる傾向が認められた。

接着層にポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂を少量含有している方が接着性が良好となる傾向を示した（実施例２と実施例１２、１３の比較）。

一方、接着層に本発明の範囲外の樹脂を用いると耐内容物性は劣っていた（比較例１、２）。また、接着層を設けなかった場合も耐内容物性は劣っていた（比較例３、４）。

Claims

バリア層、接着層およびシーラント層がこの順に積層されてなる包装材料であって、前記接着層として（メタ）アクリル酸エステル成分を含有する酸変性ポリオレフィン樹脂を用い、接着層の量が０．００１〜５ｇ／ｍ^２の範囲であることを特徴とする湿布剤、入浴剤、または香辛料用の包装材料。
バリア層がアルミニウムであることを特徴とする請求項１記載の湿布剤、入浴剤または香辛料用の包装材料。
シーラント層がポリオレフィン樹脂である請求項１または２に記載の湿布剤、入浴剤または香辛料用の包装材料。
シーラント層のポリオレフィン樹脂が、ポリエチレンまたはポリプロピレンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の湿布剤、入浴剤または香辛料用の包装材料。
バリア層の上に、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有する酸変性ポリオレフィン樹脂を用い、接着層の量が０．００１〜５ｇ／ｍ^２の範囲となるように接着層を形成し、次いで前記接着層を介して、溶融したシーラント樹脂を押出ラミネーションによって積層することを特徴とする湿布剤、入浴剤または香辛料用の包装材料の製造方法。
前記シーラント層の形成を、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有する酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を水性塗工剤としてバリア層の上に塗布し、乾燥することにより行うことを特徴とする請求項５記載の湿布剤、入浴剤または香辛料用の包装材料の製造方法。