JP2013053236A - 水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】熱黄変しにくく、レオコン性、仕上がり性および耐ハジキ性に優れた水性塗料組成物を提供すること。
【解決手段】ウレタン結合を有するエチレン性不飽和モノマー、イミド結合を有するエチレン性不飽和モノマー、及びウレア結合を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選ばれる一種以上の水素結合性を持つ含窒素不飽和モノマー（Ａ）及び該不飽和モノマー（Ａ）以外の不飽和モノマー（Ｂ）を共重合モノマーとして含有していることを特徴とする熱硬化性アクリル樹脂組成物、及び該アクリル樹脂組成物と疎水性相互作用を示す増粘剤を含有することを特徴とする水性塗料組成物による。
【選択図】なし

Description

本発明はウレタン結合を有するエチレン性不飽和モノマー、イミド結合を有するエチレン性不飽和モノマー、及びウレア結合を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選ばれる一種以上の水素結合性を持つ含窒素不飽和モノマー（Ａ）を共重合モノマーとして含有していることを特徴とする熱硬化性アクリル樹脂組成物及び該熱硬化性アクリル樹脂組成物と疎水性相互作用を示す増粘剤を含んでなる水性塗料組成物に関する。

水性塗料とは水を主たる希釈媒体（溶媒又は分散媒）として用いる塗料を指すものであり、従来多用されていた溶剤型塗料に比べ溶剤の大気中への揮散による環境汚染が少ないことから近年広く用いられて来ている。

しかし水性塗料は有機溶剤に比して水の揮発が遅いため、塗装時の塗着塗膜固形分濃度の上昇に伴なう粘度増加がおそく、垂直塗装面の塗膜タレや異種塗料の塗り重ね（ウェットオンウェット）時の混層が起こりやすいという弱点があった。これらの弱点は塗膜の外観品質を低下させ、塗装された物体の商品価値を損なうことにつながる。

そのため塗料（塗液）の流動特性を調整する工夫（＝レオロジーコントロール）、特に塗装後の粘度を高めるための様々な工夫がなされてきた。

問題となる塗着塗膜のタレやウェット塗膜の混層は速度の遅い変位であり、このときには粘度が高いことが好ましい。一方スプレーやハケなどにより塗料を塗装することは速度の早い変位であり、このときにはスプレー時の塗料微粒化やハケ塗装時のノビ等のために粘度が低いことが好ましい。即ち塗料（塗液）がこの様に速度に応じて粘度が変化するような流動特性を示すことが好ましいと考えられている。そして好ましい流動特性を実現するための様々な技術が従来から知られている。
本発明はアクリル樹脂をバインダーとする塗料に関するものであるが、この様な塗料系に対して従来知られている流動特性改善技術について述べる。

まず、バインダーであるアクリル樹脂について述べる。従来アクリル樹脂は水性塗料組成物の代表的なバインダーの一つとして広く用いられて来た。中でも水素結合性モノマーを共重合したアクリル樹脂は、水性塗料に用いた場合に樹脂分子間の水素結合により増粘効果を示すことから、レオロジーコントロール性（以降「レオコン性」と称する）を持つバインダーとして好ましく用いられている。例えば特許文献１にはウレア結合を有するエチレン性不飽和モノマーを共重合した重合体を含有する感熱ゲル化性エマルジョンが開示されている。ここではウレア結合を有するエチレン性不飽和モノマーが水素結合性モノマーである。

特許文献２には「水素結合性モノマーとは水素結合性官能基を有するモノマーであり、例えば、水酸基、カルボン酸、アミノ基、スルホン酸、アミド基などを有するモノマーである」との記載があり、また特許文献３には「水素結合性官能基とは、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基などの官能基の他に、アミド結合、エステル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、イミド結合、エーテル結合等の構造も含むものとする」との記載もあり、水素結合性官能基を含むもしくは水素結合性を示す構造をもつ水素結合性モノマーは非常に多岐に渡り存在し、それを１種以上共重合したアクリル樹脂はこれまでに多く開示されている。

特に、水素結合性を示し、かつ自己硬化性を持つモノマーを共重合したアクリル樹脂が知られている。かかるモノマーとして特許文献４ではＮ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド誘導体を共重合したアクリル樹脂をバインダーとする水性塗料が開示されている。これらモノマーによりバインダーが自己硬化性を持つことにより塗料の加熱硬化時の架橋による粘度上昇が生じタレや混層が抑制されるという効果を得ることができる。

しかし上記アクリルアミド系モノマーは親水性が高く塗膜の耐水性が劣る場合があり、また、塗膜の加熱硬化時に熱黄変する場合がある等の問題点があった。

この点について、本発明者らはウレタン結合を有するエチレン性不飽和モノマー、イミド結合を有するエチレン性不飽和モノマー、及びウレア結合を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選ばれる一種以上の水素結合性を持つ含窒素不飽和モノマー（Ａ）を共重合モノマーとして含有していることを特徴とする熱硬化性アクリル樹脂組成物によれば上記課題を解決することが出来ることを見出している。この熱硬化性アクリル樹脂をバインダーとする水性塗料組成物はレオコン性と硬化性の両方を満たしている。

だが、ウレタン結合を有するエチレン性不飽和モノマー、イミド結合を有するエチレン性不飽和モノマー、及びウレア結合を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選ばれる一種以上の水素結合性を持つ含窒素不飽和モノマー（Ａ）を共重合モノマーとして含有している熱硬化性アクリル樹脂をバインダーとする新規な水性塗料組成物はハジキ・ヘコミに対する抵抗性にやや欠ける場合があることがその後見出された。これは塗着塗膜の粘度増加がまだ不充分であり、塗装時や焼付け前のセッティング時に環境中から混入した微量の低極性汚染物質に起因する局所的異常フロー、即ち塗膜表面の点状のハジキ、ヘコミが生じると考えられる。

次に塗料用添加剤について述べる。従来水性塗料の添加剤として様々な流動調整剤（レオコン剤）が知られている。非特許文献１には各種の塗料用添加剤が紹介されており、その第４章に「粘性を制御する揺変剤」として本発明の目的に添うような流動調整剤が紹介されている。なかでもポリアクリル酸系化合物、ポリウレタン系化合物、ポリアマイド系化合物、ウレタン−ウレア系化合物はいずれも水性塗料に用いられたときバインダー樹脂、とくにエマルション粒子と相互作用を示し優れた増粘作用を示しタレの抑制に有効であることが記載されている。しかし水性塗料のハジキ、ヘコミといった表面欠陥を抑制する手段としてレオコン剤を利用することについては触れられていない。

特開２００５−２１３３９６号公報 特開２００６−１６７６７９号公報 国際公開第２００８／０２９７７７号パンフレット 特開平１０−３１６８８８号公報

「塗料用添加剤」、色材協会誌、８３、４３０−４３９（２０１０）

熱黄変しにくく、レオコン性、仕上がり性および耐ハジキ性に優れた水性塗料組成物を提供することである。

本発明者らは鋭意検討を行った結果、ウレタン結合を有するエチレン性不飽和モノマー、イミド結合を有するエチレン性不飽和モノマー、及びウレア結合を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選ばれる一種以上の水素結合性を持つ含窒素不飽和モノマー（Ａ）を共重合モノマーとして含有していることを特徴とする熱硬化性アクリル樹脂組成物及び該熱硬化性アクリル樹脂と疎水性相互作用を示す増粘剤を含んでなる水性塗料組成物は上記課題を解決することが出来ることを見出し、本発明を完成させるに到った。

かくして本発明は以下に示す項よりなる。
１．ウレタン結合を有するエチレン性不飽和モノマー、イミド結合を有するエチレン性不飽和モノマー、及びウレア結合を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選ばれる一種以上の水素結合性を持つ含窒素不飽和モノマー（Ａ）及び該不飽和モノマー（Ａ）以外の不飽和モノマー（Ｂ）を共重合してなる熱硬化性アクリル樹脂組成物、及び該アクリル樹脂組成物と疎水性相互作用を示す増粘剤を含有することを特徴とする水性塗料組成物。
２．熱硬化性アクリル樹脂組成物において水素結合性を持つ含窒素不飽和モノマー（Ａ）が、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ’−エチルウレアおよび／又はＮ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ’−ブチルウレアであることを特徴とする項１に記載の水性塗料組成物。
３．熱硬化性アクリル樹脂組成物において水素結合性を持つ含窒素不飽和モノマー（Ａ）と不飽和モノマー（Ｂ）の質量比率が１／９９〜５０／５０であることを特徴とする項１又は２に記載の水性塗料組成物。
４．熱硬化性アクリル樹脂組成物が水中に分散している熱硬化性アクリルエマルション組成物であることを特徴とする項１〜３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
５．熱硬化性アクリルエマルション組成物がコアシェル構造を有し、コアとシェルの質量比が１／９〜９／１であり、かつそのシェル部において水素結合性を持つ含窒素不飽和モノマー（Ａ）の量がシェル部を構成する不飽和モノマーの総量の３〜７０質量％であることを特徴とする項４に記載の水性塗料組成物。
６．増粘剤が、疎水性モノマーを共重合したポリアクリル酸系増粘剤、疎水性鎖を分子中に持つポリウレタン系増粘剤、主鎖の少なくとも一部が疎水性ウレタン鎖であるウレタン−ウレア系増粘剤、主鎖の少なくとも一部が疎水性アミド鎖であるアミド−ウレア系増粘剤の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする項１〜５のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。

本発明の水性塗料組成物は熱黄変しにくく水素結合性があるアクリル樹脂及び該アクリル樹脂組成物と疎水性相互作用を示す増粘剤を含有しているので、水媒体中で粘調な水溶液または水分散液を得ることができる。特に塗装後の塗膜のセッティング（焼付け乾燥型塗料の場合）または養生（主として常温〜低温乾燥型塗料の場合）時に塗膜の流れ落ち（タレ）を抑える、という好ましい効果を示す。また本発明の水性塗料組成物はハジキ、ヘコミが生じにくく塗膜の仕上がり外観が優れ、また親水性が低い水素結合性モノマーを用いたアクリル樹脂をバインダーとしているので耐水性に優れた硬化塗膜を得ることが出来る。

以下、本発明について、さらに詳細に説明する。
熱硬化性アクリル樹脂組成物
本発明で用いる熱硬化性アクリル樹脂組成物は、ウレタン結合を有するエチレン性不飽和モノマー、イミド結合を有するエチレン性不飽和モノマー、及びウレア結合を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選ばれる一種以上の水素結合性を持つ含窒素不飽和モノマー（Ａ）及び該不飽和モノマー（Ａ）以外の不飽和モノマー（Ｂ）を共重合して得られるものである。

含窒素不飽和モノマー（Ａ）
ウレタン結合を有するエチレン性不飽和モノマー
ウレタン結合を有するエチレン性不飽和モノマーとして市販のモノマーまたは合成モノマーを挙げることが出来る。市販のモノマーとしてはＵ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡなど（以上新中村化学工業株式会社製品）がある。合成モノマーは公知の方法によって得ることが出来る。例えばイソシアネート化合物とヒドロキシル基含有化合物とを反応させる方法を挙げることが出来る。さらに不飽和基をどちらの化合物が有するかによって出発化合物の組み合わせを２つに分類することができる。１つは不飽和基を持つイソシアネート化合物とヒドロキシル基含有化合物の組み合わせであり、例えば不飽和基を持つイソシアネートとして２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名カレンズＭＯＩ）、そのイソシアネート基をＭＥＫオキシムでブロックしたもの（商品名カレンズＭＯＩ−ＢＭ）、そのイソシアネート基をピラゾールでブロックしたもの（商品名カレンズＭＯＩ−ＢＰ）、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名カレンズＡＯＩ）（以上、昭和電工株式会社製）などを用いることが出来る。そしてヒドロキシル基含有化合物としては特には限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノールなどのアルカノール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテルなどのエーテル基含有モノオール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、メチルプロパンジオール、ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２’−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ヒドロキシピバリン酸−ネオペンチルグリコールエステル、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸のようなジオール類；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、トリメチロールオクタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリオール類；上記した水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ラクトン及び／又はシクロカーボネートとの開環付加物；アミノ基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ラクトン及び／又はシクロカーボネートとの開環付加物；１分子中にアミノ基と水酸基の両方を有する化合物とエポキシ基含有化合物との反応生成物；１分子中にアミノ基と水酸基の両方をもつ化合物とポリイソシアネートとの反応生成物；水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有ポリウレタン樹脂、水酸基含有ポリカーボネート樹脂、水酸基含有ビニル系重合体、エポキシ樹脂などの公知のポリオール類等が挙げられる。これらは１種で、又は２種以上を混合して使用することができる。

これらのなかでも２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートとエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールといった炭素数２〜８のアルカノールとの組み合わせが反応時の安定性の観点から好ましい。

他の１つは不飽和基を持つヒドロキシル基含有化合物とイソシアネート化合物の組み合わせであり、不飽和基を持つヒドロキシル基含有化合物として、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有不飽和モノマーとポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールとのモノエーテル化物；（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコールやポリエチレングリコールなどのポリエーテルポリオールとのモノエステル化物；α，β−不飽和カルボン酸と、カージュラＥ１０（シェル化学社製）やα−オレフィンエポキシドなどのモノエポキシ化合物との付加物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンなどのラクトン化合物との開環付加生成物（例えば、ダイセル株式会社製の、商品名「プラクセルＦＡ２」、「プラクセルＦＭ−３」など）等が挙げられ、イソシアネート化合物として例えばテトラメチレンイソシアネート、ヘキサメチレンイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンイソシアネートなどの脂肪族モノイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；４・４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンジイソシアネート（以下ポリメリックＭＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの内片方を予めモノアルコールやアミンなどの活性水素含有化合物と反応させて得たモノイソシアネート；及び前記ジイソシアネートのイソシアヌレート体やビュウレット体等の類似の化合物が挙げられ、これらは１種又は２種以上混合して使用することもできる。

なかでもジイソシアネートの一方をアミン化合物と反応させたものは分子中にウレア結合を有するイソシアネートであり、これと水酸基含有不飽和モノマーとの反応物は分子内にウレタン結合とウレア結合をともに持つエチレン性不飽和モノマーとなる。なお、このときの合成順序として、まずジイソシアネートとモノアルコールやアミンなどの活性水素含有化合物を反応させた後残存しているイソシアネート基と水酸基含有不飽和モノマーとを反応させる経路によっても、まず水酸基含有不飽和モノマーとジイソシアネートを反応させた後残存しているイソシアネート基と活性水素含有化合物を反応させてもよい。また上記の３者を同時に反応させることも可能であるがこの場合は生成物は混合物となり、精製を行う必要が生じるので有利ではない。

上記のうちアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステルとジイソシアネートの内一方を予めモノアルコールやアミンなどの活性水素含有化合物と反応させて得たモノイソシアネートとを組み合わせることが反応時の安定性及び水素結合性部位を多く含むという観点から好ましい。

イミド結合を有するエチレン性不飽和モノマー
イミド結合を有するエチレン性不飽和モノマーとして、例えばヘキサヒドロフタルイミドエチルアクリレート（アロニックスＭ−１４０：東亜合成株式会社製品）、ヘキサヒドロフタルイミドプロピレンアクリレート、などを挙げることが出来る。また該モノマーを合成することも出来、合成方法は、例えば以下の公知文献（１）〜（５）で明らかにされている。
（１）加藤清ら、有機合成化学協会誌３０（１０）、８９７、（１９７２）、
（２）Ｊａｖｉｅｒ ｄｅ Ａｂａｊｏら、Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌ３３（５）、（１９９２）、
（３）特開昭５６−５３１１９号公報、
（４）特開平１−２４２５６９号公報、
（５）特開２００１−１７２３３６号公報。

ウレア結合を有するエチレン性不飽和モノマー
ウレア結合を有するエチレン性不飽和モノマーは合成により得ることができる。合成は例えば不飽和基を持つイソシアネート化合物とアミン化合物を反応させることにより行うことができる。

不飽和基を持つイソシアネートとしては前述の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名カレンズＭＯＩ）、該２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのイソシアネート基をＭＥＫオキシムでブロックしたもの（商品名カレンズＭＯＩ−ＢＭ）、同ピラゾールブロック物を用いることが出来、アミン化合物としては例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、２−アミノメチルプロパノール、モルホリン、メチルモルホリン、ピペラジン等を用いることが出来る。

これらのなかでも２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートとモノエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミン化合物を組み合わせることが反応時の安定性の観点から好ましく、なかでも、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート及びエチルアミンを反応させて得られるＮ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ´−エチルウレア、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート及びブチルアミンを反応させて得られるＮ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ´−ブチルウレアが特に好ましい。

またウレタン結合を有するエチレン性不飽和モノマーの段で挙げた「ジイソシアネートの一方をアミンと反応させたものは分子中にウレア結合を有するイソシアネートでありこれと水酸基含有不飽和モノマーとの反応物」も好適に用いることが出来る。

不飽和モノマー（Ｂ）
不飽和モノマー（Ｂ）は、上記ウレタン結合を有するエチレン性不飽和モノマー、イミド結合を有するエチレン性不飽和モノマー、及びウレア結合を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選ばれる一種以上の水素結合性を持つ含窒素不飽和モノマー（Ａ）以外の不飽和モノマーであって、以下に示すモノマーを用いることが出来る。

（１）：（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜３０のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル。
（２）：（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート。
（３）：スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物。
（４）：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル。
（５）：アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとε−カプロラクトンとの付加物、例えば、プラクセルＦＭ−３（ダイセル化学工業社製、「プラクセル」は商品名）で表わされるモノマー。
（６）：ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類。
（７）：グリシジル（メタ）アクリレート、ジグリシジルフマレート、アリルグリシジルエーテル、ε−カプロラクトン変性グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有不飽和モノマー。
（８）：パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のパーフルオロアルキルエステル。
（９）：エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン等のオレフィン類。
（１０）：ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン化合物。
（１１）：トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン等のフルオロオレフィン類。
（１２）：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ベオバモノマー（シェル化学社製、分岐高級脂肪酸のビニルエステル）、酢酸イソプロペニル等の炭素原子数１〜２０の脂肪酸のビニルエステル類やプロペニルエステル類；エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（１３）：アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有不飽和モノマー。
（１４）：ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン等の加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和モノマー。
（１５）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート。
（１６）：アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等の重合性アミド類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジン、（メタ）アクリロイルモルホリンなど。
（１７）：ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸モノマー及びその塩。
（１８）：２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等の水酸基含有モノマーとりん酸化合物のエステル化物。
（１９）：グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基にりん酸化合物を付加させた物等のりん酸含有モノマー。
（２０）：アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリル。
（２１）：アリルアミンなどの重合性アミン。
（２２）：無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物モノマー。
（２３）：ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ及びプロピレンオキサイドにより変性されたジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート；カヤラッドＨＸ−２２０、同６２０、同Ｒ−６０４、ＭＡＮＤＡ（以上、日本化薬（株）製品）等の２官能重合性モノマー。
（２４）：トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン及びエチレンオキサイドにより変性されたトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン及びプロピレンオキサイドにより変性されたトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリン及びエチレンオキサイドにより変性されたトリ（メタ）アクリレート、グリセリン及びプロピレンオキサイドにより変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸及びエチレンオキサイドにより変性されたトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等３官能以上の重合性モノマー。

ウレタン結合を有するエチレン性不飽和モノマー、イミド結合を有するエチレン性不飽和モノマー、及びウレア結合を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選ばれる一種以上の水素結合性を持つ含窒素不飽和モノマー（Ａ）と不飽和モノマー（Ｂ）の質量の比率は１／９９〜５０／５０の間の値（端値も含む）であることが好ましい。１／９９よりも不飽和モノマー（Ａ）が少ないと増粘作用のような十分な水素結合の効果が得られない場合がある。また不飽和モノマー（Ａ）の量が５０／５０を越えると水素結合の効果が強すぎて水溶液もしくは水分散液の擬似ゲル化などの不具合が生じることがある。

また不飽和モノマー（Ｂ）の中でも、後述の増粘剤との相互作用をもたらすことを勘案すると、不飽和モノマー（Ｂ）の少なくとも一部には疎水性相互作用に寄与し得るモノマーを、不飽和モノマー（Ａ）及び不飽和モノマー（Ｂ）の合計を１００重量部とした場合に１〜５０重量部含んでいることが好ましい。かかるモノマーの例としては例えば上述（１）のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜３０のアルキルエステル又はシクロアルキルエステルの内炭素数が４〜３０のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル、（３）のビニル芳香族化合物等が挙げられる。

本発明で用いる熱硬化性アクリル樹脂組成物は、上記不飽和モノマー（Ａ）及び不飽和モノマー（Ｂ）を公知の方法、例えば乳化重合法や溶液重合法により共重合させることにより製造することが出来る。例えば乳化重合法により得られる熱硬化性アクリル樹脂エマルションや溶液重合法により得られる熱硬化性水溶性アクリル樹脂等が挙げられ、水性塗料として利用する上で乳化重合法により得られるアクリル樹脂エマルションであることが好ましい。特に、モノマー（Ａ）の水素結合性に由来する効果はエマルション粒子表面にモノマー（Ａ）成分があることにより発現するとの観点および一般的な市販モノマーに比べ高コストとなることが多いと考えられるモノマー（Ａ）のトータルの使用量を抑えつつ粒子表面の濃度を確保するとの観点からモノマー（Ａ）をシェル部に含むコアシェルエマルションであることが好ましい。この場合コアとシェルの質量比は１／９〜９／１、より好ましくは５／５〜９／１であることがコストの観点から好ましく、かつそのシェル部におけるモノマー（Ａ）の含有量はシェルの総量にたいして３〜７０質量％であることが水素結合性に由来する効果を得る上で好ましい。またこのコアシェルエマルションの機械的安定性の観点からコア部は予め多官能モノマーにより架橋していることが好ましく、上述のその他モノマーの例として挙げたなかの（２３）の２官能重合性モノマーおよび（２４）の３官能以上の重合性モノマーのなかから選ばれる１種又は２種以上のモノマーをコアの総量にたいして５質量％以下含有することが好ましい。

かかるコアシェルエマルションの製造は、モノマー（Ａ）を含んでいても良い、２種以上のモノマー（Ｂ）混合物を乳化重合してコア部（共）重合体のエマルションを得た後、このエマルション中に、モノマー（Ａ）（好ましくは３〜７０質量％）およびモノマー（Ｂ）（好ましくは３０〜９７質量％）からなるモノマー混合物を添加し、さらに乳化重合させてシェル部共重合体を調製することによって得ることができる。

コア部（共）重合体のエマルションを調製する乳化重合は、従来公知の方法により行うことができる。例えば、乳化剤の存在下で、重合開始剤を使用してモノマー混合物を乳化重合することにより、行うことができる。

上記乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤が好適である。該アニオン性乳化剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸などのナトリウム塩やアンモニウム塩が挙げられる。また、ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。

また、１分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基やポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性乳化剤；１分子中にアニオン性基とラジカル重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性乳化剤を使用することもできる。これらの内、反応性アニオン性乳化剤を使用することが好ましい。

上記反応性アニオン性乳化剤としては、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、プロペニル基、ブテニル基等のラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のナトリウム塩やアンモニウム塩を挙げることができる。これらの内、ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩が、得られる塗膜の耐水性に優れるため、好ましい。該スルホン酸化合物のアンモニウム塩の市販品としては、例えば、「ラテムルＳ−１８０Ａ」（商品名、花王（株）製）等を挙げることができる。

また、上記ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩の中でも、ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩がより好ましい。上記ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩の市販品としては、例えば、「アクアロンＫＨ−１０」（商品名、第一工業製薬（株）製）、「ＳＲ−１０２５Ａ」（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）等を挙げることができる。

上記乳化剤の使用量は、使用される全モノマーの合計量を基準にして、０．１〜１５質量％程度が好ましく、０．５〜１０質量％程度がより好ましく、１〜５質量％程度がさらに好ましい。

前記重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４´−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらの重合開始剤は、一種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤に、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用して、レドックス開始剤としてもよい。

上記重合開始剤の使用量は、一般に、使用される全モノマーの合計質量を基準にして、０．１〜５質量％程度が好ましく、０．２〜３質量％程度がより好ましい。該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類、量等に応じて適宜選択することができる。例えば、予めモノマー混合物又は水性媒体に含ませてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。

コアシェルエマルションは、上記で得られるコア部（共）重合体エマルションに、上記モノマー（Ａ）及び上記モノマー（Ｂ）からなるモノマー混合物を添加し、さらに重合させてシェル部共重合体を形成することによって得ることができる。エマルションの機械的安定性の観点から、モノマー（Ｂ）の一部に、上記例示の中の（１３）のカルボキシル基含有不飽和モノマーまたは（１７）のスルホン酸モノマー及びその塩または（１９）のりん酸含有モノマーから選ばれる酸基含有モノマーが含まれていることが好ましく、特に（１３）のカルボキシル基含有不飽和モノマーが含まれていることが好ましい。

上記シェル部共重合体を形成するモノマー混合物は、必要に応じて、前記重合開始剤、連鎖移動剤、還元剤、乳化剤等の成分を適宜含有することができる。

また、当該モノマー混合物は、そのまま滴下することもできるが、該モノマー混合物を水性媒体に分散して得られるモノマー乳化物として滴下することが望ましい。この場合におけるモノマー乳化物の粒子径は特に制限されるものではない。

シェル部共重合体を形成するモノマー混合物の重合方法としては、例えば、該モノマー混合物又はその乳化物を、一括で又は徐々に滴下して、上記コア部（共）重合体エマルションに、添加し、攪拌しながら適当な温度に加熱する方法が挙げられる。

かくして得られるコアシェルエマルションは、上記モノマー（Ａ）を含んでいても良い上記モノマー（Ｂ）からなるモノマー混合物の共重合体をコア部とし、上記モノマー（Ａ）及び上記モノマー（Ｂ）からなるモノマー混合物の共重合体をシェル部とする複層構造を有する。

また、かくして得られるコアシェルエマルションは、１０〜１０００ｎｍ程度、特に２０〜５００ｎｍ程度の平均粒子径を有することができる。

本明細書において、コアシェルエマルションの平均粒子径は、サブミクロン粒度分布測定装置を用いて、常法により脱イオン水で希釈してから２０℃で測定した値である。サブミクロン粒度分布測定装置としては、例えば、「ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型」（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いることができる。

コアシェルエマルションの粒子の機械的安定性を向上させるために、該エマルションが好ましく有するカルボキシル基等の酸性基を中和剤により中和することが望ましい。該中和剤としては、酸性基を中和できるものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア水などが挙げられる。これらの中和剤は、中和後のエマルションまたは該エマルションを含む水性塗料組成物のｐＨが６．５〜９．０程度となるような量で用いることが望ましい。

水性塗料組成物
本発明の水性塗料組成物は、上記熱硬化性アクリル樹脂組成物および増粘剤を含むものである。また必要に応じて、その他の塗料用添加剤、中和剤、有機溶剤、硬化剤、改質用樹脂、顔料等を配合することが出来る。

増粘剤
本発明で用いられる増粘剤は、バインダーとして用いられるウレタン結合を有するエチレン性不飽和モノマー、イミド結合を有するエチレン性不飽和モノマー、及びウレア結合を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選ばれる一種以上の水素結合性を持つ含窒素不飽和モノマー（Ａ）を共重合していることを特徴とする熱硬化性アクリル樹脂組成物と相互作用を示す増粘剤である。

従来水性塗料組成物用流動調整剤として非特許文献１には様々な構造の物質が挙げられている。即ちベントナイト、モンモリロナイトのような粘度鉱物を主成分とする無機系物質、カルボキシエチルセルロース、エチルセルロースのような天然高分子量物質であるセルロース系、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンのような水溶性ポリマーからなるビニル系、（メタ）アクリル酸モノマーをモノマー成分として含むポリアクリル酸系、ポリエーテル変性ウレタン化合物、疎水性変性ポリオキシエチレンポリウレタン共重合物などのポリウレタン系、ポリアマイドワックスアミンの塩を用いているポリアマイド系、ウレタン−ウレア系化合物のようなウレア系などである。

これらの増粘剤の内、疎水性相互作用を示す増粘剤を用いた場合に本発明の水性塗料組成物による塗膜はハジキ、ヘコミの少ない高い仕上がり性を示す。

特定の樹脂と特定の増粘剤の組み合わせにより仕上がり性が良くなる理由については詳細には解明されていないが、凡そ以下のような理由によると考えられる。

水性塗料組成物に用いられる増粘剤は主として分子間の水素結合力により水溶液又は水分散液での増粘効果を発現しており、特に本発明のバインダーである水素結合性のある熱硬化性アクリル樹脂組成物と組み合わせると高い増粘効果を示す。

しかし水素結合力は分子分極により生じる常に分子間に働く力であるので基本的には変位速度の大きさによりその強さが変わることがないため、水素結合力を利用した増粘は低シアー時も高シアー時も同じく高い粘度を示す。塗料塗液の粘度が高すぎるとスプレー塗装やハケ塗装などの時に塗料が微粒化しにくい、伸びが悪いなどの塗装作業性の悪さが生じる。そしてそれを軽減するために希釈率を上げて塗装すると塗装後の静置（セッティング）時にハジキ・ヘコミに対する抵抗性が低下する。希釈しているため塗着塗膜の粘度が不充分であり、環境中から混入した微量の低極性汚染物質が原因の局所的異常フロー、即ち塗膜表面の点状のハジキ、ヘコミが生じると考えられる。

水性塗料組成物用増粘剤の中には疎水性相互作用を利用している増粘剤がある。ここでいう「疎水性相互作用」とは要は水という高極性の媒体中での疎水性分子の「凝集」である。ここで分子の全ての部分が凝集した場合は非溶解＝分離析出・沈殿となってしまうが、分子のセグメントの一部が局部的に凝集する場合は溶質分子は親水性セグメント部分により溶解または分散状態を保ちながらかつ局部的な凝集により分子が繋がり合い、それによって粘度が上昇する。これが疎水性相互作用による増粘の機構と考えられる。

分子の凝集は分子同士が近づくことにより発現する現象＝力であるのでせん断による変位速度が大きいときには疎水性相互作用（による粘度）が発現しにくい。このことは変位速度が大きいときには増粘効果が出ず変位速度が小さいときは粘度が発現するという好ましい流動特性（チクソトロピー）をもたらす。またこの疎水性相互作用効果はバインダーとの間にも疎水性相互作用があると相乗されるので、塗料として塗装時には粘度が低くスプレー塗装時の微粒化、ハケ塗装時のノビ、といった塗装作業性に優れ、セッティング時には充分に粘度が上がるのでハジキ、ヘコミなどの塗装欠陥の無い高い仕上がり性を得ることができると考えられる。

かかる疎水性相互作用を示す増粘剤として特に好ましいのは、疎水性モノマーを共重合したポリアクリル酸系増粘剤、疎水性鎖を分子中に持つポリウレタン系増粘剤、主鎖の少なくとも一部が疎水性ウレタン鎖であるウレタン−ウレア系増粘剤、主鎖の少なくとも一部が疎水性アミド鎖であるアミド−ウレア系増粘剤であり、主鎖の少なくとも一部が疎水性ウレタン鎖であるウレタン−ウレア系増粘剤、主鎖の少なくとも一部が疎水性アミド鎖であるアミド−ウレア系増粘剤がより好適である。

かかる増粘剤としてＢＹＫ−４２５（ウレア変性ウレタン化合物：ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）、ＢＹＫ−４２０（ウレタン−ウレア化合物：ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）、ＢＹＫ−４３０（アミド−ウレア化合物：ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）、ＳＮシックナー−６６０Ｔ、ＳＮシックナー−６６５Ｔ（ウレタン系：サンノプコ社製）、ＲＨＥＯＬＡＴＥ２１６（ウレタン−ウレア化合物：ＥＬＥＭＥＮＴＩＳ社製）、プライマルＲＭ−１２Ｗ，プライマルＲＭ−８９５（ウレタン系：ダウケミカル社製）などが市販されている。

本発明で用いられる増粘剤の添加量は求められる塗料のレオロジー特性によって適宜決定されるが、一般的にはウレタン結合を有するエチレン性不飽和モノマー、イミド結合を有するエチレン性不飽和モノマー、及びウレア結合を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選ばれる一種以上の水素結合性を持つ含窒素不飽和モノマー（Ａ）を共重合している熱硬化性アクリル樹脂に対して質量％で０．０３〜５％、より好ましくは０．１〜２％の範囲が好ましい。増粘剤がこの範囲よりも少ない場合は充分なレオロジーコントロール効果が得られないことがあり、また増粘剤がこの範囲よりも多い場合には塗料粘度が高くなりすぎてスプレー塗装時の微粒化が不十分であったり、ハケ塗装時の塗料のノビが悪くなるなど塗装作業性に支障が生じることがある。

その他の塗料添加剤としては、ピロリン酸、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸等の縮合リン酸のカリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、アニオン性又は非イオン性界面活性剤などの分散剤；消泡剤、防腐剤、防ばい剤などを挙げることができる。また、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を配合することもできる。かかる紫外線吸収剤としては、例えば２−（５−メチル−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−５´−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール類；２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類等が挙げられ、光安定剤としては、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチル、マロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、コハク酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エステルなどが挙げられる。

中和剤としては、前記した塩基性化合物等が挙げられる。

有機溶剤としては特に制限は無く、アルコール系やエステル系などの親水性溶剤または炭化水素系などの疎水性溶剤共に用いることが出来る。

また、必要に応じて熱硬化性アクリル樹脂中の官能基と反応し得る硬化剤を併用することも出来る。かかる硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物等が挙げられる。これらは水溶性であっても疎水性であっても良い。

また更に、水溶性又は水分散性の改質用樹脂を含んでいてもよい。前記改質用樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、前記熱硬化性アクリル樹脂以外のアクリル樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これら改質用樹脂は、一種単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。特に、塗装作業性、塗膜耐水性等の点から、水溶性又は水分散性のポリウレタン樹脂を含むことが好ましい。

本発明の水性塗料組成物は顔料を含むことが出来る。顔料は着色顔料、体質顔料および光輝性顔料の何れか１種又は２種以上を併用して用いることが出来る。

着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等が挙げられる。

体質顔料としては、タルク、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。

光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム、蒸着アルミニウム、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された雲母などを挙げることができる。中でもアルミニウム及び蒸着アルミニウムが特に好ましい。前記アルミニウム及び蒸着アルミニウムには、ノンリーフィング型とリーフィング型アルミニウムがあるが、いずれも使用できる。また光輝性顔料はりん片状であることが好ましい。

本発明の水性塗料組成物は種々の被塗物に塗装することにより、優れた外観を有する塗膜を形成することができる。

これらの被塗物の材質としては、特に限定されるものではない。例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ステンレス鋼、ブリキ、亜鉛メッキ鋼、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類、各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；繊維材料（紙、布等）等を挙げることができる。これらの内、金属材料が好ましい。

被塗物は、上記金属材料等の基材上に、下塗り塗膜を形成したものであってもよい。また、前記基材上に下塗り塗膜及び中塗り塗膜を順に形成したものであってもよい。基材が金属材料である場合は、前記基材上に下塗り塗膜を形成させる前に、予めりん酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。

本発明の水性塗料組成物の塗装方法としては、特に限定されず、例えば、ハケ塗り、ローラー塗装、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などが挙げられる。これらの塗装方法でウェット塗膜を形成することができる。

ウェット塗膜の硬化は、被塗物に本発明の組成物を塗装後、加熱することにより行うことができる。加熱は、公知の加熱手段により行うことができる。例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を使用することができる。加熱温度は、被塗物が金属材料の場合、通常８０〜１８０℃程度が好ましく、１００〜１７０℃程度がより好ましく、１２０〜１６０℃程度が更に好ましい。加熱時間は、特に制限されるものではないが、通常、１０〜６０分間程度が好ましく、２０〜４０分間程度がより好ましい。

かくして本発明の水性塗料組成物はレオコン性、仕上がり性および耐ハジキ性に優れる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。

ウレア結合を有するエチレン性不飽和モノマーの合成
モノマー製造例１
加熱及び冷却装置を備えたオイルバス中に攪拌機、温度計、乾燥管及び滴下ロートを付けた空の四つ口フラスコを設置した。まずフラスコ中にテトラヒドロフラン４０部及び２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート５２．９部を仕込み、オイルバスを冷却することによりフラスコ内容物の温度を１５℃にした。次いで内容物の温度が２０℃以下を維持するようにオイルバス温度を調節しながらフラスコ中にエチルアミンの３７．８％メタノール溶液３７部を１時間かけて攪拌しながら滴下し、さらに２時間保持しアミンとイソシアネートを反応させた。その後内容物のＮＣＯ価（注１）を測定し、１以下であることを確認した。次に内容物を６０℃に昇温して、減圧下脱溶剤（テトラヒドロフラン）を行うことにより、エチルウレア基含有重合性不飽和モノマーＡ−１を得た。

（注１）ＮＣＯ価：重合性不飽和モノマー１ｇ中に含まれるイソシアネート基量（ｍｇ）で、下記測定方法にて追跡した。
三角フラスコに試料（１ｇ程度）を正しくはかりとり、ジオキサン１０ｍｌを加える。溶解した試料を５０℃に加熱し、正しくはかりとったＮ／５ジブチルアミン−ジオキサン溶液１０ｍｌを加え、２分間かき混ぜて試料とジブチルアミンを反応させる。次に、ブロムフェノールブルー−エチルアルコール溶液を２〜３敵加えた後、Ｎ／１０塩酸溶液で滴定し、溶液が青色から黄緑色に変化したときを終点とする。下記計算式により試料のＮＣＯ価を算出する。

計算式 Ｎ＝｛０．１×４２×（Ａ−Ｂ）×ｆ｝／０．０１×Ｓ×Ｗ｝
ここでＮ：ＮＣＯ価（試料１ｇ中に含まれるＮＣＯのｍｇ数）
Ａ：空試験のＮ／５ジブチルアミン−ジオキサン溶液を中和するのに使用したＮ／１０塩酸溶液の量（ｍｌ）
Ｂ：試料の滴定に使用したＮ／１０塩酸溶液の量（ｍｌ）
ｆ：Ｎ／１０塩酸溶液のファクター
Ｓ：試料の加熱残分（％）
Ｗ：試料の量（ｇ）
４２：イソシアネート基（ＮＣＯ）の分子量。

モノマー製造例２
製造例１における２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート仕込み量５２．９部を５１．２部とし、エチルアミンの３７．８％メタノール溶液３７部に換えてブチルアミン２４．１部を滴下し、また滴下時の温度を２０℃ではなく３５℃に維持し、それら以外は製造例１と同様にして合成を行うことにより、ブチルウレア基含有重合性不飽和モノマーＡ−２を得た。

モノマー製造例３
製造例１における２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート仕込み量５２．９部を５１．２部とし、エチルアミンの３７．８％メタノール溶液３７部に換えてイソプロピルアミン１９．５部を滴下し、又滴下時の温度を３５℃に維持し、それら以外は製造例１と同様にして合成を行うことにより、イソプロピルウレア基含有重合性不飽和モノマーＡ−３を得た。

モノマー製造例４
加熱及び冷却装置を備えたオイルバス中に攪拌機、温度計、乾燥管、空気導入管及び滴下ロートを付けた空の四つ口フラスコを設置した。まずフラスコ中に２−ヒドロキシエチルメタクリレート４２．９部、ｐ−メトキシフェノール０．０３９部を仕込み、乾燥空気を導入しながら、内容物を６０℃まで昇温した。さらにイソホロンジイソシアネート６６．６部を加え、２時間攪拌し、次いで８０℃に昇温して１時間反応させた。その後、内容物を冷却し１０℃とし、テトラヒドロフラン５０部を加えた。その後、内容物の温度が２０℃を超えないように維持しながらブチルアミン１９．７部を１時間かけて滴下した。次に６０℃まで昇温して減圧下脱溶剤（テトラヒドロフラン）することにより、ブチルウレア基含有重合性不飽和モノマーＡ−４を得た。

ウレタン結合を有するエチレン性不飽和モノマーの合成
モノマー製造例５
加熱及び冷却装置を備えたオイルバス中に攪拌機、温度計、乾燥管、空気導入管及び滴下ロートを付けた空の四つ口フラスコを設置した。まずフラスコ中に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート６７．７部、ｐ−メトキシフェノール０．４０部を仕込み、乾燥空気を導入しながら、５０℃まで昇温した。次いで攪拌しながら６０℃以下を維持しながらブタノール３２．３部を１時間かけて滴下し、さらに攪拌下６０℃で１時間保持した。その後１００℃に昇温して１時間反応を行い、ブチルウレタン基含有重合性不飽和モノマーＡ−５を得た。

イミド結合を有するエチレン性不飽和モノマーの合成
モノマー製造例６
加熱及び冷却装置を備えたオイルバス中に攪拌機、温度計、乾燥管、空気導入管及び水分離器を付けた空の四つ口フラスコを設置した。まず、フラスコ中にメタクリル酸５２．４部、N−ヒドロキシエチルフタルイミド４７．６部、トルエン６４．２部、ｐ−メトキシフェノール０．０８部、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物４．７部を仕込み、乾燥空気を導入しながら、１３０℃まで昇温した。次いで攪拌しながら３時間縮合反応させた後、８０℃まで冷却し、更にトルエンを１５０部加え、室温まで冷却した。次いで、５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えて洗浄し、さらに中性になるまで純水で洗浄した後、飽和食塩水で脱水した。油相に対して５０部のアセトンと１重量％の硫酸ナトリウムを加え、脱水した。その後硫酸ナトリウムをろ過によって取り除き、７０℃まで加熱して、固形分３５％になるまで溶剤を減圧留去した。氷水を用いて１０℃まで冷却し、析出した結晶をろ過し、イミド結合を有するエチレン性不飽和モノマーＡ−６（フタルイミドエチルメタクリレート）を得た。

熱硬化性アクリルエマルションの製造
製造例１
加熱及び冷却装置を備え、撹拌機、温度計、サーモスタット、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置が取り付けられている空の反応容器に脱イオン水１３０部、「アクアロンＫＨ−１０」（商品名、第一工業製薬株式会社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩エステルアンモニウム塩、有効成分９７％）０．５２部を仕込み、窒素気流下で撹拌混合しながら内容物を８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物（１）のうちの全質量の１％に相当する量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部を撹拌しながら加え８０℃で１５分間保持した。その後、温度を８０℃に保ちながらモノマー乳化物（１）残量全部を３時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成を行った。

その後、内容物の温度を８０℃に保ちながら下記のモノマー乳化物（２）を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、２−（ジメチルアミノ）エタノールの５％水溶液４０部（２−（ジメチルアミノ）エタノール２．０部）を反応容器に１時間かけて滴下しながら同時に内容物を徐々に冷却し滴下終了時に内容物温度を３０℃にした。以上の工程により熱硬化性アクリルエマルションＢ−１を得た。

得られたエマルションはコア部が架橋したコアシェル型アクリルエマルションであり、平均粒子径１４２ｎｍ（サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製）を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定した。）、固形分濃度３０％であった。アクリル樹脂自体の水酸基価は９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１４．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

モノマー乳化物（１）：脱イオン水４６．２部、「アクアロンＫＨ−１０」０．７９部、エチレングリコールジメタクリレート３.０部、メチルメタクリレート６４．０部、及びｎ−ブチルアクリレート１０．０部を混合攪拌して、モノマー乳化物（１）を得た。本モノマー乳化物（１）は重合後はコアシェル型アクリルエマルションのコア部を形成する。

モノマー乳化物（２）：脱イオン水１３．８部、「アクアロンＫＨ−１０」０．２４部、過硫酸アンモニウム０．０３部、メチルメタクリレート４．３７部、ｎ−ブチルアクリレト４．３７部、スチレン２．９８部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．１９部、メタクリル酸２．１９部、及びモノマー製造例１で得たエチルウレア基含有重合性不飽和モノマー（Ａ−１）６．９部を混合攪拌して、モノマー乳化物（２）を得た。本モノマー乳化物（２）は重合後はコアシェル型アクリルエマルションのシェル部を形成する。

製造例２〜９、製造例１１〜１９
モノマー乳化物（１）及び（２）の組成を下記表１、表２に示すように変更する以外は、実施例１と同様にして、熱硬化性アクリルエマルションＢ−２〜Ｂ−１９を得た。製造例１と併せて、得られた熱硬化性アクリルエマルションＢ−２〜Ｂ−１９の固形分濃度、酸価、水酸基価及び平均粒子径を下記表１、表２に示す。

製造例１０
加熱及び冷却装置を備え、撹拌機、温度計、サーモスタット、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置が取り付けられている空の反応容器に脱イオン水１３０部、「アクアロンＫＨ−１０」（商品名、第一工業製薬株式会社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩エステルアンモニウム塩、有効成分９７％）０．５２部を仕込み、窒素気流下で撹拌混合しながら内容物を８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物（１）のうちの全質量の１％に相当する量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部を撹拌しながら加え８０℃で１５分間保持した。その後、温度を８０℃に保ちながらモノマー乳化物（１）残量全部を３時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成を行った。以上の工程により熱硬化性アクリルエマルションＢ−１０を得た。

モノマー乳化物（１）：脱イオン水６０．０部、「アクアロンＫＨ−１０」１．０３部、エチレングリコールジメタクリレート３.０部、メチルメタクリレート６８．４部、ｎ−ブチルアクリレート１４．４部、スチレン３．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．１９部、メタクリル酸２．１９部及びモノマー製造例１で得たエチルウレア基含有重合性不飽和モノマー（Ａ−１）６．９部を混合撹拌して得られた乳化物。

熱硬化性水溶性アクリル樹脂の製造
製造例２０
加熱及び冷却装置を備え、撹拌機、温度計、サーモスタット、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置が取り付けられている空の反応容器にブチルセロソルブ３５．０部を仕込み、窒素雰囲気下で１２５℃に昇温し、メチルメタクリレート３０．０部、ｎ−ブチルアクリレート２０．０部、スチレン１３．０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５．０部、アクリル酸７．０部、製造例１で得たエチルウレア基含有重合性不飽和モノマーＡ−１を１５．０部、及び２，２´−アゾビスイソブチロニトリル２．５部の混合物を４時間かけて滴下した。次いで、１２５℃で窒素ガスを通気しながら３０分間熟成させた後、更に２３．９部のブチルセロソルブ及び２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．５部の混合物を１時間かけて滴下し、その後１時間熟成させた。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１４,０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。また、水酸基価は６４．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は５４．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。さらに、得られた固形分濃度５５％のアクリルポリマー溶液に、ジメチルアミノエタノール８．６部を加えて中和した後、脱イオン水を徐々に添加し、固形分濃度３０％の熱硬化性アクリルポリマーの水分散体Ｃ−１を得た。

製造例２１〜３０
モノマー組成を下記表３に示すように変更する以外は、製造例２０と同様にして、熱硬化性アクリルポリマーの水分散体Ｃ−２〜Ｃ−１１を得た。製造例２０と併せて、得られた熱硬化性アクリルポリマーの水分散体Ｃ−２〜Ｃ−１１の固形分濃度、酸価、及び水酸基価を下記表３に示す。

水性塗料組成物の製造
実施例１
製造例１で得た熱硬化性アクリルエマルションＢ−１を２３３部（樹脂固形分７０部）、メラミン樹脂サイメル２７２（商品名：日本サイテックインダストリーズ株式会社製、メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分８０％）を３７．５部（樹脂固形分３０部）および増粘剤ＢＹＫ−４２５（ウレア変性ウレタン化合物：有効成分濃度５０％）０．３部を均一に混合し、水性塗料組成物Ｄ−１を得た。
実施例２〜２２
実施例１の塗料組成物の配合組成を下記表４に示すように変更する以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜２２の水性塗料組成物Ｄ−２〜Ｄ−２２を得た。

（注１）バイヒジュールＶＰＬＳ２３１０：商品名、住化バイエルウレタン社製、ブロック化ポリイソシアネート化合物、固形分３８％
（注２）ＢＹＫ−４２０：有効成分濃度５２％
（注３）ＢＹＫ−４３０：有効成分濃度３０％。

比較例１〜２２
実施例１の塗料組成物の配合組成を下記表５に示すように変更する以外は、実施例１と同様にして、比較例１〜２２の水性塗料組成物Ｄ−２３〜Ｄ−４４を得た。

評価試験
各実施例あるいは比較例で得た水性塗料組成物について、下記の試験方法により評価を行った。評価結果を下記表６、７に示す。

（試験方法）
ヒビワレ性：各実施例あるいは比較例で得た水性塗料組成物をガラス板上に乾燥膜厚が３５±１μｍとなるようにアプリケーターで塗装した後、８０℃で５分間予備乾燥した。その後、熱風式乾燥機を用いて１４０℃で３０分間乾燥し硬化塗膜とした。得られた塗膜のヒビワレ性を目視評価した。

○：ヒビワレがない。
×：ヒビワレが認められる。

黄変性：各実施例あるいは比較例で得た水性塗料組成物をガラス板上に乾燥膜厚が３５±１μｍとなるようにアプリケーターで塗装した後、８０℃で５分間予備乾燥した。その後熱風式乾燥機を用いて１４０℃で３０分間乾燥し硬化塗膜とした。得られた塗膜の乾燥前後の黄変の度合いを目視評価した。

○：変化がない
△：黄変が認められる
×：著しい黄変が認められる。

耐溶剤性：各実施例あるいは比較例で得た水性塗料組成物をガラス板上に乾燥膜厚が３５±１μｍとなるようにアプリケーターで塗装した後、８０℃で５分間予備乾燥した。その後熱風式乾燥機を用いて１４０℃で３０分間乾燥し硬化塗膜とした。得られた塗板表面にメチルエチルケトン約２ｍｌを乗せ、ガーゼ（白十字社製ＦＣガーゼ）２枚重ねを４つ折りにしたものを当てて、中指で押し付けながらストローク５ｃｍで往復５０回のラビングを行い、その後の塗板の状態を評価した。

○：塗面にキズ、ツヤビケなどの変化が生じなかった。
△：こすった後に細かなキズが生じ塗面のツヤが低下した。
×：塗膜が破壊され剥がれが生じた。

耐水性：各実施例あるいは比較例で得た水性塗料組成物をガラス板上に乾燥膜厚が２０±１μｍとなるようにアプリケーターで塗装した後、８０℃で５分間予備乾燥した。その後熱風式乾燥機を用いて１４０℃で３０分間乾燥し硬化塗膜とした。得られた塗板を５０℃温水に２４時間浸漬した後引き上げ、表面の水滴をふき取った後塗面の状態を目視評価した。

○：塗面に変化がない。
△：塗面に白化が見られるが２４時間放置すると元の透明な塗面に戻った。
×：塗膜が著しく白化しており、軽くこすっただけで簡単に剥がれた。

タレ性：各実施例あるいは比較例で得た水性塗料組成物をガラス板上に乾燥膜厚が５０〜６０μｍとなるようにアプリケーターで塗装した後、塗板を傾斜角３０度に保持して雰囲気温度８０℃で３０分間静置した。その時の塗装膜のタレ具合を観察した。

○：タレが認められない。
△：塗面の一部にタレが発生する。
×：塗膜の全面にわたってタレが発生する。

塗膜仕上がり性：各実施例あるいは比較例で得た水性塗料組成物をさらに水で希釈し固形分濃度２５％に調整し、厚さ０．８ｍｍの亜鉛メッキ鋼板上に乾燥膜厚が３０±１μｍとなるようにスプレー塗装した後、８０℃で５分間予備乾燥した。その後、熱風式乾燥機を用いて１４０℃で３０分間乾燥し仕上がり性評価板を作成し仕上りを目視評価した。

○：平滑で塗装欠陥のない塗面である。
△：表面にワキ／ヘコミが散見される。（５ｃｍ×５ｃｍ当り１、２個程度）
×：表面に著しいワキ／ヘコミが生じている。

Claims (6)

1. ウレタン結合を有するエチレン性不飽和モノマー、イミド結合を有するエチレン性不飽和モノマー、及びウレア結合を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選ばれる一種以上の水素結合性を持つ含窒素不飽和モノマー（Ａ）及び該不飽和モノマー（Ａ）以外の不飽和モノマー（Ｂ）を共重合してなる熱硬化性アクリル樹脂組成物、及び該アクリル樹脂組成物と疎水性相互作用を示す増粘剤を含有することを特徴とする水性塗料組成物。
2. 熱硬化性アクリル樹脂組成物において水素結合性を持つ含窒素不飽和モノマー（Ａ）がＮ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ’−エチルウレアおよび／又はＮ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ’−ブチルウレアであることを特徴とする請求項１に記載の水性塗料組成物。
3. 熱硬化性アクリル樹脂組成物において水素結合性を持つ含窒素不飽和モノマー（Ａ）と不飽和モノマー（Ｂ）の質量比率が１／９９〜５０／５０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水性塗料組成物。
4. 熱硬化性アクリル樹脂組成物が水中に分散している熱硬化性アクリルエマルション組成物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
5. 熱硬化性アクリルエマルション組成物がコアシェル構造を有し、コアとシェルの質量比が１／９〜９／１であり、かつそのシェル部において水素結合性を持つ含窒素不飽和モノマー（Ａ）の量がシェル部を構成する不飽和モノマーの総量の３〜７０質量％であることを特徴とする請求項４に記載の水性塗料組成物。
6. 増粘剤が、疎水性モノマーを共重合したポリアクリル酸系増粘剤、疎水性鎖を分子中に持つポリウレタン系増粘剤、主鎖の少なくとも一部が疎水性ウレタン鎖であるウレタン−ウレア系増粘剤、主鎖の少なくとも一部が疎水性アミド鎖であるアミド−ウレア系増粘剤の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。