KR20200024742A

KR20200024742A - 도전성 페이스트

Info

Publication number: KR20200024742A
Application number: KR1020197011114A
Authority: KR
Inventors: 마사히로 이시이; 아키라 나카스가; 쇼지 모자토; 시게카츠 오니시
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date: 2017-06-30
Filing date: 2018-06-28
Publication date: 2020-03-09
Also published as: EP3648115A1; JPWO2019004331A1; CN110574125B; TW201905935A; EP3648115A4; CN110574125A; US10984921B2; US20200118702A1; WO2019004331A1

Abstract

입자 직경이 작은 구상 구리 분말을 사용한 경우에 있어서도, 도전성이 우수한 도전층을 형성하는 것을 가능하게 하는, 도전성 페이스트를 제공한다. 도전성 필러와, 결합제 수지를 포함하고, 결합제 수지 100중량부와, 도전성 필러 20중량부를 포함하는 제1 페이스트를 제1 기재 상에 100g/㎡의 도공량으로 도공하고, 결합제 수지를 건조 경화시킴으로써 제1 도공막을 제작했을 때에, 제1 도공막의 광선 투과율이 20％ 이상이며, 결합제 수지를 포함하고, 도전성 필러를 포함하지 않는 제2 페이스트를 제2 기재 상에 건조 고형분 55g/㎡ 상당의 도공량으로 도공하고, 결합제 수지를 건조 경화시킴으로써 제2 도공막을 제작했을 때에, 제2 도공막의 막 두께 t㎛와, 하기 식 (1)에 의해 구해지는 수축률 α％가 하기 식 (2)의 관계를 만족하고 있는, 도전성 페이스트.
α=(1-(건조 경화 후의 제2 도공막 표면의 호 길이)/(건조 경화 후의 제2 기재의 호 길이))×100 … 식 (1)
α≥(5t+50)×10^-3 … 식 (2)

Description

도전성 페이스트

본 발명은 도전성 필러와, 결합제 수지를 포함하는, 도전성 페이스트에 관한 것이다.

종래, 전자 부품의 전극이나, 배선 또는 회로 형성 등에 도전성 페이스트가 사용되고 있다. 이러한 도전성 페이스트로서는, 도전성 필러가 결합제 수지 중에 분산되어 이루어지는 페이스트가 널리 알려져 있다.

도전성 페이스트에 사용되는 도전성 필러로서는, 은 분말이 사용되어 왔다. 그러나, 은 분말은 고가일 뿐만 아니라, 마이그레이션성이 강하다는 문제가 있다. 그래서, 은 분말의 대체로서 구리 분말의 사용이 검토되고 있다. 무엇보다, 구리 분말은 산화되기 쉽기 때문에, 구리 분말이 필러로서 사용되고 있는 도전성 페이스트를 도포하고, 대기 중에서 가열 경화하면, 산소와의 반응에 의해 구리의 산화 피막을 발생시키기 쉽다. 그 산화 피막의 영향에 의해, 전기 저항이 커진다는 문제가 있다.

하기의 특허문헌 1에는, 특수 장치로 편평화된 구리 분말이 킬레이트제로 피복되어 이루어지는 도전성 필러가 개시되어 있다. 하기의 특허문헌 2에는, 네크부를 갖는 습식 환원 구리 분말을 포함하는 도전성 필러가 개시되어 있다. 하기의 특허문헌 3에는, 아민 및 카르복실산에 의해 피복되어 이루어지는 도전성 필러가 개시되어 있다. 또한, 하기의 특허문헌 4에는, 지방산 및 트리에탄올아민 혼합물에 의해 피복되어 이루어지는 도전성 필러가 개시되어 있다.

일본 특허 공개 평11-7830호 공보 일본 특허 공개 제2007-165305호 공보 국제 공개 제2016/199811호 국제 공개 제2016/140185호

특허문헌 1이나 특허문헌 2의 도전성 필러는, 특수한 형상을 갖기 때문에, 생산량의 문제나 비용의 문제에 의해 일반적으로 널리 사용할 수는 없다. 한편, 특허문헌 3이나 특허문헌 4의 방법에 있어서는, 입자 직경이 큰 도전성 필러에 있어서 효과가 확인되어 있다. 그러나, 스크린 인쇄성을 향상시킬 목적으로, 일반적인 아토마이즈법에 의해 얻어진 평균 입자 직경 5㎛ 이하의 구상 구리 분말에 적용한 경우, 도전성이 낮아, 고저항이 된다는 문제가 있다. 따라서, 아토마이즈법에 의해 얻어진 평균 입자 직경 5㎛ 이하의 구상 구리 분말을 도전성 필러로서 사용한 경우, 높은 도전성을 갖는 도전층을 얻는 것이 곤란하였다. 특히, 스크린 인쇄성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 수지나 용제를 변경하면 도전성이 저하되는 경우가 있었다.

본 발명의 목적은, 입자 직경이 작은 구상 구리 분말을 사용한 경우에 있어서도, 도전성이 우수한 도전층을 형성하는 것을 가능하게 하는, 도전성 페이스트를 제공하는 데 있다.

본 발명에 따른 도전성 페이스트는, 도전성 필러와, 결합제 수지를 포함하고, 상기 결합제 수지 100중량부와, 상기 도전성 필러 20중량부를 포함하는 제1 페이스트를 제1 기재 상에 100g/㎡의 도공량으로 도공하고, 상기 결합제 수지를 건조 경화시킴으로써 제1 도공막을 제작했을 때에, 해당 제1 도공막의 광선 투과율이 20％ 이상이며, 상기 결합제 수지를 포함하고, 상기 도전성 필러를 포함하지 않는 제2 페이스트를 제2 기재 상에 건조 고형분 55g/㎡ 상당의 도공량으로 도공하고, 상기 결합제 수지를 건조 경화시킴으로써 제2 도공막을 제작했을 때에, 해당 제2 도공막의 막 두께 t㎛와, 하기 식 (1)에 의해 구해지는 수축률 α％가 하기 식 (2)의 관계를 만족하고 있다.

α=(1-(건조 경화 후의 제2 도공막 표면의 호 길이)/(건조 경화 후의 제2 기재의 호 길이))×100 … 식 (1)

α≥(5t+50)×10^-3 … 식 (2)

본 발명에 따른 도전성 페이스트의 어떤 특정한 국면에서는, 상기 도전성 필러의 평균 입자 직경이, 1㎛ 이상, 5㎛ 이하이다.

본 발명에 따른 도전성 페이스트의 다른 특정한 국면에서는, 상기 도전성 필러가, 주기율표 제8족 내지 제10족에 속하는 적어도 1종의 전이 금속을 포함하는 구리 합금 분말과, 해당 구리 합금 분말의 표면의 적어도 일부를 덮고 있는 탄소 재료를 포함하는 복합 입자이다.

본 발명에 따른 도전성 페이스트의 또다른 특정한 국면에서는, 상기 전이 금속이 코발트이다.

본 발명에 따른 도전성 페이스트의 또다른 특정한 국면에서는, 상기 탄소 재료가 카본 파이버이다.

본 발명에 따른 도전성 페이스트의 또다른 특정한 국면에서는, 상기 도전성 필러가, 필러 본체와, 해당 필러 본체의 표면의 적어도 일부를 덮고 있는 피복층을 갖고, 상기 피복층이, 활성 수소 함유기를 갖는 수지와, 상기 활성 수소 함유기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물을 함유한다.

본 발명에 따른 도전성 페이스트의 또다른 특정한 국면에서는, 상기 활성 수소 함유기가, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 이미노기 및 티올기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이다.

본 발명에 따른 도전성 페이스트의 또다른 특정한 국면에서는, 상기 활성 수소 함유기를 갖는 수지가, 폴리비닐아세탈 수지이다.

본 발명에 따른 도전성 페이스트의 또다른 특정한 국면에서는, 상기 활성 수소 함유기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물이, 블록 이소시아네이트이다.

본 발명에 따른 도전성 페이스트의 또다른 특정한 국면에서는, 상기 필러 본체의 평균 입자 직경이, 1㎛ 이상, 5㎛ 이하이다.

본 발명에 따른 도전성 페이스트의 또다른 특정한 국면에서는, 상기 필러 본체가, 주기율표 제8족 내지 제10족에 속하는 적어도 1종의 전이 금속을 포함하는 구리 합금 분말과, 해당 구리 합금 분말의 표면의 적어도 일부를 덮고 있는 탄소 재료를 포함하는 복합 입자이다.

본 발명에 따르면, 입자 직경이 작은 구상 구리 분말을 사용한 경우에 있어서도, 도전성이 우수한 도전층을 형성하는 것을 가능하게 하는, 도전성 페이스트를 제공할 수 있다.

도 1은, 제1 도공막을 도시하는 모식적 단면도이다.
도 2는, 복합 입자의 제조 방법의 일례로서의 히트 프로파일을 도시하는 도면이다.
도 3은, 재CVD 처리의 히트 프로파일을 도시하는 도면이다.
도 4는, CVD 공정 후에 열처리 공정을 마련하는 경우의 히트 프로파일을 도시하는 도면이다.
도 5는, 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 7에서 얻어진 제2 도공막의 막 두께와 수축률의 관계를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명의 상세를 설명한다.

본 발명에 따른 도전성 페이스트는, 도전성 필러와, 결합제 수지를 포함한다.

본 발명에 있어서는, 이하와 같이 하여 제작한 제1 도공막의 광선 투과율이 20％ 이상이다. 제1 도공막은, 결합제 수지 100중량부와, 도전성 필러 20중량부를 포함하는 제1 페이스트를 제1 기재 상에 100g/㎡의 도공량으로 도공하고, 결합제 수지를 건조 경화시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 광선 투과율은, 파장 700nm에 있어서의 광선 투과율이다. 광선 투과율은, 예를 들어, 분광 광도계(히타치 하이테크놀러지즈사제, 제품 번호 「U-3900」)에 의해, 제1 기재마다 측정할 수 있다. 또한, 광선 투과율의 측정 시에는, 블랭크 시험체를, 광선 투과율의 대조 샘플로서 사용하고, 초기 광선 투과율로부터 제외해 두는 것으로 한다. 블랭크 시험체는, 제1 기재 상에, 도전성 필러를 포함하지 않는 것 이외에는 제1 페이스트와 동일한 페이스트를 100g/㎡의 도공량으로 도포하고 건조 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 도공 불균일 등에 의해 측정값에 변동이 발생하는 것을 억제하기 위해서, 10군데의 서로 다른 개소에서 측정하고, 그 측정 결과의 평균값을 구하는 것으로 한다.

제1 기재로서는, 예를 들어, 내열성이 있는 유리판 등의 투명 기재를 사용할 수 있다. 제1 페이스트는, 도전성 필러 및 결합제 수지에 추가로, 용제나 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 용제나 첨가제로서는, 후술하는 도전성 페이스트에 사용할 수 있는 용제나 첨가제를 사용할 수 있다.

또한, 제1 페이스트의 도공 시에, 제1 기재가 두껍게 유동하는 것에 의해 막 두께를 확보할 수 없는 경우에는, 테이프 재료 등으로, 제1 기재 상에 프레임체를 형성해도 된다. 또한, 도공 후 30분간, 완화 시간을 두고 나서, 건조 경화해도 된다. 이 경우, 제1 도공막을 더한층 균일화할 수 있어, 측정 결과를 더한층 안정시킬 수 있다. 또한, 건조 경화의 온도는, 결합제 수지의 종류에 따라 다르지만 예를 들어 120℃ 내지 200℃로 할 수 있다. 건조 경화의 시간에 대해서도, 결합제 수지의 종류에 따라 다르지만 예를 들어 5분 내지 60분으로 할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 제2 도공막의 막 두께 t㎛와, 하기 식 (1)에 의해 구해지는 일차원 방향의 수축률 α％가 하기 식 (2)의 관계를 만족하고 있다.

α≥(5t+50)×10^-3 … 식 (2)

제2 도공막은, 결합제 수지를 포함하고, 도전성 필러를 포함하지 않는 제2 페이스트를 제2 기재 상에 건조 고형분 55g/㎡ 상당의 도공량으로 도공하고(제2 페이스트의 건조 고형분이 55g/㎡가 되도록 도공하고), 결합제 수지를 건조 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 도공막의 막 두께(도공 두께)는 건조 경화 후의 막 두께를 의미하는 것으로 한다.

또한, 식 (1)에 있어서, 건조 경화 후의 제2 도공막 표면의 호 길이를 구할 때에는, 먼저, 제2 기재의 길이 방향에 있어서의 일단부부터 타단부까지의 호 길이 L₀을 구한다. 계속해서, 제2 기재의 길이 방향에 있어서의 일단부부터 타단부까지의 2점 간의 길이의 최단 거리인 현 길이 d를 구한다. 이어서, 호 길이 L₀ 및 현 길이 d로부터 원 근사로서 동 원의 반경 r₀ 및 중심각 θ를 하기 식 (3) 및 식 (4)로부터 구한다.

L₀=r₀×θ … 식 (3)

d=2×r₀×sinθ … 식 (4)

또한, 반경 r₀은, 제2 기재의 호 길이 L₀으로부터 구하고 있으므로, 반경 r₀으로부터 도공 두께를 감한 반경 r 및 중심각 θ를 사용하여, 하기 식 (5)로부터, 건조 경화 후의 제2 도공막 표면의 호 길이 L을 구할 수 있다. 상기 「도공 두께」란, 건조 경화 후의 두께를 의미하는 것으로 한다.

L=r×θ … 식 (5)

상기와 같이 하여 얻어진 수축률 α％는, 도전층의 도전성을 더한층 높이는 관점에서, 식 (2)의 우변((5t+50)×10^-3)의 1.5배 이상인 것이 바람직하다. 또한, 수축률 α％는, 식 (2)의 우변((5t+50)×10^-3)의 10배 이하인 것이 바람직하다. 10배를 초과하면 그 이상의 도전성 향상의 효과가 얻어지기 어려워, 제2 기재로부터의 박리나, 기재 파괴 등의 도전성 이외의 문제가 발생하는 경우가 있다.

제2 기재로서는, 바람직하게는 수지 필름이다. 그 중에서도 내열성이나 치수 안정성을 더한층 높이는 관점에서, 보다 바람직하게는 폴리이미드 필름이다. 수지 필름의 두께로서는, 바람직하게는 30㎛ 이상, 100㎛ 이하이다. 제2 기재가 너무 얇으면, 건조 경화 시의 휨을 발생시킴으로써 파괴되는 경우가 있다. 제2 기재가 너무 두꺼우면, 휨량에 영향을 미치는 경우가 있다.

제2 페이스트는, 결합제 수지에 추가로, 용제나 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 용제나 첨가제로서는, 후술하는 도전성 페이스트에 사용할 수 있는 용제나 첨가제를 사용할 수 있다. 제2 페이스트는, 도전성 필러를 포함하지 않는다.

본 발명에 있어서는, 제1 도공막의 광선 투과율이 상기 하한 이상이며, 게다가 제2 도공막이, 상기 식 (2)의 관계를 만족하고 있으므로, 도전성 필러로서 입자 직경이 작은 구상 구리 분말을 사용한 경우에 있어서도, 도전성이 우수한 도전층을 형성할 수 있다.

이 점에 대해서는, 이하와 같이 설명할 수 있다.

먼저, 도전성 필러를 포함하는 도공막의 광선 투과율이 낮을 때, 즉 도전성 필러의 분산성이 높을 때, 도전성 필러끼리의 접촉이 저해되어, 도전층의 도전성이 낮아지는 경우가 있다.

이에 반해, 본 발명에 있어서는, 제1 도공막의 광선 투과율이 상기 하한 이상이다. 그 때문에, 도전성 필러가 적절하게 응집되게 된다. 구체적으로는, 도 1에 도시하는, 제1 도공막의 모식적 단면도를 사용하여 설명할 수 있다. 제1 도공막(1)은, 건조 경화 후의 결합제 수지(2)와, 결합제 수지(2) 중에 배치된 도전성 필러(3)를 구비한다. 도 1에 도시한 바와 같이, 결합제 수지(2) 중에 있어서 도전성 필러(3)는 균일하게 분산되어 있지는 않고, 적절하게 응집되어 있다. 그 때문에, 결합제 수지(2) 중에 있어서 도전성 필러(3)끼리가 접촉하여, 제1 도공막(1), 즉 도전층의 도전성이 높아지게 된다.

도전층의 도전성을 더한층 높이는 관점에서, 제1 도공막의 광선 투과율은, 바람직하게는 20％ 이상이며, 보다 바람직하게는 25％ 이상이다. 제1 도공막의 광선 투과율의 상한은 70％ 정도이다. 제1 도공막의 광선 투과율이 너무 크면 도전성 필러가 보다 밀하게 응집하여, 반대로 도전성이 저하되는 경우가 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기 식 (2)의 관계를 만족하고 있는 것으로부터도, 도전층의 저항값이 저하되기 어려워, 도전성을 높일 수 있다. 이 이유에 대해서는, 두께에 의존하는 열경화성 수지 결합제의 수축률에 있어서, 높은 수축량이 아니면 실현할 수 없는 것이므로, 상기 제1 도공막에서 평가된, 광선 투과율로서 판정된 편재 특성을 보다 크게 반영시킨 경화체, 즉 큰 도전 경로를 갖는 도전층을 형성하는 것에 의한 것이다.

이하, 본 발명의 도전성 페이스트를 구성하는 각 성분에 대하여 보다 상세하게 설명한다.

(도전성 필러)

본 발명에 따른 도전성 페이스트는, 도전성 필러를 포함하고 있다. 도전성 필러의 배합 비율로서는, 결합제 수지 100중량부에 대하여 150중량부 내지 3000중량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 300중량부 내지 2000중량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 도전성 필러의 배합 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 도전층의 도전성을 더한층 높일 수 있다.

도전성 필러;

도전성 필러로서는, 특별히 한정되지 않고 은, 구리 또는 니켈 등의 금속 입자나 카본 파이버 등을 사용할 수 있다.

그 중에서도, 도전성 필러는, 주기율표 제8족 내지 제10족에 속하는 적어도 1종의 전이 금속을 포함하는 구리 합금 분말과, 구리 합금 분말의 표면의 적어도 일부를 덮고 있는 탄소 재료를 포함하는, 복합 입자인 것이 바람직하다.

상기 구리 합금 분말은, 예를 들어 아토마이즈법에 의해 분체화함으로써 얻어진다. 이 구리 합금 분말의 평균 입자 직경은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1㎛ 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 내지 20㎛, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 내지 5㎛, 특히 바람직하게는 1㎛ 내지 5㎛이다.

구리 합금 분말의 평균 입자 직경이 상기 바람직한 범위 내이면, 본 발명에 따라서, 도전성이 우수한 도전성 페이스트를 더한층 확실하게 얻을 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 평균 입자 직경이란, 평균 체적 입자 직경을 말하며, 레이저 회절·산란식의 입자 직경 분포 측정 장치에 의해 측정할 수 있다. 평균 체적 입자 직경은 입자의 형상을 구형이라고 가정하여 장치의 소프트웨어로 계산된다. 후술하는 실시예에서는, 마이크로트랙사제의 제품 번호 「MT3300II」를 사용하였다.

본 발명에 있어서는, 상술한 바와 같이, 도전성 필러로서 아토마이즈법에 의해 얻어진 구상 구리 분말을 사용한 경우에 있어서도, 도전성을 높일 수 있다. 무엇보다, 본 발명에 있어서는, 예를 들어, 애스펙트비가 1보다 큰 플레이크상을 갖는 것을 도전성 필러로 한 경우에 있어서도, 도전성을 높일 수 있다. 따라서, 도전성 필러는, 플레이크상의 구리 합금 분말의 적어도 일부를 탄소 재료가 덮고 있는 복합 플레이크 입자여도 된다.

주기율표 제8족 내지 제10족에 속하는 전이 금속으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 철, 니켈, 코발트 또는 팔라듐을 들 수 있다. 그 중에서도, 촉매 활성이 보다 높기 때문에, 철, 니켈 또는 코발트가 바람직하고, 철 또는 코발트가 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 코발트이다. 또한, 복수의 전이 금속을 포함하고 있어도 된다.

또한, 구리 합금 분말은, 후술하는 CVD 처리에 의해 탄소 재료를 표면에 부착시키기 전에, 에칭액 등에 의해 청정화해 두는 것이 바람직하다.

구리 합금 분말에 있어서의 전이 금속의 총 함유 비율은, 구리 합금 분말 100중량％ 중, 바람직하게는 0.1중량％ 내지 10.0중량％, 보다 바람직하게는 0.6중량％ 내지 6.0중량％, 더욱 바람직하게는 0.6중량％ 내지 1.0중량％이다. 전이 금속의 총 함유 비율이 상기 범위 내이면, 본 발명에 따라서, 도전성 필러인 복합 입자의 도전성을 더한층 높일 수 있어, 더한층 도전성이 우수한 도전성 페이스트를 확실하게 제공할 수 있다.

복합 입자는, 구리 합금 분말의 표면의 적어도 일부를 덮도록, 구리 합금 분말의 표면에 탄소 재료가 부착된 것이어도 된다. 이러한 복합 입자는, 구리 합금 분말의 표면에, 탄소원을 접촉시키는 CVD법에 의해 형성할 수 있다. 이와 같이, 복합 입자는, CVD법에 의해 구리 합금 분말 표면에 탄소 재료를 생성시킨 것인 것이 바람직하다.

탄소 재료로서는, 그래핀, 2층 이상의 그래핀 적층체, 또는 카본 파이버 등을 들 수 있다. 카본 파이버로서는, 섬유 직경이 작은 카본 나노파이버인 것이 바람직하다. 또한, 카본 나노파이버란, 섬유 직경이 5nm 내지 500nm 정도인 카본 파이버를 말하는 것으로 한다.

복합 입자는, 구리 합금 분말 표면에, 다수의 카본 파이버의 일단부가 결합하고 있는, 성게상의 형상을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 성게상의 형상의 복합 입자는, 스피니 파티클(spiny particle)이라고 칭해지고 있다. 스피니 파티클 형상의 경우, 카본 파이버의 밀도가 높은 것이 바람직하다.

또한, 스피니 파티클 형상의 복합 입자의 경우, 놀랍게도, 인접하는 복합 입자를 접촉시키면, 구리 합금 분말 자체가 접촉하고 있는 경우에 비하여 도전성이 더한층 높게 되어 있는 것이 확인되어 있다. 즉, 복합 입자를 구성하고 있는 구리 합금 분말 및 카본 파이버의 각각의 도전성보다도, 상기 스피니 파티클 형상의 복합 입자끼리를 접촉시킨 경우에는, 도전성이 더한층 높아져 있다. 이것은, 이하의 이유에 의하는 것으로 생각된다.

복합 입자끼리가 접촉하면, 인접하는 복합 입자 간에서 스피니 파티클의 가시를 구성하고 있는 카본 파이버끼리가 서로 얽히게 된다. 그 때문에, 접촉점이 증가하여, 접촉 저항이 낮아져, 도전성이 비약적으로 높아진 것으로 생각된다.

또한, 카본 파이버는, sp2 구조를 갖고, 도전성을 갖는 것이 확인되어 있지만, SWCNT와 같은 매우 높은 도전성을 나타낼 지 여부는 확인되어 있지 않다. 본 발명에 사용되는 복합 입자는, 카본 파이버의 길이 방향의 도전성보다도 낮은 경우에는, 더 짧은 섬유를 구리 합금 분말 표면에 형성하는 쪽이 바람직한 것으로 생각된다. 이 경우에 있어서도, 인접하는 복합 입자 간에 있어서, 카본 파이버끼리가 서로 얽혀서, 도전성을 더한층 효과적으로 높일 수 있다.

본 발명에 있어서는, 구리 합금 분말의 평균 입자 직경이 0.1㎛ 내지 50㎛ 정도일 경우, 카본 파이버의 길이는, 바람직하게는 0.1㎛ 내지 5.0㎛, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 내지 3.0㎛ 정도인 것이 바람직하다. 그것에 의해, 인접하는 복합 입자 간에 있어서의 카본 파이버끼리의 얽힘에 의해, 접촉 저항을 더한층 효과적으로 낮출 수 있다.

따라서, 본 발명에 있어서는, 구리 합금 분말에 대한 탄소 재료의 부착량에 대해서도 일정한 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 탄소 재료는, 구리보다도 도전성이 떨어지지만, 인접하는 복합 입자 간의 접촉 저항을 저감시키기 위하여 사용하고 있기 때문이다.

본 발명에 있어서, 구리 합금 분말에 대한 탄소 재료의 부착량은, 특별히 한정되지 않지만, 구리 합금 분말 100중량％에 대하여 0.2중량％ 내지 4.0중량％인 것이 바람직하고, 0.3중량％ 내지 3.0중량％인 것이 보다 바람직하고, 0.3중량％ 내지 1.5중량％인 것이 더욱 바람직하다. 탄소 재료의 구리 합금 분말에 대한 부착량이 너무 적으면, 구리 합금 분말이 후술하는 CVD 공정이나 열처리 공정에 있어서 소결 응집되는 경우가 있다. 한편, 탄소 재료의 구리 합금 분말에 대한 부착량이 너무 많으면, 구리 합금 분말보다도 도전성이 떨어지는 탄소 재료가 도전성을 저하시키는 경우가 있다.

상기 카본 파이버를 구리 합금 분말 표면에서 생성시키는 데 사용되는 탄소원으로서는, 여러가지 탄소 재료를 사용할 수 있다. 탄소원으로서는, 예를 들어, 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 7, 보다 바람직하게는 1 내지 4, 더욱 바람직하게는 1 또는 2인 탄소 함유 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로서는, 예를 들어, 일산화탄소, 탄화수소, 또는 알코올 등을 들 수 있다. 상기 탄화수소로서는, 메탄, 에탄, 또는 프로판 등의 포화 탄화수소나, 에틸렌 또는 아세틸렌 등의 불포화 탄화수소를 적절히 사용할 수 있다. 상기 알코올로서는, 메탄올이나 에탄올 등을 적절히 사용할 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌 등의 탄화수소를 사용한 경우, 촉매로부터 카본 파이버가 저온에서 생성되기 쉽기 때문에 바람직하다.

또한, 탄소원은, 300℃ 이상 정도가 고온에서 기체인 재료인 것이 바람직하다. 그 경우, 기상 반응에 의해 더한층 용이하게 카본 파이버를 생성할 수 있다.

또한, 복합 입자의 치수는, 목적으로 하는 도전성 페이스트의 도포 방법이나 용도에 따라 적절히 조정하면 된다. 예를 들어, 도전성 접착제 등에 사용하는 도전성 페이스트에서는, 복합 입자의 평균 입자 직경은 1㎛ 내지 50㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다.

한편, 스텐실 등으로 도전성 페이스트를 인쇄하는 경우에는, 복합 입자의 평균 입자 직경은 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 스크린 인쇄에 사용하는 도전성 페이스트에서는, 복합 입자의 평균 입자 직경은, 0.5㎛ 내지 10㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다. 플레이크상 입자가 섞일 경우, 플레이크상 입자의 평균 입자 직경은 1㎛ 내지 50㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다.

이와 같이, 본 발명에 있어서의 상기 복합 입자의 평균 입자 직경은, 사용할 목적 및 도포 방법 등에 따라 적절히 선택하면 된다.

복합 입자의 제조 시에는, 예를 들어, 구리 합금 분말을 준비하는 공정 후, 구리 합금 분말 표면에 CVD법에 의해 탄소원을 접촉시키면 된다. 상기 구리 합금 분말은, 상술한 바와 같이 아토마이즈법에 의해 얻는 것이 바람직하다. 이 경우, 평균 입자 직경의 변동이 더한층 적은 구리 합금 분말을 얻을 수 있다.

구리 합금 분말은, 복합 입자의 내부 및 표면에 촉매 나노 입자가 석출되어 분산된 상태로 하기 위해서, 예를 들어, 산화 방지 분위기 하에서 400℃ 내지 800℃, 수분 내지 수1000분의 열처리를 하는 것이 바람직하다(촉매 석출 공정). 또한, CVD 처리에 있어서 분체(구리 합금 분말)의 응집을 방지하기 위해서는, 로터리 킬른(회전로)과 같이 분체가 유동하고, 균일하게 처리되는 장치를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, CVD 처리에 있어서 분체의 응집을 방지하기 위해서는 구리 합금 분말에 추가로 작은 미립자를 소결 저해제로서 첨가하는 것이 바람직하다. 그러한 미립자로서는 에어로실, 카본 블랙, 케첸 블랙 등을 들 수 있다. 미립자의 첨가량은 구리 합금 분말에 대하여 0.05중량％ 내지 2.0중량％인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.1중량％ 내지 1.0중량％이다.

도 2는, 복합 입자의 제조 방법의 일례로서의 히트 프로파일을 도시하는 도면이다. 도 2 중, 사선 부분에서는, 에틸렌 가스 분위기 하에서 처리를 행하고 있고, 그 밖의 부분에 대해서는, 질소 가스 분위기 하에서 처리를 행하고 있다. 도 2에 도시하는 공정 1-A에서는, 300℃ 내지 400℃에서 구리 합금 분말을 에틸렌 가스에 접촉시킨다(응집 방지 공정). 공정 1-B에서는 질소 가스(불활성 가스) 분위기 중에서 400℃ 내지 650℃로 유지하여 구리 합금 분말 내부 및 구리 합금 분말 표면에 나노 촉매를 석출시킨다(촉매 석출 공정). 공정 1-C에서는 에틸렌 가스 분위기 중에서 나노 촉매로부터 탄소 재료가 생성된다(탄소 재료 생성 공정).

공정 1-A에 있어서, 저온(300℃ 내지 400℃)에서 구리 합금 분말을 에틸렌 가스에 접촉시킴으로써, 공정 1-B의 구리 합금 분말의 응집(고온에서 장시간, 구리 합금 분말을 두는 것에 의한 응집)을 방지할 수 있다. 또한, 공정 1-A의 전처리로서, 나노 사이즈의 분체인 에어로실을 첨가, 혼합, 필요에 따라 혼련하고, 스페이서로서 사용함으로써도, 구리 합금 분말의 고온에서의 응집을 방지할 수 있다. 또한, 상기 에어로실의 분산성은 양호해서, 첨가에 의해 도전성 페이스트의 도전성에 영향을 미칠 일도 없다.

응집의 개선 방법으로서는, 촉매 석출 공정(공정 1-B) 후에 분체를 분산(제트 밀, 볼 밀 등)시키고, 별도로, 다음 공정에서 탄소 생성 공정(공정 1-C)을 행해도 된다. 또한, 공정 1-A 내지 1-C를 거친 후에 볼 밀 등으로 플레이크상으로 가공하고, 별도로, 다음 공정에서 탄소 재료 생성 공정(도 3에 도시하는 공정 2-A)을 행해도 된다. 이와 같이, CVD 처리, 플레이크화 처리, 재CVD 처리의 순서로 처리하여, 복합 플레이크 입자를 얻을 수도 있다.

또한, CVD 처리(공정 1-C) 전에는, 구리 합금 분말을, 나이탈액(질산 3중량％/에탄올액) 등에 의해 세정한 후, 추가로, 에탄올을 사용하여 세정하고, 건조시키는 전공정을 마련하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 도 4에 도시한 바와 같이, 공정 1-A 내지 1-C 후에 질소 가스(불활성 가스) 분위기 중에서 열처리 공정(공정 3-A)을 마련할 수 있다. 상기 공정 3-A를 마련한 경우, 탄소 재료의 결정성이 더한층 향상되어, 탄소 재료의 도전성을 더한층 높일 수 있다. 또한, 탄소 재료가 부착된 나노 촉매가 더욱 성장하는 것에 의한 구리 합금 분말의 표면에 있어서의 촉매의 고농도화 등 때문에, 얻어지는 복합 입자를 결합제 수지와 혼련하여 페이스트화했을 때의 도전성을 더한층 높일 수 있다.

불활성 가스로서는, 특별히 한정되지 않지만, 질소 가스, 아르곤 가스를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 열처리 공정(공정 3-A)은 공정 1-A 내지 1-C보다 고온에서 행하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 750℃ 내지 1050℃의 범위이다. 또한, 상기 공정 3-A는, 공정 1-A 내지 1-C와는 별도로 행해도 된다.

본 발명에 있어서, 도전성 필러의 평균 입자 직경은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.5㎛ 이상, 50㎛ 이하로 할 수 있다. 도전성 필러의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 1㎛ 이상, 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 또한, 도전성 필러의 평균 입자 직경은, 1㎛ 이상, 5㎛ 이하여도 된다. 그 경우에 있어서도, 도전성이 우수한 도전층을 형성할 수 있다.

본 발명에 있어서, 도전성 필러는, 필러 본체와, 피복층을 갖고 있어도 된다. 필러 본체의 표면의 적어도 일부는, 피복층에 의해 덮여 있다. 필러 본체의 표면의 일부가 피복층에 의해 덮여 있어도 되고, 필러 본체의 표면의 전부가 피복층에 의해 덮여 있어도 된다. 피복층은, 활성 수소 함유기를 갖는 수지와, 활성 수소 함유기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물을 함유하고 있어도 된다.

상기한 바와 같이 도전성 필러를 구성하는 피복층이, 활성 수소 함유기를 갖는 수지와, 활성 수소 함유기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물을 함유하고 있는 경우, 도전성 및 인성의 양쪽이 더한층 우수한 도전층을 형성할 수 있다. 이 이유에 대해서는, 이하와 같이 설명할 수 있다.

피복층에 있어서, 활성 수소 함유기를 갖는 수지와, 활성 수소 함유기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물이 공존하고 있는 경우, 도전성 페이스트의 건조 경화 시에는, 양자가 반응하게 된다. 양자가 반응하면 피복층이 수축되어, 피복층에 의해 필러 본체가 덮여 있는 부분과, 덮여 있지 않은 부분이 발생하게 된다. 그에 의해, 필러 본체끼리의 접촉을 확보할 수 있어, 도전성의 더한층의 향상을 도모할 수 있다.

또한, 피복층에 의해 덮여 있는 경우, 인성의 더한층의 향상을 도모할 수도 있다. 따라서, 이러한 피복층을 갖는 도전성 필러를 포함하는 도전성 페이스트를 도포함으로써, 도전성 및 인성의 양쪽이 더한층 우수한 도전층을 형성할 수 있다.

이와 같이, 종래 곤란했던 도전성 필러의 수지 피복을 가능하게 할 수도 있다. 특히, 보다 일반적인 아토마이즈법에 의해 얻어진 구상 구리 분말을 사용한 경우에 있어서도, 도전성 및 인성이 더한층 우수한 도전층을 형성할 수 있다.

또한, 도전성 필러 전체의 분산성이나 인성의 개선 목적으로, 필러 본체를 표면 처리한 경우에 있어서도, 도전성의 저하 등의 문제를 개선할 수 있다.

또한, 피복층이, 활성 수소 함유기를 갖는 수지와, 활성 수소 함유기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물을 함유할지 여부는 이하와 같이 하여 확인할 수 있다.

먼저, 도전성 페이스트 중으로부터, 도전성 필러를 도전성 페이스트에 사용하고 있는 용제에 의해 희석하여 원심 분리 처리에 의해 분리하고, 진공 건조 등의 가열을 피한 방법으로 용제를 제거하여 추출한다. 또한, 풍건에 의해 용제를 제거해도 된다. 이때, 도전성 페이스트에 사용되고 있는 용제는, 통상, 피복층을 완전히 용해하는 것은 아니다. 따라서, 시간을 들이거나, 혼련력을 가하거나, 가열 등의 처리를 하거나 하지 않는다면, 피복층을 필러 본체의 표면에 남긴 상태로 도전성 필러를 분리할 수 있다.

이어서, 추출한 도전성 필러의 표면 분석을 행함으로써, 활성 수소 함유기를 갖는 수지와, 활성 수소 함유기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물이 포함되어 있는지 여부를 확인한다. 표면 분석은, 예를 들어, FT-IR에 의해 행할 수 있다.

이하, 필러 본체 및 피복층에 대하여 보다 상세하게 설명한다.

필러 본체;

필러 본체로서는, 상술한 도전성 필러를 그대로 사용할 수 있다. 구체적으로는, 은, 구리 또는 니켈 등의 금속 입자나 카본 파이버 등을 사용할 수 있다. 또한, 필러 본체는, 주기율표 제8족 내지 제10족에 속하는 적어도 1종의 전이 금속을 포함하는 구리 합금 분말과, 구리 합금 분말의 표면의 적어도 일부를 덮고 있는 탄소 재료를 포함하는, 상술한 복합 입자인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 필러 본체의 평균 입자 직경은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.5㎛ 이상, 50㎛ 이하로 할 수 있다. 필러 본체의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 1㎛ 이상, 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 또한, 필러 본체의 평균 입자 직경은, 1㎛ 이상, 5㎛ 이하여도 된다. 그 경우에 있어서도, 도전성이 우수한 도전층을 형성할 수 있다.

피복층;

피복층을 구성하는 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 활성 수소 함유기를 갖는 수지를 들 수 있다. 이 경우, 도전층의 강인성을 더한층 높일 수 있다.

활성 수소 함유기로서는, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 이미노기 및 티올기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 그 중에서도, 다른 배합제와 실온에서 반응이 진행하고, 보존 안정성에 배려가 필요한 경우가 적은 수산기가 바람직하다.

활성 수소 함유기를 갖는 수지로서는, 활성 수소 함유기를 함유하는 한 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐알코올 수지, 활성 수소 함유기를 함유하는 (메트)아크릴계 중합체, 활성 수소 함유기를 함유하는 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 폴리우레탄 수지, 및 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 복수를 병용해도 된다. 또한, (메트)아크릴이란, 아크릴 또는 메타크릴을 말한다.

수산기를 함유하는 수지로서는, 수산기를 함유하는 한 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐알코올 수지, 수산기를 함유하는 (메트)아크릴계 중합체, 수산기를 함유하는 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 폴리우레탄 수지, 및 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 복수를 병용해도 된다.

이들 중, 수산기의 반응성이 더한층 높고, 흡습 등의 폐해를 더한층 피할 수 있고, 도전성 필러 표면의 극성 제어가 보다 용이한 관점에서, 폴리비닐아세탈 수지가 바람직하다. 구체적으로는, 폴리비닐부티랄 수지나 폴리비닐 아세토아세탈 수지를 들 수 있고, 폴리비닐부티랄 수지가 보다 바람직하다.

활성 수소 함유기를 갖는 수지의 함유량으로서는, 바람직하게는 도전성 필러 100중량％에 대하여 0.1중량％ 내지 10중량％, 보다 바람직하게는 도전성 필러 100중량％에 대하여 0.5중량％ 내지 2중량％이다. 활성 수소 함유기를 갖는 수지의 함유량이 너무 적으면, 인성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 활성 수소 함유기를 갖는 수지의 함유량이 너무 많으면, 도전성을 충분히 높일 수 없는 경우가 있다.

또한, 활성 수소 함유기를 갖는 수지와, 해당 활성 수소 함유기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물을 혼합하여 피복해도 된다. 즉, 활성 수소 함유기를 갖는 수지와, 활성 수소 함유기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물을 함유하고 있어도 된다.

또한, 활성 수소 함유기와 반응 가능한 관능기로서는, 예를 들어, 이소시아네이트기, 카르복실기, 에폭시기, 에스테르기, 금속 알콕시기 등을 들 수 있다. 활성 수소 함유기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물로서는, 활성 수소 함유기와 반응 가능한 관능기를 갖는 한에 있어서 특별히 한정되지 않는다.

활성 수소 함유기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어, 블록 이소시아네이트, 포화(불포화) 지방산 및 그의 무수물, 알콕시실란, 에폭시 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 블록 이소시아네이트가 바람직하다. 이 경우, 저온에 있어서도 보다 반응성을 높일 수 있고, 게다가 역반응이 보다 발생하기 어렵다. 블록 이소시아네이트는, 상술한 활성 수소 함유기와의 보다 높은 반응성을 갖고, 예를 들어, 우레탄 결합을 형성할 수 있다. 또한, 이소시아네이트기 그대로로는 혼합 시 바로 반응해버리면, 증점이나 표면 처리 효과의 변화 등 바람직하지 않은 경우가 많다. 따라서, 블록 이소시아네이트는, 블록제 등에 의해 보호하여 사용하는 것이 바람직하다. 블록제는, 많은 경우, 열에 의해 해리함으로써 이소시아네이트기가 재생하고, 반응하는 것이며, 자동차, 건축 재료, 가전 제품 등의 도료나, 접착제 등에 널리 사용되고 있다. 블록 이소시아네이트에 사용되고 있는 범용적인 블록제로서는, 알코올계, 페놀계, 락탐계, 옥심계의 블록제 등을 들 수 있다.

활성 수소 함유기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물에 의한 피복량으로서는, 바람직하게는 도전성 필러 100중량％에 대하여 0.1중량％ 내지 10중량％, 보다 바람직하게는 1중량％ 내지 5중량％이다.

활성 수소 함유기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물의 함유량이 너무 적으면, 인성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 활성 수소 함유기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물의 함유량이 너무 많으면, 도전성을 충분히 높일 수 없는 경우가 있다.

(결합제 수지)

결합제 수지는, 일정한 건조 경화 수축량을 갖는 것이기만 하면, 특별히 한정되지 않고 도전성 페이스트의 결합제 수지로서 사용되는 종래 공지된 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 결합제 수지로서는, 예를 들어, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 실라놀기 등 탈수 축합기를 갖는 화합물, 엔 반응을 이용하는 폴리이미드 수지, 또는 폴리에스테르 수지 등을 적합하게 사용할 수 있다.

그 중에서도, 페놀 수지를 보다 적합하게 사용할 수 있다. 페놀 수지로서는, 노볼락형 페놀 수지나, 레졸형 페놀 수지를 사용할 수 있다. 탈수 축합에 의해 경화하여 수축량을 더한층 확보하기 쉬운, 레졸형 페놀 수지나, 레졸형 페놀 수지를 가교제로 하는 에폭시 수지를 더욱 적합하게 사용할 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 복수를 병용해도 된다. 또한, 수축량이 큰 실라놀기 등 탈수 축합기를 갖는 화합물 단독이나, 그 자체를 첨가한 폴리이미드 수지 등도 적합하게 사용할 수 있다.

(용제)

본 발명의 도전성 페이스트는, 용제를 더 포함하고 있어도 된다. 용제는, 결합제 수지의 극성과 함께, 도전성 필러의 분산성에 기여하기 때문에, 극성을 고려한 선택이 중요하게 되는 경우가 많다. 도전성 필러는, 그의 표면 처리의 방법에 따라 다르지만, 예를 들어, 탄소 재료나, 폴리비닐부티랄 수지를 포함하는 피복재로 피복한 경우에는, 극성이 낮아진다. 그 때문에, 결합제 수지 중의 도전성 필러의 분산성을 낮추고, 동 건조 경화체의 광선 투과율을 높이는 관점에서, SP값이 22MPa^1/2 이상의 용제인 것이 바람직하다. 용제의 SP값이 22MPa^1/2보다 작은 용제일 경우, 도전성 페이스트 중에 도전성 필러가 더한층 균일하게 분산되어, 충분한 도전성을 발현할 수 없는 경우가 있다.

용제의 SP값은, 문헌 정보로부터 얻을 수 있는 것 이외에, Hansen이나 Hoy의 계산 방법, Fedors의 추산법 등에 의해 얻을 수 있다.

SP값이 22MPa^1/2 이상인 용매로서는, 트리에탄올아민, 에틸렌글리콜, 디메틸술폭시드, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 1,2-헥산디올, 트리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 또는 1,3-부탄디올, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 포름아미드 등의 극성 용매를 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 복수를 병용해도 된다.

(기타 첨가제)

본 발명에 따른 도전성 페이스트에 있어서는, 필요에 따라 기타 첨가제를 첨가해도 된다. 첨가제로서는, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 가소제, 활제, 필러, 착색제, 내후 안정제, 윤활제, 가교제, 블로킹 방지제 또는 산화 방지제 등을 들 수 있다.

(도전성 페이스트의 제조 방법)

본 발명에 따른 도전성 페이스트는, 예를 들어, 도전성 필러와 결합제 수지를 혼합 후, 혼련함으로써 얻을 수 있다. 혼련에는, 디졸버나, 3개 롤밀을 사용할 수 있다. 3개 롤밀을 사용하는 경우, 롤의 갭을 도전성 필러의 1차 입자 직경보다 크게 하여 혼련하는 것이 바람직하다. 그에 의해, 더한층 균일한 도전성 페이스트를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명의 구체적인 실시예 및 비교예를 드는 것에 의해, 본 발명을 명확히 한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

도전성 필러;

공정 (A): 복합 금속 분말의 제조

고압수 아토마이즈법에 의해, 구리와, 코발트의 중량비(구리/코발트)가 99중량％/1중량％의 합금인 복합 금속 분말을 제조하고, 풍력 분급기에 의해 평균 입자 직경 3㎛의 복합 금속 분말로 분급하였다.

공정 (B): 복합 금속 분말의 피복 처리

공정 (A)에서 얻어진 복합 금속 분말(필러 본체) 100중량부에 대하여 용제로서 테트라히드로푸란 50중량부, 피복재로서 올레산(후지필름 와코준야쿠사제, 상품명 「올레산」) 0.5중량부를 첨가하여 교반한 후, 실온에서 12시간, 진공 건조함으로써 용제를 제거하여, 표면이 피복층에 의해 덮여 있는 복합 금속 분말(도전성 필러)을 얻었다.

결합제 수지 및 기타 첨가제;

수지 1로서, 레졸계 페놀 수지(군에이 가가꾸사제, 상품명 「PL-2211」)를 사용하였다. 첨가제로서는, 실라놀기 함유 화합물을 사용하였다. 또한, 용제로서는, 에틸렌글리콜 및 디메틸술폭시드를 사용하였다. 이하, 결합제 수지, 실라놀기 함유 화합물, 및 용제를 하기의 표 1에 나타내는 비율로 혼합한 것을 결합제 수지 조성물로 한다. 또한, 실라놀기 함유 화합물은, 이하와 같이 하여 제조하였다.

먼저, 실란 커플링제(신에쓰 가가꾸사제, 상품명 「KBE403」) 100중량부에, 물 40중량부를 첨가하고, 실온에서 4일간 교반함으로써 실라놀기 함유 화합물 용액(가수분해 실란 커플링제)을 얻었다. 초기에는 2상 백탁 분산액이었지만, 교반에 의해 투명 균일상이 되는 것으로부터, 커플링제의 가수분해(실라놀기의 형성)를 확인하였다. 실라놀기 함유 화합물 용액의 고형분량은, 54중량％였다. 이 고형분량 상당으로, 도전성 필러 100중량부에 대하여 가수분해 실란 커플링제를 하기의 표 1에 나타내는 첨가량(구체적으로는 1.7중량부)을 첨가하였다.

광선 투과율의 측정;

결합제 수지 100중량부에 대하여 도전성 필러 20중량부(후술하는 도전성 페이스트의 배합비와는 상이하다)를 첨가한 혼합물을 도공량이 100g/㎡가 되도록 슬라이드 글래스에 도공 후, 170℃에서 30분간, 건조 경화시켰다. 얻어진 시험편의 파장 700nm에 있어서의 광선 투과율을 분광 광도계(히타치 하이테크놀러지즈사제, 제품 번호 「U-3900」)로 계측하였다. 또한, 광선 투과율은, 결합제 수지 조성물만을 마찬가지로 하여 도공하고, 건조 경화시킨 슬라이드 글래스를 기점으로 하여 측정하였다. 광선 투과율의 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.

수축률의 측정;

또한, 동일하게 상기 결합제 수지 조성물을 폴리이미드 필름(우베 고산사제, 상품명 「유필렉스」)에 건조 고형분 55g/㎡ 상당의 도공량으로 도공하고, 도공 후, 170℃ 및 30분의 조건에서 건조 경화시켜서, 발생한 휨량으로부터 일차원 방향의 수축률을 구하였다. 구체적으로는, 상술한 하기 식 (1)을 사용하여 수축률 α(％)를 구하였다.

도전성 페이스트의 제작;

이어서, 상기 도전성 필러 100중량부에 대하여 하기의 표 1에 나타내는 비율로 레졸계 페놀 수지, 실라놀기 함유 화합물, 용제로서의 에틸렌글리콜 4중량부 및 디메틸술폭시드 4중량부를 첨가하고, 3축 롤 혼련에 의해, 도전성 페이스트를 제작하였다.

(실시예 2)

피복재의 재료로서, 올레산 대신에 블록 이소시아네이트(DIC사제, 상품명 「버녹D-550」) 2중량부, 폴리비닐부티랄 수지(세끼스이 가가꾸 고교사제, 상품명 「BM-S」) 1.2중량부 및 스테아르산 0.5중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 광선 투과율 및 수축률을 측정하고, 나아가 도전성 페이스트를 제작하였다.

(실시예 3)

공정 (C): 복합 금속 분말의 저온 탄소 부착 공정으로부터 고온 열처리 공정까지의 처리

내경 26mm 및 길이 120mm의 원통형의 석영 셀 중에, 실시예 1의 공정 (A)와 동일하게 하여 얻어진 복합 금속 분말 6g을 투입하였다. 이것을 내경 32mm 및 길이 700mm의 로터리 원통형 석영관을 사용한 로터리 킬른 내에 배치하고, 도 4에 도시하는 히트 프로파일에 의해, 복합 금속 분말 상에 탄소원으로서 에틸렌을 접촉시켰다. 그에 의해, 복합 금속 분말 표면에 카본 파이버를 1.5중량％ 부착시켰다. 즉, 도 4의 1-A 공정에 있어서, 에틸렌 가스 분위기 중에서, 승온 시간 10분에 실온 내지 350℃까지 승온하고, 1-B 공정에서 질소 가스 분위기로 치환 후 475℃로 승온하여 30분에 유지하였다. 그 후, 1-C 공정에서 475℃로 유지하고 2분간 에틸렌 분위기로 치환한 후, 3-A 공정에서 질소 가스 분위기로 치환하여 925℃, 30분 유지한 후, 냉각하였다. 또한, 카본 파이버의 부착량은, 카본 파이버가 부착된 복합 금속 분말에 대한 카본 파이버의 비율이다.

공정 (D): 복합 금속 분말의 피복 처리

상기 카본 파이버가 1.5중량％ 부착한 복합 금속 분말(필러 본체) 100중량부에 대하여 용제로서 테트라히드로푸란 50중량부, 피복재로서 올레산(후지필름 와코준야쿠사제, 상품명 「올레산」) 0.5중량부를 첨가하여 교반한 후, 실온에서 12시간, 진공 건조함으로써 용제를 제거하여, 표면이 피복층에 의해 덮여 있는 복합 금속 분말(도전성 필러)을 얻었다. 그 밖의 점은, 실라놀기 함유 화합물을 사용하지 않은 것 및 용제로서 에틸카르비톨 4중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 광선 투과율 및 수축률(단, 수축률 측정 시의 막 두께(도공 두께)는 65㎛)을 측정하고, 나아가 도전성 페이스트를 제작하였다.

(실시예 4)

피복재로서, 올레산 대신에 블록 이소시아네이트(DIC사제, 상품명 「버녹 D-550」) 3.2중량부, 폴리비닐부티랄 수지(세끼스이 가가꾸 고교사제, 상품명 「BM-S」) 0.75중량부 및 스테아르산 1중량부를 사용한 것, 그리고 실라놀기 함유 화합물 및 용제로서 에틸렌글리콜 및 디메틸술폭시드를 실시예 1과 동일하게 하여 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 광선 투과율 및 수축률(단, 수축률 측정 시의 막 두께(도공 두께)는 60㎛)을 측정하고, 나아가 도전성 페이스트를 제작하였다.

(실시예 5)

결합제 수지로서, 도전성 필러 100중량부에 대하여, 고형분으로, 수지 1인 레졸계 페놀 수지(군에이 가가꾸사제, 상품명 「PL-2211」) 9.6중량부와, 수지 2인 비스페놀 A형 에폭시 수지(국도 화공 유한공사제, 상품명 「YD-127」) 2.4중량부를 사용한 것, 실라놀기 함유 화합물을 사용하지 않은 것, 및 용제로서 에틸카르비톨 4중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, 광선 투과율 및 수축률(단, 수축률 측정 시의 막 두께(도공 두께)는 50㎛)을 측정하고, 나아가 도전성 페이스트를 제작하였다.

(실시예 6)

피복재로서, 올레산 대신에 데카히드로나프탈렌(후지필름 와코준야쿠사제)을 사용하였다. 결합제 수지로서, 도전성 필러 100중량부에 대하여, 고형분으로, 수지 1인 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스(2-알릴페놀)(후지필름 와코준야쿠사제) 3.36중량부와, 수지 2인 4,4'-비스말레이미드디페닐메탄(도꾜 가세이 고교사제) 6.72중량부를 사용하였다. 실라놀기 함유 화합물을 실시예 1과 동일하게 하여 사용하였다. 또한, 용제로서 도전성 필러 100중량부에 대하여 푸르푸릴알코올 4중량부 및 포름아미드 4중량부를 사용하였다. 그 밖의 점은, 실시예 3과 동일하게 하여, 광선 투과율 및 수축률(단, 수축률 측정 시의 막 두께(도공 두께)는 43㎛)을 측정하고, 나아가 도전성 페이스트를 제작하였다.

(실시예 7)

피복재로서, 올레산 대신에 데카히드로나프탈렌(후지필름 와코준야쿠사제)을 사용하였다. 결합제 수지로서, 수지 1인 실라놀기 함유 화합물을 사용하였다. 또한, 용제로서 도전성 필러 100중량부에 대하여 에틸렌글리콜 4중량부 및 트리에탄올아민 4중량부를 사용하였다. 그 밖의 점은, 실시예 3과 동일하게 하여, 광선 투과율 및 수축률(단, 수축률 측정 시의 막 두께(도공 두께)는 50㎛)을 측정하고, 나아가 도전성 페이스트를 제작하였다. 또한, 수지 1인 실라놀기 함유 화합물은, 이하와 같이 하여 제조하였다.

먼저, 실란 커플링제(신에쓰 가가꾸사제, 상품명 「KBE403」) 100중량부에, 물 100중량부를 첨가하고, 실온에서 4일간 교반함으로써 실라놀기 함유 화합물 용액(가수분해 실란 커플링제)을 얻었다. 이어서, 오르토규산테트라에틸(후지필름 와코준야쿠사제) 80중량부를 첨가하고 또한 실온에서 2일간 교반하였다. 초기에는 2상 백탁 분산액이었지만, 교반에 의해 투명 균일상이 되는 것으로부터, 커플링제의 가수분해(실라놀기의 형성)를 확인하였다. 상기 가수분해물에, 가교 촉진제로서, 헥사메틸렌디아민(후지필름 와코준야쿠사제)을 50중량부 가함으로써, 실라놀기 함유 화합물 용액을 얻었다. 이 실라놀기 함유 화합물 용액의 고형분량은, 46중량％였다. 이 고형분량 상당으로, 도전성 필러 100중량부에 대하여 실라놀기 함유 화합물 용액을 8.68중량부 첨가하였다.

(실시예 8)

피복재를 사용하지 않고, 표면이 피복층에 의해 덮여 있지 않은 복합 금속 분말(도전성 필러)을 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여, 광선 투과율 및 수축률(단, 수축률 측정 시의 막 두께(도공 두께)는 50㎛)을 측정하고, 나아가 도전성 페이스트를 제작하였다.

(실시예 9)

폴리비닐부티랄 수지 대신 폴리비닐 아세토아세탈 수지(세끼스이 가가꾸 고교사제, 상품명 「KS-5Z」)를 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, 광선 투과율 및 수축률(단, 수축률 측정 시의 막 두께(도공 두께)는 60㎛)을 측정하고, 나아가 도전성 페이스트를 제작하였다.

(비교예 1)

필러 본체로서 구리 분말(DOWA 일렉트로닉스사제, 전해 구리 분말, 구리 100중량％)을 사용하고, 올레산의 첨가량을 1중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 광선 투과율 및 수축률을 측정하고, 나아가 도전성 페이스트를 제작하였다.

(비교예 2)

실시예 1에 있어서의 공정 (A)에서 얻어진 복합 금속 분말을 그대로 도전성 필러로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 광선 투과율 및 수축률을 측정하고, 나아가 도전성 페이스트를 제작하였다.

(비교예 3)

카본 파이버가 1.5중량％ 부착한 복합 금속 분말을 그대로 도전성 필러로서 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, 광선 투과율 및 수축량을 측정하고, 나아가 도전성 페이스트를 제작하였다.

(비교예 4)

결합제 수지로서, 도전성 필러 100중량부에 대하여, 고형분으로, 수지 1인 레졸계 페놀 수지(군에이 가가꾸사제, 상품명 「PL-2211」) 2.4중량부와, 수지 2인 비스페놀 A형 에폭시 수지(국도 화공 유한공사제, 상품명 「YD-127」) 9.6중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여, 광선 투과율 및 수축률(단, 수축률 측정 시의 막 두께(도공 두께)는 50㎛)을 측정하고, 나아가 도전성 페이스트를 제작하였다.

(비교예 5)

실라놀기 함유 화합물로 하여 이하와 같이 하여 제조한 화합물을 사용하였다. 용제로서 도전성 필러 100중량부에 대하여 에틸렌글리콜 8중량부를 사용하였다. 그 밖의 점은, 실시예 7과 동일하게 하여, 광선 투과율 및 수축률(단, 수축률 측정 시의 막 두께(도공 두께)는 62㎛)을 측정하고, 나아가 도전성 페이스트를 제작하였다. 또한, 실라놀기 함유 화합물은, 이하와 같이 하여 제조하였다.

먼저, 실란 커플링제(신에쓰 가가꾸사제, 상품명 「KBE403」) 100중량부에, 물 100중량부를 첨가하고, 실온에서 4일간 교반함으로써 실라놀기 함유 화합물 용액(가수분해 실란 커플링제)을 얻었다. 초기에는 2상 백탁 분산액이었지만, 교반에 의해 투명 균일상이 되는 것으로부터, 커플링제의 가수분해(실라놀기의 형성)를 확인하였다. 실라놀기 함유 화합물 용액의 고형분량은, 54중량％였다. 이 고형분량 상당으로, 도전성 필러 100중량부에 대하여 실라놀기 함유 화합물 용액을 8.68중량부 첨가하였다.

(비교예 6)

피복재로서, 블록 이소시아네이트 및 스테아르산을 사용하지 않고, 폴리비닐부티랄 수지 0.75중량부만을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여, 광선 투과율 및 수축률(단, 수축률 측정 시의 막 두께(도공 두께)는 60㎛)을 측정하고, 나아가 도전성 페이스트를 제작하였다.

(비교예 7)

피복재로서, 폴리비닐부티랄 수지를 사용하지 않고, 블록 이소시아네이트 3.2중량부 및 스테아르산 1중량부만을 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, 광선 투과율 및 수축률(단, 수축률 측정 시의 막 두께(도공 두께)는 60㎛)을 측정하고, 나아가 도전성 페이스트를 제작하였다.

<평가>

수축률;

도 5는, 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 7에서 얻어진 제2 도공막의 막 두께(도공 두께)와 수축률의 관계를 나타내는 그래프이다. 또한, 도 5 중 식 A는, α=(5t+50)×10^-3을 나타내고 있다. 또한, 수축률 측정 시의 막 두께는, 기재를 제외한 도공막의 막 두께인 것으로 한다.

도 5에 도시한 바와 같이, 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3, 6, 7은, α≥(5t+50)×10^-3 … 식 (2)를 만족하고 있었다. 한편, 비교예 4, 5에서는, α <(5t+50)×10^-3이었다. 또한, 제2 도공막의 막 두께를 t㎛로 하고, 수축률을 α％로 하는 것으로 한다.

도전층의 파단 신장률(도전층 파단 신장률);

실시예 2, 4, 5, 9 및 비교예 2, 6, 7에서 얻어진 도전성 페이스트를, JIS K6251에 정하는 1호 덤벨 형상으로 펀칭한 폴리이미드 필름(우베 고산사제, 상품명 「유필렉스」) 상에 도공하였다. 그런 뒤, 온도 170℃ 및 30분의 조건에서 건조를 행함으로써, 도전성 페이스트 중의 결합제 수지를 가교시켰다. 그에 의해, 덤벨 형상으로 펀칭한 폴리이미드 필름 상에, 두께 50㎛의 도전층을 얻었다. 얻어진 덤벨 형상의 시험편에 대해서, 시험 속도 1mm/분의 조건에서, 인장 시험(오리엔테크사제, 제품 번호 「텐실론 UTA-5000」)을 행하였다. 가장 저변형의 파단점은, 폴리이미드 필름의 파단점보다 상당히 낮은 변형에서 발생하므로, 이 변형을 도전층의 파단점에 있어서의 파단 변형으로 하였다. 또한, 이때의 초기 길이 L₀과 파단 후 길이 L_f의 변화율을 도전층 파단 신장률 δ로 하고, 도전층 파단 신장률 δ를 백분율(％)로, δ(％)=((L_f-L₀)/L₀)×100에 의해 구하고, 표 1 내지 표 3에 나타냈다.

비저항;

실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 7에서 얻어진 도전성 페이스트를 스크린 인쇄 도공하고, 그런 뒤, 온도 170℃ 및 30분의 조건에서 건조를 행하였다. 그에 의해, 도전성 페이스트 중의 결합제 수지를 가교시켜서, 슬라이드 글래스 상에 폭 1mm, 길이 50mm 및 두께 50㎛의 도전층을 얻었다. 얻어진 도전층의 양단간 저항값으로부터, 도전층의 비저항을 구하였다.

결과를 하기의 표 1 내지 표 3에 나타내었다.

1: 제1 도공막
2: 결합제 수지
3: 도전성 필러

Claims

도전성 필러와, 결합제 수지를 포함하고,
상기 결합제 수지 100중량부와, 상기 도전성 필러 20중량부를 포함하는 제1 페이스트를 제1 기재 상에 100g/㎡의 도공량으로 도공하고, 상기 결합제 수지를 건조 경화시킴으로써 제1 도공막을 제작했을 때에, 해당 제1 도공막의 광선 투과율이 20％ 이상이며,
상기 결합제 수지를 포함하고, 상기 도전성 필러를 포함하지 않는 제2 페이스트를 제2 기재 상에 건조 고형분 55g/㎡ 상당의 도공량으로 도공하고, 상기 결합제 수지를 건조 경화시킴으로써 제2 도공막을 제작했을 때에, 해당 제2 도공막의 막 두께 t㎛와, 하기 식 (1)에 의해 구해지는 수축률 α％가 하기 식 (2)의 관계를 만족하고 있는, 도전성 페이스트.
α=(1-(건조 경화 후의 제2 도공막 표면의 호 길이)/(건조 경화 후의 제2 기재의 호 길이))×100 … 식 (1)
α≥(5t+50)×10^-3 … 식 (2)
제1항에 있어서, 상기 도전성 필러의 평균 입자 직경이 1㎛ 이상, 5㎛ 이하인, 도전성 페이스트.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도전성 필러가, 주기율표 제8족 내지 제10족에 속하는 적어도 1종의 전이 금속을 포함하는 구리 합금 분말과, 해당 구리 합금 분말의 표면의 적어도 일부를 덮고 있는 탄소 재료를 포함하는 복합 입자인, 도전성 페이스트.
제3항에 있어서, 상기 전이 금속이 코발트인, 도전성 페이스트.
제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 탄소 재료가 카본 파이버인, 도전성 페이스트.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도전성 필러가, 필러 본체와, 해당 필러 본체의 표면의 적어도 일부를 덮고 있는 피복층을 갖고,
상기 피복층이, 활성 수소 함유기를 갖는 수지와, 상기 활성 수소 함유기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물을 함유하는, 도전성 페이스트.
제6항에 있어서, 상기 활성 수소 함유기가, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 이미노기 및 티올기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인, 도전성 페이스트.
제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 활성 수소 함유기를 갖는 수지가, 폴리비닐아세탈 수지인, 도전성 페이스트.
제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 수소 함유기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물이, 블록 이소시아네이트인, 도전성 페이스트.
제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필러 본체의 평균 입자 직경이 1㎛ 이상, 5㎛ 이하인, 도전성 페이스트.
제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필러 본체가, 주기율표 제8족 내지 제10족에 속하는 적어도 1종의 전이 금속을 포함하는 구리 합금 분말과, 해당 구리 합금 분말의 표면의 적어도 일부를 덮고 있는 탄소 재료를 포함하는 복합 입자인, 도전성 페이스트.
제11항에 있어서, 상기 전이 금속이 코발트인, 도전성 페이스트.
제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 탄소 재료가 카본 파이버인, 도전성 페이스트.