CN106716552A - 无机粒子分散糊剂用的粘合剂树脂及无机粒子分散糊剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供印刷性及粘接性均优异的无机粒子分散糊剂用的粘合剂树脂及无机粒子分散糊剂。所述粘合剂树脂为含有将聚乙烯醇缩醛及纤维素衍生物分别设为X质量份、Y质量份时，以满足0.2≤X/(X+Y)≤0.8的方式将上述聚乙烯醇缩醛及上述纤维素衍生物混合的混合物的树脂，将该树脂与平均粒径0.3μm的球状的镍粒子、平均粒径0.05μm的钛酸钡粒子、非离子系表面活性剂、二氢萜品醇和矿物油精按规定的配合比混合·混炼而形成糊剂，对该糊剂以角频率6.284rad/s施加应变0.02及0.2时的所述各应变和由该应变产生的应力的相位差δ的值大于45°，并且该糊剂的剪切速率4(1/s)的粘度相对于剪切速率40(1/s)的粘度的比在4.5以下。

Description

无机粒子分散糊剂用的粘合剂树脂及无机粒子分散糊剂
技术领域
本发明涉及无机粒子分散糊剂用的粘合剂树脂及无机粒子分散糊剂，特别是具有规定的流变学特性的无机粒子分散糊剂用的粘合剂树脂及无机粒子分散糊剂。
背景技术
叠层型电子部件、例如叠层陶瓷电容器(MLCC)中，正在急剧地推进高容量化、小尺寸化。
MLCC中，将含有钛酸钡等高介电材料的陶瓷生片，与由主要含有导电性材料、粘合剂树脂及溶剂的导电性糊剂形成的层，交替地多层叠层，通过干燥·烧成得到了介电层与电极层交替叠层的芯片。随着MLCC的高容量化，要求多层化、各层的薄膜化，但由此产生了各种各样的制造上的问题。特别成为问题的一点是，电极层的膜强度、电极层相对于介电材料片的密合性不足，因此产生缺陷，或电极层从介电层界面剥离。另外，也存在随着导电性材料的微粒化向粘合剂树脂中的分散性下降，因此形成的电极变得不均一，容易发生得到的MLCC的容量下降、电短路的问题。
因此，作为导电性糊剂的粘合剂树脂，探讨了使用相对于印刷性优异的纤维素衍生物，混合了与生片的密合性、机械强度优异的缩丁醛系树脂、丙烯酸树脂的混合树脂(参照专利文献1)。其他的，也探讨了在导电性糊剂中，除了公知的纤维素系树脂或丙烯酸系树脂还使用特定的溶剂(参照专利文献2)，除了公知的纤维素系树脂还使用特定的丙烯酸树脂和溶剂(参照专利文献3)。
关于将树脂混合并使用，在专利文献4中也有公开，该专利文献中记载了相对于在生片上形成的电极层形成高度差吸收用的陶瓷生坯层，作为该高度差吸收用陶瓷生坯层的陶瓷浆料的粘合剂树脂，使用了聚乙烯醇缩丁醛与纤维素酯的混合物(参照专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-76930号公报
专利文献2：日本特开2006-202502号公报
专利文献3：日本特开2009-182128号公报
专利文献4：日本特开2001-232617号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，关于上述现有技术中记载的混合粘合剂树脂进行探讨时，对于上述的混合粘合剂树脂而言，与仅用纤维素衍生物制作了导电性糊剂的情况相比，具有偏弹性(弾性寄り)的流变学特性，产生干燥膜的均质性下降的问题，将此用于MLCC的内部电极的情况下，存在产生由于内部电极的不均质导致的容量下降、由于印刷不良导致的可靠性下降的情况。
本发明用于解决上述问题而完成，目的在于提供印刷性及粘接性均优异的无机粒子分散糊剂用的粘合剂树脂及无机粒子分散糊剂。
用于解决课题的方案
根据用于解决上述课题的本发明的一个方式，提供无机粒子分散糊剂用的粘合剂树脂，
其为含有将聚乙烯醇缩醛及纤维素衍生物分别设为X质量份、Y质量份时，以满足0.2≤X/(X+Y)≤0.8的方式将上述聚乙烯醇缩醛及上述纤维素衍生物混合的混合物的树脂，
将该树脂以固体成分换算的6质量份，与平均粒径0.3μm的球状的镍粒子100质量份，平均粒径0.05μm的钛酸钡粒子10质量份，非离子系表面活性剂0.5质量份，二氢萜品醇68质量份，及矿物油精17质量份共同混合，使用三辊研磨机进行混炼而形成糊剂时，
对所述糊剂以角频率6.284rad/s施加应变0.02及0.2时的所述各应变和由该应变产生的应力之间的相位差δ的值大于45°，并且，
所述糊剂的、剪切速率4(1/s)的粘度相对于剪切速率40(1/s)的粘度的比在4.5以下。
根据本发明的其他方式，提供无机粒子分散糊剂，
其含有粘合剂树脂、无机粒子和有机溶剂，
所述粘合剂树脂含有将聚乙烯醇缩醛及纤维素衍生物分别设为X质量份、Y质量份时，以满足0.2≤X/(X+Y)≤0.8的方式将上述聚乙烯醇缩醛及上述纤维素衍生物混合的混合物，
相对于无机粒子分散糊剂，所述粘合剂树脂、所述无机粒子与所述有机溶剂的合计量在95质量％以上，
以角频率6.284rad/s施加应变0.02及0.2时的所述各应变和由该应变产生的应力的相位差δ的值大于45°，并且，
剪切速率4(1/s)的粘度相对于剪切速率40(1/s)的粘度的比在4.5以下。
发明效果
根据本发明，可以提供印刷性及粘接性均优异的无机粒子分散糊剂用的粘合剂树脂及无机粒子分散糊剂。
附图说明
图1：使用了试样5的导电性糊剂的干燥膜的SEM照片。
图2：使用了试样8的导电性糊剂的干燥膜的SEM照片。
图3：使用了试样32的导电性糊剂的干燥膜的SEM照片。
具体实施方式
以下，关于本发明的优选实施方式进行详细的说明。应予说明，本说明书中用“-、～”表示的数值范围，表示包含“-”前后所记载的数值的范围。例如，“2-15质量份”表示2质量份以上15质量份以下的范围。
[无机粒子分散糊剂用的粘合剂树脂]
本发明的无机粒子分散糊剂用的粘合剂树脂是含有将聚乙烯醇缩醛及纤维素衍生物分别设为X质量份、Y质量份时，以满足0.2≤X/(X+Y)≤0.8的方式将上述聚乙烯醇缩醛及上述纤维素衍生物混合的混合物的树脂。
另外，将该粘合剂树脂以固体成分换算的6质量份，与平均粒径0.3μm的球状的镍粒子100质量份，平均粒径0.05μm的钛酸钡粒子10质量份，非离子系表面活性剂0.5质量份，二氢萜品醇68质量份，及矿物油精17质量份共同混合，使用三辊研磨机进行混炼而形成糊剂时，对该糊剂以角频率6.284rad/s施加应变0.02及0.2时的各应变和由该应变产生的应力的相位差δ的值大于45°，并且，该糊剂的剪切速率4(1/s)的粘度与剪切速率40(1/s)的粘度的比在4.5以下。
对于无机粒子分散糊剂而言，相位差δ的值在45°以下的情况下，具有弹性的性质，但相位差δ的值大于45°的情况下具有粘性的性质。将本发明的粘合剂树脂按照上述规定的条件进行糊剂化时相位差δ的值大于45°。另外，将本发明的粘合剂树脂按照上述规定的条件进行糊剂化时，粘度比变小为4.5以下。因此，可以期待印刷时鞍效应(サドル効果)的减少、平整性的提高。另外，优选相位差δ大于50°，优选粘度比为4以下。由此，可以期待更进一步的效果。以下，本发明所说的“相位差δ”，如无特别说明，是指对糊剂以角频率6.284rad/s施加应变0.02或0.2时的各应变和由该应变产生的应力的相位差。相位差δ的正切(tanδ)是损耗模量与储能模量的比(tanδ＝损耗模量/储能模量)，因此可以根据相位差δ的正切知道糊剂的粘性程度。应变0.02、0.2以百分比表示分别为2％、20％。
进一步地，通过具有规定的流变学特性(相位差δ、粘度比)，可以不阻碍粘接性(密合性)、机械强度优异的聚乙烯醇缩醛和印刷性优异的纤维素衍生物的各自的特性而得到兼顾印刷性和粘接性的粘合剂树脂。
另外，本发明的粘合剂树脂，在以上述规定的条件进行糊剂化的情况下，只要是满足上述规定的流变学特性的粘合剂树脂即可，不仅在以上述规定的条件进行糊剂化的情况，在以其他条件进行糊剂化的情况也可以使用。例如，可以形成以不同的配比混合了的无机粒子分散糊剂，也可以形成使用了其他无机粒子的无机粒子分散糊剂。在这种情况下，也可以得到优异的印刷性和粘接性。
下述关于粘合剂树脂的各个成分进行说明。
应予说明，在下述的表述中有“树脂”和“高分子”作为同一表达使用的情况。
(A)聚乙烯醇缩醛
作为聚乙烯醇缩醛，聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛等是适宜的。聚乙烯醇缩醛是以聚乙酸乙烯酯加水分解得到的聚乙烯醇为原料，将其缩醛化了的树脂，市售有分子内除缩醛基以外还以各种量含有羟基、乙酰基的各种各样的聚乙烯醇缩醛。
(B)纤维素衍生物
纤维素衍生物是选自甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、硝化纤维素、乙酰纤维素等的高分子材料。特别是，优选使用丝网印刷等的印刷性优异的乙基纤维素。乙基纤维素是将纤维素进行碱处理的基础上进行乙醚化得到的，市售有存在于葡萄糖环的3个羟基中作为平均值2个-2.8个被乙醚化了的乙基纤维素。
上述聚乙烯醇缩醛及纤维素衍生物的优选分子量为以数均分子量计1万-50万的范围。另外，进一步优选的分子量为以数均分子量计2万-15万的范围，此范围的聚乙烯醇缩醛及纤维素衍生物享有本发明的更显著的效果。
聚乙烯醇缩醛及纤维素衍生物分别设为X质量份、Y质量份时，以成为0.2≤X/(X+Y)≤0.8的方式混合。优选将聚乙烯醇缩醛及纤维素衍生物以成为0.3≤X/(X+Y)≤0.7的方式混合。通过设为上述范围内，容易兼备聚乙烯醇缩醛及纤维素衍生物的特性。
(C)羧酸
羧酸是无机粒子分散糊剂用粘合剂树脂的任意的成分，是具有1以上的羧基的有机酸。通过使用羧酸，容易得到规定的流变学特性。能够得到这样的效果的理由还不确定，但本发明人等推测是由于羧酸所含有的羧基与聚乙烯醇缩醛及纤维素衍生物之中至少一者所含有的羟基相互作用。
作为羧酸，可以使用乙酸、辛酸、乙醇酸等单羧酸类，邻苯二甲酸、碳数3-30的己二酸、辛二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸、聚乙二醇双羧甲基醚、两末端具有羧基的改性硅酮等二羧酸类，这些的酐等。在这些之中优选使用聚乙二醇双羧甲基醚及正辛酸。作为聚乙二醇双羧甲基醚，优选使用数均分子量Mn在10-10000范围的聚乙二醇双羧甲基醚。
(D)碳化二亚胺
碳化二亚胺是无机粒子分散糊剂用的粘合剂树脂的任意的成分。通过使用碳化二亚胺，容易得到规定的流变学特性。
作为碳化二亚胺，可以使用N,N’-二异丙基碳化二亚胺，N,N’-二环己基碳化二亚胺，1-[3-(二甲氨基)丙基]-3-乙基碳化二亚胺或其盐酸盐等容易获得的物质，N-[3-(二甲氨基)丙基]-N’-乙基碳化二亚胺，N-[3-(二甲氨基)丙基]-N’-乙基碳化二亚胺甲碘化物(メチオダイド)，N-叔丁基-N’-乙基碳化二亚胺，N-环己基-N’-(2-吗啉代乙基)碳化二亚胺甲基-对甲苯磺酸盐，N,N’-二-叔丁基碳化二亚胺，N,N’-二-对甲苯基碳化二亚胺等。在这些之中优选使用N,N’-二异丙基碳化二亚胺，1-[3-(二甲氨基)丙基]-3-乙基碳化二亚胺。
(E)促进剂
促进剂是无机粒子分散糊剂用的粘合剂树脂的任意成分，是促进高分子和羧酸及/或碳化二亚胺的相互作用的成分。
通过将作为促进剂的二甲氨基吡啶，三乙胺等碱性催化剂以例如相对于碳化二亚胺0.01-10质量％的范围添加，由此可以实现混合时间的缩短，生产效率的提高。
应予说明，本发明的优选实施方式的粘合剂树脂，也可以含有除前述的聚乙烯醇缩醛和纤维素衍生物以外的第3高分子。
作为第3高分子，可以适用丙烯酸树脂，丙烯酸树脂衍生物，聚氨酯，聚酯，聚苯乙烯，聚苯乙烯衍生物等。第3高分子可以单独地含有1种，也可以含有多个种类。
上述的粘合剂树脂可以通过以下的制造方法得到。
[无机粒子分散糊剂用的粘合剂树脂的制造方法]
无机粒子分散糊剂用的粘合剂树脂的制造方法具有将上述聚乙烯醇缩醛及上述纤维素衍生物混合的工序。另外，使用上述羧酸及/或碳化二亚胺的情况下，将聚乙烯醇缩醛、纤维素衍生物及羧酸及/或碳化二亚胺同时混合也可以，向聚乙烯醇缩醛及纤维素衍生物中的至少一者中混合羧酸及/或碳化二亚胺之后，再将这些混合也可以。
以下，关于利用向聚乙烯醇缩醛及纤维素衍生物这2种高分子中的一者混合羧酸及碳化二亚胺之后，将这些的混合液与上述2种高分子中的另一者混合的2阶段混合工艺的制造方法进行详细的说明。
(1)第1阶段的混合工艺
首先，将上述两种高分子中的一者溶解于有机溶剂，制作高分子液。作为有机溶剂的例子，可以列举出，优选四氢呋喃、二噁烷等醚类，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类，甲苯等芳香族类，甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮等酮类，N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等，这些可以单独或适宜混合使用。
高分子液中的高分子浓度优选1-50质量％，更优选3-30质量％。高分子液中的高分子浓度过高时，液粘度变高、搅拌效率下降、均一性变得容易下降，或变得容易凝胶化。
之后，向上述高分子液中添加、混合羧酸及碳化二亚胺。羧酸的添加量，根据高分子液中的高分子浓度而不同，但优选相对于纤维素衍生物及聚乙烯醇缩醛总量100质量份为0.2-10质量份，进一步优选为1-6质量份。由此，无膜质恶化，并且本发明的效果容易得到。碳化二亚胺的添加量，根据高分子液中的高分子浓度而不同，但优选相对于纤维素衍生物及聚乙烯醇缩醛总量100质量份为0.1-5质量份，进一步优选为0.5-2质量份。由此，无膜质恶化，并且本发明的效果容易得到。应予说明，此处的优选添加量意味着在无机粒子分散糊剂用的树脂的制造方法中添加的总量。例如，分为上述的(1)(第1阶段的混合工艺)及后述的(2)(第2阶段的混合工艺)2回而添加羧酸的情况下，优选(1)及(2)添加的羧酸的总量在上述范围内。羧酸、碳化二亚胺过少时，规定的流变学特性变得难以得到，羧酸及碳化二亚胺过多时，存在引起凝胶化的可能性。
另外，添加、混合羧酸及碳化二亚胺时，根据需要，也可以添加促进剂。
(2)第2阶段的混合工艺
首先，将上述2种高分子中的另一者溶解于有机溶剂，制作高分子液。关于有机溶剂的种类及高分子液中的高分子浓度，与(1)(第1阶段的混合工艺)相同。
之后，将此高分子液与(1)中制作的混合液混合。第2阶段的混合工艺中，能够使羧酸、碳化二亚胺与另一者的高分子相互作用即可，根据需要，可以添加羧酸、碳化二亚胺、促进剂。
也可以优选实施通过沉淀精制法精制上述生成了的混合液。沉淀精制法是通过将生成了的混合液投入到其贫溶剂中以生成固体状的沉淀物，将其分离的方法。通过沉淀精制可以除去剩余的原料、副产物。本发明的混合液可以使用水，甲醇，水-甲醇混合溶剂，己烷等精制。通过过滤分离等分离、干燥可以作为固体得到沉淀物。
也可以优选实施通过溶剂置换法精制混合液。溶剂置换法是向混合液中加入最终的糊剂中使用的有机溶剂，通过脱气仅分离混合液中含有的有机溶剂，将混合液中的有机溶剂置换为使用粘合剂树脂的糊剂中使用的有机溶剂的方法。根据溶剂置换法实施精制的情况下，作为在根据所述(1)、(2)的混合液的制作中所使用的有机溶剂，选择比糊剂中所使用的有机溶剂沸点低的溶剂。由此可以省略生成物的析出工序，可以得到可以直接在糊剂中使用的介质。
[无机粒子分散糊剂及其制造方法]
本发明的优选实施方式的无机粒子分散糊剂是含有上述无机粒子分散糊剂用的粘合剂树脂、无机粒子和有机溶剂的糊剂。通过使用具有规定的流变学特性的粘合剂树脂，可以抑制粘调剂(粘調剤)的量的同时，提高印刷性及粘接性。此处，粘调剂是具有降低无机粒子分散糊剂的粘度及粘度比的效果的物质。粘调剂是例如阴离子表面活性剂，在多数的情况下是有机系化合物。即使不使用粘调剂也可以得到本发明的效果，但通过使用粘调剂，存在可以得到更高的效果的情况。使用粘调剂的情况下，优选相对于无机粒子100质量份粘调剂的添加量为0.5质量份以下。另外，存在无机粒子分散糊剂中也含有粘调剂以外的其他的成分的情况，但在此情况下，优选将其抑制在低于5质量％，以使得相对于无机粒子分散糊剂，粘合剂树脂和无机粒子和有机溶剂的合计量为95质量％以上。由此，可以抑制干燥膜的平滑性、强度等的膜质的恶化、后工序中脱脂后的碳残留量。例如，将无机粒子分散糊剂用于MLCC的内部电极的情况下，可以抑制膜质的恶化、碳残留引起的MLCC的特性劣化。
另外，本发明的其他的优选实施方式中的无机粒子分散糊剂含有粘合剂树脂、无机粒子和有机溶剂，其中，所述粘合剂树脂含有将聚乙烯醇缩醛及纤维素衍生物分别设为X质量份、Y质量份时，以满足0.2≤X/(X+Y)≤0.8的方式将上述聚乙烯醇缩醛及上述纤维素衍生物混合的混合物，相对于无机粒子分散糊剂，粘合剂树脂、无机粒子和有机溶剂的合计量在95质量％以上。通过设为95质量％以上，可以得到与上述相同的效果。
而且，对于其他的优选实施方式的无机粒子分散糊剂而言，对该糊剂以角频率6.284rad/s施加应变0.02及0.2时，各应变和该应变产生的应力的相位差δ的值大于45°，并且，剪切速率4(1/s)的粘度相对于剪切速率40(1/s)时的粘度的比在4.5以下。通过具有规定的流变学特性，印刷性及粘接性都良好。
另外，上述无机粒子，优选通过BET法测定的比表面积在5.2m2/g以上。
这些无机粒子分散糊剂可以通过混炼粘合剂树脂、无机粒子及有机溶剂而得到。
无机粒子分散糊剂有例如导电性糊剂，介电体糊剂，电阻体糊剂，绝缘糊剂。本发明的无机粒子分散糊剂是在电容器、电感器、电阻芯片等叠层陶瓷，电子部件等的制造中有用的糊剂。
导电性糊剂含有粘合剂树脂、作为无机粒子的导电性粒子及有机溶剂、其他的根据需要添加的表面活性剂等的添加物。另一方面，对于介电体糊剂、电阻体糊剂、绝缘糊剂而言，例如作为无机粒子，分别含有钛酸钡等介电体粒子、氧化钌等电阻体粒子、玻璃粒子等绝缘粒子。
如以上所述，本发明的无机粒子分散糊剂用的粘合剂树脂或无机粒子分散糊剂具有规定的流变学特性，因此由无机粒子分散糊剂形成的涂布膜是无机粒子的分散性高，涂布膜的平滑性优异，不易产生微细的孔(缺陷)的涂布膜。因此，认为烧成后的涂布膜的平滑性、致密性等的膜质也可以大幅度提高。
以下，以导电性糊剂作为例子进行具体的说明。
作为导电性粒子没有特别限制，可以列举出例如镍、铜、钴、金、银、钯、铂等金属粒子、它们的合金粒子。也可以使用导电性的金属氧化物、将导电性金属被覆在玻璃、陶瓷、荧光体、半导体等无机粒子的复合粒子。另外，也可以使用上述金属粒子、上述合金粒子的表面具有薄的氧化膜的粒子、出于抑制过烧结的目的将玻璃质、各种氧化物被覆于其表面的粒子。
这些导电性粒子，可以单独地、或混合2种以上混合而使用。另外根据需要，也可以用有机金属化合物、表面活性剂、脂肪酸类等进行表面处理而使用。
导电性粒子的粒径没有特别限制，优选使用通常可以用于内部电极用导电性糊剂的平均粒径3μm以下左右的粒子。为了形成致密且平滑性高、薄的内部电极层，优选使用平均粒径0.05-1.0μm左右的分散性良好的微粒。特别是，在使用平均粒径0.5μm以下的极微细的镍等导电性粒子的高叠层的叠层电容器的内部电极的形成中，由本发明得到的导电性糊剂显示出显著的效果。
上述的导电性粒子和粘合剂树脂的优选配合比是以导电性粒子/粘合剂树脂的质量比计在99/1-80/20的范围内。
作为有机溶剂，可以列举出甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙酮等酮类，甲苯、二甲苯、正己烷等烃类，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、苯甲醇等醇类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等酯类，四氢呋喃、二噁烷、二异丙基酮、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙酸溶纤剂、乙酸甲基溶纤剂、丁基卡必醇、三甲基戊二醇单异丁酸酯、环己醇、松油、异佛尔酮、萜品醇、二丙二醇、邻苯二甲酸二甲酯、烃类、二氯甲烷等氯化烃类、二氢萜品醇、萜品醇乙酸酯、二氢萜品醇乙酸酯等萜品醇的衍生物等，这些可以单独或适宜混合使用。
有机溶剂的配合量相对于所使用的粘合剂树脂的质量，在1-100倍量的范围是适宜的。
作为其他的可添加物质，根据需要可以配合聚乙二醇衍生物、脱水山梨糖醇酯系的非离子表面活性剂、抗氧化剂等稳定剂、颜料、染料等。优选这些添加物的添加量，相对于无机粒子分散糊剂的质量，以总量计在0.01-5质量％的范围内选择。
导电性糊剂，可以通过将上述的导电性粒子、粘合剂树脂、有机溶剂按规定的比进行配合后，使用搅拌机等搅拌装置、研磨机、三辊研磨机、Hoover研磨器(フーバーマーラー)等进行混炼来制造。
以上以导电性糊剂为例详细地进行了说明，但关于导电性糊剂以外的无机粒子分散糊剂，可以根据用途通过对所述的种种无机粒子进行配合、设计，同样地进行制造。
实施例
以下，关于本发明，根据详细的实施例进行说明。应予说明，本发明的粘合剂树脂可以如以下说明的那样使用多种制法来制作，但这些之中优选使用以(1)(2阶段混合工艺)及(3)(EC混合物)制作的粘合剂树脂。
[粘合剂树脂的制作]
(1)试样1-15、37、38、40、42、44(2阶段混合工艺)
在第1阶段及第2阶段的混合工艺中，分别使用表1-1、表1-2所示的“第1原料”及“第2原料”，将除试样8、9以外的上述的试样，如以下进行了制作。“第1原料”及“第2原料”中所使用的各成分的种类、混合量如表1-1、表1-2所示。
将通过减压干燥充分干燥了的、作为聚乙烯醇缩醛的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)溶解于了N-甲基吡咯烷酮(NMP)。对于该高分子液，在除试样15以外的试样中，添加·混合羧酸、碳化二亚胺及促进剂中的至少1种以上，一边在30℃搅拌24小时，一边实施了第1阶段的混合工艺。试样15中，不添加羧酸、碳化二亚胺及促进剂中的任何一个地实施了所述第1阶段的混合工艺。作为促进剂，使用了4-二甲氨基吡啶。以下的试样也是同样。
接下来，调制将通过减压干燥充分干燥了的、作为纤维素衍生物的乙基纤维素(EC)溶解于NMP了的高分子液，在除试样14、15以外的试样中，添加·溶解了碳化二亚胺后，将该混合液混合于之前第1阶段的混合工艺所制作的PVB混合液，一边在30℃搅拌24小时(试样44为168小时)，一边实施了第2阶段的混合工艺。试样14、15中不添加碳化二亚胺地实施了所述第2阶段的混合工艺。
之后，将这样得到的混合液加入水中，使NMP溶解于水，在60℃干燥，将得到的固体粘合剂树脂溶解于二氢萜品醇，制作了清漆状的粘合剂树脂。
对于试样8、9，在第1阶段及第2阶段的混合工艺中，将上述试样的制作中所使用的有机溶剂NMP替换为甲基乙基酮(MEK)，使用了表1-1所示的各试样的第1、第2原料。另外，试样9中，第1阶段及第2阶段的混合工艺的混合时间分别设为了6小时。除此以外，按照与上述试样1同样的步骤实施了2阶段混合工艺。之后，将得到的混合液加入到二氢萜品醇中，通过加热脱气使MEK蒸发。由此，可以得到溶解于二氢萜品醇的粘合剂树脂。
(2)试样16-20(1阶段混合工艺)
将通过减压干燥充分干燥了的PVB及EC分别溶解于表1-1所示的量的NMP中。试样16-19中，对于该高分子液，添加·混合羧酸、碳化二亚胺及促进剂中的至少1种以上，一边在30℃搅拌24小时，一边实施1阶段混合工艺，得到了混合液。试样20中，不添加羧酸、碳化二亚胺及促进剂中的任何一种，仅使用上述高分子液，一边在30℃搅拌24小时，一边实施了1阶段混合工艺。
之后，将得到的混合液、高分子液加入到水中，使NMP溶解于水，在60℃干燥，将得到的固体粘合剂树脂溶解于二氢萜品醇，制作了清漆状的粘合剂树脂。
各试样的制作所使用的PVB、羧酸、碳化二亚胺及促进剂的种类、混合量，在表1-1的“第1原料”中示出。另外，EC的种类、混合量，在表1-1的“第2原料”中示出。
(3)试样21-27(EC混合物)
将通过减压干燥充分干燥了的PVB溶解于二氢萜品醇，制作了清漆状的PVB。此处所使用的PVB的种类、混合量在表1-1、表1-2的“第1原料”中示出。
另外，将通过减压干燥充分干燥了的EC溶解于NMP。对于该高分子液，添加·混合羧酸、碳化二亚胺及促进剂中的至少1种以上，一边在30℃搅拌24小时，一边制作了EC混合液。之后，将EC混合液加入水中，使NMP溶解于水中，在60℃干燥。将得到的固体EC混合物溶解于二氢萜品醇，制作了清漆状的EC混合物。此处所使用的原料的种类、混合量在表1-1、表1-2的“第2原料”中示出。
并且，将上述PVB及上述EC混合物混合，制作了粘合剂树脂。(4)试样28-31(PVB混合物×EC混合物)
将通过减压干燥充分干燥了的PVB溶解于NMP。对于该高分子液，添加·混合羧酸、碳化二亚胺及促进剂，在30℃搅拌24小时，制作了PVB混合液。之后，将PVB混合液加入水中，使NMP溶解于水中，在60℃干燥。将得到的固体PVB混合物溶解于二氢萜品醇，制作了清漆状的PVB混合物。此处所使用的原料的种类、混合量在表1-2的“第1原料”中示出。
使用表1-2的“第2原料”中示出的原料的种类、混合量，按照与上述同样的步骤，制作了EC混合物。
并且，将上述PVB混合物及上述EC混合物混合，制作了粘合剂树脂。
(5)试样32、39、41、43、45(2成分混合)
将通过减压干燥充分干燥了的PVB及EC分别溶解于二氢萜品醇，分别制作了清漆状的PVB及清漆状的EC。并且，将上述PVB及上述EC混合，制作了粘合剂树脂。此处所使用的PVB及EC的种类、混合量在表1-2的“第1原料”及“第2原料”中分别示出。
(6)试样33、35(仅PVB混合物或仅EC混合物)
将通过减压干燥充分干燥了的PVB溶解于NMP。对于该高分子液，添加·混合羧酸、碳化二亚胺及促进剂，在30℃搅拌24小时，制作了PVB混合液。之后，将PVB混合液加入水中，使NMP溶解于水中，在60℃干燥。将得到的固体PVB混合物溶解于二氢萜品醇，制作了试样33的清漆状的PVB。此处所使用的原料的种类、混合量在表1-2的“第1原料”中示出。
通过同样的方法，得到试样35的EC混合物，溶解于二氢萜品醇制作了清漆状的EC。此处所使用的原料的种类、混合量在表1-2的“第2原料”中示出。
(7)试样34、36(PVB或EC)
将通过减压干燥充分干燥了的PVB或EC分别溶解于二氢萜品醇，分别制作了试样34的清漆状的PVB或试样36的清漆状的EC。此处所使用的PVB或EC的种类、混合量在表1-2的“第1原料”及“第2原料”中分别示出。
[表1-1]
[表1-2]
应予说明，表1-1、表1-2中，在试样No.处标记了*的试样，不在本发明的范围内，关于后述的表2-1、表2-2也是同样。
表1-1、表1-2中，A1-A3、B1-B3及C1-C6如以下。
A1：聚乙烯醇缩丁醛(积水化学工业制：BM-S)
A2：聚乙烯醇缩丁醛(积水化学工业制：SV-06)
A3：聚乙烯醇缩丁醛(积水化学工业制：SV-02)
B1：乙基纤维素(Dow Chemical制：STD200)
B2：乙基纤维素(Dow Chemical制：STD300)
B3：乙基纤维素(Dow Chemical制：STD45)
C1：聚乙二醇双羧甲基醚(Sigma-Aldrich制、Mn＝600)
C2：聚乙二醇双羧甲基醚(Sigma-Aldrich制、Mn＝250)
C3：支链脂肪族二羧酸(冈村制油制：IPS-22、碳数22)
C4：乙酸
C5：乙醇酸
C6：辛酸
D1：N,N’-二异丙基碳化二亚胺(DIC)(和光纯药工业制)
D2：N,N’-二环乙基碳化二亚胺(DCC)(和光纯药工业制)
D3：1-[3-(二甲基氨基)丙基]-3-乙基碳化二亚胺(WSC)(和光纯药工业制)
[导电性糊剂的制作]
将用上述试样1-45制作的各自的粘合剂树脂，与镍粒子、钛酸钡粒子及非离子系表面活性剂一起分散于作为有机溶剂的二氢萜品醇及矿物油精，制作了导电性糊剂。
在各导电性糊剂的制作时，配合比如以下，使用三辊研磨机进行了混炼。应予说明，配合了二氢萜品醇，以使在导电性糊剂中的含有量如以下。
粘合剂树脂：以固体成分换算6质量份
镍粒子(根据激光散射法的体积平均粒径(D50)＝0.3μm、球状)：100质量份
钛酸钡粒子(根据SEM观察的平均粒径＝0.05μm)：10质量份
非离子系表面活性剂：0.5质量份
二氢萜品醇：68质量份
矿物油精：17质量份
上述无机粒子(镍粒子、钛酸钡粒子)通过BET法测定的比表面积是6.06m2/g。
[粘度比及相位差δ的测定]
关于各导电性糊剂的粘度比及相位差δ，使用流变仪(AR2000：TA instrument社制)进行了测定。锥形板使用了锥直径40mm，锥角2°的锥形板。温度条件设定为25℃。粘度比是分别测定剪切速率4(1/s)的粘度及剪切速率40(1/s)的粘度，计算出相对于剪切速率40(1/s)的粘度的剪切速率4(1/s)的粘度的比作为粘度比。对于相位差δ，角频率为6.284rad/s，得到了应变0.02、0.2的值。
粘度比及相位差δ，对应于所使用的试样在表2-1、表2-2中示出。[导电性糊剂的评价]
(1)印刷性
印刷性的评价，通过观察印刷后的干燥膜的膜质进行。
首先，将导电性糊剂以膜厚10μm印刷在玻璃基板上，之后在100℃干燥了10分钟。然后，关于该干燥膜，利用SEM(电子显微镜：日立High Technologies制)，在18μm×24μm的视野中观察孔的大小、数量，对膜质进行了评价。图1-3分别是使用了试样5、8、32的导电性糊剂的干燥膜的SEM照片。与图1同等的膜质的情况，印刷性记为“△”，比图1膜质还好的情况，印刷性记为“○”，比图1膜质还差的情况，印刷性记为“×”。具体的，图2那样的膜质，印刷性为“○”，图3那样的膜质印刷性为“×”。
印刷性为“○”、“△”的情况，印刷性没有问题，例如，适用于MLCC的内部电极也没有品质问题。
(2)粘接性
将导电性糊剂以膜厚1μm涂布到陶瓷生片上，之后在100℃干燥15分钟。接下来，将陶瓷生片重叠在干燥膜上并压接，根据将后重叠的陶瓷生片剥离时的状态，进行了对粘接性的评价。
剥离陶瓷生片时，由导电性糊剂形成的干燥膜也一起被剥离的情况粘接性为“×”，干燥膜没有一起被剥离的情况粘接性为“○”。
“○”的情况下，可以作为导电性糊剂没有问题地使用，例如，可以作为MLCC的内部电极适用。
印刷性及粘接性的评价结果在表2-1、表2-2中分别示出。
[表2-1]
[表2-2]
[总结]
含有PVB及EC两者，具有规定的流变学特性时，印刷性及粘接性均良好。另外，判明通过使用羧酸、碳化二亚胺，可以容易地得到规定的流变学特性。

Claims (14)

1.无机粒子分散糊剂用的粘合剂树脂，其为含有将聚乙烯醇缩醛及纤维素衍生物分别设为X质量份、Y质量份时，以满足0.2≤X/(X+Y)≤0.8的方式将上述聚乙烯醇缩醛及上述纤维素衍生物混合的混合物的树脂，
将该树脂以固体成分换算的6质量份，与平均粒径0.3μm的球状的镍粒子100质量份，平均粒径0.05μm的钛酸钡粒子10质量份，非离子系表面活性剂0.5质量份，二氢萜品醇68质量份，及矿物油精17质量份共同混合，使用三辊研磨机进行混炼而形成糊剂时，
对所述糊剂以角频率6.284rad/s施加应变0.02及0.2时的所述各应变和由该应变产生的应力的相位差δ的值大于45°，并且，
所述糊剂的、剪切速率4(1/s)的粘度相对于剪切速率40(1/s)的粘度的比在4.5以下。
2.根据权利要求1所述的无机粒子分散糊剂用的粘合剂树脂，其特征在于，所述混合物进一步混合了羧酸及碳化二亚胺中的1种以上。
3.根据权利要求2所述的无机粒子分散糊剂用的粘合剂树脂，其特征在于，所述羧酸的混合量相对于所述纤维素衍生物及所述聚乙烯醇缩醛总量100质量份为0.2-10质量份。
4.根据权利要求2或3所述的无机粒子分散糊剂用的粘合剂树脂，其特征在于，所述碳化二亚胺的混合量相对于所述纤维素衍生物及所述聚乙烯醇缩醛总量100质量份为0.1-5质量份。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的无机粒子分散糊剂用的粘合剂树脂，其特征在于，所述羧酸为聚乙二醇双羧甲基醚。
6.根据权利要求2-5中任一项所述的无机粒子分散糊剂用的粘合剂树脂，其特征在于，所述碳化二亚胺为N,N’-二异丙基碳化二亚胺及1-[3-(二甲氨基)丙基]-3-乙基碳化二亚胺中的至少1种。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的无机粒子分散糊剂用的粘合剂树脂，其特征在于，所述相位差δ大于50°。
8.无机粒子分散糊剂，其特征在于，包含权利要求1-7中任一项所述的无机粒子分散糊剂用的粘合剂树脂、无机粒子和有机溶剂。
9.权利要求8所述的无机粒子分散糊剂，其特征在于，所述无机粒子为镍粒子。
10.权利要求8或9所述的无机粒子分散糊剂，其特征在于，相对于无机粒子分散糊剂，所述粘合剂树脂、所述无机粒子和所述有机溶剂的合计量在95质量％以上。
11.无机粒子分散糊剂，包含粘合剂树脂、无机粒子和有机溶剂，所述粘合剂树脂含有将聚乙烯醇缩醛及纤维素衍生物分别设为X质量份、Y质量份时，以满足0.2≤X/(X+Y)≤0.8的方式将上述聚乙烯醇缩醛及上述纤维素衍生物混合的混合物，
相对于无机粒子分散糊剂，所述粘合剂树脂、所述无机粒子和所述有机溶剂的合计量在95质量％以上
以角频率6.284rad/s施加应变0.02及0.2时的所述各应变和由该应变产生的应力的相位差δ的值大于45°，并且，
剪切速率4(1/s)的粘度相对于剪切速率40(1/s)的粘度的比在4.5以下。
12.权利要求11所述的无机粒子分散糊剂，其特征在于，所述无机粒子利用BET法测定的比表面积在5.2m2/g以上。
13.权利要求11或12所述的无机粒子分散糊剂，其特征在于，所述相位差δ大于50°。
14.权利要求11-13中任一项所述的无机粒子分散糊剂，其特征在于，所述无机粒子是镍粒子。
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