CN114867786A - 聚乙烯醇缩醛树脂组合物和粘接剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供贮存稳定性优异、能够赋予高粘接性的聚乙烯醇缩醛树脂组合物。此外，本发明提供在用于金属的粘接时能够防止被粘物的腐蚀的聚乙烯醇缩醛树脂组合物。另外，本发明提供包含该聚乙烯醇缩醛树脂组合物的粘接剂。本发明的聚乙烯醇缩醛树脂组合物含有聚乙烯醇缩醛树脂和碳原子数1～4的低级羧酸，上述低级羧酸的含量相对于上述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份为3～30重量份，上述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基量为50～95摩尔％，20℃下的pH为3～6。
Description
技术领域
本发明涉及贮存稳定性优异、能够赋予高粘接性的聚乙烯醇缩醛树脂组合物。此外，涉及在用于金属的粘接时能够防止被粘物的腐蚀的聚乙烯醇缩醛树脂组合物。另外，涉及包含该聚乙烯醇缩醛树脂组合物的粘接剂。
背景技术
聚乙烯醇缩醛树脂是以聚乙烯醇为原料而合成的树脂，通过在侧链具有乙酰基和羟基、以及缩醛基，能够表现出优异的强韧性、粘接性、交联性、吸湿性。另外，通过改变侧链基的比率，能够改变树脂物性。利用这样的特性，被用于汽车用夹层玻璃中间膜、陶瓷生片等广泛的用途。
例如，在专利文献1中，作为适合作为陶瓷粘结剂的聚乙烯醇缩醛树脂，记载了将具有规定的聚合度和皂化度的聚乙烯醇以10～50摩尔％的范围进行缩醛化而成的水溶性聚乙烯醇缩醛树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-178404号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，在聚乙烯醇缩醛树脂作为粘接剂成分使用时，虽然与聚乙烯醇等相比能够赋予强韧性，但存在粘接性低的问题。特别是在水性粘接剂中使用高羟基量的聚乙烯醇缩醛树脂时，高羟基量的聚乙烯醇缩醛树脂的粘接性特别低，另外，产生由乙酰基的脱离引起的组成变化、pH变化，容易经时地劣化，存在粘接剂的耐久性和贮存稳定性差的问题。
本发明的目的在于提供贮存稳定性优异、能够赋予高粘接性的聚乙烯醇缩醛树脂组合物。此外，目的在于提供在用于金属的粘接时能够防止被粘物的腐蚀的聚乙烯醇缩醛树脂组合物。另外，目的在于提供包含该聚乙烯醇缩醛树脂组合物的粘接剂。
用于解决课题的手段
本发明为一种聚乙烯醇缩醛树脂组合物，其含有聚乙烯醇缩醛树脂和碳原子数1～4的低级羧酸，上述低级羧酸的含量相对于上述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份为3～30重量份，上述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基量为50～95摩尔％，上述聚乙烯醇缩醛树脂组合物的20℃下的pH为3～6。
以下对本发明进行详述。
本发明人进行了深入研究，结果发现，通过对规定的羟基量的聚乙烯醇缩醛树脂添加规定量的低级羧酸，并且使组合物的pH为规定的范围，从而即使在使用了高羟基量的聚乙烯醇缩醛树脂的情况下，也能够制成粘接性和贮存稳定性优异的组合物，从而完成了本发明。
本发明的聚乙烯醇缩醛树脂组合物含有聚乙烯醇缩醛树脂。
上述聚乙烯醇缩醛树脂具有下述式(1)所示的具有羟基的结构单元。
[化学式1]
上述聚乙烯醇缩醛树脂中，上述式(1)所示的具有羟基的结构单元的含量(以下称为“羟基量”)为50～95摩尔％。
如果上述羟基量为上述范围，则能够发挥出对水性介质的高溶解性。
上述羟基量优选为60摩尔％以上，优选为90摩尔％以下。
上述羟基量表示上述式(1)所示的具有羟基的结构单元相对于构成聚乙烯醇缩醛树脂的主链的全部单体单元的比例。
上述羟基量例如可以通过NMR进行测定。
上述聚乙烯醇缩醛树脂优选具有下述式(2)所示的具有乙酰基的结构单元。
[化学式2]
上述聚乙烯醇缩醛树脂中，上述式(2)所示的具有乙酰基的结构单元的含量(以下称为“乙酰基量”)的优选的下限为0.1摩尔％，优选的上限为20摩尔％。
如果上述乙酰基量为上述范围，则能够提高上述聚乙烯醇缩醛树脂组合物的粘接力。
上述乙酰基量的更优选的下限为10摩尔％，更优选的上限为19.5摩尔％。
上述乙酰基量表示上述式(2)所示的具有乙酰基的结构单元相对于构成聚乙烯醇缩醛树脂的主链的全部单体单元的比例。
上述乙酰基量例如可以通过NMR进行测定。
上述聚乙烯醇缩醛树脂优选具有下述式(3)所示的具有缩醛基的结构单元。
[化学式3]
上述式(3)中，R1表示氢原子或碳原子数1～20的烷基。
作为上述碳原子数1～20的烷基，例如可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。其中，优选甲基、乙基、丙基。
上述聚乙烯醇缩醛树脂中，上述式(3)所示的具有缩醛基的结构单元的含量的优选的下限为1摩尔％，更优选的下限为3摩尔％，优选的上限为30摩尔％，更优选的上限为25摩尔％。
上述式(3)所示的具有缩醛基的结构单元的含量表示上述式(3)所示的具有缩醛基的结构单元相对于构成聚乙烯醇缩醛树脂的主链的全部单体单元的比例，例如可以通过NMR进行测定。
上述聚乙烯醇缩醛树脂中，具有缩醛基的结构单元的含量(以下称为“总缩醛基量”)的优选的下限为1摩尔％，优选的上限为30摩尔％。
如果上述总缩醛基量为上述范围，则有树脂具有适度的柔软性、且具有水溶性的优点。
上述总缩醛基量的更优选的下限为3摩尔％，更优选的上限为25摩尔％。
上述总缩醛基量表示具有缩醛基的结构单元相对于构成聚乙烯醇缩醛树脂的主链的全部单体单元的比例，例如可以通过NMR进行测定。
需要说明的是，关于缩醛基量的计算方法，由于聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛基是将聚乙烯醇的2个羟基进行缩醛化而得到的，因此可以采用对被缩醛化的2个羟基进行计数的方法。
上述聚乙烯醇缩醛树脂还可以具有：具有羧基、磺酸基、氧亚烷基(日文：アルキレンオキサイド基)、酰胺基等官能团的结构单元。
作为上述具有羧基的结构单元，可列举下述式(4-1)所示的结构单元、下述式(4-2)所示的结构单元、下述式(4-3)所示的结构单元等。
[化学式4]
上述式(4-1)中，R2和R3各自独立地表示碳原子数0～10的亚烷基，X1和X2各自独立地表示氢原子、金属原子或甲基。
上述式(4-1)中，R2和R3所示的亚烷基的碳原子数的优选的下限为0，优选的上限为5，更优选的下限为1，更优选的上限为3。
上述R2和R3可以相同，也可以不同，优选不同。另外，优选任一个为单键。
作为上述碳原子数0～10的亚烷基，例如可列举单键、亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基等直链状亚烷基、甲基亚甲基、甲基亚乙基、1-甲基亚戊(日文：1－メチルペンチレン基)基、1,4-二甲基亚丁基等支链状亚烷基、环亚丙基、环亚丁基、环亚己基等环状亚烷基等。其中，优选单键、亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基等直链状亚烷基，更优选单键、亚甲基、亚乙基。
上述(4-1)中，在X1和X2中的至少任一者为金属原子的情况下，作为该金属原子，例如可列举钠原子、锂原子、钾原子等。其中，优选钠原子。
上述式(4-1)所示的结构单元优选来自α-二羧基单体。作为α-二羧基单体，例如可列举：亚甲基丙二酸、衣康酸、2-亚甲基戊二酸、2-亚甲基己二酸、2-亚甲基癸二酸等具有自由基聚合性不饱和双键的二羧酸、其金属盐或其甲酯。其中，优选使用衣康酸、其金属盐或其甲酯。
需要说明的是，本说明书中，α-二羧基单体表示在α位碳处具有2个羧基的单体。
上述式(4-2)中，R4、R5和R6各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R7表示碳原子数0～10的亚烷基，X3表示氢原子、金属原子或甲基。
上述式(4-2)中，R4、R5和R6所示的烷基的碳原子数的优选的下限为1，优选的上限为5，更优选的上限为3。
R4、R5、R6可以相同，也可以不同，更优选相同。另外，R4、R5和R6优选为氢原子。
作为上述碳原子数1～10的烷基，例如可列举甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直链状烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2,2-二甲基丙基、1,1,3,3-四甲基丁基、2-乙基己基等支链状烷基、环丙基、环丙基甲基、环丁基、环戊基、环己基等环烷基等。其中，优选甲基、乙基、丙基、正丁基等直链状烷基，更优选甲基、乙基。
作为上述式(4-2)中的R7，可列举与上述式(4-1)中的R2和R3中例示的基团同样的基团，其中，优选单键、亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基等直链状亚烷基，更优选单键、亚甲基、亚乙基，进一步优选单键。
上述式(4-2)中，在X3为金属原子的情况下，作为该金属原子，例如可列举钠原子、锂原子、钾原子等。其中，优选钠原子。
上述式(4-2)所示的结构单元优选来自单羧基单体。作为单羧基单体，例如可列举丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、油酸等具有自由基聚合性不饱和双键的一元羧酸、其金属盐或其甲酯等。其中，优选使用巴豆酸、其金属盐或其甲酯。
上述式(4-3)中，R8和R10各自独立表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R9和R11表示碳原子数0～10的亚烷基，X4和X5表示氢原子、金属原子或甲基。
上述式(4-3)中，R8和R10所示的烷基的碳原子数的优选的下限为1，优选的上限为5，更优选的上限为3。
上述R8和R10可以相同，也可以不同，更优选相同。
作为上述式(4-3)中的R8和R10，可列举与上述式(4-2)中的R4、R5和R6所例示的基团同样的基团，其中，优选氢原子。
作为上述式(4-3)中的R11，可列举与上述式(4-1)中的R2和R3所例示的基团同样的基团，其中，优选单键、亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基等直链状亚烷基，更优选单键、亚甲基、亚乙基，进一步优选单键。
上述式(4-3)中，在X4和X5为金属原子的情况下，作为该金属原子，例如可列举钠原子、锂原子、钾原子等。其中，优选钠原子。
作为上述具有磺酸基的结构单元，可列举下述式(5)所示的结构单元。
[化学式5]
式(5)中，R12表示碳原子数0～10的亚烷基，X5表示氢原子、金属原子或甲基。
作为上述式(5)中的R12，可列举与上述式(4-1)中的R2和R3所例示的基团同样的基团，其中，优选单键、亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基等直链状亚烷基，更优选单键、亚甲基、亚乙基，进一步优选单键、亚甲基。
上述式(5)中，在X5为金属原子的情况下，作为该金属原子，例如可列举钠原子、锂原子、钾原子等。其中，优选钠原子。
作为上述具有氧亚烷基的结构单元，可列举下述式(6)所示的结构单元。
[化学式6]
式(6)中，R13表示具有碳原子数2～6的氧亚烷基的基团。
作为上述碳原子数2～6的氧亚烷基，可列举：氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基、氧亚戊基、氧亚己基。其中，优选氧亚乙基。
作为上述式(6)所示的具有氧亚烷基的结构单元，例如可列举：聚乙二醇等具有多个氧亚乙基的结构单元；单独具有氧亚乙基的结构单元；具有不同的氧亚烷基的结构单元等。
上述具有氧亚烷基的结构单元优选为下述式(7)所示的具有氧亚乙基的结构单元。
[化学式7]
上述式(7)中，R14和R15表示具有选自C和O中的至少1种的连结基或单键，n表示整数。
上述R14为具有选自C和O中的至少1种的连结基或单键。上述R14优选碳原子数为1～10的亚烷基、羰基。
作为上述R14，例如可列举亚甲基、亚乙基、羰基、醚基等。另外，上述R14可以为单键。
上述R15为具有选自C和O中的至少1种的连结基或单键。上述R15优选碳原子数1～10的亚烷基、羰基。作为上述R15，例如可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、羰基、醚基等。另外，上述R15可以为单键。
此外，作为氧亚烷基的重复数的整数n没有特别限定，优选为2～50，更优选为5～20。
作为上述具有酰胺基的结构单元，可列举下述式(8)所示的结构单元。
[化学式8]
上述式(8)中，R16表示碳原子数1～10的烷基。
作为上述式(8)中的R16，可列举与上述式(4-2)中的R4、R5和R6所例示的基团同样的基团，其中，优选氢原子、甲基、乙基、丙基、正丁基等直链状烷基，更优选氢原子、甲基、乙基。
上述聚乙烯醇缩醛树脂中的具有上述官能团的结构单元的含量的优选的下限为0.1摩尔％，更优选的下限为0.5摩尔％，优选的上限为5摩尔％，更优选的上限为3摩尔％。
上述具有官能团的结构单元的含量表示上述具有官能团的结构单元相对于构成聚乙烯醇缩醛树脂的主链的全部单体单元的比例，例如可以通过NMR进行测定。
上述聚乙烯醇缩醛树脂的平均聚合度的优选的上限为1800。
如果上述平均聚合度为上述范围，则能够提高粘接力，且树脂组合物成为适于涂覆的粘度。
上述平均聚合度的更优选的下限为300，更优选的上限为1500。
需要说明的是，上述平均聚合度可以按照JIS K 6726进行测定。
本发明的聚乙烯醇缩醛树脂组合物中，上述聚乙烯醇缩醛树脂的含量的优选的下限为15重量％，更优选的下限为20重量％，优选的上限为35重量％，更优选的上限为30重量％。
上述缩醛化可以使用公知的方法，优选在水溶剂中、水和与水具有相容性的有机溶剂的混合溶剂中、或者有机溶剂中进行。
作为上述与水具有相容性的有机溶剂，例如可以使用醇系有机溶剂。
作为上述有机溶剂，例如可列举醇系有机溶剂、芳香族有机溶剂、脂肪族酯系溶剂、酮系溶剂、低级烷烃系溶剂、醚系溶剂、酰胺系溶剂、胺系溶剂等。
作为上述醇系有机溶剂，例如可列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等。
作为上述芳香族有机溶剂，例如可列举二甲苯、甲苯、乙苯、苯甲酸甲酯等。
作为上述脂肪族酯系溶剂，例如可列举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等。
作为上述酮系溶剂，例如可列举丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、二苯甲酮、苯乙酮等。
作为上述低级烷烃系溶剂，可列举己烷、戊烷、辛烷、环己烷、癸烷等。
作为上述醚系溶剂，可列举二乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二乙醚等。
作为上述酰胺系溶剂，可列举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酰苯胺等。
作为上述胺系溶剂，可列举氨、三甲胺、三乙胺、正丁胺、二正丁胺、三正丁胺、苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶等。
它们可以单独使用，也可以混合使用2种以上的溶剂。其中，从相对于树脂的溶解性和纯化时的简易性的观点出发，特别优选乙醇、正丙醇、异丙醇、四氢呋喃。
上述缩醛化优选在酸催化剂的存在下进行。
上述酸催化剂没有特别限定，可列举硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等无机酸、甲酸、乙酸、丙酸等羧酸、甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等磺酸。这些酸催化剂可以单独使用，也可以并用2种以上的化合物。其中，优选盐酸、硝酸、硫酸，特别优选硝酸。
作为上述缩醛化中所使用的醛，可列举具有碳原子数1～10的链状脂肪族基团、环状脂肪族基团或芳香族基团的醛。作为这些醛，可以使用以往公知的醛。上述缩醛化反应中使用的醛没有特别限定，例如可列举脂肪族醛、芳香族醛等。
作为上述脂肪族醛，可列举甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、正己醛、2-乙基丁醛、2-乙基己醛、正庚醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛、戊醛等。
作为上述芳香族醛，可列举苯甲醛、肉桂醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、苯乙醛、β-苯基丙醛等。
这些醛可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为醛，其中，优选缩醛化反应性优异、给生成的树脂带来充分的内部增塑效果、结果能够赋予良好的柔软性的甲醛、乙醛、丁醛、2-乙基己醛、正壬醛。另外，从得到耐冲击性和与金属的粘接性特别优异的粘接剂组合物的方面出发，更优选甲醛、乙醛、丁醛。
作为上述醛的添加量，可以根据目标聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛基量而适当设定。
本发明的聚乙烯醇缩醛树脂组合物含有低级羧酸。
相对于上述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份，上述低级羧酸的含量的下限为3重量份，上限为30重量份。
如果上述低级羧酸的含量为上述范围，则能够防止乙酰基经时地从聚乙烯醇缩醛树脂脱离的情形，防止由树脂的组成变化导致的劣化，进而能够对聚乙烯醇缩醛树脂赋予柔软性，提高粘接力。
上述低级羧酸的含量的优选的下限为5重量份，优选的上限为20重量份。
上述低级羧酸为碳原子数1～4的低级羧酸。
作为上述低级羧酸，例如可列举甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等。其中，优选乙酸、丙酸、丁酸，更优选乙酸。
需要说明的是，本说明书中，上述低级羧酸可以包含低级羧酸的盐。然而，从对聚乙烯醇缩醛树脂赋予柔软性、提高粘接力的观点出发，更优选为低级羧酸，进一步优选为乙酸。
作为上述低级羧酸的盐，例如可列举钠盐、钾盐、锂盐等。
需要说明的是，即使在含有低级羧酸的盐的情况下，上述含量也是换算成低级羧酸的重量的值。例如，在所含有的低级羧酸的盐为乙酸钠时，以低级羧酸换算计的含量基于乙酸钠的含量和乙酸与乙酸钠的分子量比，通过下式算出。
低级羧酸的含量＝乙酸钠含量×(乙酸的分子量/乙酸钠的分子量)
相对于上述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份，本发明的聚乙烯醇缩醛树脂组合物中的上述式(2)所示的具有乙酰基的结构单元与上述低级羧酸的合计含量的优选的下限为10重量份，更优选的下限为20重量份，优选的上限为55重量份，更优选的上限为50重量份。
需要说明的是，上述式(2)所示的具有乙酰基的结构单元与上述低级羧酸的合计含量可以基于本发明的聚乙烯醇缩醛树脂组合物中的上述低级羧酸的含量、上述聚乙烯醇缩醛树脂的含量、上述聚乙烯醇缩醛树脂的乙酰基量而求出。
特别是在上述低级羧酸为乙酸的情况下，相对于上述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份，本发明的聚乙烯醇缩醛树脂组合物中的上述式(2)所示的具有乙酰基的结构单元和上述乙酸的合计含量的优选的下限为15重量份，更优选的下限为25重量份，优选的上限为55重量份，更优选的上限为45重量份。
需要说明的是，上述式(2)所示的具有乙酰基的结构单元与上述乙酸的合计含量(重量份)可以基于本发明的聚乙烯醇缩醛树脂组合物中的上述乙酸的含量(重量份)、上述聚乙烯醇缩醛树脂的含量(重量份)、上述聚乙烯醇缩醛树脂的乙酰基量(重量％)而求出。另外，上述聚乙烯醇缩醛树脂的乙酰基量(重量％)可以如下求出：基于上述聚乙烯醇缩醛树脂的聚合度、各结构单元的含量(摩尔％)算出计算分子量，并算出分子中的具有乙酰基的结构单元的比例(重量％)，由此求出。
本发明的聚乙烯醇缩醛树脂组合物中，上述式(2)所示的具有乙酰基的结构单元与上述低级羧酸的合计含量、与上述式(1)所示的具有羟基的结构单元的含量的重量比(具有乙酰基的结构单元与低级羧酸的合计重量/具有羟基的结构单元的重量)优选为0.3以上，更优选为0.4以上，优选为0.85以下，更优选为0.75以下。
需要说明的是，上述具有羟基的结构单元的含量(重量份)可以基于本发明的聚乙烯醇缩醛树脂组合物中的上述聚乙烯醇缩醛树脂的含量(重量份)、上述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基量(重量％)而求出。另外，上述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基量(重量％)可以如下求出：基于上述聚乙烯醇缩醛树脂的聚合度、各结构单元的含量(摩尔％)算出计算分子量，并算出分子中的具有羟基的结构单元的比例(重量％)，由此求出。
特别是在上述低级羧酸为乙酸的情况下，在本发明的聚乙烯醇缩醛树脂组合物中，上述式(2)所示的具有乙酰基的结构单元与上述乙酸的合计含量、与上述式(1)所示的具有羟基的结构单元的含量的重量比(具有乙酰基的结构单元和乙酸的合计重量/具有羟基的结构单元的重量)优选为0.3以上，更优选为0.4以上，优选为0.85以下，更优选为0.75以下。
在不损害本发明效果的范围内，本发明的改性聚乙烯醇缩醛树脂可以是将烯键式不饱和单体共聚而成的树脂。作为上述烯键式不饱和单体，没有特别限定，例如可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、邻苯二甲酸(酐)、马来酸(酐)、衣康酸(酐)等。另外，可列举丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、三甲基-(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)-氯化铵、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其钠盐等。此外，可列举乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠等。另外，也可以使用：通过在硫代乙酸、巯基丙酸等硫醇化合物的存在下，将乙酸乙烯酯等乙烯基酯系单体与乙烯共聚，并将其皂化而得到的末端改性聚乙烯醇。
本发明的聚乙烯醇缩醛树脂组合物优选氯化物离子浓度为50μg/g以下。
如果上述氯化物离子浓度为上述范围，则金属的被粘物不易腐蚀。
上述氯化物离子浓度为更优选为30μg/g以下，进一步优选为10μg/g以下。上述氯化物离子浓度的下限没有特别限定，优选为0μg/g。
作为以10μg/g以下的量包含氯化物离子的情况，可列举所使用的纯水(离子交换水)中所含的氯化物离子的残留。
本发明的聚乙烯醇缩醛树脂组合物的20℃下的pH为3～6。
通过使pH为上述范围，能够防止乙酰基经时地从聚乙烯醇缩醛树脂脱离，能够防止由树脂的组成变化引起的劣化。
上述pH优选为3.5以上，优选为5.5以下。
需要说明的是，pH可以利用使用了玻璃电极法的pH计进行测定。在本发明的聚乙烯醇缩醛树脂组合物为固体状的情况下，pH的测定变得困难。该情况下，可以测定在聚乙烯醇缩醛树脂组合物中加入纯水并进行搅拌而得到的混合液。关于上述混合液，将聚乙烯醇缩醛树脂的含量调整为20～30重量％。
作为制造本发明的聚乙烯醇缩醛树脂组合物的方法，例如可列举：对利用醛将聚乙烯醇缩醛化而得到的聚乙烯醇缩醛树脂水溶液添加低级羧酸及其他根据需要添加的添加剂并进行混合的方法。
本发明的聚乙烯醇缩醛树脂组合物可以适合用于使用通常的聚乙烯醇缩醛树脂所使用的用途，例如可以得到用于制造陶瓷成形体、金属糊、热显影性感光材料、涂料、墨液、反射片等的涂覆溶液。另外，可以用于面向显示器的膜用粘接剂、陶瓷层叠体的层间粘接剂、液体胶、固体胶等粘接剂。
特别是本发明的聚乙烯醇缩醛树脂组合物可以使用水代替有机溶剂作为溶剂，因此可以适合用于水性粘接剂等粘接剂组合物。此外，由于氯化物离子含量非常少，因此即使被粘物为金属，也可以作为不易腐蚀的粘接剂使用。
含有本发明的聚乙烯醇缩醛树脂组合物粘接剂组合物可以进一步含有：有机溶剂、水和环氧系树脂等固化性树脂、或酚系树脂、丁腈橡胶、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚氨酯系树脂、聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、双马来酰亚胺三嗪系树脂等高分子化合物等。另外，根据需要，可以含有固化剂、阻燃剂、效果促进剂、抗氧化剂、偶联剂、增稠剂、流平剂、消泡剂、二氧化硅、碳酸钙、水滑石等无机填充剂等添加剂。
作为上述有机溶剂，例如可以使用丙酮、甲乙酮等酮类；甲醇、乙醇、丁醇等醇类和甲苯、二甲苯等芳香族烃等任意的溶剂，可以将它们中的1种作为单独溶剂使用，或者将2种以上作为混合溶剂使用。
有机溶剂相对于上述粘接剂组合物整体的含量优选为70重量％以下。通过将上述有机溶剂相对于粘接剂组合物整体的含量设为这样的范围，能够提高粘接剂组合物的粘接性。
水相对于上述粘接剂组合物整体的含量优选为70重量％以下。通过将上述水相对于粘接剂组合物整体的含量设为这样的范围，能够提高粘接剂组合物的粘接性。
将上述粘接剂组合物干燥，可以得到干燥体。有机溶剂相对于上述干燥体整体的残留量优选为10重量％以下，水相对于上述干燥体整体的残留量优选为10重量％以下。通过将有机溶剂和水的残留量设为这样的范围，能够提高将上述粘接剂组合物干燥而成的干燥体的粘接性。
发明效果
根据本发明，能够提供贮存稳定性优异、能够赋予高粘接性的聚乙烯醇缩醛树脂组合物。此外，能够提供在用于金属的粘接时能够防止被粘物的腐蚀的聚乙烯醇缩醛树脂组合物。另外，能够提供包含该聚乙烯醇缩醛树脂组合物的粘接剂。
具体实施方式
以下列举实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
(实施例1)
(聚乙烯醇缩醛树脂的制备)
将聚合度600、皂化度88摩尔％的聚乙烯醇500g加入到纯水1500g中，在90℃的温度下搅拌约2小时使其溶解。将该溶液冷却至40℃，向其中添加浓度67.5重量％的硝酸10g和正丁醛35g，将液温在40℃保持3小时，完成缩醛化反应，通过添加20重量％氢氧化钠稀释水溶液25g进行中和，得到聚乙烯醇缩醛树脂水溶液(树脂含量：25重量％)。使所得到的聚乙烯醇缩醛树脂水溶液的水分挥发后，溶解于DMSO-D6(二甲基亚砜)，使用1H-NMR(核磁共振光谱)进行分析，结果总缩醛基量、乙酰基量、羟基量如表1所示。
(聚乙烯醇缩醛树脂组合物的制备)
对所得到的聚乙烯醇缩醛树脂水溶液100g(树脂成分25g)添加乙酸5g，得到聚乙烯醇缩醛树脂组合物。
所得到的聚乙烯醇缩醛树脂组合物的20℃下的pH为3.6。
另外，对于所得到的聚乙烯醇缩醛树脂组合物，使用离子色谱法测定氯化物离子浓度，结果为10μg/g以下。
(实施例2)
除了将乙酸的添加量设为1g以外，与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂组合物。
与实施例1同样地进行测定，结果pH为4.2，氯化物离子浓度为10μg/g以下。
(实施例3)
除了将乙酸的添加量设为7g以外，与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂组合物。
与实施例1同样地进行测定，结果pH为3.2，氯化物离子浓度为10μg/g以下。
(实施例4)
除了将正丁醛的添加量设为15g、将乙酸的添加量设为2g以外，与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂组合物。
与实施例1同样地进行测定，结果pH为3.9，氯化物离子浓度为10μg/g以下。
(实施例5)
除了将正丁醛的添加量设为7g以外，与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂组合物。
与实施例1同样地进行测定，结果pH为3.6，氯化物离子浓度为10μg/g以下。
(实施例6)
除了代替正丁醛而添加乙醛70g以外，与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂组合物。
与实施例1同样地进行测定，结果pH为3.7，氯化物离子浓度为10μg/g以下。
(实施例7)
除了代替正丁醛而添加乙醛32g以外，与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂组合物。
与实施例1同样地进行测定，结果pH为3.6，氯化物离子浓度为10μg/g以下。
(实施例8)
除了将正丁醛的添加量设为19g，进一步添加乙醛31g以外，与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂组合物。
与实施例1同样地进行测定，结果pH为3.6，氯化物离子浓度为10μg/g以下。
(实施例9)
除了使用聚合度600、皂化度98摩尔％的聚乙烯醇以外，与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂组合物。
与实施例1同样地进行测定，结果pH为3.7，氯化物离子浓度为10μg/g以下。
(实施例10)
除了使用聚合度600、皂化度80摩尔％的聚乙烯醇以外，与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂组合物。
与实施例1同样地进行测定，结果pH为3.6，氯化物离子浓度为10μg/g以下。
(实施例11)
除了使用聚合度300、皂化度88摩尔％的聚乙烯醇以外，与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂组合物。
与实施例1同样地进行测定，结果pH为3.7，氯化物离子浓度为10μg/g以下。
(实施例12)
除了使用聚合度300、皂化度88摩尔％的聚乙烯醇，添加乙醛47g来代替正丁醛以外，与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂组合物。
与实施例1同样地进行测定，结果pH为3.7，氯化物离子浓度为10μg/g以下。
(实施例13)
除了使用聚合度300、皂化度88摩尔％的聚乙烯醇，将正丁醛的添加量设为15g以外，与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂组合物。
与实施例1同样地进行测定，结果pH为3.6，氯化物离子浓度为10μg/g以下。
(实施例14)
除了使用聚合度1200、皂化度88摩尔％的聚乙烯醇以外，与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂组合物。
与实施例1同样地进行测定，结果pH为3.6，氯化物离子浓度为10μg/g以下。
(实施例15)
除了使用聚合度1200、皂化度88摩尔％的聚乙烯醇，将正丁醛的添加量设为15g以外，与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂组合物。
与实施例1同样地进行测定，结果pH为3.6，氯化物离子浓度为10μg/g以下。
(实施例16)
除了使用聚合度1700、皂化度88摩尔％的聚乙烯醇以外，与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂组合物。
与实施例1同样地进行测定，结果pH为3.6，氯化物离子浓度为10μg/g以下。
(实施例17)
除了使用聚合度600、皂化度88摩尔％的羧酸改性聚乙烯醇以外，与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂组合物。
需要说明的是，作为上述羧酸改性聚乙烯醇，使用上述式(4-1)所示的结构单元(式(4-1)中，R2为单键，R3为亚甲基，X1和X2为氢原子)的含量为1.2摩尔％的羧酸改性聚乙烯醇。
与实施例1同样地进行测定，结果pH为3.7，氯化物离子浓度为10μg/g以下。
(实施例18)
除了使用聚合度600、皂化度88摩尔％的磺酸改性聚乙烯醇以外，与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂组合物。
需要说明的是，作为上述磺酸改性聚乙烯醇，使用上述式(5)所示的结构单元(式(5)中，R8为亚甲基，X4为钠原子)的含量为1.0摩尔％的磺酸改性聚乙烯醇。
与实施例1同样地进行测定，结果pH为3.7，氯化物离子浓度为10μg/g以下。
(实施例19)
除了使用聚合度600、皂化度88摩尔％的氧亚乙基改性(日文：エチレンオキサイド変性)聚乙烯醇以外，与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂组合物。
需要说明的是，作为上述氧亚乙基改性聚乙烯醇，使用上述式(7)所示的结构单元(式(7)中，R10为亚乙基，R11为单键，n的平均值为7.5)的含量为0.8摩尔％的氧亚乙基改性聚乙烯醇。
与实施例1同样地进行测定，结果pH为3.6，氯化物离子浓度为10μg/g以下。
(实施例20)
除了使用聚合度600、皂化度88摩尔％的酰胺改性聚乙烯醇以外，与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂组合物。
需要说明的是，作为上述酰胺改性聚乙烯醇，使用上述式(8)所示的结构单元(式(8)中，R12为甲基)的含量为1.3摩尔％的酰胺改性聚乙烯醇。
与实施例1同样地进行测定，结果pH为3.6，氯化物离子浓度为10μg/g以下。
(实施例21)
除了使用聚合度2000、皂化度88摩尔％的聚乙烯醇以外，与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂组合物。
与实施例1同样地进行测定，结果pH为3.5，氯化物离子浓度为10μg/g以下。
(实施例22)
除了将浓度67.5重量％的硝酸的添加量设为9.5g，进一步添加浓度35重量％的盐酸0.5g以外，与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂组合物。
与实施例1同样地进行测定，结果pH为3.6，氯化物离子浓度为86μg/g。
(实施例23)
除了将20重量％氢氧化钠稀释水溶液的添加量设为21g以外，与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂组合物。
与实施例1同样地进行测定，结果pH为3.1，氯化物离子浓度为10μg/g以下。
(实施例24)
除了将20重量％氢氧化钠稀释水溶液的添加量设为48.5g以外，与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂组合物。
与实施例1同样地进行测定，结果pH为5.7，氯化物离子浓度为10μg/g以下。
(实施例25)
除了将乙酸的添加量设为4g，并添加乙酸钠1g以外，与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂组合物。
与实施例1同样地进行测定，结果pH为3.8，氯化物离子浓度为10μg/g以下。
(实施例26)
除了使用聚合度600、皂化度98摩尔％的聚乙烯醇，将正丁醛的添加量设为15g，将乙酸的添加量设为7g以外，与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂组合物。
与实施例1同样地进行测定，结果pH为3.6，氯化物离子浓度为10μg/g以下。
(实施例27)
除了使用聚合度300、皂化度88摩尔％的聚乙烯醇，添加乙醛90g来代替正丁醛以外，与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂组合物。
与实施例1同样地进行测定，结果pH为3.7，氯化物离子浓度为10μg/g以下。
(实施例28)
除了代替乙酸而添加丙酸5g以外，与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂组合物。
与实施例1同样地进行测定，结果pH为3.8，氯化物离子浓度为10μg/g以下。
(实施例29)
除了代替乙酸而添加丁酸5g以外，与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂组合物。
与实施例1同样地进行测定，结果pH为3.8，氯化物离子浓度为10μg/g以下。
(比较例1)
除了未添加乙酸以外，与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂组合物。
与实施例1同样地进行测定，结果pH为5.1，氯化物离子浓度为10μg/g以下。
(比较例2)
除了将乙酸的添加量设为0.5g以外，与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂组合物。
与实施例1同样地进行测定，结果pH为4.9，氯化物离子浓度为10μg/g以下。
(比较例3)
除了将乙酸的添加量设为10g以外，与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂组合物。
与实施例1同样地进行测定，结果pH为3.0，氯化物离子浓度为10μg/g以下。
(比较例4)
除了使用聚合度600、皂化度99.5摩尔％的聚乙烯醇，将正丁醛的添加量设为3g以外，与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂组合物。
与实施例1同样地进行测定，结果pH为3.6，氯化物离子浓度为10μg/g以下。
(比较例5)
除了将20重量％氢氧化钠稀释水溶液的添加量设为15g，使缩醛化反应后的中和为部分中和以外，与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂组合物。
与实施例1同样地进行测定，结果pH为2.5，氯化物离子浓度为10μg/g以下。
(比较例6)
除了将20重量％氢氧化钠稀释水溶液的添加量设为38g，使缩醛化反应后的中和过度而使树脂水溶液为碱性以外，与实施例1同样地操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂组合物。
与实施例1同样地进行测定，结果pH为8.2，氯化物离子浓度为10μg/g以下。
[表1]
＜评价＞
对实施例和比较例中得到的聚乙烯醇缩醛树脂组合物进行以下评价。将结果示于表5和6。
(1)剥离粘接力
在纵80mm、横30mm、厚1mm的不锈钢(SUS304)基材上以0.5mm的厚度涂覆聚乙烯醇缩醛树脂组合物，在100℃加热干燥3小时。干燥后，在恒温恒湿室(温度25℃，湿度50％)静置24小时后，基于JIS K 6854-2，使用拉伸试验机进行180°剥离试验，求出剥离粘接力(N)。
(2)经时pH变化
使用pH计(堀场制作所制便携式型pH计D-74)，测定刚制作聚乙烯醇缩醛树脂组合物后的pH和制作后经过1年后的pH，将各自的pH之差(刚制作后的pH－制作后经过1年后的pH)作为经时pH变化的值。
(3)经时组成变化
使用1H NMR，测定刚制作聚乙烯醇缩醛树脂组合物后的乙酰基量和制作后经过1年后的乙酰基量。将经过1年后的乙酰基量相对于刚制作后的乙酰基量的比例([经过1年后的乙酰基/刚制作后的乙酰基量]×100)为98％以上的情况设为◎，将95％至小于98％的情况设为〇，将90％至小于95％的情况设为△，将小于90％的情况设为×。
(4)金属腐蚀性
与“(1)剥离粘接力”同样地操作，向纵80mm、横30mm、厚1mm的SPCC钢板涂覆聚乙烯醇缩醛树脂组合物后，直接放置1周之后确认基材的表面状态，将无法确认到锈的情况记为〇，将确认到1～2处锈的情况记为△，将确认到3处以上锈的情况记为×。
(5)拉伸弹性模量
使用涂布机将聚乙烯醇缩醛树脂组合物以干燥后的厚度成为20μm的方式涂覆于进行了脱模处理的PET膜上后，在100℃加热干燥3小时，由此制作树脂片。依据JIS K 7113，使用拉伸试验机(岛津制作所制，AUTOGRAPH AGS-J)，在拉伸速度20mm/分钟的条件下进行所制作的树脂片的拉伸弹性模量(MPa)的测定。
(6)柔软性
与“(5)拉伸弹性模量”同样地制作树脂片后，用直径2mm的玻璃芯棒按压树脂片的中央部，进行以其为中心的180°的弯折试验，按照以下的基准评价柔软性。
〇：未确认到裂纹的产生。
△：在树脂片的极少一部分确认到裂纹的产生。
×：在树脂片确认到断裂。
[表5]
[表6]
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供贮存稳定性优异、能够赋予高粘接性的聚乙烯醇缩醛树脂组合物。此外，能够提供在用于金属的粘接时能够防止被粘物的腐蚀的聚乙烯醇缩醛树脂组合物。另外，能够提供包含该聚乙烯醇缩醛树脂组合物的粘接剂。
Claims (8)
1.一种聚乙烯醇缩醛树脂组合物，其含有聚乙烯醇缩醛树脂和碳原子数1～4的低级羧酸，
所述低级羧酸的含量相对于所述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份为3重量份～30重量份，
所述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基量为50摩尔％～95摩尔％，
所述聚乙烯醇缩醛树脂组合物的20℃下的pH为3～6。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇缩醛树脂组合物，其中，低级羧酸为乙酸。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇缩醛树脂组合物，其中，聚乙烯醇缩醛树脂的总缩醛基量为1摩尔％～30摩尔％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚乙烯醇缩醛树脂组合物，其中，聚乙烯醇缩醛树脂的平均聚合度为1800以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚乙烯醇缩醛树脂组合物，其中，聚乙烯醇缩醛树脂的乙酰基量为0.1摩尔％～20摩尔％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚乙烯醇缩醛树脂组合物，其中，具有乙酰基的结构单元和低级羧酸的合计含量与具有羟基的结构单元的含量的重量比、即具有乙酰基的结构单元和低级羧酸的合计重量/具有羟基的结构单元的重量为0.3～0.85。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚乙烯醇缩醛树脂组合物，其中，氯化物离子浓度为50μg/g以下。
8.一种粘接剂，其包含权利要求1～7中任一项所述的聚乙烯醇缩醛树脂组合物。
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