CN106479098A - 具有减少的粘合性控制剂残余物积垢的挤出增塑pvb膜的方法 - Google Patents

具有减少的粘合性控制剂残余物积垢的挤出增塑pvb膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及挤出包含至少一种聚乙烯醇缩醛、至少一种增塑剂和至少一种羧酸的碱土金属盐的混合物的方法，其特征在于向所述混合物中加入0.001重量%‑1重量%（基于PVB树脂与增塑剂的组合重量计）的至少一种具有4至30个碳原子的有机酸。

Description

具有减少的粘合性控制剂残余物积垢的挤出增塑PVB膜的 方法
技术领域
本发明涉及将包含粘合性控制剂的增塑PVB挤出成用于层压安全玻璃的膜的改进方法。
背景技术
在聚乙烯醇缩醛的生产与配制领域，广泛接受的是应避免酸性条件以防止所形成的聚乙烯醇缩醛反应回到聚乙烯醇和醛。更具体而言，在聚乙烯醇缩丁醛的生产中，丁醛与聚乙烯醇之间的缩合反应通常由无机酸来催化，所述无机酸在随后的后处理过程中需要仔细地洗去并用碱性化合物如碱金属氢氧化物来中和。否则，强酸容易在升高的温度下促进缩丁醛环的断裂，并伴随着泛黄。在挤出条件下，含有酸的PVB因此容易由黄色变为棕色，并且一定量的丁醛从聚合物上断裂，由此改变该PVB树脂的性质。
因此，常见的做法是使用含有一定量的碱性化合物，如碱金属氢氧化物的PVB树脂。PVB树脂中的碱度通常测量和表示为“碱性滴度”，其中正滴度表示存在氢氧化物和/或其它碱性物类，例如羧酸根离子。
在意在用于层压安全玻璃的PVB膜的情况下，片材碱度可以通过添加所谓的粘合性控制剂（ACA）来进一步提高。通常用于该目的的是碱金属或碱土金属的羧酸盐。要理解的是，羧酸根离子充当弱碱，并且这促进片材碱度。过去已经使用乙酸钾或甲酸钾，但是近来的PVB配方主要含有羧酸镁，即乙酸镁和/或更高级羧酸的镁盐，如2-乙基丁酸镁。
至于成品层压件的耐久性性能和针对缺陷形成的鲁棒性，镁离子的使用通常导致与其中通过钾离子实现粘合性控制的PVB膜相比更优异的性质。更特别地，当经过未受保护的层压件边缘进水时（这容易发生在潮湿环境中），镁离子较少地导致边缘白化。同样，这样的PVB膜在玻璃表面上的粘合强度将不太取决于玻璃-PVB界面处的水浓度。但是通常，通过添加羧酸镁也无法实现完全与水分无关的粘合。作为一种倾向，粘合强度在较低的水分含量下较高，反之亦然。如果将过分干燥的PVB膜用于挡风玻璃的层压，例如在加热和拉伸PVB之后（其通常用于使叠层用单个PVB空白件（blanks）预成型），所得层压件粘合性可能过高，并且不利于该层压件的抗冲击性。
用于层压窗玻璃的PVB膜通过由狭缝口模挤出包含PVB树脂和增塑剂的熔体来制造，其中，PVB树脂可以与增塑剂预共混，或与液体增塑剂一起同时进料到挤出机中。其它添加剂如热稳定剂可以在挤出前添加到混合物中，或可以与增塑剂一起供应至挤出机。为了添加ACA，通常与进料树脂和增塑剂并行进料水溶液形式的ACA。
但是，使用羧酸镁作为ACA也会在挤出过程中产生问题。已经观察到，在生产一段时间后，在挤出机内部和/或在挤出模具和/或模唇的内壁上会积聚发白层。这种发白层使得在熔体离开模具时难以调节片材厚度和/或保持片材厚度恒定。
发白层的形成触发了生产过程的中断，因为必须进行一些繁琐的清洁以除去该层。换句话说，非常期望减少和理想地完全避免形成这样的发白层以提高生产的正常运行时间。
该发白材料的化学分析已显示其含有高达20质量%的极高浓度的Mg。尽管该白色材料的确切化学性质还不完全清楚，一些迹象表明，氢氧化镁的形式是其主要成分。基于这样的观察可以推测，发白残余物通过以下过程生成：羧酸镁水解成氢氧化镁的形式，所述氢氧化镁转而又在PVB/增塑剂熔体中具有降低的溶解度，并因此其自身经时粘附到挤出机和挤出模具壁上。使羧酸镁水解的氢氧根离子的来源被认为是添加到PVB树脂中以保持规定的碱性滴度（用于防止挤出过程中PVB聚合物的分解）的残余碱金属氢氧化物。
发明目的
因此，需要以如下方式改善含有镁盐作为ACA的PVB片材的挤出工艺：基于镁盐的ACA的水解以较慢的速率发生或被完全抑制，并且将防止或极大减少伴随的富镁层在挤出模具内部的不利积聚。
由EP1022261已知向PVB混合物中加入有机酸、磷酸和胺作为分散剂。
令人惊讶地发现，弱有机酸防止或至少减少挤出过程中该混合物的分解，而不会不利地影响成品PVB膜在层压件中的粘合特性。
将弱有机酸加入到待挤出的混合物中，该混合物例如包含PVB树脂、残余碱金属氢氧化物、增塑剂和ACA溶液。通过添加弱有机酸来提高熔体的酸度，有效地抑制了富镁沉积物的形成，由此获得了改进的厚度调节可行性和更长的不间断的生产运行时间。
因此，本发明的目的是挤出包含至少一种聚乙烯醇缩醛、至少一种增塑剂和至少一种羧酸的碱土金属盐的混合物的方法，其中将0.001重量%-1重量%（基于PVB树脂与增塑剂的组合重量计）的至少一种具有4至30个碳原子的有机酸添加到该混合物中。
本发明中使用的术语“弱酸”指的是如进一步解释的具有4至30个碳原子的有机酸。术语“PVB膜”或PVB片材用于包含聚乙烯醇缩醛树脂，尤其是聚乙烯醇缩丁醛的增塑膜。
在本发明中，在挤出前或在挤出过程中将有机酸添加到待挤出的混合物中。重要的是，有机酸以它们的酸形式而非以盐形式加入。如本发明的实施例中所示，单独添加羧酸的盐不足以实现本发明的有益效果。
优选的有机酸具有4至22个碳原子、6至18个碳原子、10至14个碳原子或10至12个碳原子。最优选的是在羧酸部分的α位置处支化的有机酸。对于本领域技术人员而言明显的是，根据本发明可以使用相对于未取代有机酸的酸度易于降低酸度（即提高酸度常数pKa）的其它取代模式。除了降低酸度的取代基之外，该有机酸可以含有附加的官能，如羟基基团、醚基团、一个或多个附加的羧酸基团（呈酸形式或中和的形式）等等。至于在酸强度方面可表达的那样，具有4,75（25℃）或更高的pKa值的有机酸适于本发明。有机酸将不会表现出高于7,00的pKa值。
优选地，弱有机酸具有所谓的versatic®酸的支化类型，例如选自2,2-二甲基丙酸、2,2-二甲基丁酸、2,2-二甲基戊酸、2,2-二甲基己酸、2,2-二甲基庚酸、2,2-二甲基辛酸、2,2-二甲基壬酸、2,2-二甲基癸酸的那些。
优选的versatic®酸是versatic® acid 10。也可以使用其中α碳原子是季碳的α支链“新”酸的其它混合物，例如新癸酸（CAS 26896-20-8）或新戊酸（CAS 75-98-9）。其中α碳原子是叔碳原子的α支链酸的实例是2-乙基己酸、2-乙基丁酸、2-丙基庚酸。直链弱酸的实例是棕榈酸和硬脂酸。
优选地，该混合物含有0.001重量%-1重量%（基于PVB树脂与增塑剂的组合重量计）的有机酸。优选的有机酸浓度为0.005-0.5重量%、0.0075-0.25重量%、0.01-0.1%和最优选0.02-0.06重量%，各自基于PVB树脂与增塑剂的组合重量计。
本发明的方法可以以几种实施方案来进行。
在第一实施方案中，有机酸在挤出前加入到混合物中，即通过在进入挤出生产线前混合该混合物的成分。
在第二实施方案中，有机酸在挤出过程中加入到混合物中，即通过在挤出生产线中混合该混合物的成分。
在第三实施方案中，有机酸可以在挤出前溶解或悬浮在增塑剂中，并随后与增塑剂一起加入到混合物中。向混合物中添加可以遵循第一或第二实施方案。
在第四实施方案中，有机酸可以与至少一种羧酸的碱土金属盐一起例如以水溶液或悬浮液形式添加。向混合物中添加可以遵循第一或第二实施方案。
在第五实施方案中，有机酸可以单独添加到混合物中，例如以液体或固体形式，或作为在水或适当的有机溶剂中的溶液。向混合物中添加可以遵循第一或第二实施方案。
为了在成品PVB膜对玻璃的粘合性控制性能、挤出过程中沉积物形成的低发生率与低片材雾度和黄度之间实现优化，应当调节所加入的碱土金属盐的量、所用聚乙烯醇缩醛的碱度水平与所得片材中的碱性滴度和酸性滴度的平衡。
在挤出PVB树脂以制造PVB片材之前或期间作为粘合性控制剂（ACA）加入的镁离子的量优选在成品片材中导致5-200 ppm的镁离子含量。更优选的含量为10-100 ppm，进一步优选为20-60 ppm。最优选的范围为25-50 ppm Mg。镁离子可以以镁的羧酸盐形式加入到混合物中，例如镁的甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、戊酸盐、己酸盐、庚酸盐、辛酸盐、壬酸盐、癸酸盐等等。优选地，所述羧酸的碱土金属盐选自乙酸镁、2-乙基丁酸镁、2-乙基己酸镁和新癸酸镁。明显的是，其它镁盐，如衍生自苯甲酸、磺酸等等的镁盐同样可以使用。替代Mg或除Mg之外，其它二价金属盐如钙或锌可以以其类似的盐形式使用。计量添加ACA溶液的优选方式是以水溶液形式直接加入到挤出机中。
除了上述二价盐之外，碱金属盐也可以以低至基于聚乙烯醇缩醛与增塑剂的组合重量计的0.001重量%的量添加或存在以便优化粘合性控制性质。优选的盐类似于上文详述的羧酸盐。除此类羧酸盐之外，碱金属氯化物、硝酸盐和硫酸盐可以添加到挤出混合物中或可以存在于挤出混合物中。碱金属盐的优选范围为基于聚乙烯醇缩醛与增塑剂的混合物重量计的0.001-0.1重量%；0.005-0.05重量%；0.008-0.06重量%。
作为碱金属离子，钾或钠或锂是优选的。碱金属离子在所得片材中的优选浓度范围在锂的情况下为1-20 ppm、优选2-10 ppm，在钠的情况下为2-70 ppm、优选5-50 ppm和更优选7-40 ppm，并且在钾的情况下为4-250 ppm、优选8-150 ppm和更优选10-100 ppm。优选的碱金属是钾和钠，钾是特别优选的。
聚乙烯醇缩醛聚合物树脂在挤出前的碱性滴度优选在每100克PVB树脂-10（负10）至50毫升（0.01摩尔/升HCl）的范围内。更优选的范围为-5（负5）至25。进一步优选的范围为0至20，最优选的范围为每100克PVB树脂5-15毫升（0.01摩尔/升HCl）。该碱性滴度优选源于PVB树脂中存在的残余氢氧化钠。或者，该碱性滴度可以源于PVB树脂中存在的残余氢氧化钾。
在挤出后，增塑聚乙烯醇缩醛片材的碱性滴度优选为每100克PVB片材15-80毫升（0.01摩尔/升HCl），优选20-60毫升和更优选每100克PVB片材25-50毫升（0.01摩尔/升HCl）（= 25-50 ATS单位）。
在挤出后该混合物的酸值优选为0-10毫当量/千克PVB片材，优选1-8毫当量和更优选2-5毫当量/千克PVB片材（= 2-5 ANS单位）。
在本发明的另一变体中，用根据本发明的聚乙烯醇缩醛片材制得的层压玻璃按照DE 197 56 274 A1可以具有22 N/mm2至4 N/mm2、优选20 N/mm2至4 N/mm2、优选18 N/mm2至5N/mm2、优选16 N/mm2至6 N/mm2、优选15 N/mm2至7 N/mm2、优选14 N/mm2至7 N/mm2、优选13N/mm2至7 N/mm2和最优选12 N/mm2至8 N/mm2的压缩剪切强度。
进一步优选的是，挤出过程中的熔体温度控制在低于260℃、低于240℃和优选低于220℃。相对低的挤出温度甚至与用于根据本发明的方法的弱有机酸结合时也能够制造具有低黄度（如作为db值Colorquest可测）的增塑聚乙烯醇缩醛片材。优选地，控制该过程以获得在0.76毫米的厚度内显示出不超过2、1.5和最优选不超过1的db值的增塑聚乙烯醇缩醛片材。
聚乙烯醇缩醛
通过聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物的缩醛化来制造按照本发明使用的聚乙烯醇缩醛。
该混合物可以含有超过一种聚乙烯醇缩醛，各自具有不同的聚乙烯醇含量、缩醛化程度、残余乙酸酯含量、乙烯比例、分子量和/或不同的缩醛基团的醛的链长度。
特别地，用于制造聚乙烯醇缩醛的醛或酮化合物可以是直链或支链的（也就是“正”或“异”类型），含有2至10个碳原子，这导致了相应的直链或支链缩醛基团。聚乙烯醇缩醛因此被称为“聚乙烯醇(异)缩醛”或“聚乙烯醇(正)缩醛”。
按照本发明使用的聚乙烯醇缩醛尤其来自于至少一种聚乙烯醇与一种或多种含有2至10个碳原子的脂族非支链酮化合物的反应。为此，优选使用正丁醛。
用于制造膜A或B中的聚乙烯醇缩醛的聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物可以相同或不同，可以是纯净的或是具有不同聚合度或水解度的聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物的混合物。
聚乙烯醇缩醛的聚乙酸乙烯酯含量可以通过使用皂化至适当程度的聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物来设定。聚乙烯醇缩醛的极性受聚乙酸乙烯酯含量的影响，由此还改变增塑剂相容性和相应层的机械强度。还有可能用多种醛或酮化合物的混合物进行聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物的缩醛化。
该混合物优选含有基于所述层的聚乙酸乙烯酯基团比例相同或不同地为0.1至20摩尔%、优选0.5至3摩尔%或5至8摩尔%的聚乙烯醇缩醛。
该混合物的聚乙烯醇缩醛的聚乙烯醇含量可以为6-26重量%、8-24重量%、10-22重量%、12-21重量%、14-20重量%、16-19重量%和优选16-21重量%或10-16重量%。
该混合物优选含有未交联的聚乙烯醇缩醛。也可以使用交联的聚乙烯醇缩醛。使聚乙烯醇缩醛交联的方法描述在例如EP 1527107 B1和WO 2004/063231 A1（含有羧基基团的聚乙烯醇缩醛的热自交联）、EP 1606325 A1（与多元醛（polyaldehyde）交联的聚乙烯醇缩醛）和WO 03/020776 A1（与乙醛酸交联的聚乙烯醇缩醛）中。
增塑剂
按照本发明挤出的混合物可以含有选自以下的一种或多种化合物作为增塑剂：
- 多价脂族或芳族酸的酯，例如己二酸二烷基酯，如己二酸二己酯、己二酸二辛酯、己二酸己基环己酯、己二酸庚酯和己二酸壬酯的混合物、己二酸二异壬酯、己二酸庚壬酯和己二酸与脂环族酯醇或含有醚化合物的酯醇的酯；癸二酸二烷基酯，如癸二酸二丁酯，以及癸二酸与脂环族酯醇或含有醚化合物的酯醇的酯；邻苯二甲酸的酯，如邻苯二甲酸丁苄酯或邻苯二甲酸双-2-丁氧基乙酯。
- 具有一个或多个非支链或支链的脂族或芳族取代基的多价脂族或芳族醇或低聚醚二醇的酯或醚，例如甘油、二甘醇、三甘醇或四甘醇与直链或支链的脂族或脂环族羧酸的酯；后一类的实例包括一缩二乙二醇-双-(2-乙基己酸酯)、二缩三乙二醇-双-(2-乙基己酸酯)、二缩三乙二醇-双-(2-乙基丁酸酯)、三缩四乙二醇-双-正庚酸酯、二缩三乙二醇-双-正庚酸酯、二缩三乙二醇-双-正己酸酯、三缩四乙二醇二甲醚和/或一缩二丙二醇二苯甲酸酯。
- 与脂族或芳族酯醇的磷酸酯，如磷酸三(2-乙基己基)酯（TOF）、磷酸三乙酯、磷酸二苯基-2-乙基己酯和/或磷酸三甲苯酯。
- 柠檬酸、琥珀酸和/或富马酸的酯。
根据定义，增塑剂是具有高沸点的有机液体。由于这个原因，沸点高于120℃的其它类型的有机液体也可以用作增塑剂。优选的增塑剂是二缩三乙二醇-双-2-乙基己酸酯（3GO或3G8）、己二酸双-(2-丁氧基乙基)酯（DBEA）、己二酸双-(2-丁氧基乙氧基乙基)酯（DBEEA）、环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯（DINCH）。
此外，该混合物可以含有其它添加剂，如剩余量的水、UV吸收剂、抗氧化剂、粘合性调节剂、光学增白剂或荧光添加剂、稳定剂、着色剂、加工助剂、无机或有机纳米粒子和/或热解硅酸。
实施例
如下进行工艺试验：将PVB树脂、增塑剂并行进料到双螺杆挤出机的入口区中。四水合乙酸镁的水溶液单独计量加入到入口区中。Versatic® acid 10以在主要体积的增塑剂中的溶液形式进料。该片材由狭缝口模挤出并在绕组段中收集。
通过以下方法获得尺寸为30×30 cm的测试层压件：将透明玻璃（Planilux® 2.1mm，在平板玻璃洗涤机上用< 5 µS的去离子水清洗）与来自该工艺试验的不同样品膜组合，并在压辊炉（nip-roller furnace）中制造预层压件，随后进行标准热压（autoclave）步骤。
挤出前聚乙烯醇缩醛树脂的碱性滴度（ATP）
将100毫升乙醇放置在250毫升实验室烧瓶中并加入几滴混合指示剂（亚甲基蓝和中性红(1:1)的0.1%乙醇溶液）。加入稀盐酸（0.005 M）直到指示剂由绿色变为蓝色的时间点。将3克粉末状聚乙烯醇缩醛树脂在搅拌下加入。可能需要温和加热以完全溶解。在完全溶解后，该溶液在树脂中普遍碱性的情况下为绿色，或在树脂中普遍酸性的情况下为蓝色。为了测定碱性滴度，该溶液用稀盐酸（0.005 M）滴定至等当点。为了测定酸性滴度，该溶液用稀氢氧化钠（0.005 M）滴定直至等当点。酸性滴度还可以作为负碱性滴度引用。碱性滴度 =0.005 M HCl毫升数×100/树脂重量(克)×2。酸性滴度 = 0.005 M NaOH毫升数×100/树脂重量(克)×2。
聚乙烯醇缩醛片材的碱性滴度和酸值（ATS、ANS）
如下测量碱性滴度和酸值：在磁力搅拌器上将3-4克聚乙烯醇缩醛膜溶解在100毫升乙醇/THF（80:20）混合物中整夜。加入10毫升稀盐酸（c = 0.01摩尔/升）。使用滴定仪（例如通过Metrohm）相对空白样品使用四丁基氢氧化铵在2-丙醇中的溶液（TBAH，c = 0.01摩尔/升）电位滴定过量的盐酸。如下对滴定曲线中的第一等当点(1)计算碱性滴度：ml（0.01摩尔/升HCl）每100克样品=（ml TBAH(1)空白 - ml TBAH(1)样品）×100 / 样品重量(克)。如下对滴定曲线中的第二等当点(2)计算酸值：meq/kg = (ml TBAH(2)样品 - ml TBAH(2)空白) × 10 / 样品重量(克)。
黄度db：
为了测定所挤出的PVB膜的黄度值，使用设定至Hunterlab 2°/C的ColorQuest XE来测量含有厚度0.76毫米的膜与两片2.1毫米Planilux玻璃的层压玻璃。采用这种方法，通过测量两个相同玻璃批次的玻璃板作为零点样品（zero sample）来减去玻璃的天然颜色，并以数字表示方式确定中间层对黄色着色的贡献作为黄度值db。
具有根据表1的组成的样品在包括双螺杆挤出机的挤出生产线上以210℃的最大熔体温度挤出，并层压在两个玻璃片材之间以评价性能。
如从表2中可以看到的那样，通过按照本发明添加有机酸有效地抑制了ACA积垢（plate out）的形成。
对比例 实施例1 实施例2 实施例3
PVB树脂的PVOH含量 在PVB中的重量% 20.0 20.0 20.0 20.0
PVB树脂的碱性滴度 ATP单位 5 5 5 5
挤出混合物中的PVB树脂 重量% 72.5 72.5 72.5 72.5
3G8增塑剂 重量% 25.0 25.0 25.0 25.0
DBEA增塑剂 重量% 2.5 2.5 2.5 2.5
UV吸收剂Tinuvin® 326 重量% 0.15 0.15 0.15 0.15
抗氧化剂Irganox® 245 重量% 0.05 0.05 0.05 0.05
Versatic® Acid 10 重量% - 0.025 0.05 0.075
用于配制乙酸镁的去离子水 重量% 0.5 0.5 0.5 0.5
四水合乙酸镁 重量% 0.04 0.04 0.04 0.04
工艺试验的评价
挤出片材的碱性滴度 ATS单位 38 40 43 38
挤出片材中的酸浓度 ANS单位 3.0 4.5 5.0 7.0
经离子色谱法测定的镁 ppm 50.1 47 51.9 53
经离子色谱法测定的钠 ppm 14.4 13.5 14.2 13.8
离开模具时熔体中的残余水 重量% 0.20% 0.21% 0.22% 0.21%
在挤出模具中观察到的ACA积垢 严重 轻微 弱 无
表1
对比例 实施例1 实施例2 实施例3
层压件的评价
PVB层中的水分含量 0.46 0.47 0.46 0.47
Pummel平均空气面/锡面 3.5 2 1.5 1.5
黄度db Colorquest 0.75 0.69 0.65 0.64
雾度ASTM 1003 0.06 0.14 0.14 0.11
压缩剪切强度 N/mm2 12 9.81 9.32 7.88
层压的膜的(每平方米)克重 g/m2 800 800 795 795
安全碎裂高度ECE R43，采用2.26千克球 m 6 5.25 5.5 5.75
表2。

Claims (14)

1.挤出包含至少一种聚乙烯醇缩醛、至少一种增塑剂和至少一种羧酸的碱土金属盐的混合物的方法，其特征在于向所述混合物中加入0.001-1重量%（基于PVB树脂与增塑剂的组合重量计）的至少一种具有4至30个碳原子的有机酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述聚乙烯醇缩醛树脂在挤出前具有-10至50的碱性滴度。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述混合物在挤出后具有15至80的碱性滴度。
4.根据权利要求1至3的一项或多项所述的方法，其特征在于所述混合物含有5-200ppm的碱土金属离子。
5.根据权利要求1至4的一项或多项所述的方法，其特征在于所述混合物含有1-200ppm的碱金属离子。
6.根据权利要求1至5的一项或多项所述的方法，其特征在于所述羧酸的碱土金属盐选自乙酸镁、2-乙基丁酸镁、2-乙基己酸镁和新癸酸镁。
7.根据权利要求1至6的一项或多项所述的方法，其特征在于所述混合物包含乙烯醇基团比例为6至26重量%的聚乙烯醇缩丁醛。
8.根据权利要求1至7的一项或多项所述的方法，其特征在于所述有机酸在挤出前加入到所述混合物中。
9.根据权利要求1至7的一项或多项所述的方法，其特征在于所述有机酸在挤出过程中加入到所述混合物中。
10.根据权利要求1至9的一项或多项所述的方法，其特征在于有机酸在挤出前溶解或悬浮在所述增塑剂中。
11.根据权利要求1至9的一项或多项所述的方法，其特征在于所述有机酸与至少一种羧酸的碱土金属盐一起以水溶液或悬浮液形式加入。
12.根据权利要求1至9的一项或多项所述的方法，其特征在于所述有机酸以液体或固体形式单独加入到所述混合物中。
13.根据权利要求1至12的一项或多项所述的方法，其特征在于所述有机酸具有4.75或更高的pKa值。
14.根据权利要求1至13的一项或多项所述的方法，其特征在于所述有机酸选自2,2-二甲基丙酸、2,2-二甲基丁酸、2,2-二甲基戊酸、2,2-二甲基己酸、2,2-二甲基庚酸、2,2-二甲基辛酸、2,2-二甲基壬酸、2,2-二甲基癸酸、新癸酸。
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