JP5744185B2 - 部分構造３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルプロピオネートを有するフェノール系酸化防止剤を含有するＰＶＢフィルム - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、特に好適なフェノール系酸化防止剤を使用することによりわずかな固有色と高い光熱的安定性とを有する、可塑剤含有ポリビニルアセタールの混合物ないし該混合物から押し出されたフィルムに関する。

従来技術
他の多くの熱可塑性樹脂と同様に、ポリビニルブチラールはしばしばフェノール系酸化防止剤（フェノール系ＡＯ）を備えており、その役割は、例えばフィルム押出の際に高い加工温度により引き起こされるラジカル分解反応を阻止することである。これによりポリマー鎖長が実質的に一定に維持されるので、押出プロセスの結果としての押し出された材料の機械的特性は悪化しない。

しかしながら多くのフェノール系酸化防止剤は、押出条件に依っては黄変の原因となるという欠点を必然的に伴う。この黄変は、該酸化防止剤の反応生成物に起因するものとみなすことができる。完成した、すでに２枚のガラス板の間に接着されたＰＶＢフィルムにおいても、フェノール系酸化防止剤は、 −特に高められた温度での− ＵＶ照射下に、後から黄変を引き起こし得る。この黄変は、審美的な理由から望ましくないばかりでなく、ガラス積層体の光透過性をも次第に低下させる。

例えば、ＷＯ０３／０７８１６０Ａ１（Du pont）において可塑剤3G8を含有するＰＶＢフィルムのために有利な二核フェノール系酸化防止剤、例えばLowinox 44B25及び22M46は、ＵＶ照射下に比較的強度に黄変することが明らかになった。

例えばＢＨＴ（ＣＡＳ登録番号：１２８−３７−０）のように、若干の酸化防止剤は確かにＵＶ安定性であるが、しかしながらその分子量が低いために比較的揮発性が高く、そのため、ガラスで被覆されていないフィルム材料において、積層体のエッジに沿って酸化防止剤の早期の欠乏が生じることがあり、かつ、フィルムのこの箇所のポリマー鎖は鎖分解からもはや保護されていない。さらに、ＢＨＴは、高められた温度で、また大気中の酸素が侵入した際に、強度に黄色に着色された反応生成物が生じ得るという欠点を有している。これは、安全合わせガラス又は光起電性モジュールとして適用する際の欠点として、オートクレーブプロセス又は耐久性試験の後に、積層体の縁部範囲においてＰＶＢフィルムの黄変の形で現れ得る。

課題
本発明の課題は、光学的な適用に使用可能であり、即ち、積層されたフィルムにおいて、エッジ黄変を示さず、押出の際に黄色値の許容不可能な増大を示さず、かつ特に良好な光熱的安定性を示す、押出により可塑剤含有ポリビニルアセタールからフィルムを製造する際の高い要求に特に適したフェノール系酸化防止剤を特定することであった。

課題の解決
意想外にも、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルプロピオネートの単位を部分構造として有するフェノール系酸化防止剤を使用することによって、わずかな固有色と特に高い光熱的安定性とを有する可塑剤含有ポリビニルアセタールからのフィルムが得られることが見出された。

従って、本発明の対象は、少なくとも１のポリビニルアセタールと少なくとも１の可塑剤とを含有する熱可塑性混合物、又は該混合物から製造されたフィルムにおいて、式１

［式中、
Ｒは、多官能性アルコールの炭化水素基、１〜１０個のグリコール単位を有するオリゴグリコール、又は１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、かつ、Ｘは、１、２、３又は４である］
の少なくとも１の化合物０．００１〜１質量％が安定剤として添加されていることを特徴とする、熱可塑性混合物、又は該混合物から製造されたフィルムである。

式１の適した安定剤は、例えば、式１ａ

［式中、
ｎは、１〜１０である］
の安定剤、又は、式１ｂ

の安定剤である。

他の対象は、少なくとも１の可塑剤と少なくとも１のポリビニルアセタールとからの熱可塑性混合物のための安定剤としての、式１、１ａ又は１ｂによる化合物の使用である。

式１、１ａ又は１ｂによる適した安定剤は、例えばCIBA社からIRGANOX 245として、CHEMTURA社からLowinox GP45として、又はSONGWON社からSongnox 2450として入手可能である、ＣＡＳ登録番号３６４４３−６８−２の安定剤、及び、Sumitomo社から商品名SUMILIZER GA 80で入手可能である、ＣＡＳ登録番号９０４９８−９０−１の安定剤である。

本発明による混合物又はフィルムは、式１による部分構造３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルプロピオネートを有するフェノール系酸化防止剤を、有利には０．００５〜０．５質量％、さらに有利には０．０１〜０．２５質量％、さらに有利には０．０２〜０．１質量％、最も有利には０．０３〜０．０８質量％含有する。

式１、１ａ又は１ｂによる安定剤の使用に加えて、例えばポリビニルアセタールの中和の際の、本発明による混合物の低いアルカリ滴定値（Alkalititer）の調節によって、本発明による混合物又はフィルムの改善された固有色及び光熱的安定性が生じ得る。

このアルカリ滴定値は、実施例中に記載されているように、本発明による混合物若しくはフィルムの塩酸を用いた中和によって決定され、かつ有利には２〜７０、特に３〜５０及び最も有利には５〜３０である。

アルカリ滴定値の調節は、ポリビニルアルコールのアセタール化によるポリビニルアセタールの製造の間又はその製造の後で、ポリビニルアセタールの相応する中和によって行うことができ、また本発明による混合物への金属塩の添加によって行うこともできる。この金属塩は、本発明によるフィルムを合わせガラス積層体のために使用する際に、一般に粘着防止剤としても機能する。

本発明による混合物に特に適当なものは、ポリビニルアルコールＰＶＡとブチルアルデヒドとのアセタール化生成物として得られるポリビニルアセタール、即ち、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）である。本発明による混合物は１以上のポリビニルアセタールを含有することができ、これらのポリビニルアセタールは、分子量、アセタール化度、残留アルコール含有量又はアセタール基の性質が異なることができる。

本発明による混合物又はフィルムは、粘着防止剤として、アルカリ土類金属イオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオンないしアルカリ金属イオンを含有することができる。これは、該混合物／フィルム中に、１価若しくは多価の無機酸の塩、又は、１価若しくは多価の有機酸の塩の形で存在する。対イオンについての例は、例えば有機カルボン酸の塩、例えばギ酸塩、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、安息香酸塩、２−エチルヘキサン酸塩等であり、この場合、有利に１０個未満の、有利に８個未満の、有利に６個未満の、有利に４個未満の、特に有利に３個未満のＣ原子を有するカルボン酸が使用される。無機対イオンについての例は、塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオンである。他の対イオンは、界面活性剤に分類されるアニオンであることができ、例えばスルホン酸イオン又はリン酸系の界面活性剤である。

さらに、本発明による混合物の上記の有利な光学的特性を、ポリビニルアセタールの製造に利用されるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の選択によって改善することができる。ＰＶＡの段階でポリマー鎖中に不飽和の単位が欠陥箇所として存在する場合、この不飽和の単位は必然的に、これから製造されたポリビニルアセタール中でもみられ、またそれによりＵＶ線の吸収率が高まり、かつ光安定性が悪化する。この不飽和の単位は、単独の二重結合の形で、又は相互に共役した二重結合の形で、又はカルボニル結合と共役した二重結合の形で存在することができる。この不飽和の単位は、ＰＶＡにおけるＵＶ分光分析により検出可能である。

欠陥箇所の割合が極めて高いと、使用されるＰＶＡをＨ₂Ｏ中の４質量％溶液で測定した場合に、２８０ｎｍでの吸光度はほぼ１となる。従って有利には、本発明により使用されるポリビニルアセタールを製造するために、４質量％水溶液において、２８０ｎｍで、０．５未満、０．３未満、特に０．２、有利には０．１の吸光度値を有するポリビニルアルコールが使用される。

その良好な光熱的自己安定性のために、さらにＵＶ吸収剤として、ベンゾトリアゾール型の化合物、特にTinuvin 328、327及び326のタイプが好適である。本発明は、ベンゾトリアゾールの使用をも明らかに包含する。これを用いて製造されたフィルムは、確かにより高い固有色を有するが、しかしながら照射試験後には特に低いデルタｂ^*値をも有する。

同様に、式１による部分構造３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルプロピオネートを有するフェノール系酸化防止剤の使用に加えて、また、上記の揮発性酸化防止剤の代わりに、又は該揮発性酸化防止剤に加えて、本発明による混合物ないしフィルムは１以上の非芳香族系光安定剤、特に、ＨＡＳ／ＨＡＬＳ／ＮＯＲ−ＨＡＬＳ型の立体障害アミン（立体障害アミノエーテル）０．００１〜１質量％（フィルム混合物に対して）を備えていてよく、それにより光熱的安定性の更なる改善を達成することができる。

特に適した非芳香族系光安定剤は、一般式ＩＩ、ＩＩＩ及び／又はＩＶ

［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、非芳香族系置換基、例えば、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、アシルオキシアルキルであり、これらはそれぞれ非置換であるか、又はアルデヒド基、ケト基若しくはエポキシ基で置換されているものとし、
Ｒ１２は、単結合、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、アシルオキシアルキルであり、これらはそれぞれ非置換であるか、又はアルデヒド基、ケト基若しくはエポキシ基で置換されているものとし、
ｎは２〜４であり、
ｍは１〜１０である］
の立体障害アミンである。

この種の化合物は市販されており、適しているものは、例えば、Ciba Specialities社のTinuvin 123 (NOR-HALS)、Tinuvin 144、Tinuvin 622、Tinuvin 770及びそのジ−Ｎ−メチル化誘導体である。特に好適なものは、Asahi Denka Co.社のADK Stab LA-57、LA-52若しくはLA-62、又はBASF AG社のUVINUL 4050 Hである。

式１による部分構造３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルプロピオネートを有するフェノール系酸化防止剤の使用に加えて、該熱可塑性混合物／フィルムは、他の特性、例えば高い揮発性に基づきそれ自体単独で使用するのにあまり適していない他の光安定性のフェノール系酸化防止剤を用いた基本安定化がなされていてもよい。これに関して、本発明の範囲内では、ＰＶＢフィルムの押出条件及び加工条件下で高い揮発性を有する酸化防止剤が考慮され、これには、一般に３００ｇ／モル未満の分子量を有するフェノール系酸化防止剤が該当する。このさらなるフェノール系酸化防止剤は、上記のＨＡＳ／ＨＡＬＳ／ＮＯＲ−ＨＡＬＳ型の立体障害アミンの代わりに、又は該アミンと組み合わせて使用されてよい。有利には、本発明による熱可塑性混合物ないしフィルムは、３００ｇ／モル未満の分子量を有するフェノール系酸化防止剤を、（該フィルム混合物に対して）０．００１〜０．２５質量％の量で含有する。特に適したフェノール系酸化防止剤は、ＢＨＴ（ＣＡＳ登録番号：１２８−３７−０）又は４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール（ＣＡＳ登録番号：１４０−６６−９）である。

式１の部分構造３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルプロピオネートを有する立体障害フェノール系酸化防止剤、並びに場合により他の酸化防止剤を、種々の様式で、本発明による混合物ないし該混合物を用いて製造されるフィルムに導入することができる。該酸化防止剤は、押出の前にすでにポリマー中に含まれていてもよいし、押出の間に、又はブレンド製造の段階で、可塑剤中に溶解ないし懸濁させて添加することもできる。有利には、該フェノール系酸化防止剤は、すでにＰＶＢ合成の段階で、例えば、完成したポリマー粒子への噴霧により、又は反応溶液からのＰＶＢポリマーの沈殿の間に導入される。立体障害アミン系光安定剤の添加についても同様のことが当てはまり、その際、該光安定剤は有利には可塑剤中に溶解させて添加される。

有利には、該フィルムは、５〜４５質量％、１２〜３６質量％、１４〜３２質量％、１６〜３０質量％、特に２０〜２８質量％の範囲内の全可塑剤含有量、即ち、該フィルム中の全ての可塑剤の割合を有する。本発明によるフィルム又はそのフィルムと接着された積層体は、１以上の可塑剤を含有することができる。

本発明による混合物又はフィルムに基本的に適した可塑剤は、以下の群から選択された１以上の化合物である：
多価脂肪族又は芳香族酸のエステル、例えば、ジアルキルアジペート、例えば、ジヘキシルアジペート、ジオクチルアジペート、ヘキシルシクロヘキシルアジペート、ヘプチルアジペートとノニルアジペートとからの混合物、ジイソノニルアジペート、ヘプチルノニルアジペート、並びに、アジピン酸と脂環式又はエーテル結合含有エステルアルコールとのエステル、ジアルキルセバケート、例えば、ジブチルセバケート、並びに、セバシン酸と脂環式又はエーテル結合含有エステルアルコールとのエステル、フタル酸のエステル、例えば、ブチルベンジルフタレート又はビス−２−ブトキシエチルフタレート、
１以上の非分枝鎖又は分枝鎖脂肪族又は芳香族置換基を有する多価脂肪族又は芳香族アルコール又はオリゴエーテルグリコールのエステル又はエーテル、例えば、ジグリコール、トリグリコール又はテトラグリコールと直鎖又は分枝鎖脂肪族又は脂環式カルボン酸とのエステル；
最後に記載した群についての例として、ジエチレングリコール−ビス−（２−エチル−ヘキサノエート）、トリエチレングリコール−ビス−（２−エチル−ヘキサノエート）、トリエチレングリコール−ビス−（２−エチル−ブタノエート）、テトラエチレングリコール−ビス−ｎ−ヘプタノエート、トリエチレングリコール−ビス−ｎ−ヘプタノエート、トリエチレングリコール−ビス−ｎ−ヘキサノエート、テトラエチレングリコール−ジメチルエーテル及び／又はジプロピレングリコールベンゾエートが挙げられる、
脂肪族又は芳香族エステルアルコールのリン酸塩、例えば、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート（ＴＯＦ）、トリエチルホスフェート、ジフェニル−２−エチルヘキシルホスフェート、及び／又はトリクレシルホスフェート、
クエン酸、コハク酸及び／又はフマル酸のエステル。

本発明による混合物又はフィルムのための可塑剤として好適であるものは、以下の群から選択された１以上の化合物である：ジ−２−エチルヘキシルセバケート（ＤＯＳ）、ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）、ジヘキシルアジペート（ＤＨＡ）、ジブチルセバケート（ＤＢＳ）、ジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ）、トリエチレングリコール−ビス−ｎ−ヘプタノエート（３Ｇ７）、テトラエチレングリコール−ビス−ｎ−ヘプタノエート（４Ｇ７）、トリエチレングリコール−ビス−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ又は３Ｇ８）、テトラエチレングリコール−ビス−ｎ−２−エチルヘキサノエート（４ＧＯ又は４Ｇ８）、ジ−２−ブトキシエチルアジペート（ＤＢＥＡ）、ジ−２−ブトキシエトキシエチルアジペート（ＤＢＥＥＡ）、ジ−２−ブトキシエチルセバケート（ＤＢＥＳ）、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジ−イソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、トリエチレングリコール−ビス−イソノナノエート、トリエチレングリコール−ビス−２−プロピルヘキサノエート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート（ＴＯＦ）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル（ＤＩＮＣＨ）及びジプロピレングリコールベンゾエート。

極めて好適であるのは、式１００×Ｏ／（Ｃ＋Ｈ）により表されるその極性が９．４以下である可塑剤であり、その際、Ｏ、Ｃ及びＨは、それぞれの分子中の酸素原子、炭素原子及び水素原子の数を表す。次の表は、本発明により使用可能な可塑剤、及び、式１００×Ｏ／（Ｃ＋Ｈ）によるその極性値を示す。

さらに、本発明による混合物又はフィルムは、他の添加剤、例えば帯電防止剤、充填剤、ＩＲ吸収性ナノ粒子又は発色団、着色剤、界面活性物質、キレート形成剤、エポキシ基含有化合物、顔料並びに粘着調節剤を含有することができる。

ポリビニルアセタールをベースとするフィルムの原則的な製造及び組成は、例えば、ＥＰ１８５８６３Ｂ１、ＥＰ１１１８２５８Ｂ１、ＷＯ０２／１０２５９１Ａ１、ＥＰ１１１８２５８Ｂ１又はＥＰ３８７１４８Ｂ１に記載されている。

本発明による熱可塑性混合物は、通常の方法で、約１６０℃〜２３０℃で押し出してフィルムにすることができる。そのようなフィルムは、有利には、５未満、特に有利には４未満、特に３未満のＤＹＩ、及び、３未満、有利には２．５未満、特に有利には２未満、特に１．５未満のデルタｂ^*値を有する。

本発明によるフィルムは、合わせガラス積層体、フロントガラス又は光起電性モジュールの製造に使用可能である。

試験法及び測定法：
該フィルムの照射耐久性を、合わせガラスにおいて、Optiwhite^(R) タイプ（典型的な透明ガラスと比較してＵＶ−Ａ線に対して高い透過率を有する、Pilkington社製の酸化鉄貧有ガラス）の厚さ２ｍｍの２枚のガラスの間で試験した。ここで、１５×１５ｃｍの寸法を有する積層体を、ＥＮ １２５４３による照射室中に２０週の期間にわたり置いた。ＥＮ １２５４３の条件とは相違して、より高い一定の８０℃の試料温度に調節した。それというのも、こちらの方がむしろ、望ましくない場合での適用において実際に生じる放射線負荷と温度負荷との組合せに相応しているためである。

暗所に置かれたオリジナルの積層体に対する照射された積層体のｂ^*値（CIELab）の比較測定により、それぞれの安定剤タイプないしそれぞれの安定剤組合せを有するＰＶＢフィルムの照射耐久性の尺度としてのｂ^*値の相対的増加を、容易に求めることができる。ｂ^*値の測定を、製造元Hunterlab社の測色計「ColorQuest XE」で、CIELab系で透過（１０°／Ｄ６５）で行った。デルタｂ^*値は、照射された試料のｂ^*値とオリジナルの試料のｂ^*値との差として生じる。

押し出されたフィルム（照射による付加的負荷なし）の固有色をより十分に識別する目的で、厚さ０．７６ｍｍのフィルム１０層（即ち、全フィルム厚さ７．６ｍｍ）と、透明ガラス（２ｍｍ Planilux^(R)）２枚とを含む合わせガラスを、ColorQuest XEで以下の方法により測定する。該方法において、ゼロ試料としての同一のガラスバッチのガラス板ペアの測定によって、ガラスの固有色の平均値を求める。黄色度（ＹＩ［Ｄ１９２５］）の算出を、Hunterlab ２°／光タイプＣの条件により自動的に行う。値ＤＹＩは、ＹＩ（積層体１０×０．７６）−ＹＩ（ガラスペア）の差である。

熱酸化安定性（エッジ安定性）を、寸法１５×１５ｃｍのフロートガラスの２×３ｍｍからの試験積層体について評価する。通常の圧延予備積層工程後に、該試験積層体を、最終積層体の製造のために、延長された高温のオートクレーブプロセス下におく。該プロセスは、全継続時間６時間で、１６０℃及び１２バールで３時間の保持時間を含む。その際、熱酸化負荷の結果として、及び、選択された安定化バリエーションの関数として、該試験積層体のエッジに存在するフィルム材料は、「全く」変色しない〜「濃琥珀色」の幅で変色する。前者に評点０を割り当て、後者に評点６を割り当て、かつ相応してこの間に存在する等級を割り当てる。

ポリビニルアセタールのポリビニルアルコール含有量及びポリビニルアルコールアセテート含有量を、ASTM D 1396-92により測定した。金属イオン含有量の分析を、原子吸光分析法（ＡＡＳ）により行った。フィルムの含水率ないし湿分率を、カール・フィッシャー（Karl-Fischer）法により測定する。

アセタール化に使用するポリビニルアルコールのＵＶ吸収率を決定するために、該ポリビニルアルコールをＵＶ／ＶＩＳ分光計、例えばPerkin-Elmer Lambda 910中で、４％水溶液として、層厚１ｃｍで波長２８０ｎｍで測定する。その際、測定値はＰＶＡの乾燥材料含有量に関連している。

アルカリ滴定値を決定するために、可塑剤含有ポリビニルアセタールフィルム３〜４ｇを、エタノール／ＴＨＦ（８０：２０）の混合物１００ｍｌ中に、磁気撹拌機で一晩溶解させる。これに希塩酸（ｃ＝０．０１モル／リットル）１０ｍｌを加え、引き続き電位差滴定により、２−プロパノール（ｃ＝０．０１モル／リットル）中のテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）の溶液を用いて、タイトロプロセッサー（Titroprocessor）を用いて、ブランク試料に対して電位差滴定を行う。アルカリ滴定値を以下の通り算出する：
アルカリ滴定値＝試料１００ｇ当たりのＨＣｌ ｍｌ＝（ＴＢＡＨブランク試料での消費量−ＴＢＡＨ試料での消費量×１００を、試料質量ｇで除したもの）。

以下の表に示した混合物を、押出機で、８５ｋｇ／ｈの処理量で、かつ２００℃の材料温度で押し出し、厚さ０．７６ｍｍのフィルムにした。他に記載がない限り、全てのデータはフィルム混合物に関する質量％である。以下の意味を表す：

実施例２、４及び７の組成物は、本発明による安定剤に加えて、３００ｇ／モル未満の分子量を有する酸化防止剤を有しており；実施例５はさらにＨＡＬＳ安定剤を含有している。

比較例１及び２は慣用の安定剤のみを有しており、式１、１ａ又は１ｂの部分構造を有する本発明による安定剤を有していない。明らかに低下した熱酸化安定性（比較例Ｂ１）に加えて、該フィルムは、デルタｂ^*及びＤＹＩ値により表される許容不可能な変色を示す。

Claims (9)

1. 少なくとも１のポリビニルブチラールと少なくとも１の可塑剤とを含有する熱可塑性混合物からのフィルムにおいて、式１
   

   

   ［式中、
   Ｒは、多官能性アルコールの炭化水素基、二官能性環状エーテル、二官能性環状ジエーテル、二官能性ジオキサン誘導体、１〜１０個のグリコール単位を有するオリゴグリコール、又は１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、かつ、Ｘは、１、２、３又は４である］による少なくとも１の化合物０．００１〜１質量％が安定剤として添加され、かつ
   式１００×Ｏ／（Ｃ＋Ｈ）により表されるその極性が９．４以下である可塑剤が添加され、その際、Ｏ、Ｃ及びＨは、それぞれの分子中の酸素原子、炭素原子及び水素原子の数を表し、５未満の固有色ＤＹＩを有していることを特徴とするフィルム。
2. 式１の安定剤として、式１ａ
   

   

   ［式中、
   ｎは１〜１０である］
   の化合物が使用されている、請求項１記載のフィルム。
3. 式１の安定剤として、式１ｂ
   

   

   の化合物が使用されている、請求項１記載のフィルム。
4. 式１の安定剤として、ＣＡＳ登録番号３６４４３−６８−２又はＣＡＳ登録番号９０４９８−９０−１の化合物が使用されている、請求項１記載のフィルム。
5. 混合物が２〜７０のアルカリ滴定値を有している、請求項１から４までのいずれか１項記載のフィルム。
6. 混合物が、さらに、ＨＡＳ／ＨＡＬＳ／ＮＯＲ−ＨＡＬＳ型の非芳香族系光安定剤０．００１〜１質量％を含有している、請求項１から５までのいずれか１項記載のフィルム。
7. 混合物が、さらに、３００ｇ／モル未満の分子量を有するフェノール系酸化防止剤を０．００１〜０．２５質量％の量で含有している、請求項１から６までのいずれか１項記載のフィルム。
8. フィルムが３未満のデルタｂ*値を有している、請求項１から７までのいずれか１項記載のフィルム。
9. 合わせガラス積層体、フロントガラス又は光起電性モジュールを製造するための、請求項１から８までのいずれか１項記載のフィルムの使用。