WO2009090827A1

WO2009090827A1 - ポリビニルアセタール系粉体塗料

Info

Publication number: WO2009090827A1
Application number: PCT/JP2008/073009
Authority: WO
Inventors: Shinya Oshita; Yuhi Shimazumi
Original assignee: Kuraray Co., Ltd.
Priority date: 2008-01-16
Filing date: 2008-12-17
Publication date: 2009-07-23
Also published as: EP2236572A4; US8188173B2; US20100311881A1; EP2236572B1; EP2236572A1; CN101910333A; CN101910333B; TW200934840A; JPWO2009090827A1; TWI453262B; JP5473611B2

Abstract

　本発明は、塗膜表面の平滑性に優れ、加熱による黄変が起こりにくく、かつ塗装物の屈曲などの加工に適した塗膜を形成することができるポリビニルアセタール系粉体塗料を提供する。本発明は、ポリビニルアセタール樹脂と、当該ポリビニルアセタール樹脂に対し０．０２～５重量％の、分子量３８０～１０００かつ融点８０～２３０°Cの酸化防止剤とを含有するポリビニルアセタール系粉体塗料である。前記酸化防止剤の分子量は、４００～１０００であることが好ましい。

Description

ポリビニルアセタール系粉体塗料

　本発明は、ポリビニルアセタール系粉体塗料に関する。本発明はまた、ポリビニルアセタール系粉体塗料を塗装して得られる塗膜に関する。本発明はさらに、ポリビニルアセタール系粉体塗料を塗装したカートに関する。

　従来、粉体塗装用樹脂として、ポリエチレン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニルなどの樹脂が、金属などの基盤を錆びや溶剤などから守るために用いられている。特に最近では、有機溶剤系の塗料が環境負荷の面から敬遠され、非溶剤系塗装への転換が加速度的に進んでいる。水系塗装も有機溶剤の使用をゼロにする事は出来ず、塗装作業性にも難がある上、排水処理の問題が残る。一方、粉体塗装は、溶剤を全く用いない上、生産速度の向上、コストの低減などの面からも期待されている。

　粉体塗料の中でもポリアミド系粉体塗料は、耐衝撃性に優れていることから高評価されているが、基材との接着性が不十分であり、塗装前にプライマーなどで金属表面を前処理する必要がある。また塗膜の硬度に劣るという欠点もある。

　一方で、基材との接着性が良好で、耐衝撃性および硬度の高い塗膜を形成することができる粉体塗料として、ポリビニルアセタール系粉体塗料が開発されている。例えば、特開昭６３－１９３９７０号公報（特許請求の範囲）では、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂１００重量部に対し、ポリビニルブチラール又はポリビニルホルマール５～２０重量部を配合し、さらに硬化剤および充填剤を配合したエポキシ樹脂粉体塗料が提案されている。特開２０００－２８１９６６号公報（特許請求の範囲）では、疎水性樹脂（ポリビニルブチラールなど）と吸水性樹脂（ポリアクリル酸塩など）からなる粉体塗料が提案されている。

　しかしながら、上記のようなポリビニルアセタール系粉体塗料は、基盤温度が低いものでは平滑性が必ずしも良好であるとは言えず、またピンホールなどの塗装欠陥を引き起こす事もある。そのため塗装後に加熱を必要に応じて行う場合もあるが、加熱条件が長時間や高温であると、樹脂の劣化が進行して塗膜の黄変を引き起こす事がある。またメルトフローレート（ＭＦＲ）値が小さいものでは、後加熱や高温で塗装してもピンホールなどの平滑性の改善に繋がらない事も多い。

　また、基材の最終形状は複雑なものもあり、場合によっては、塗装後に基材を組み立てる為、塗装後の基材を折り曲げることがある。この際、塗膜の耐屈曲性が劣ると、折り曲げ時、折り曲げ部位に割れや剥がれが生じることがある。

　本発明は、上記の従来技術の課題を解決したものであり、塗膜表面の平滑性に優れ、加熱による黄変が起こりにくく、かつ塗装物の屈曲などの加工に適した塗膜を形成することができるポリビニルアセタール系粉体塗料を提供することを目的とする。また本発明は、平滑性に優れ、黄変もほとんど見られず、耐屈曲性に優れるポリビニルアセタール系粉体塗料の塗膜を提供することを目的とする。さらに本発明は、塗膜の平滑性に優れ、ピンホール、黄変もほとんど見られず、屈曲部にもヒビ等がみられず外観が良好であるカートを提供することを目的とする。

　上記目的を達成した本発明は、ポリビニルアセタール樹脂と、当該ポリビニルアセタール樹脂に対し０．０２～５重量％の、分子量３８０～１０００かつ融点８０～２３０℃の酸化防止剤とを含有するポリビニルアセタール系粉体塗料である。

　本発明はまた、前記のポリビニルアセタール系粉体塗料を塗装して得られる塗膜である。

　本発明はさらに、前記のポリビニルアセタール系粉体塗料を塗装したカートである。

　本発明の粉体塗料は、高温塗装、長時間の後加熱による、塗膜の垂れ、ピンホールなどの塗装欠陥が少なく、塗膜表面の平滑性に優れている。また、高温、低温を問わず広い塗装温度領域において塗膜に黄変が起こりにくい。さらに、塗膜の耐屈曲性に優れていることから、基材を塗装後に加工しても、割れや剥がれが生じにくい。本発明の粉体塗料で塗装して得られる塗膜は平滑性に優れ、黄変もほとんど見られず、耐屈曲性に優れている。本発明の粉体塗料で塗装されたカートは、塗膜の平滑性に優れ、ピンホール、黄変もほとんど見られず、屈曲部に割れや剥がれが生じにくく、外観が良好である。

　本発明において、重要なことは、ポリビニルアセタール樹脂に酸化防止剤を、当該樹脂に対して０．０２～５重量％含有させることである。酸化防止剤の含有量が０．０２重量％未満の場合は、後述する比較例からも明らかなように、塗膜の耐屈曲性が低下する。一方、５重量％を超える場合は、塗膜の平滑性が悪くなり、塗装時に垂れ、ピンホールなどが生じる虞がある。酸化防止剤の好適な含有量は０．０５～３重量％である。

　本発明において、酸化防止剤は、分子量が３８０～１０００かつ融点が８０～２３０℃の酸化防止剤であることも、本発明の目的を達成する上で必要である。分子量が３８０以上の酸化防止剤を使用することにより、耐屈曲性がより向上し、塗膜の割れや剥がれが生じにくくなり、また、樹脂の溶融時の流動性が向上し、平滑性がより向上する。分子量の下限は４００以上であることが好適であり、６００以上であることがより好適である。分子量が１０００を越えると、相溶性不良による、平滑性の低下を招く可能性があり、また、取り扱い性の観点から、本発明に使用されている酸化防止剤の分子量の上限は１０００以下であることが必要であり、８００以下であることが好適である。また、融点が８０～２３０℃の酸化防止剤を使用することにより、耐屈曲性がより向上し、平滑性もより向上し、さらに黄変も起こりにくくなる。また、ポリビニルアセタール樹脂にドライブレンドすることが可能となり、溶融混練などと比較し低コストでの製造が可能となる。酸化防止剤の融点は９０～１８０℃であることが好適である。

　本発明に用いられる好適な酸化防止剤としては、ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製　ＩＲＧＡＮＯＸ　２５９）、３，９－ビス｛１，１－ジメチル－２－［β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］－ウンデカン（アデカ社製　アデカスタブＡＯ－８０）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製　ＩＲＧＡＮＯＸ　１０９８）、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－キシリルメチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製　ＩＲＧＡＮＯＸ　３７９０）、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－［４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジニルアミノ］フェノール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製　ＩＲＧＡＮＯＸ　５６５）、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製　ＩＲＧＡＮＯＸ　３１１４）、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）（住友化学社製　Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＢＢＭ－Ｓ）などのヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。

　酸化防止剤は、化学構造の見地からは、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。

　ただし、Ｒ１～Ｒ８はそれぞれ炭素数１～４の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基または水素原子を表し、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ１～１０までの整数を表す。ＸはＮまたはＯのヘテロ原子を表す。炭素数１～４の直鎖または分岐鎖状のアルキル基の例としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル等が挙げられる。

　なかでも、ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製　ＩＲＧＡＮＯＸ　２５９）やＮ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製　ＩＲＧＡＮＯＸ　１０９８）は、本発明の目的をより好適に達成することができることから最適である。なお、上記の酸化防止剤は二種以上を併用することもできる。二種以上用いることで本発明の効果がより向上することがある。

　また、本発明の特性を損なわない範囲で、上記の酸化防止剤に加えて、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製　ＩＲＧＡＦＯＳ　１６）、ビス［２，４－ビス（１，１－ジメチルエチル）－６－メチルフェニル］ホスホラスアシッドエチルエステル（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製　ＩＲＧＡＦＯＳ　３８）、ホスホナイト（ＩＲＧＡＦＯＳ　Ｐ－ＥＰＱ）などのリン系加工熱安定剤、Ｎ，Ｎ－ジオクタデシルヒドロキシルアミン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製　ＩＲＧＡＳＴＡＢ　ＦＳ　０４２）などのヒドロキシルアミン系加工熱安定剤、ジオクタデシル－３，３’－チオジプロピオナート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製　ＩＲＧＡＮＯＸ　ＰＳ　８０２）などのイオウ系耐熱安定剤、ペンタエリスリトール　テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製　ＩＲＧＡＮＯＸ　１０１０）、トリエチレングリコールビス－３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製　ＩＲＧＡＮＯＸ　２４５）、３，３’，３”，５，５’，５”－ヘキサ－ｔ－ブチル－α，α’，α”－（メシチレン－２，４，６－トリル）トリ－ｐ－クレゾール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製　ＩＲＧＡＮＯＸ　１３３０）、ｎ－オクタデシル－β－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製　ＩＲＧＡＮＯＸ　１０７６、アデカスタブ　ＡＯ－５０など）、ジエチル｛［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシルフエニル］メチル｝ホスホネート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製　ＩＲＧＡＭＯＤ　２９５）、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメート）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製　ＩＲＧＡＮＯＸ　１０３５）、ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウムとポリエチレンワックスの混合物（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製　ＩＲＧＡＮＯＸ　１４２５　ＷＬ）などの別の酸化防止剤も任意に使用できる。これらの熱安定剤および酸化防止剤は二種以上を併用することもできる。二種以上用いることで本発明の効果がより向上することがある。

　酸化防止剤は、平均粒子径が１５０μｍ以下であり、かつ最大粒子径が２５０μｍ以下であることが、本発明の目的達成のためにより好適である。酸化防止剤の平均粒子径は、好ましくは１３０μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下である。酸化防止剤は、たとえば、顆粒やペレットを粉砕して、所望の粒子径とすることができる。酸化防止剤の平均粒子径および最大粒子径は、後述のポリビニルアセタール樹脂の集合粒子の平均粒子径および最大粒子径と同様の方法で求められる。

　本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂は、水分量２．５重量％以下、かつアルデヒド含有量１０００重量ｐｐｍ以下のポリビニルアセタール樹脂であることが、本発明の目的をより好適に達成する上でより好適である。

　水分量が２．５重量％以下である場合、本発明の粉体塗料を塗装して得られる塗膜の平滑性がより向上する。より好適な水分量は２重量％以下である。下限値は０．１重量％以上が好適であり、さらに好適には０．５重量％以上である。水分量をこのような範囲に調整する方法としては、アセタール化後の水又は水／アルコールの混合溶液等による洗浄の後に、乾燥により水分量を規定の値以下にまで除去する方法等が挙げられる。

　また、残存するアルデヒドの含有量が１０００重量ｐｐｍ以下である場合、本発明の粉体塗料を塗装して得られる塗膜のピンホールの発生がより少なくなり、さらに黄変をより防止することができる。残存アルデヒドの含有量は、より好ましくは５００重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１２０重量ｐｐｍ以下である。下限値は５重量ｐｐｍ以上であり、さらに好適には１０重量ｐｐｍ以上である。アルデヒド含有量をこのような範囲に調整する方法としては、ポリビニルアセタールを、水又は水／アルコールの混合溶液等による洗浄操作により精製して、アルデヒド量を規定の値以下にまで除去する方法等が挙げられる。

　本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂は、通常、ビニルアルコール系重合体を原料として製造される。上記ビニルアルコール系重合体は、従来公知の手法、すなわちビニルエステル系単量体を重合し、得られた重合体をけん化することによって得ることができる。ビニルエステル系単量体を重合する方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法など、従来公知の方法を適用することができる。重合開始剤としては、重合方法に応じて、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤などが適宜選ばれる。けん化反応は、従来公知のアルカリ触媒または酸触媒を用いる加アルコール分解、加水分解などが適用でき、この中でもメタノールを溶剤とし苛性ソーダ（ＮａＯＨ）触媒を用いるけん化反応が簡便であり最も好ましい。

　ビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられるが、とりわけ酢酸ビニルが好ましい。

　また、前記ビニルエステル系単量体を重合する場合、本発明の主旨を損なわない範囲で他の単量体と共重合させることもできる。他の単量体の例としては、例えばエチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブチレンなどのα－オレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその酸塩またはその４級塩、Ｎ－メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその酸塩またはその４級塩、Ｎ－メチロールメタクリルアミドまたはその誘導体などのメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸およびその塩またはそのエステルまたはその無水物；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。これらの単量体は通常ビニルエステル系単量体に対して１０モル％未満の割合で用いられる。

　アセタール化に用いる酸触媒としては特に限定されず、有機酸および無機酸のいずれでも使用可能であり、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。これらの中でも塩酸、硫酸、硝酸が好ましく用いられ、とりわけ塩酸が好ましく用いられる。

　本発明においては、ビニルアルコール系重合体（特にポリビニルアルコール）を炭素数２～６のアルデヒドでアセタール化することにより得られるポリビニルアセタール樹脂を用いることが好ましい。炭素数２～６のアルデヒドとしては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ－ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ－ヘキシルアルデヒド、２－エチルブチルアルデヒド等が挙げられ、これらは単独で使用されてもよく、二種以上が併用されてもよい。これらの中でも炭素数４～６のアルデヒド、特にｎ－ブチルアルデヒドが好ましく用いられる。すなわち、本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂としては、炭素数２～６のアルデヒド、特に炭素数４～６のアルデヒドを用いたポリビニルアセタール樹脂、中でもｎ－ブチルアルデヒドを用いたポリビニルブチラール樹脂が好ましい。

　本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、４０～８５モル％であることが好適であり、さらに好適には５０～８５モル％である。アセタール化度がこの範囲にあるとき、流動性に優れ、均一な塗膜厚を付与することができ、さらに基材との接着性に優れた粉体塗料が得られる。また、本発明の目的をより好適に達成するためには、ポリビニルアセタール樹脂のビニルエステル単位含有量は０．１～３０モル％、ビニルアルコール単位含有量は１０～５０モル％であることが好適である。

　なお、上記アセタール化度、ビニルエステル単位含有量、ビニルアルコール単位含有量の値は、アセタール化度（ビニルアセタール単位含有量）、ビニルエステル単位含有量、ビニルアルコール単位含有量の合計量に対する値である。

　本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂の原料となるビニルアルコール系重合体の重合度は、１５０～２０００の範囲から適宜選択される。好適なビニルアルコール系重合体の重合度は、２００～１７００であり、さらに好ましくは２５０～１０００である。

　本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂は、分子内にカルボキシル基、一級水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基等の官能基を含有するものであっても構わない。分子内に前記の官能基を導入する手法については特に制限はないが、例えば（１）（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基あるいは一級水酸基を有するエチレン性不飽和単量体をビニルアルコール系重合体水溶液中で重合することにより、ビニルアルコール系重合体にグラフトさせ、続いてアセタール化する方法、（２）カルボキシル基含有ビニルアルコール系重合体またはアミノ基含有ビニルアルコール系重合体をアセタール化する方法、（３）ビニルアルコール系重合体を、グリオキシル酸などカルボキシル基を有するアルデヒド化合物でアセタール化する方法などが挙げられる。

　さらに、本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂は、１次粒子の集合粒子の形態にあることが好適であり、さらに１次粒子は平均粒子径が５μｍ以下で、かつ最大粒子径が１０μｍ以下であることが好適である。また集合粒子は、平均粒子径が１５０μｍ以下で、かつ最大粒子径が２５０μｍ以下であることが好適である。集合粒子の平均粒子径は、好ましくは１３０μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下である。ここで１次粒子とは、ビニルアルコール系重合体のアセタール化反応において、最初に生成する粒子である。

　ポリビニルアセタール樹脂が、このような特定の１次粒子径および集合粒子径を満足する場合、得られる粉体塗料に基材との優れた接着性と、高い塗膜硬度を付与することができ、また、さらに優れた流動性と、さらに均一な塗膜厚を付与することができることから、好適である。

　ポリビニルアセタール樹脂の集合粒子の平均粒子径は、レーザー回折法による測定により求めることができ、測定に用いることができる装置として、例えば（株）島津製作所製の粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００等が挙げられる。また、集合粒子の最大粒子径は、同測定により得られた粒度分布の終点値から求められる。

　１次粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、倍率１０００で、ポリビニルアセタール樹脂の写真を３箇所（３枚）撮影し、それぞれの写真より判定可能な１次粒子径を測定（写真１枚につき５０点以上）し、その平均値を求めればよい。なお、それぞれの１次粒子の径は長径を測定する。また、１次粒子の最大粒子径は、上記ＳＥＭ写真から観察される１次粒子の最大粒子径である。

　このような特定の１次粒子径および集合粒子径を有するポリビニルアセタール樹脂は、たとえば、次のような方法によって得られる。

　まず、ビニルアルコール系重合体の濃度３～１５重量％水溶液を、８０～１００℃に調整し、徐々に温度を下げながら、１０～６０分かけて、－１０～３０℃に低下したところで、アルデヒドおよび触媒を添加し、温度を一定に保ちながら、３０～２００分反応を進め、さらに３０～２００分かけて、４０～８０℃まで昇温し、１～３時間保持後、冷却し、さらに水洗後、中和剤（アルカリ等）を添加し、乾燥することにより目的とするポリビニルアセタール樹脂が得られる。また、上記方法により最大粒子径が２５０μｍを越える集合粒子はほとんど生成しないが、最大粒子径２５０μｍを越える集合粒子が生成した場合は、フイルターにより除去することが好適である。

　本発明の粉体塗料は、上記ポリビニルアセタール樹脂に酸化防止剤をドライブレンドすることにより、またはポリビニルアセタール樹脂に酸化防止剤を混合し溶融した後、粉砕することにより得ることができる。製造コストの観点から、本発明の粉体塗料は、ポリビニルアセタール樹脂と酸化防止剤がドライブレンドされているものであることが好ましい。

　本発明の粉体塗料には、さらに無機物微粒子を配合することも、粉体塗料の流動性を改善し、細部への流れ込み性、基材との接着性、さらには塗膜硬度を改善することから、好適な態様である。無機物微粒子としては、シリカ、酸化アルミニウムなどが好適な例として挙げられる。

　無機物微粒子は、平均粒子径が１μｍ以下であることが、本発明の目的達成のためにより好適である。前記無機物微粒子の平均粒子径は、好ましくは０．５μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以下である。無機物微粒子は、たとえば、無機物を粉砕して、所望の粒子径にすることができる。無機物微粒子の平均粒子径は、前記したポリビニルアセタール樹脂の集合粒子の平均粒子径と同様の方法で求められる。無機物微粒子は、ポリビニルアセタール樹脂に対し、０．０００１～２重量％配合することが好適であり、さらに好適には０．００１～１重量％配合する。

　また、本発明において、レベリング剤や、消泡剤などの表面調整剤を配合することも、粉体塗料の細部への流れ込み性、基材との接着性、さらにはピンホールや欠点の発生などを抑え、塗膜表面をより平滑に改善することから、好適な態様である。表面調整剤としては、アクリル系、ビニル系、シリコーン系、フッ素系などの高分子添加剤やベンゾインなどが挙げられる。

　表面調整剤は、平均粒子径が１５０μｍ以下で、かつ最大粒子径が２５０μｍ以下であることが好適である。平均粒子径は、好ましくは１３０μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下であることが、本発明の目的達成のためにより好適である。表面調整剤は、たとえば、顆粒を粉砕して、所望の粒子径にすることができる。表面調整剤の平均粒子径および最大粒子径は、前記したポリビニルアセタール樹脂の集合粒子の平均粒子径および最大粒子径と同様の方法で求められる。表面調整剤は、ポリビニルアセタール樹脂に対し、０．００１～１０重量％配合することが好適であり、さらに好適には０．０１～５重量％配合する。

　また、本発明においては、紫外線吸収剤なども適宜配合することができる。

　さらに、本発明の粉体塗料には、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、ヒドロキシアルキルアミド、アミノ化合物、脂肪族二塩基酸、酸無水物等の硬化剤を配合することもできる。硬化剤の使用量はポリビニルアセタール樹脂に対して、通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。硬化剤を該範囲で用いることにより、得られる塗膜の耐溶剤性等を改善することが可能である。

　上記のイソシアネート化合物としては特に制限はないが、ブロックドイソホロンジイソシアネート化合物が好ましく用いられ、なかでも、ε－カプロラクタム等のブロック剤でブロックされたε－カプロラクタムブロックドイソホロンジイソシアネートや、自己ブロックタイプであるウレトジオン結合型イソシアネートが好ましい。このようなε－カプロラクタムブロックドイソホロンジイソシアネートとしては、ヒュルス社製の「ベスタゴンＢ１５３０」、バイエル社製の「クレラン（登録商標）Ｕ－１」等が挙げられる。ウレトジオン結合型イソシアネートとしては、ヒュルス社製の「ベスタゴンＢＦ１５４０」等が挙げられる。

　エポキシ化合物としてはエポキシ基を含有する化合物であれば特に制限はないが、トリグリシジルイソシアヌレートなどが用いられる。

　ヒドロキシアルキルアミドは、例えば、カルボン酸および／またはカルボン酸エステルと、β－ヒドロキシアルキルアミンとを、ナトリウムやカリウム等のアルコキシドの存在下で反応させることにより得られる。上記カルボン酸およびカルボン酸エステルとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジメチル等が挙げられる。上記β－ヒドロキシアルキルアミンとしては、例えば、Ｎ－メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルプロパノールアミン等が挙げられる。上記ヒドロキシアルキルアミドは、ＥＭＳ－ＰＲＩＭＤ社製「プリミド」シリーズ等が挙げられる。

　アミノ化合物としてはアミノ基を含有する化合物であれば特に制限はないが、尿素、メラミン、尿素樹脂などが汎用的に用いられる。

　脂肪族二塩基酸としては特に制限はないが、ドデカン二酸などが汎用的に用いられる。

　酸無水物も特に制限はないが、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などが汎用的に用いられる。

　本発明の粉体塗料は、高温塗装、長時間の後加熱による、塗膜の垂れ、ピンホールなどの塗装欠陥が少なく、塗膜表面の平滑性に優れている。また、高温、低温を問わず広い塗装温度領域において塗膜に黄変が起こりにくい。さらに、塗膜の耐屈曲性に優れていることから、基材を塗装後に加工しても、割れや剥がれが生じにくい。本発明の粉体塗料はまた、ポリビニルアセタール系粉体塗料の本来の性質、すなわち、基材との良好な接着性、塗膜の高い硬度と耐衝撃性を有し、プライマーなどによる前処理を必要としない。

　本発明の粉体塗料は、さまざまな粉体塗装法で使用可能である。粉体塗装法としては、流動浸漬法、静電塗装法、溶射法等が挙げられる。塗装温度条件は、塗装方法や、用いられるポリビニルアセタールの重合度等により異なるが、１００～４００℃程度が好ましい。

　本発明の粉体塗料を塗装して得られる塗膜は、平滑性に優れ、黄変もほとんど見られず、耐屈曲性に優れている。また、高い硬度と耐衝撃性を有している。

　本発明のポリビニルアセタール系粉体塗料を用いた塗装の対象となる基材としては、鋼管、鋼板などの金属が挙げられる。通常、これらの金属に粉体塗装する場合は、塗膜との接着性、耐食性、外観などを改善するため、脱脂、リン酸塩処理、メッキなどの前処理、エポキシ系樹脂等のプライマー塗布が必要に応じて実施される。また、本発明の粉体塗料は、陶器、セラミック、ガラス、プラスチックなどの塗装にも使用できる。また、本発明の粉体塗料を、上述のように、金属を代表とする基材上に粉体塗装により塗布する際に、塗膜を多層構造とすることもできる。この時、必要に応じて他の樹脂層との多層化を行うことも自由である。多層化を行う方法は特に限定されないが、粉体塗装を複数回行う方法、本発明の粉体塗料と他の樹脂からなる混合物を溶融させ、親和性の差により相分離させて一度の塗装で２層以上の樹脂層を得る方法などが例示される。これらの内、粉体塗装を複数回行う方法が樹脂間の親和性等を考慮する必要がなく好適である。

　本発明のポリビニルアセタール系粉体塗料を用いた塗装の対象となる最終製品としては、カート（例、ショッピングカート、かご置き台、台車、空港用カート等、特にショッピングカート）、水道配管、金属カゴ、薬品用タンク、家電製品のオーバーコート、自動車部品が挙げられ、これらのうち、カートが好適である。本発明のポリビニルアセタール系粉体塗料で塗装されたカートは、塗膜の平滑性に優れ、ピンホール、黄変もほとんど見られず、屈曲部にも割れや剥がれが生じにくく、外観が良好である。また、カートの塗膜の硬度および耐衝撃性にも優れる。当該粉体塗料の塗膜が形成されたカートを製造するには、当該粉体塗料が塗装された鋼管を用いてカートを組み立てればよく、また、当該粉体塗料にカートをディッピングして塗膜を形成してもよい。

　以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、以下の実施例において「％」および「部」は特に断りのない限り、「重量％」および「重量部」を意味する。

　ポリビニルアセタール樹脂および酸化防止剤の諸物性の測定は以下の方法に従って行った。
（ポリビニルアセタール樹脂のビニルエステル単位含有量）
　ＪＩＳ　Ｋ６７２８に記載の方法に基づき測定した。
（ポリビニルアセタール樹脂のビニルアルコール単位含有量）
　ＪＩＳ　Ｋ６７２８に記載の方法に基づき測定した。
（ポリビニルアセタール樹脂の水分量）
　ポリビニルアセタール樹脂を、乾燥機により１０５℃で３時間乾燥させ、式｛（乾燥前の樹脂の重量）－（乾燥後の樹脂の重量）｝／｛乾燥前の樹脂の重量｝×１００（％）により算出した。
（ポリビニルアセタール樹脂のアルデヒド残存量）
　本体に島津製作所製ヘッドスペースガスクロマトグラフィーＧＣ－１４Ｂ、カラムにＧＬＳｃｉｅｎｃｅ　Ｉｎｃ製ＴＣ－１（内径０．２５ｍｍ．長さ３０ｍ）を用いて測定した。

　ポリビニルアセタール樹脂および酸化防止剤の粒子径の測定は以下の方法に従って行った。
（ポリビニルアセタール樹脂の集合粒子および酸化防止剤の平均粒子径）
　（株）島津製作所製の粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００により測定した。
（ポリビニルアセタール樹脂の１次粒子の平均粒子径）
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、倍率１０００で、ポリビニルアセタール樹脂の写真を３箇所（３枚）撮影し、それぞれの写真より判定可能な１次粒子径を測定（写真１枚につき５０点以上）し、その平均値を求めた。なお、それぞれの１次粒子の径は長径を測定した。
（ポリビニルアセタール樹脂の１次粒子の最大粒子径）
　上記ＳＥＭ写真から観察される１次粒子の最大粒子を測定した。

実施例１
（ポリビニルアセタール樹脂の調製）
　還流冷却器、温度計およびイカリ型攪拌翼を備えた内容積２リットルのガラス製容器に、イオン交換水１２９５ｇと、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ－１：重合度６００、けん化度９８モル％）１０５ｇとを仕込み、全体を９５℃に昇温してポリビニルアルコールを完全に溶解させ、ポリビニルアルコール水溶液（濃度７.５重量％）を形成した。形成したポリビニルアルコール水溶液を、回転速度１２０ｒｐｍにて攪拌し続けながら、約３０分かけて１０℃まで徐々に冷却した後、当該水溶液に、ブチルアルデヒド６６ｇと、ブチラール化触媒である酸触媒として濃度２０重量％の塩酸９０ｍｌとを添加して、ポリビニルアルコールのブチラール化を開始した。ブチラール化を１５０分間行った後、６０分かけて全体を５０℃まで昇温し、５０℃にて１２０分間保持した後に、室温まで冷却した。冷却によって析出した樹脂をろ過後、イオン交換水（樹脂に対して１００倍量のイオン交換水）で洗浄した後、中和のために０．３重量％水酸化ナトリウム溶液を加え、４０℃で１０時間保持した後、さらに１００倍量のイオン交換水で再洗浄し、脱水したのち、４０℃、減圧下で１８時間乾燥し、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ－１：水分含有量０．７％）を得た。

　得られたポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ－１）は、ブチラール化度が６８モル％、ビニルエステル単位の含有量が２モル％、ビニルアルコール単位の含有量が３０モル％であった。また、ＰＶＢ－１の水分量は０．７％、残存するブチルアルデヒドの含有量は８０重量ｐｐｍであった。

（ポリビニルアセタール樹脂の粉体の調製）
　上記のようにして作製したポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ－１）を、６０メッシュ（目開き２５０μｍ）の金網を用いて篩にかけ、粒子径が２５０μｍ以上の粉体を除去して、ポリビニルブチラール粉体（Ａ－１）を得た。粉体（Ａ－１）における１次粒子の平均粒子径は３．５μｍ、粉体（Ａ－１）の平均粒子径（集合粒子）は８０μｍであった。
（粉体塗料の調製）
　上記で得られた粉体（Ａ－１）１００部に対し、酸化防止剤：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の「ＩＲＧＡＮＯＸ　２５９」（平均粒子径８３μｍ）；ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－t－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（融点１０４℃－１０８℃、分子量６３９）を０．５部添加し、ドライブレンダーにより混合し、粉体塗料１を得た。

［粉体塗料の塗装および得られた塗膜の評価］
　作製した粉体塗料１を用いて、以下のようにして塗装と評価を行った。
（粉体塗料を用いた鉄板の塗装）
　０．２ｍｍ（厚）×５０ｍｍ×１００ｍｍ鉄板の表面を洗剤を用いて洗浄して脱脂した後、イオン交換水で十分に洗浄して基材とした。この基材表面に、粉体塗料１を用い、流動浸漬法により塗装を行った。具体的には、微細多孔板を低部に有する円筒状の塗装室（流動室）（高さ５０ｃｍ、直径３０ｃｍ）を備えた容器に粉体塗料１を投入し、上記微細多孔板の下部から、当該多孔板を通じて塗装室に空気を吹き込み、粉体塗料１を流動させた。前記鉄板からなる基材を予熱し（温度３００℃、１０分間）、これを粉体塗料１の流動層中に懸垂し、１０秒経過した後に取り出し、２３０℃の温度条件で１０分間加熱して、塗装物を得た。

　得られた塗装物の塗膜の評価を以下の方法にしたがって行った。結果を表１に示す。黄変、塗膜の平滑性については、０．２ｍｍ（厚）×５０ｍｍ×１００ｍｍ鉄板に塗装した粉体塗料の付着状況を目視により、耐屈曲性は直径５ｍｍ×長さ２０ｃｍの鉄棒に上記鉄板と同様に塗装した後、十分に冷却したのを確認した上で、万力を使用して基材を屈曲させ、屈曲部位の塗膜を目視にて以下の基準で評価した。

（黄変）
　　Ａ：黄色味がなく透明。
　　Ｂ：僅かに黄変が見られるが実用上問題なし。
　　Ｃ：黄色に変色してしまい外観不良。

（塗膜の平滑性）
　Ａ：平滑性に優れ、垂れ、ピンホールなどが全くみられない。
　Ｂ：塗膜にわずかな垂れが見られるが、ピンホールは全く見られない。
　Ｃ：粉体塗料の大きな垂れ、ピンホールが見られる。

（耐屈曲性）
　Ａ：基材を折り曲げた際に、塗膜の剥離やヒビが全く見られない。
　Ｂ：基材を折り曲げた際に、塗膜表面に素地が露出しない範囲で軽微なヒビが見られる。
　Ｃ：基材を折り曲げた際に、一部に塗膜の剥離やヒビが見られる。
　Ｄ：基材を折り曲げた際に、大きな塗膜の剥離やヒビが見られる。

実施例２
　ＰＶＡ－１に代わって、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ－２：重合度３００、けん化度９５モル％）を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ－２）を得た。ＰＶＢ－２のブチラール化度は７５モル％、ビニルエステル単位の含有量は５モル％、ビニルアルコール単位の含有量は２０モル％であった。ＰＶＢ－２の水分量は０．８％、残存ブチルアルデヒド含有量は１００重量ｐｐｍであった。

　次に、得られたＰＶＢ－２を実施例１と同様に篩にかけ、粒子径が２５０μｍ以上の粉体を除去して、ポリビニルブチラール粉体（Ａ－２）を得た。粉体（Ａ－２）における１次粒子の平均粒子径は３．２μｍ、粉体（Ａ－２）の平均粒子径（集合粒子）は６０μｍであった。
　次に、粉体（Ａ－１）の代わりに上記作製した粉体（Ａ－２）を用いた以外は実施例１と同様にして、粉体塗料２を得た。
　さらに実施例１と同様にして、粉体塗料を塗装した塗装物を作製し、その塗膜の評価を行った。結果を表１に示す。

実施例３
　ＰＶＡ－１に代わって、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ－３：重合度１０００、けん化度９８モル％）を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ－３）を得た。ＰＶＢ－３のブチラール化度は７８モル％、ビニルエステル単位の含有量は２モル％、ビニルアルコール単位の含有量は２０モル％であった。ＰＶＢ－３の水分量は０．９％、残存ブチルアルデヒド含有量は１００重量ｐｐｍであった。

　次に、得られたＰＶＢ－３を実施例１と同様に篩にかけ、粒子径が２５０μｍ以上の粉体を除去して、ポリビニルブチラール粉体（Ａ－３）を得た。粉体（Ａ－３）における１次粒子の平均粒子径は３．０μｍ、粉体（Ａ－３）の平均粒子径（集合粒子）は８０μｍであった。
　次に、粉体（Ａ－１）の代わりに上記作製した粉体（Ａ－３）を用いた以外は実施例１と同様にして、粉体塗料３を得た。
　さらに実施例１と同様にして、粉体塗料を塗装した塗装物を作製し、その塗膜の評価を行った。結果を表１に示す。

実施例４
　ＰＶＡ－１に代わって、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ－４：重合度２００、けん化度９８モル％）を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ－４）を得た。ＰＶＢ－４のブチラール化度は７８モル％、ビニルエステル単位の含有量は２モル％、ビニルアルコール単位の含有量は２０モル％であった。ＰＶＢ－４の水分量は０．７％、残存ブチルアルデヒド含有量は９０重量ｐｐｍであった。

　次に、得られたＰＶＢ－４を実施例１と同様に篩にかけ、粒子径が２５０μｍ以上の粉体を除去して、ポリビニルブチラール粉体（Ａ－４）を得た。粉体（Ａ－４）における１次粒子の平均粒子径は３．０μｍ、粉体（Ａ－４）の平均粒子径（集合粒子）は８０μｍであった。
　次に、粉体（Ａ－１）の代わりに上記作製した粉体（Ａ－４）を用いた以外は実施例１と同様にして、粉体塗料４を得た。
　さらに実施例１と同様にして、粉体塗料を塗装した塗装物を作製し、その塗膜の評価を行った。結果を表１に示す。

実施例５
　実施例１で得られた粉体（Ａ－１）１００部に対し、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の「ＩＲＧＡＮＯＸ　１０９８」（平均粒子径５９μｍ）；Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］（融点１５６℃－１６１℃、分子量６３７）を０．５部添加した以外は、実施例１と同様にして、粉体塗料５を得た。
　さらに実施例１と同様にして、粉体塗料を塗装した塗装物を作製し、その塗膜の評価を行った。結果を表１に示す。

実施例６
　実施例１で得られた粉体（Ａ－１）１００部に対し、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の「ＩＲＧＡＮＯＸ　２５９」（平均粒子径８３μｍ）；ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－t－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（融点１０４℃－１０８℃、分子量６３９）を０．０５部添加した以外は実施例１と同様にして、粉体塗料６を得た。
　さらに実施例１と同様にして、粉体塗料を塗装した塗装物を作製し、その塗膜の評価を行った。結果を表１に示す。

実施例７
　実施例１で得られた粉体（Ａ－１）１００部に対し、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の「ＩＲＧＡＮＯＸ　２５９」（平均粒子径８３μｍ）；ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－t－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート]（融点１０４℃－１０８℃、分子量６３９）を０．２部添加した以外は実施例１と同様にして、粉体塗料７を得た。
　さらに実施例１と同様にして、粉体塗料を塗装した塗装物を作製し、その塗膜の評価を行った。結果を表１に示す。

実施例８
　実施例１で得られた粉体（Ａ－１）１００部に対し、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の「ＩＲＧＡＮＯＸ　２５９」（平均粒子径８３μｍ）；ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－t－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート]（融点１０４℃－１０８℃、分子量６３９）を１．０部添加した以外は実施例１と同様にして、粉体塗料８を得た。
　さらに実施例１と同様にして、粉体塗料を塗装した塗装物を作製し、その塗膜の評価を行った。結果を表１に示す。

　実施例９
　実施例１で得られた粉体（Ａ－１）１００部に対し、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の「ＩＲＧＡＮＯＸ　２５９」（平均粒子径８３μｍ）；ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－t－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（融点１０４℃－１０８℃、分子量６３９）を３．０部添加した以外は実施例１と同様にして、粉体塗料９を得た。
　さらに実施例１と同様にして、粉体塗料を塗装した塗装物を作製し、その塗膜の評価を行った。結果を表１に示す。

実施例１０
　実施例１で得られた粉体（Ａ－１）１００部に対し、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の「ＩＲＧＡＮＯＸ　２５９」（平均粒子径８３μｍ）；ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－t－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（融点１０４℃－１０８℃、分子量６３９）を４．８部添加した以外は実施例１と同様にして、粉体塗料１０を得た。
　さらに実施例１と同様にして、粉体塗料を塗装した塗装物を作製し、その塗膜の評価を行った。結果を表１に示す。

　実施例１１
　実施例１で得られた粉体（Ａ－１）１００部に対し、住友化学社製の「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＢＢＭ－Ｓ」（平均粒子径６３μｍ）；４，４’－ブチリデンビス（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）融点２０９℃、分子量３８３）を１．０部添加した以外は、実施例１と同様にして、粉体塗料１１を得た。
　さらに実施例１と同様にして、粉体塗料を塗装した塗装物を作製し、その塗膜の評価を行った。結果を表１に示す。

実施例１２
　実施例１で得られた粉体（Ａ－１）１００部に対し、アデカ社製「アデカスタブＡＯ－８０」（平均粒子径７４μｍ）；３，９－ビス｛１，１－ジメチル－２－［β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］－ウンデカン（融点１１０－１２０℃、分子量７４１）を１．０部添加した以外は、実施例１と同様にして、粉体塗料１２を得た。
　さらに実施例１と同様にして、粉体塗料を塗装した塗装物を作製し、その塗膜の評価を行った。結果を表１に示す

比較例１
　実施例１で得られた粉体（Ａ－１）をそのまま粉体塗料１３として使用した。
　さらに実施例１と同様にして、粉体塗料を塗装した塗装物を作製し、その塗膜の評価を行った。結果を表１に示す。

比較例２
　実施例１で得られた粉体（Ａ－１）１００重量部に対して、「ＢＨＴ」（平均粒子径７７μｍ）；３，５－ジ－t－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（融点７１℃、分子量２２０）を０．５部添加した以外は、実施例１と同様にして、粉体塗料１４を得た。
　さらに実施例１と同様にして、粉体塗料を塗装した塗装物を作製し、その塗膜の評価を行った。結果を表１に示す。

比較例３
　実施例１で得られた粉体（Ａ－１）１００重量部に対して、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の「ＩＲＧＡＮＯＸ　２５９」（平均粒子径８３μｍ）；ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－t－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を７部添加した以外は、実施例１と同様にして、粉体塗料１５を得た。
　さらに実施例１と同様にして、粉体塗料を塗装した塗装物を作製し、その塗膜の評価を行った。結果を表１に示す。

比較例４
　実施例１で得られた粉体（Ａ－１）１００重量部に対して、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の「ＩＲＧＡＮＯＸ　２５９」（平均粒子径８３μｍ）；ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－t－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．０１５部添加した以外は、実施例１と同様にして、粉体塗料１６を得た。
　さらに実施例１と同様にして、粉体塗料を塗装した塗装物を作製し、その塗膜の評価を行った。結果を表１に示す。

比較例５
　実施例１で得られた粉体（Ａ－１）１００重量部に対して、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の「ＩＲＧＡＭＯＤ　２９５」（平均粒子径８９μｍ）；ジエチル｛［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシルフエニル］メチル｝ホスホネート（融点１１６℃－１２１℃、分子量３５６）を０．５部添加した以外は、実施例１と同様にして、粉体塗料１７を得た。
　さらに実施例１と同様にして、粉体塗料を塗装した塗装物を作製し、その塗膜の評価を行った。結果を表１に示す。

比較例６
　実施例１で得られた粉体（Ａ－１）１００重量部に対して、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の「ＩＲＧＡＮＯＸ　１０７６」（平均粒子径８１μｍ）；ｎ－オクタデシル－β－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート（融点５０℃－５３℃、分子量５３１）を０．５部添加した以外は、実施例１と同様にして、粉体塗料１８を得た。
　さらに実施例１と同様にして、粉体塗料を塗装した塗装物を作製し、その塗膜の評価を行った。結果を表１に示す。

比較例７
　実施例１で得られた粉体（Ａ－１）１００重量部に対して、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の「ＩＲＧＡＮＯＸ　１３３０」（平均粒子径７８μｍ）；３，３’，３”，５，５’，５”－ヘキサ－ｔ－ブチル－α，α’，α”－（メシチレン－２，４，６－トリル）トリ－ｐ－クレゾール（融点２４０℃－２４５℃、分子量７７５）を０．５部添加した以外は、実施例１と同様にして、粉体塗料１９を得た。
　さらに実施例１と同様にして、粉体塗料を塗装した塗装物を作製し、その塗膜の評価を行った。結果を表１に示す。

　表１に示すように、比較例１～７に対し、実施例１～１２では、黄変をすることなく、平滑で垂れなどがなく、かつ屈曲しても割れや剥がれがない良好な塗装物を得ることができることがわかった。

　本発明の粉体塗料は、鋼管、鋼板などの金属基材の塗装に好適であり、塗装対象の最終製品としては、カート（例、ショッピングカート、かご置き台、台車、空港用カート等、特にショッピングカート）、水道配管、金属カゴ、薬品用タンク、家電製品のオーバーコート、自動車部品が挙げられる。本発明の粉体塗料を、回転成形や圧縮成形などの成形方法にも用いることもできる。

Claims

　ポリビニルアセタール樹脂と、
　当該ポリビニルアセタール樹脂に対し０．０２～５重量％の、分子量３８０～１０００かつ融点８０～２３０℃の酸化防止剤とを含有するポリビニルアセタール系粉体塗料。
　前記酸化防止剤の分子量が、４００～１０００である請求項１に記載のポリビニルアセタール系粉体塗料。
　前記酸化防止剤が、一般式（１）で表される化合物である請求項１に記載のポリビニルアセタール系粉体塗料。

（式中、Ｒ１～Ｒ８はそれぞれ炭素数１～４の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基または水素原子を表し、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ１～１０までの整数を表す。ＸはＮまたはＯのヘテロ原子を表す。）
　前記ポリビニルアセタール樹脂が、水分量２．５重量％以下、かつ残存アルデヒド含有量１０００重量ｐｐｍ以下のポリビニルアセタール樹脂である請求項１に記載のポリビニルアセタール系粉体塗料。
　前記ポリビニルアセタール樹脂が、ビニルアルコール系重合体を炭素数２～６のアルデヒドでアセタール化することにより得られるポリビニルアセタール樹脂である請求項１に記載のポリビニルアセタール系粉体塗料。
　前記ポリビニルアセタール樹脂が、ポリビニルブチラール樹脂である請求項１に記載のポリビニルアセタール系粉体塗料。
　前記ポリビニルアセタール樹脂と前記酸化防止剤が、ドライブレンドされている請求項１に記載のポリビニルアセタール系粉体塗料。
　請求項１に記載のポリビニルアセタール系粉体塗料を塗装して得られる塗膜。
　請求項１に記載のポリビニルアセタール系粉体塗料を塗装したカート。