CN101910333B - 聚乙烯醇缩醛系粉体涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供涂膜表面平滑性优异、难以发生加热导致的黄变、且可形成适合涂装物的弯曲等的加工的涂膜的聚乙烯醇缩醛系粉体涂料。本发明的聚乙烯醇缩醛系粉体涂料含有聚乙烯醇缩醛树脂，和相对于该聚乙烯醇缩醛树脂为0.02-5％重量、分子量为380-1000、且熔点为80-230℃的抗氧化剂。上述抗氧化剂的分子量优选400-1000。

Description

聚乙烯醇缩醛系粉体涂料
技术领域
本发明涉及聚乙烯醇缩醛系粉体涂料。本发明还涉及涂装聚乙烯醇缩醛系粉体涂料得到的涂膜。本发明进一步涉及涂装聚乙烯醇缩醛系粉体涂料得到的载物车。
背景技术
以往，为了防止金属等的基体生锈或在溶剂等中保护金属等，常使用聚乙烯、聚酰胺、环氧树脂、聚氯乙烯等树脂作为粉体涂装用的树脂。特别是最近，有机溶剂系的涂料由于环境压力的考虑而被人们敬而远之，向非溶剂系涂装的转换正在加速进行。即使是水系涂装，有机溶剂的使用为零也是不可能实现的，涂装操作性很难，并且还有排水处理的问题。另一方面，除了粉体涂装完全不使用溶剂，在生产速度提高、成本降低等方面也受到人们期待。
粉体涂料中，聚酰胺系粉体涂料的耐冲击性优异，因此得到较高评价，但是与基材的粘接性不足，在涂装前必须用底漆等对金属表面进行前处理。另外还有涂膜的硬度差的缺点。
作为与基材的粘接性良好、可形成耐冲击性和硬度高的涂膜的粉体涂料，人们开发了聚乙烯醇缩醛系粉体涂料。例如日本特开昭63-193970号公报(专利的权利要求书)中提出了相对于100重量份作为热固化性树脂的环氧树脂、配合5-20重量份聚乙烯醇缩丁醛或聚乙烯醇缩甲醛、进一步配合固化剂和填充剂的环氧树脂粉体涂料。在日本特开2000-281966号公报(专利的权利要求书)中，提出了由疏水性树脂(聚乙烯醇缩丁醛等)和吸水性树脂(聚丙烯酸盐等)构成的粉体涂料。
但是，如果基体温度低，上述聚乙烯醇缩醛系粉体涂料的平滑性未必良好，还可能引发针孔等的涂装缺陷。因此，可能要在涂装后根据需要进行加热，但是如果加热条件为长时间或高温，则树脂劣化严重，引起涂膜的黄变。另外，如果熔体流动速率(MFR)值小，则即使采用后加热或高温下涂装，也多有针孔等无法改善平滑性的情况。
基材的最终形状是复杂的，有时为了在涂装后组装基材，需要将涂装后的基材弯折。此时，如果基材的耐弯曲性差，则在弯折时、在弯折部位产生破裂或剥落。
发明内容
本发明为解决上述以往技术课题而设，其目的在于提供涂膜表面的平滑性优异、难以发生加热导致的黄变、且可形成适合涂装物弯曲等的加工的涂膜的聚乙烯醇缩醛系粉体涂料。本发明的目的还在于提供平滑性优异、几乎未见黄变、耐弯曲性优异的聚乙烯醇缩醛系粉体涂料的涂膜。本发明的目的在于进一步提供涂膜的平滑性优异、几乎未见针孔、黄变、弯曲部也未见裂缝等、外观良好的载物车。
实现上述目的的本发明是含有聚乙烯醇缩醛树脂，以及相对于该聚乙烯醇缩醛树脂含有0.02-5％重量、分子量380-1000、且熔点为80-230℃的抗氧化剂的聚乙烯醇缩醛系粉体涂料。
本发明还是涂装上述聚乙烯醇缩醛系粉体涂料得到的涂膜。
本发明进一步是涂装上述聚乙烯醇缩醛系粉体涂料得到的载物车。
本发明的粉体涂料，高温涂装、长时间的后加热导致的涂膜的流挂、针孔等涂装缺陷少，涂膜表面的平滑性优异。不管高温还是低温，在广泛的涂装温度区域内，涂膜都难以发生黄变。并且涂膜的耐弯曲性优异，因此即使在涂装后对基材进行加工也难以发生破裂或剥落。用本发明的粉体涂料涂装得到的涂膜平滑性优异，几乎未见黄变，耐弯曲性优异。用本发明的粉体涂料涂装的载物车中，涂膜的平滑性优异，几乎未见针孔、黄变，弯曲部难以发生破裂或剥落，外观良好。
具体实施方式
本发明中，重要的是在聚乙烯醇缩醛树脂中，相对于该树脂含有0.02-5％重量的抗氧化剂。抗氧化剂的含量低于0.02％重量时，由后述比较例可知，涂膜的耐弯曲性降低，而超过5％重量时，涂膜的平滑性变差，涂装时可能发生流挂、针孔等。抗氧化剂的优选含量为0.05-3％重量。
本发明中，抗氧化剂是分子量380-1000、且熔点为80-230℃的抗氧化剂，这对于实现本发明的目的是必要的。通过使用分子量为380以上的抗氧化剂，耐弯曲性更为提高，难以发生涂膜的破裂或剥落，另外，树脂在熔融时的流动性提高，平滑性更为提高。分子量的下限优选为400以上，更优选为600以上。分子量超过1000，则相容性不良，可能导致平滑性降低，从应用性的角度考虑，本发明中使用的抗氧化剂的分子量的上限必须为1000以下，优选为800以下。通过使用熔点为80-230℃的抗氧化剂，耐弯曲性更为提高，平滑性也更为提高，并且也难以发生黄变。还可以与聚乙烯醇缩醛树脂干混，与熔融混炼等比较，可以进行低成本的制备。抗氧化剂的熔点优选90-180℃。
本发明中使用的优选的抗氧化剂有：1，6-己二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](Ciba Specialty Chemicals公司制备，IRGANOX259)、3，9-双{1，1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基}2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]-十一碳烷(ADEKA公司制备，Adeka StubAO-80)、N，N’-己烷-1，6-二基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)](Ciba Specialty Chemicals公司制备，IRGANOX 1098)、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲苯基甲基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮(Ciba Specialty Chemicals公司制备，IRGANOX 3790)、2，6-二叔丁基-4-[4，6-双(辛硫基)-1，3，5-三嗪基氨基]苯酚(Ciba Specialty Chemicals公司制备，IRGANOX 565)、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮(Ciba Specialty Chemicals公司制备，IRGANOX 3114)、4，4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(住友化学公司制备，Sumilizer BBM-S)等受阻酚系抗氧化剂。
抗氧化剂从化学结构角度考虑优选下述通式(1)所示的化合物。
[化1]
Figure BPA00001183993300031
R1-R8分别表示碳原子数1-4的直链或支链状烷基或氢原子，l、m、n分别表示1-10的整数。X表示N或O的杂原子。碳原子数1-4的直链或支链状烷基的例子例如有：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。
其中，1，6-己二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](CibaSpecialty Chemicals公司制备，IRGANOX 259)或N，N’-己烷-1，6-二基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)](Ciba Specialty Chemicals公司制备，IRGANOX 1098)可以更理想地实现本发明的目的，因此最佳。应说明的是，上述抗氧化剂也可以将两种以上结合使用。通过使用两种以上，本发明的效果更为提高。
在不损害本发明的特性的范围内，除上述抗氧化剂之外，三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯(Ciba Specialty Chemicals公司制备，IRGAFOS16)、双[2，4-双(1，1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]亚磷酸乙酯(Ciba SpecialtyChemicals，IRGAFOS 38)、亚膦酸酯(Ciba Specialty Chemicals公司制备，IRGAFOS P-EPQ)等的磷系加工热稳定剂，N，N’-二(十八烷基)羟基胺(Ciba Specialty Chemicals公司制备，IRGASTAB FS 042)等的羟基胺系加工热稳定剂，二(十八烷基)-3，3’-硫代二丙酸酯(Ciba SpecialtyChemicals公司制备，IRGANOX PS 802)等的硫系耐热稳定剂，四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(Ciba SpecialtyChemicals公司制备，IRGANOX 1010)、双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸三甘醇酯(Ciba Specialty Chemicals公司制备，IRGANOX 245)、3，3’，3”，5，5’，5”-六叔丁基-α，α’，α”-(果-2，4，6-甲苯基)三对甲酚(CibaSpecialty Chemicals公司制备，IRGANOX 1330)、β-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯(Ciba Specialty Chemicals公司制备，IRGANOX 1076、Adeka Stub AN-50等)、{[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基}膦酸二乙酯(Ciba Specialty Chemicals公司制备，IRGAMOD 295)、双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸)]硫代二乙烯酯(Ciba Specialty Chemicals公司制备，IRGANOX 1035)、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯)钙与聚乙烯蜡的混合物(Ciba SpecialtyChemicals公司制备，IRGANOX 1425 WL)等的其它抗氧化剂也可以任意使用。可以将这些热稳定剂和抗氧化剂两种以上结合使用。通过使用两种以上，本发明的效果更为提高。
抗氧化剂的平均粒径为150μm以下，且最大粒径为250μm以下，这适合实现本发明的目的。抗氧化剂的平均粒径优选130μm以下，更优选100μm以下。抗氧化剂例如可以将颗粒或丸粉碎，制成所需要的粒径。抗氧化剂的平均粒径和最大粒径可按照与后述聚乙烯醇缩醛树脂的聚集颗粒的平均粒径和最大粒径同样的方法求出。
本发明中使用的聚乙烯醇缩醛树脂是水分含量2.5％重量以下、且醛含量为1000重量ppm以下的聚乙烯醇缩醛树脂，这在更适合实现本发明目的方面更理想。
水分含量为2.5％重量以下时，涂装本发明的粉体涂料得到的涂膜的平滑性更为提高。更优选的水分含量为2％重量以下。优选下限值为0.1％重量以上，进一步优选0.5％重量以上。将水分含量调节至上述范围内的方法有：缩醛化后用水或水/醇的混合溶液等洗涤，然后通过干燥将水分含量除去至规定值以下的方法等。
残留的醛的含量为1000重量ppm以下时，涂装本发明的粉体涂料得到的涂膜的针孔发生更为减少，并且可进一步防止黄变。残留醛的含量更优选500重量ppm以下，更优选120重量ppm以下。下限值为5重量ppm以上，进一步优选10重量ppm以上。将醛含量调节至该范围的方法有：通过水或水/醇的混合溶液等的洗涤操作，将聚乙烯醇缩醛进行纯化，使醛的量除去至规定值以下的方法等。
本发明中使用的聚乙烯醇缩醛树脂通常是以乙烯基醇系聚合物为原料制备。上述乙烯基醇系聚合物可按照以往公知的方法、即，使乙烯基酯系单体聚合，将所得聚合物皂化获得。使乙烯基酯系单体聚合的方法可以采用溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等以往公知的方法。聚合引发剂可根据聚合方法，适当选择偶氮系引发剂、过氧化物系引发剂、氧化还原系引发剂等。皂化反应可以采用以往公知的使用碱催化剂或酸催化剂的醇解、水解等，其中以甲醇作为溶剂、使用苛性钠(NaOH)催化剂的皂化反应较为简便，最优选。
乙烯基酯系单体例如有：甲酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、异丁酸乙烯基酯、三甲基乙酸乙烯基酯、叔碳酸乙烯基酯、己酸乙烯基酯、辛酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、棕榈酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯、油酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯等，尤其优选乙酸乙烯基酯。
使上述乙烯基酯系单体聚合时，在不损害本发明的宗旨的范围内可以与其他单体共聚。其它单体的例子例如有：乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等α-烯烃；丙烯酸及其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸及其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙烷磺酸以及其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺或其酸盐或其季盐、N-羟甲基丙烯酰胺及其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙烷磺酸及其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺或其酸盐或其季盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺或其衍生物等的甲基丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等的乙烯基醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；氯乙烯、氟乙烯等卤化乙烯；偏氯乙烯、偏氟乙烯等偏卤化乙烯；乙酸烯丙基酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸及其盐或其酯或其酐；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯基酯等。这些单体通常相对于乙烯基酯系单体以低于10％摩尔的比例使用。
在缩醛化中使用的酸催化剂没有特别限定，可以使用有机酸和无机酸的任意一种，例如有：乙酸、对甲苯磺酸、硝酸、硫酸、盐酸等。其中优选使用盐酸、硫酸、硝酸，尤其优选使用盐酸。
本发明中，优选使用将乙烯基醇系聚合物(特别是聚乙烯醇)用碳原子数2-6的醛进行缩醛化获得的聚乙烯醇缩醛树脂。碳原子数2-6的醛有：乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、正己醛、2-乙基丁醛等，它们可以单独使用，也可以将两种以上结合使用。其中，优选使用碳原子数4-6的醛，特别是正丁醛。即，本发明中使用的聚乙烯醇缩醛树脂优选为使用碳原子数2-6的醛、特别是碳原子数4-6的醛的聚乙烯醇缩醛树脂，其中优选为使用正丁醛的聚乙烯醇缩丁醛树脂。
本发明中使用的聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度优选为40-85％摩尔，进一步优选50-85％摩尔。缩醛化度在该范围时，流动性优异，可形成均匀的涂膜厚度，并且可获得与基材的粘接性优异的粉体涂料。为了更优选实现本发明的目的，聚乙烯醇缩醛树脂的乙烯基酯单元含量优选0.1-30％摩尔，乙烯基醇单元含量优选10-50％摩尔。
上述缩醛化度、乙烯基酯单元含量、乙烯基醇单元含量的值是相对于缩醛化度(乙烯醇缩醛单元含量)、乙烯基酯单元含量、乙烯基醇单元含量的总量的值。
本发明中使用的作为聚乙烯醇缩醛树脂的原料的聚乙烯醇系聚合物的聚合度由150-2000的范围适当选择。优选的聚乙烯醇系聚合物的聚合度为200-1700，进一步优选250-1000。
本发明中使用的聚乙烯醇缩醛树脂可以在分子内含有羧基、伯羟基、环氧基、氨基、异氰酸酯基等官能团。向分子内导入上述官能团的方法没有特别限定，例如有以下方法：(1)将(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等具有羧基或伯羟基的烯键式不饱和单体在乙烯基醇系聚合物水溶液中聚合，与乙烯基醇系聚合物接枝，接着进行缩醛化的方法；(2)将含羧基的乙烯基醇系聚合物或含氨基的乙烯基醇系聚合物进行缩醛化的方法；(3)将乙烯基醇系聚合物用乙醛酸等具有羧基的醛化合物进行缩醛化的方法等。
并且，本发明中使用的聚乙烯醇缩醛树脂优选为1次颗粒的聚集颗粒的形态，进一步优选1次颗粒的平均粒径为5μm以下，且最大粒径为10μm以下。聚集颗粒的平均粒径还优选平均粒径150μm以下，且最大粒径为250μm以下。聚集颗粒的平均粒径优选130μm以下，更优选100μm以下。这里，1次粒径是在乙烯基醇系聚合物的缩醛化反应中最初生成的颗粒。
聚乙烯醇缩醛树脂满足上述特定的1次粒径和聚集粒径时，可以赋予所得粉体涂料与基材的优异的粘接性、和高的涂膜硬度，并且可以实现更为优异的流动性、以及进一步具有均匀的涂膜厚度，因此优选。
聚乙烯醇缩醛树脂的聚集颗粒的平均粒径可通过激光衍射法的测定来求出，测定可使用的装置例如有(株)岛津制作所制造的粒度分布测定装置SALD2200等。聚集颗粒的最大粒径由该测定得到的粒度分布的终点值求出。
1次颗粒的平均粒径是通过扫描式电子显微镜(SEM)、以倍率1000拍摄3处(3张)聚乙烯醇缩醛树脂的照片，分别由这些照片测定可判定的1次粒径(每张照片选50点以上)，求出其平均值。各1次粒径的直径是测定长径。另外，1次颗粒的最大粒径是由上述SEM照片中观察到的1次颗粒的最大粒径。
上述具有特定的1次粒径和聚集粒径的聚乙烯醇缩醛树脂例如可按下述方法获得。
首先，在80-100℃下，制备浓度为3-15％重量的乙烯基醇系聚合物的水溶液，一边缓慢降低温度，一边经10-60分钟在降低至-10至30℃时添加醛和催化剂，使温度保持一定，同时进行30-200分钟的反应，进一步用30-200分钟升温至40-80℃，保持1-3小时后冷却，进一步水洗，然后添加中和剂(碱等)，干燥，获得目标聚乙烯醇缩醛树脂。另外，按照上述方法，最大粒径超过250μm的聚集颗粒几乎不生成，不过生成最大粒径超过250μm的聚集颗粒时，优选通过滤器除去。
本发明的粉体涂料通过在上述聚乙烯醇缩醛树脂中干混抗氧化剂、或者在聚乙烯醇缩醛树脂中混合抗氧化剂并熔融，然后通过粉碎获得。从制备成本的角度考虑，优选本发明的粉体涂料是将聚乙烯醇缩醛树脂和抗氧化剂干混获得的。
本发明的粉体涂料中可以进一步配合无机物微粒，这可以改善粉体涂料的流动性，改善向细部的流入性、与基材的粘接性、并进一步改善涂膜的硬度，因此是优选的方案。无机物微粒的优选例子有二氧化硅、氧化铝等。
无机物微粒平均粒径为1μm以下，这点对于实现本发明的目的是更为优选的。上述无机物微粒的平均粒径优选为0.5μm以下，更优选0.1μm以下。无机物微粒例如可以将无机物粉碎，制成所需粒径。无机物微粒的平均粒径可按照与上述聚乙烯醇缩醛树脂聚集颗粒的平均粒径同样的方法求出。无机物微粒优选在聚乙烯醇缩醛树脂中配合0.0001-2％重量，进一步优选配合0.001-1％重量。
本发明中，配合流平剂和消泡剂等表面调节剂，这也可以改善粉体涂料向细部的流动性、与基材的粘接性、进一步抑制针孔或缺陷的发生等，使涂膜表面改善为更平滑，因此是优选的方案。表面调节剂有丙烯酸系、乙烯基系、有机硅系、氟系等高分子添加剂或苯偶姻等。
优选表面调节剂平均粒径为150μm以下，且最大粒径为250μm以下。平均粒径优选130μm以下，更优选100μm以下，这可实现本发明的目的，更为优选。表面调节剂例如可以将颗粒粉碎，制成所需粒径。表面调节剂的平均粒径和最大粒径可按照与上述聚乙烯醇缩醛树脂聚集颗粒的平均粒径和最大粒径同样的方法求出。表面调节剂优选在聚乙烯醇缩醛树脂中0.001-10％重量配合，进一步优选配合0.01-5％重量。
本发明中，也可以适当配合紫外线吸收剂等。
并且本发明的粉体涂料中可以配合异氰酸酯化合物、环氧化合物、羟基烷基酰胺、氨基化合物、脂肪族二元酸、酸酐等固化剂。固化剂的使用量相对于聚乙烯醇缩醛树脂通常为20％重量以下，优选15％重量以下，更优选10％重量以下。通过在该范围内使用固化剂，可以改善所得涂膜的耐溶剂性等。
上述异氰酸酯化合物没有特别限定，优选使用封闭的异佛尔酮二异氰酸酯化合物，其中优选用ε-己内酰胺等封闭剂封闭的ε-己内酰胺封闭的异佛尔酮二异氰酸酯、或自身封闭型的脲二酮结合型异氰酸酯。这种ε-己内酰胺封闭的异佛尔酮二异氰酸酯有：Huls公司制备的“VESTAGON B1530”等、Bayer公司制备的“CRELAN(注册商标)U-1”等。脲二酮结合型异氰酸酯有：Huls公司制备的“VESTAGON BF1540”等。
环氧化合物只要是含有环氧基的化合物即可，没有特别限定，可以使用异氰脲酸三缩水甘油酯等。
羟基烷基酰胺例如可将羧酸和/或羧酸酯、β-羟基烷基胺在钠或钾等的烷醇化物的存在下反应获得。上述羧酸和羧酸酯例如有：琥珀酸、己二酸、戊二酸、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、己二酸二甲酯等。上述β-羟基烷基胺例如有：N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基丙醇胺等。上述羟基烷基酰胺有EMS-PRIMD公司制备的“PRIMID”系列等。
氨基化合物只要是含有氨基的化合物即可，没有特别限定，常使用尿素、三聚氰胺、尿素树脂等。
脂肪族二元酸没有特别限定，常使用十二烷二酸等。
酸酐也没有特别限定，通常使用偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等。
本发明的粉体涂料的高温涂装、长时间后加热导致的涂膜流挂、针孔等涂装缺陷少，涂膜表面的平滑性优异。不管高温或低温，在广泛的涂装区域涂膜都难以发生黄变。并且涂膜的耐弯曲性优异，因此即使在涂装后加工基材，也难以发生破裂或剥落。本发明的粉体涂料还具有聚乙烯醇缩醛系粉体涂料原本的性质，即，具有与基材的良好的粘接性、涂膜的高硬度和耐冲击性，无需用底漆等进行前处理。
本发明的粉体涂料可以以各种粉体涂装方法使用。粉体涂装方法有流动浸渍法、静电涂装法、熔射法等。涂装温度条件根据涂装方法、或使用的聚乙烯醇缩醛的聚合度等而不同，优选100-400℃左右。
涂装本发明的粉体涂料得到的涂膜平滑性优异，几乎未见黄变，耐弯曲性优异。另外具有高硬度和耐冲击性。
作为使用本发明的聚乙烯醇缩醛系粉体涂料的涂装对象的基材有：钢管、钢板等金属。通常在这些金属上进行粉体涂装时，为了改善与涂膜的粘接性、耐腐蚀性、外观等，可根据需要实施脱脂、磷酸盐处理、镀敷等前处理，环氧系树脂等的底漆涂装。本发明的粉体涂料也可以用于陶器、陶瓷、玻璃、塑料等的涂装。如上述所述，将本发明的粉体涂料通过粉体涂装涂布在以金属为代表的基材上时，可以使涂膜形成多层结构。此时，根据需要进行与其它树脂层的多层化也是自由的。进行多层化的方法没有特别限定，例如有：多次进行粉体涂装的方法；将含有本发明的粉体涂料和其它树脂的混合物熔融，根据亲和性的差异进行相分离，以一次涂装即可获得两层以上的树脂层的方法等。其中，多次进行粉体涂装的方法无需考虑与树脂间的亲和性等，优选。
作为使用本发明的聚乙烯醇缩醛系粉体涂料的涂装对象的最终制品有：载物车(例如购物车、购物筐放置台、台车、机场用车等，特别是购物车)、水管、金属筐、药品罐、家电制品的覆盖涂层、汽车部件，其中优选载物车。用本发明的聚乙烯醇缩醛系粉体涂料涂装的载物车的涂膜平滑性优异，几乎未见针孔、黄变，弯曲部也难以发生破裂或剥落，外观良好。另外，载物车的涂膜硬度与耐冲击性也优异。制备形成有该粉体涂料的涂膜的载物车时，可以使用涂装了该粉体涂料的钢管组装载物车，还可以将载物车浸渍到该粉体涂料中，形成涂膜。
以下给出实施例进一步详细说明本发明，本发明并不受这些实施例的任何限定。以下的实施例中，如没有特别说明，“％”和“份”是指“％重量”和“重量份”。
聚乙烯醇缩醛树脂和抗氧化剂的各种物性的测定可按照以下方法进行。
(聚乙烯醇缩醛树脂的乙烯基酯单元含量)
按照JIS K6728所述的方法测定。
(聚乙烯醇缩醛树脂的乙烯基醇单元含量)
按照JIS K6728所述的方法测定。
(聚乙烯醇缩醛树脂的水分含量)
将聚乙烯醇缩醛用干燥机在105℃下干燥3小时，按照式{(干燥前的树脂重量)-(干燥后的树脂重量)}/{干燥前的树脂重量}×100(％)计算。
(聚乙烯醇缩醛树脂的醛残留量)
对本体使用岛津制作所制造的顶空气相色谱GC-14B、柱采用GLScience Inc制造的TC-1(内径0.25mm，长度30m)测定。
聚乙烯醇缩醛树脂和抗氧化剂粒径的测定按照以下方法进行。
(聚乙烯醇缩醛树脂的聚集颗粒和抗氧化剂的平均粒径)
通过(株)岛津制作所制造的粒度分布测定装置SALD2200测定。
(聚乙烯醇缩醛树脂1次颗粒的平均粒径)
通过扫描式电子显微镜(SEM)、以倍率1000拍摄3处(3张)聚乙烯醇缩醛树脂的照片，分别由这些照片测定可判定的1次粒径(每张照片选50点以上)，求出其平均值。应说明的是，各1次颗粒的粒径是测定长径。
(聚乙烯醇缩醛树脂的1次颗粒的最大粒径)
测定从上述SEM照片中观察的1次颗粒的最大颗粒。
实施例1
(聚乙烯醇缩醛树脂的制备)
在具备回流冷凝器、温度计和锚式搅拌机的内容积2升的玻璃制容器中加入1295g离子交换水、105g聚乙烯醇(PVA-1：聚合度600、皂化度98％摩尔)，将全体升温至95℃，使聚乙烯醇完全溶解，形成聚乙烯基水溶液(浓度7.5％重量)。将形成的聚乙烯醇水溶液边以转速120rpm持续搅拌边用约30分钟缓慢冷却至10℃，然后向该水溶液中添加66g丁醛、90ml浓度20％重量的盐酸作为属于缩丁醛化催化剂的酸催化剂，引发聚乙烯醇的缩丁醛化。缩丁醛化进行150分钟，然后用60分钟使全体升温至50℃，在50℃保持120分钟，然后冷却至室温。将冷却析出的树脂进行过滤，然后用离子交换水(相对于树脂为100倍量的离子交换水)洗涤，然后为了进行中和，加入0.3％重量氢氧化钠溶液，在40℃下保持10小时，然后进一步用100倍量离子交换水重新洗涤，脱水，然后在40℃、减压下干燥18小时，得到聚乙烯醇缩丁醛树脂(PVB-1：水分含量0.7％)。
所得聚乙烯醇缩丁醛树脂(PVB-1)的缩丁醛化度为68％摩尔，乙烯基酯单元含量为2％摩尔，乙烯基醇单元含量为30％摩尔。PVB-1的水分含量为0.7％，残留的丁醛的含量为80重量ppm。
(聚乙烯醇缩醛树脂的粉体的制备)
使用60目(孔径250μm)的金属网对上述制备的聚乙烯醇缩丁醛树脂(PVB-1)过筛，除去粒径为250μm以上的粉体，得到聚乙烯醇缩丁醛粉体(A-1)。粉体(A-1)中的1次颗粒的平均粒径为3.5μm，粉体(A-1)的平均粒径(聚集颗粒)为80μm。
(粉体涂料的制备)
相对于100份上述得到的粉体(A-1)添加0.5份抗氧化剂：CibaSpecialty Chemicals公司制备的“IRGANOX 259”(平均粒径83μm)，1，6-己二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](熔点104℃-108℃，分子量639)，通过干混进行混合，得到粉体涂料1。
[粉体涂料的涂装和所得涂膜的评价]
使用制备的粉体涂料1，如下进行涂装和评价。
(使用粉体涂料涂装铁板)
将0.2mm(厚)×50mm×100mm铁板的表面用洗剂洗涤，进行脱脂，然后用离子交换水充分洗涤，制成基材。使用粉体涂料1，通过流动浸渍法在该基材表面进行涂装。具体来说，将粉体涂料1加入到具备在底部具有微细多孔板的圆筒状涂装室(流动室)(高50cm，直径30cm)的容器中，经由该多孔板，由上述微细多孔板的下部向涂装室吹入空气，使粉体涂料1流动。将由上述铁板制成的基材进行预热(温度300℃，10分钟)，将其悬垂于粉体涂料1的流动层中，经过10秒后取出，在230℃的温度条件下加热10分钟，得到涂装物。
按照下述方法对所得涂装物的涂膜进行评价。结果如表1所示，对于黄变、涂膜的平滑性，是通过目视观察涂装在0.2mm(厚)×50mm×100mm铁板上的粉体涂料的附着情况，耐弯曲性是在直径5mm×长度20cm的铁棒上与上述铁板同样地进行涂装，确认充分冷却，使用夹钳使基材弯曲，目视按照以下基准评价弯曲部位的涂膜。
(黄变)
A：无黄色、透明。
B：稍微可见黄色，但实际应用上没有问题。
C：变色为黄色，外观不良。
(涂膜的平滑性)
A：平滑性优异，完全未见流挂、针孔等。
B：涂膜稍微可见流挂，完全未见针孔。
C：粉体涂料有大的流挂，可见针孔。
(耐弯曲性)
A：将基材弯折时，完全未见涂膜的剥落或裂缝。
B：将基材弯折时，涂膜表面在未露出基底的范围内可见轻微裂缝。
C：将基材弯折时，可见一部份涂膜的剥落或裂缝。
D：将基材弯折时，可见大的涂膜的剥落或裂缝。
实施例2
使用聚乙烯醇(PVA-2：聚合度300，皂化度95％摩尔)代替PVA-1，除此之外与实施例1同样操作，得到聚乙烯醇缩丁醛树脂(PVB-2)。PVB-2的缩丁醛化度为75％摩尔，乙烯基酯单元的含量为5％摩尔，乙烯基醇单元的含量为20％摩尔。PVB-2的水分含量为0.8％，残留丁醛含量为100重量ppm。
接着，将所得PVB-2与实施例1同样地过筛，除去粒径为250μm以上的粉体，得到聚乙烯醇缩丁醛粉体(A-2)。粉体(A-2)中的1次颗粒的平均粒径为3.2μm，粉体(A-2)的平均粒径(聚集颗粒)为60μm。
接着，使用上述制备的粉体(A-2)代替粉体(A-1)，除此之外与实施例1同样操作，得到粉体涂料2。
进一步与实施例1同样操作，制备涂装有粉体涂料的涂装物，进行该涂膜的评价。结果如表1所示。
实施例3
使用聚乙烯醇(PVA-3：聚合度1000，皂化度98％摩尔)代替PVA-1，除此之外与实施例1同样操作，得到聚乙烯醇缩丁醛树脂(PVB-3)。PVB-3的缩丁醛化度为78％摩尔，乙烯基酯单元的含量为2％摩尔，乙烯基醇单元的含量为20％摩尔。PVB-3的水分含量为0.9％，残留丁醛含量为100重量ppm。
接着，将所得PVB-3与实施例1同样地过筛，除去粒径为250μm以上的粉体，得到聚乙烯醇缩丁醛粉体(A-3)。粉体(A-3)中的1次颗粒的平均粒径为3.0μm，粉体(A-3)的平均粒径(聚集颗粒)为80μm。
接着，使用上述制备的粉体(A-3)代替粉体(A-1)，除此之外与实施例1同样操作，得到粉体涂料3。
进一步与实施例1同样操作，制备涂装有粉体涂料的涂装物，进行该涂膜的评价。结果如表1所示。
实施例4
使用聚乙烯醇(PVA-4：聚合度200，皂化度98％摩尔)代替PVA-1，除此之外与实施例1同样操作，得到聚乙烯醇缩丁醛树脂(PVB-4)。PVB-4的缩丁醛化度为78％摩尔，乙烯基酯单元的含量为2％摩尔，乙烯基醇单元的含量为20％摩尔。PVB-4的水分含量为0.7％，残留丁醛含量为90重量ppm。
接着，将所得PVB-4与实施例1同样地过筛，除去粒径为250μm以上的粉体，得到聚乙烯醇缩丁醛粉体(A-4)。粉体(A-4)中的1次颗粒的平均粒径为3.0μm，粉体(A-4)的平均粒径(聚集颗粒)为80μm。
接着，使用上述制备的粉体(A-4)代替粉体(A-1)，除此之外与实施例1同样操作，得到粉体涂料4。
进一步与实施例1同样操作，制备涂装有粉体涂料的涂装物，进行该涂膜的评价。结果如表1所示。
实施例5
相对于100份实施例1的粉体(A-1)添加0.5份Ciba SpecialtyChemicals公司制备的“IRGANOX 1098”(平均粒径59μm)：N，N’-己烷-1，6-二基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)](熔点156℃-161℃，分子量637)，除此之外与实施例1同样操作，得到粉体涂料5。
进一步与实施例1同样操作，制备涂装有粉体涂料的涂装物，进行该涂膜的评价。结果如表1所示。
实施例6
相对于100份实施例1的粉体(A-1)添加0.05份Ciba SpecialtyChemicals公司制备的“IRGANOX 259”(平均粒径83μm)：1，6-己二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](熔点104℃-108℃，分子量639)，除此之外与实施例1同样操作，得到粉体涂料6。
进一步与实施例1同样操作，制备涂装有粉体涂料的涂装物，进行该涂膜的评价。结果如表1所示。
实施例7
相对于100份实施例1的粉体(A-1)添加0.2份Ciba SpecialtyChemicals公司制备的“IRGANOX 259”(平均粒径83μm)：1，6-己二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](熔点104℃-108℃，分子量639)，除此之外与实施例1同样操作，得到粉体涂料7。
进一步与实施例1同样操作，制备涂装有粉体涂料的涂装物，进行该涂膜的评价。结果如表1所示。
实施例8
相对于100份实施例1的粉体(A-1)添加1.0份Ciba SpecialtyChemicals公司制备的“IRGANOX 259”(平均粒径83μm)：1，6-己二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](熔点104℃-108℃，分子量639)，除此之外与实施例1同样操作，得到粉体涂料8。
进一步与实施例1同样操作，制备涂装有粉体涂料的涂装物，进行该涂膜的评价。结果如表1所示。
实施例9
相对于100份实施例1的粉体(A-1)添加3.0份Ciba SpecialtyChemicals公司制备的“IRGANOX 259”(平均粒径83μm)：1，6-己二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](熔点104℃-108℃，分子量639)，除此之外与实施例1同样操作，得到粉体涂料9。
进一步与实施例1同样操作，制备涂装有粉体涂料的涂装物，进行该涂膜的评价。结果如表1所示。
实施例10
相对于100份实施例1的粉体(A-1)添加4.8份Ciba SpecialtyChemicals公司制备的“IRGANOX 259”(平均粒径83μm)：1，6-己二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](熔点104℃-108℃，分子量639)，除此之外与实施例1同样操作，得到粉体涂料10。
进一步与实施例1同样操作，制备涂装有粉体涂料的涂装物，进行该涂膜的评价。结果如表1所示。
实施例11
相对于100份实施例1所得的粉体(A-1)添加1.0份住友化学公司制备的“Sumilizer BBM-S”(平均粒径63μm)：4，4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(熔点209℃，分子量383)，除此之外与实施例1同样操作，得到粉体涂料11。
进一步与实施例1同样操作，制备涂装有粉体涂料的涂装物，进行该涂膜的评价。结果如表1所示。
实施例12
相对于100份实施例1所得的粉体(A-1)添加1.0份ADEKA公司制备的“Adeka Stub AO-80”(平均粒径74μm)：3，9-双{1，1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基}2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]-十一碳烷(熔点110℃-120℃，分子量741)，除此之外与实施例1同样操作，得到粉体涂料12。
进一步与实施例1同样操作，制备涂装有粉体涂料的涂装物，进行该涂膜的评价。结果如表1所示。
比较例1
直接使用实施例1所得的粉体(A-1)作为粉体涂料13。
进一步与实施例1同样操作，制备涂装有粉体涂料的涂装物，进行该涂膜的评价。结果如表1所示。
比较例2
相对于100份实施例1所得的粉体(A-1)添加0.5份“BHT”(平均粒径77μm)：3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯(熔点71℃，分子量220)，除此之外与实施例1同样操作，得到粉体涂料14。
进一步与实施例1同样操作，制备涂装有粉体涂料的涂装物，进行该涂膜的评价。结果如表1所示。
比较例3
相对于100份实施例1的粉体(A-1)添加7份Ciba SpecialtyChemicals公司制备的“IRGANOX 259”(平均粒径83μm)：1，6-己二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，除此之外与实施例1同样操作，得到粉体涂料15。
进一步与实施例1同样操作，制备涂装有粉体涂料的涂装物，进行该涂膜的评价。结果如表1所示。
比较例4
相对于100份实施例1的粉体(A-1)添加0.015份Ciba SpecialtyChemicals公司制备的“IRGANOX 259”(平均粒径83μm)：1，6-己二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，除此之外与实施例1同样操作，得到粉体涂料16。
进一步与实施例1同样操作，制备涂装有粉体涂料的涂装物，进行该涂膜的评价。结果如表1所示。
比较例5
相对于100份实施例1的粉体(A-1)添加0.5份Ciba SpecialtyChemicals公司制备的“IRGAMOD 295”(平均粒径89μm){[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基}膦酸二乙酯(熔点116℃-121℃，分子量356)，除此之外与实施例1同样操作，得到粉体涂料17。
进一步与实施例1同样操作，制备涂装有粉体涂料的涂装物，进行该涂膜的评价。结果如表1所示。
比较例6
相对于100份实施例1的粉体(A-1)添加0.5份Ciba SpecialtyChemicals公司制备的“IRGANOX 1076”(平均粒径81μm)：β-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯(熔点50℃-53℃，分子量531)，除此之外与实施例1同样操作，得到粉体涂料18。
进一步与实施例1同样操作，制备涂装有粉体涂料的涂装物，进行该涂膜的评价。结果如表1所示。
比较例7
相对于100份实施例1的粉体(A-1)添加0.5份Ciba SpecialtyChemicals公司制备的“IRGANOX 1330”(平均粒径78μm)：3，3’，3”，5，5’，5”六叔丁基-α，α’，α”-(
Figure BPA00001183993300181
-2，4，6-甲苯基)三对甲酚(熔点240℃-245℃，分子量775)，除此之外与实施例1同样操作，得到粉体涂料19。
进一步与实施例1同样操作，制备涂装有粉体涂料的涂装物，进行该涂膜的评价。结果如表1所示。
[表1]
Figure BPA00001183993300191
如表1所示，相对于比较例1-7，在实施例1-12中没有黄变，平滑，没有流挂等，并且即使弯曲也没有破裂或剥落等，可获得良好的涂装物。
产业实用性
本发明的粉体涂料适合钢管、钢板等金属基材的涂装，作为涂装对象的最终产品有：载物车(例如购物车、购物筐放置台、台车、机场用车等，特别是购物车)、水管、金属筐、药品罐、家电制品的覆盖涂层、汽车部件。也可以将本发明的粉体涂料用于旋转成型或压缩成型等的成型方法。

Claims (7)

1.聚乙烯醇缩醛系粉体涂料，该涂料含有
聚乙烯醇缩醛树脂；和
相对于该聚乙烯醇缩醛树脂为0.02-5％重量的抗氧化剂，
上述抗氧化剂选自1，6-己二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3，9-双{1，1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基}2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]-十一碳烷、N，N’-己烷-1，6-二基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)]、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲苯基甲基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、2，6-二叔丁基-4-[4，6-双(辛硫基)-1，3，5-三嗪基氨基]苯酚、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮和4，4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)。
2.权利要求1所述的聚乙烯醇缩醛系粉体涂料，其中，上述聚乙烯醇缩醛树脂是水分含量2.5％重量以下、且残留醛含量为1000重量ppm以下的聚乙烯醇缩醛树脂。
3.权利要求1所述的聚乙烯醇缩醛系粉体涂料，其中，上述聚乙烯醇缩醛树脂是将乙烯基醇系聚合物通过碳原子数2-6的醛进行缩醛化获得的聚乙烯醇缩醛树脂。
4.权利要求1所述的聚乙烯醇缩醛系粉体涂料，其中，上述聚乙烯醇缩醛树脂是聚乙烯醇缩丁醛树脂。
5.权利要求1所述的聚乙烯醇缩醛系粉体涂料，其中，上述聚乙烯醇缩醛树脂与上述抗氧化剂进行干混。
6.涂膜，该涂膜是涂装权利要求1所述的聚乙烯醇缩醛系粉体涂料得到的。
7.载物车，该载物车是涂装权利要求1所述的聚乙烯醇缩醛系粉体涂料得到的。
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