TW202200638A - 聚乙烯縮醛樹脂組成物及接著劑 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種儲藏穩定性優異，且能夠賦予較高之接著性之聚乙烯縮醛樹脂組成物。進而，本發明提供一種於用於金屬接著時可防止被黏附體受到腐蝕之聚乙烯縮醛樹脂組成物。又，本發明提供一種包含該聚乙烯縮醛樹脂組成物之接著劑。 本發明之聚乙烯縮醛樹脂組成物含有聚乙烯縮醛樹脂及碳數1～4之低級羧酸，且上述低級羧酸之含量相對於上述聚乙烯縮醛樹脂100重量份為3～30重量份，上述聚乙烯縮醛樹脂之羥基量為50～95莫耳%，於20℃之pH值為3～6。

Description

聚乙烯縮醛樹脂組成物及接著劑
本發明係關於一種儲藏穩定性優異，且能夠賦予較高之接著性之聚乙烯縮醛樹脂組成物。進而，本發明係關於一種於用於金屬接著時可防止被黏附體受到腐蝕之聚乙烯縮醛樹脂組成物。又，本發明係關於一種包含該聚乙烯縮醛樹脂組成物之接著劑。
聚乙烯縮醛樹脂係以聚乙烯醇為原料而合成之樹脂，藉由側鏈具有乙醯基、羥基以及縮醛基，可表現優異之強韌性、接著性、交聯性、吸濕性。又，藉由改變側鏈基之比率，能夠改變樹脂物性。利用此種特性，將其用於汽車用層合玻璃中間膜或陶瓷生片（ceramic green sheet）等廣泛用途。
例如，於專利文獻1中，作為適宜用作陶瓷黏合劑之聚乙烯縮醛樹脂，記載有一種使具有特定聚合度及皂化度之聚乙烯醇於10～50莫耳%之範圍內縮醛化而成之水溶性聚乙烯縮醛樹脂。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開平4-178404號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，當聚乙烯縮醛樹脂用作接著劑成分時，雖與聚乙烯醇等相比可賦予強韌性，但存在接著性較低之問題。尤其是，水性接著劑中使用高羥基量之聚乙烯縮醛樹脂，但高羥基量之聚乙烯縮醛樹脂存在如下問題：接著性尤其低，又，由於乙醯基脫離而發生組成變化或pH值變化，容易隨時間經過而劣化，從而接著劑之耐久性及儲藏穩定性較差。
本發明之目的在於提供一種儲藏穩定性優異，且能夠賦予較高之接著性之聚乙烯縮醛樹脂組成物。進而，本發明之目的在於提供一種於用於金屬接著時可防止被黏附體受到腐蝕之聚乙烯縮醛樹脂組成物。又，本發明之目的在於提供一種包含該聚乙烯縮醛樹脂組成物之接著劑。 [解決課題之技術手段]
本發明之聚乙烯縮醛樹脂組成物含有聚乙烯縮醛樹脂及碳數1～4之低級羧酸，且上述低級羧酸之含量相對於上述聚乙烯縮醛樹脂100重量份為3～30重量份，上述聚乙烯縮醛樹脂之羥基量為50～95莫耳%，於20℃之pH值為3～6。 以下對本發明進行詳述。
本發明人進行了潛心研究，結果發現，藉由對特定羥基量之聚乙烯縮醛樹脂添加特定量之低級羧酸，並且將組成物之pH值設為特定範圍，即便於使用高羥基量之聚乙烯縮醛樹脂的情形時，亦可形成接著性及儲藏穩定性優異之組成物，從而完成了本發明。
本發明之聚乙烯縮醛樹脂組成物含有聚乙烯縮醛樹脂。 上述聚乙烯縮醛樹脂具有下述式（1）所表示之具有羥基之結構單元。
Figure 02_image001
於上述聚乙烯縮醛樹脂中，上述式（1）所表示之具有羥基之結構單元之含量（以下稱為「羥基量」）為50～95莫耳%。 若上述羥基量為上述範圍，則可發揮對水性介質之高溶解性。 上述羥基量較佳為60莫耳%以上，且較佳為90莫耳%以下。 上述羥基量表示上述式（1）所表示之具有羥基之結構單元相對於構成聚乙烯縮醛樹脂之主鏈之所有單體單元的比率。上述羥基量例如可藉由NMR進行測定。
上述聚乙烯縮醛樹脂較佳為具有下述式（2）所表示之具有乙醯基之結構單元。
Figure 02_image003
於上述聚乙烯縮醛樹脂中，上述式（2）所表示之具有乙醯基之結構單元之含量（以下稱為「乙醯基量」）之較佳下限為0.1莫耳%，較佳上限為20莫耳%。 若上述乙醯基量為上述範圍，則可提高上述聚乙烯縮醛樹脂組成物之接著力。 上述乙醯基量之更佳下限為10莫耳%，更佳上限為19.5莫耳%。 上述乙醯基量表示上述式（2）所表示之具有乙醯基之結構單元相對於構成聚乙烯縮醛樹脂之主鏈之所有單體單元的比率。 上述乙醯基量例如可藉由NMR進行測定。
上述聚乙烯縮醛樹脂較佳為具有下述式（3）所表示之具有縮醛基之結構單元。
Figure 02_image005
上述式（3）中，R1 表示氫原子或碳數1～20之烷基。
作為上述碳數1～20之烷基，例如可例舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。其中，較佳為甲基、乙基、丙基。
於上述聚乙烯縮醛樹脂中，上述式（3）所表示之具有縮醛基之結構單元之含量之下限較佳為1莫耳%，更佳為3莫耳%，上限較佳為30莫耳%，更佳為25莫耳%。 上述式（3）所表示之具有縮醛基之結構單元之含量表示上述式（3）所表示之具有縮醛基之結構單元相對於構成聚乙烯縮醛樹脂之主鏈之所有單體單元的比率，例如可藉由NMR進行測定。
於上述聚乙烯縮醛樹脂中，具有縮醛基之結構單元之含量（以下稱為「總縮醛基量」）之較佳下限為1莫耳%，較佳上限為30莫耳%。 若上述總縮醛基量為上述範圍，則存在樹脂具有適度柔軟性，且具有水溶性之優點。 上述總縮醛基量之更佳下限為3莫耳%，更佳上限為25莫耳%。 上述總縮醛基量表示具有縮醛基之結構單元相對於構成聚乙烯縮醛樹脂之主鏈之所有單體單元的比率，例如可藉由NMR進行測定。 再者，關於縮醛基量之計算方法，由於聚乙烯縮醛樹脂之縮醛基係使聚乙烯醇之2個羥基縮醛化而獲得者，因此可採用對經縮醛化之2個羥基進行計數之方法。
上述聚乙烯縮醛樹脂可進而具備具有羧基、磺酸基、環氧烷基（alkylene oxide group）、醯胺基等官能基之結構單元。
作為上述具有羧基之結構單元，可例舉：下述式（4-1）所表示之結構單元、下述式（4-2）所表示之結構單元、下述式（4-3）所表示之結構單元等。
Figure 02_image007
上述式（4-1）中，R2 及R3 分別獨立地表示碳數0～10之伸烷基，X1 及X2 分別獨立地表示氫原子、金屬原子或甲基。
上述式（4-1）中，R2 及R3 所表示之伸烷基的碳數之較佳下限為0，較佳上限為5，更佳下限為1，更佳上限為3。 上述R2 及R3 可相同亦可不同，但較佳為不同。又，較佳為至少任一者為單鍵。
作為上述碳數0～10之伸烷基，例如可例舉：單鍵、亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十亞甲基等直鏈狀伸烷基；甲基亞甲基、甲基伸乙基、1-甲基伸戊基、1,4-二甲基伸丁基等支鏈狀伸烷基；伸環丙基、伸環丁基、伸環己基等環狀伸烷基等。其中，較佳為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸正丁基等直鏈狀伸烷基，更佳為單鍵、亞甲基、伸乙基。
於上述（4-1）中，X1 及X2 中之至少任一者為金屬原子的情形時，作為該金屬原子，例如可例舉：鈉原子、鋰原子、鉀原子等。其中，較佳為鈉原子。
上述式（4-1）所表示之結構單元較佳為源自α-二羧基單體。作為α-二羧基單體，例如可例舉：亞甲基丙二酸、伊康酸、2-亞甲基戊二酸、2-亞甲基己二酸、2-亞甲基癸二酸等具有自由基聚合性不飽和雙鍵之二羧酸或其金屬鹽或其甲酯。其中，較佳為使用伊康酸或其金屬鹽或其甲酯。 再者，於本說明書中，α-二羧基單體表示α位碳上具有2個羧基之單體。
上述式（4-2）中，R4 、R5 及R6 分別獨立地表示氫原子或碳數1～10之烷基，R7 表示碳數0～10之伸烷基，X3 表示氫原子、金屬原子或甲基。
上述式（4-2）中，R4 、R5 及R6 所表示之烷基的碳數之較佳下限為1，較佳上限為5，更佳上限為3。
R4 、R5 、R6 可相同，亦可不同，但更佳為相同。又，R4 、R5 及R6 較佳為氫原子。
作為上述碳數1～10之烷基，例如可例舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直鏈狀烷基；異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、2,2-二甲基丙基、1,1,3,3-四甲基丁基、2-乙基己基等支鏈狀烷基；環丙基、環丙基甲基、環丁基、環戊基、環己基等環烷基等。其中，較佳為甲基、乙基、丙基、正丁基等直鏈狀烷基，更佳為甲基、乙基。
作為上述式（4-2）中之R7 ，可例舉與上述式（4-1）中之R2 及R3 中所例示者相同者，其中，較佳為單鍵、亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基等直鏈狀伸烷基，更佳為單鍵、亞甲基、伸乙基，進而較佳為單鍵。
於上述式（4-2）中X3 為金屬原子之情形時，作為該金屬原子，例如可例舉：鈉原子、鋰原子、鉀原子等。其中，較佳為鈉原子。
上述式（4-2）所表示之結構單元較佳為源自單羧基單體。作為單羧基單體，例如可例舉：丙烯酸、丁烯酸、甲基丙烯酸、油酸等具有自由基聚合性不飽和雙鍵之單羧酸或其金屬鹽或其甲酯等。其中，較佳為使用丁烯酸或其金屬鹽或其甲酯。
上述式（4-3）中，R8 及R10 分別獨立地表示氫原子或碳數1～10之烷基，R9 及R11 表示碳數0～10之伸烷基，X4 及X5 表示氫原子、金屬原子或甲基。
上述式（4-3）中，R8 及R10 所表示之烷基的碳數之較佳下限為1，較佳上限為5，更佳上限為3。
上述R8 及R10 可相同亦可不同，但更佳為相同。
作為上述式（4-3）中之R8 及R10 ，可例舉與上述式（4-2）中之R4 、R5 及R6 中所例示者相同者，其中，較佳為氫原子。
作為上述式（4-3）中之R11 ，可例舉與上述式（4-1）中之R2 及R3 中所例示者相同者，其中，較佳為單鍵、亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基等直鏈狀伸烷基，更佳為單鍵、亞甲基、伸乙基，進而較佳為單鍵。
於上述式（4-3）中X4 及X5 為金屬原子之情形時，作為該金屬原子，例如可例舉：鈉原子、鋰原子、鉀原子等。其中，較佳為鈉原子。
作為上述具有磺酸基之結構單元，可例舉下述式（5）所表示之結構單元。
Figure 02_image009
式（5）中，R12 表示碳數0～10之伸烷基，X5 表示氫原子、金屬原子或甲基。
作為上述式（5）中之R12 ，可例舉與上述式（4-1）中之R2 及R3 中所例示者相同者，其中，較佳為單鍵、亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基等直鏈狀伸烷基，更佳為單鍵、亞甲基、伸乙基，進而較佳為單鍵、亞甲基。
於上述式（5）中X5 為金屬原子之情形時，作為該金屬原子，例如可例舉：鈉原子、鋰原子、鉀原子等。其中，較佳為鈉原子。
作為上述具有環氧烷基之結構單元，可例舉下述式（6）所表示之結構單元。
Figure 02_image011
式（6）中，R13 表示具有碳數2～6之環氧烷基之基。
作為上述碳數2～6之環氧烷基，可例舉：環氧乙烷基、環氧丙烷基、環氧丁烷基、環氧戊烷基、環氧己烷基。其中，較佳為環氧乙烷基。 作為上述式（6）所表示之具有環氧烷基之結構單元，例如可例舉：聚乙二醇等具有複數個環氧乙烷基者、單獨具有環氧乙烷基者、具有不同環氧烷基者等。
上述具有環氧烷基之結構單元較佳為下述式（7）所表示之具有環氧乙烷基之結構單元。
Figure 02_image013
上述式（7）中，R14 及R15 表示具有選自由C及O所組成之群中之至少1種的連結基或單鍵，n表示整數。
上述R14 為具有選自由C及O所組成之群中之至少1種的連結基或單鍵。上述R14 較佳為碳數1～10之伸烷基、羰基。 作為上述R14 ，例如可例舉：亞甲基、伸乙基、羰基、醚基等。又，上述R14 可為單鍵。 上述R15 為具有選自由C及O所組成之群中之至少1種的連結基或單鍵。上述R15 較佳為碳數1～10之伸烷基、羰基。作為上述R15 ，例如可例舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、羰基、醚基等。又，上述R15 可為單鍵。 進而，環氧烷基之重複數即整數n並無特別限定，較佳為2～50，更佳為5～20。
作為上述具有醯胺基之結構單元，可例舉下述式（8）所表示之結構單元。
Figure 02_image015
上述式（8）中，R16 表示碳數1～10之烷基。
作為上述式（8）中之R16 ，可例舉與上述式（4-2）中之R4 、R5 及R6 中所例示者相同者，其中，較佳為氫原子、甲基、乙基、丙基、正丁基等直鏈狀烷基，更佳為氫原子、甲基、乙基。
於上述聚乙烯縮醛樹脂中，具有上述官能基之結構單元之含量之下限較佳為0.1莫耳%，更佳為0.5莫耳%，上限較佳為5莫耳%，更佳為3莫耳%。 具有上述官能基之結構單元之含量表示具有上述官能基之結構單元相對於構成聚乙烯縮醛樹脂之主鏈之所有單體單元的比率，例如可藉由NMR進行測定。
上述聚乙烯縮醛樹脂之平均聚合度之較佳上限為1800。 若上述平均聚合度為上述範圍，則可提高接著力，且樹脂組成物成為適於塗敷之黏度。 上述平均聚合度之更佳下限為300，更佳上限為1500。 再者，上述平均聚合度可依據JIS K 6726進行測定。
於本發明之聚乙烯縮醛樹脂組成物中，上述聚乙烯縮醛樹脂之含量之下限較佳為15重量%，更佳為20重量%，上限較佳為35重量%，更佳為30重量%。
上述縮醛化可使用公知之方法，較佳為於水溶劑中、與水具有相溶性之有機溶劑與水之混合溶劑中、或有機溶劑中進行。 作為上述與水具有相溶性之有機溶劑，例如可使用醇系有機溶劑。 作為上述有機溶劑，例如可例舉：醇系有機溶劑、芳香族有機溶劑、脂肪族酯系溶劑、酮系溶劑、低級烷烴系溶劑、醚系溶劑、醯胺系溶劑、胺系溶劑等。 作為上述醇系有機溶劑，例如可例舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇等。 作為上述芳香族有機溶劑，例如可例舉：二甲苯、甲苯、乙基苯、苯甲酸甲酯等。 作為上述脂肪族酯系溶劑，例如可例舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等。 作為上述酮系溶劑，例如可例舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、二苯甲酮、苯乙酮等。 作為上述低級烷烴系溶劑，可例舉：己烷、戊烷、辛烷、環己烷、癸烷等。 作為上述醚系溶劑，可例舉：二乙醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二乙醚等。 作為上述醯胺系溶劑，可例舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、乙醯苯胺等。 作為上述胺系溶劑，可例舉：氨、三甲胺、三乙胺、正丁胺、二正丁胺、三正丁胺、苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶等。 該等可單獨使用，亦可混合2種以上之溶劑使用。其中，就對樹脂之溶解性及精製時之簡易性之觀點而言，尤佳為乙醇、正丙醇、異丙醇、四氫呋喃。
上述縮醛化較佳為於酸觸媒之存在下進行。 上述酸觸媒並無特別限定，可例舉：硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸等礦酸；甲酸、乙酸、丙酸等羧酸；或甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸等磺酸。該等酸觸媒可單獨使用，亦可併用2種以上之化合物。其中，較佳為鹽酸、硝酸、硫酸，尤佳為硝酸。
作為用於上述縮醛化之醛，可例舉具有碳數1～10之鏈狀脂肪族基、環狀脂肪族基或芳香族基之醛。作為該等醛，可使用以往公知之醛。用於上述縮醛化反應之醛並無特別限定，例如可例舉：脂肪族醛、芳香族醛等。 作為上述脂肪族醛，可例舉：甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、正戊醛、正己醛、2-乙基丁基醛、2-乙基己基醛、正庚醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛、戊醛等。 作為上述芳香族醛，可例舉：苯甲醛、桂皮醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、對羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛、苯乙醛、β-苯丙醛等。 該等醛可單獨使用1種，亦可併用2種以上。作為醛，其中較佳為縮醛化反應性優異，使生成之樹脂具有充分之內部塑化效果，結果可賦予良好之柔軟性的甲醛、乙醛、丁醛、2-乙基己基醛、正壬醛。又，要想獲得耐衝擊性及與金屬之接著性尤其優異之接著劑組成物，更佳為甲醛、乙醛、丁醛。
關於上述醛之添加量，可配合目標聚乙烯縮醛樹脂之縮醛基量適當設定。
本發明之聚乙烯縮醛樹脂組成物含有低級羧酸。相對於上述聚乙烯縮醛樹脂100重量份，上述低級羧酸之含量之下限為3重量份，上限為30重量份。 若上述低級羧酸之含量為上述範圍，則可防止乙醯基隨時間經過而自聚乙烯縮醛樹脂脫離，防止樹脂由於組成變化而劣化，進而可對聚乙烯縮醛樹脂賦予柔軟性，提高接著力。 上述低級羧酸之含量之較佳下限為5重量份，較佳上限為20重量份。
上述低級羧酸為碳數1～4之低級羧酸。 作為上述低級羧酸，例如可例舉：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等。其中，較佳為乙酸、丙酸、丁酸，更佳為乙酸。 再者，於本說明書中，上述低級羧酸可包含低級羧酸之鹽。但是，就對聚乙烯縮醛樹脂賦予柔軟性，提高接著力之觀點而言，更佳為低級羧酸，進而較佳為乙酸。 作為上述低級羧酸之鹽，例如可例舉：鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽等。 再者，即便於含有低級羧酸之鹽的情形時，上述含量亦設為換算成低級羧酸之重量之值。例如，於含有之低級羧酸之鹽為乙酸鈉的情形時，以低級羧酸之含量係基於乙酸鈉之含量以及乙酸與乙酸鈉之分子量比，藉由下式算出。 低級羧酸之含量＝乙酸鈉含量×（乙酸之分子量/乙酸鈉之分子量）
本發明之聚乙烯縮醛樹脂組成物中，相對於上述聚乙烯縮醛樹脂100重量份，上述式（2）所表示之具有乙醯基之結構單元與上述低級羧酸之合計含量之下限較佳為10重量份，更佳為20重量份，上限較佳為55重量份，更佳為50重量份。 再者，上述式（2）所表示之具有乙醯基之結構單元與上述低級羧酸之合計含量可基於本發明之聚乙烯縮醛樹脂組成物中之上述低級羧酸之含量、上述聚乙烯縮醛樹脂之含量、上述聚乙烯縮醛樹脂之乙醯基量求出。
尤其是，於上述低級羧酸為乙酸之情形時，本發明之聚乙烯縮醛樹脂組成物中，相對於上述聚乙烯縮醛樹脂100重量份，上述式（2）所表示之具有乙醯基之結構單元與上述乙酸之合計含量之下限較佳為15重量份，更佳為25重量份，上限較佳為55重量份，更佳為45重量份。 再者，上述式（2）所表示之具有乙醯基之結構單元與上述乙酸之合計含量（重量份）可基於本發明之聚乙烯縮醛樹脂組成物中上述乙酸之含量（重量份）、上述聚乙烯縮醛樹脂之含量（重量份）、上述聚乙烯縮醛樹脂之乙醯基量（重量%）求出。又，上述聚乙烯縮醛樹脂之乙醯基量（重量%）可藉由如下方式求出：基於上述聚乙烯縮醛樹脂之聚合度、各結構單元之含量（莫耳%）算出計算分子量，從而算出分子中具有乙醯基之結構單元的比率（重量%）。
於本發明之聚乙烯縮醛樹脂組成物中，上述式（2）所表示之具有乙醯基之結構單元及上述低級羧酸之合計含量與上述式（1）所表示之具有羥基之結構單元之含量的重量比（具有乙醯基之結構單元及低級羧酸之合計重量/具有羥基之結構單元的重量）較佳為0.3以上，更佳為0.4以上，且較佳為0.85以下，更佳為0.75以下。 再者，上述具有羥基之結構單元之含量（重量份）可基於本發明之聚乙烯縮醛樹脂組成物中之上述聚乙烯縮醛樹脂之含量（重量份）、上述聚乙烯縮醛樹脂之羥基量（重量%）求出。又，上述聚乙烯縮醛樹脂之羥基量（重量%）可藉由如下方式求出：基於上述聚乙烯縮醛樹脂之聚合度、各結構單元之含量（莫耳%）算出計算分子量，從而算出分子中具有羥基之結構單元的比率（重量%）。
尤其是，於上述低級羧酸為乙酸之情形時，於本發明之聚乙烯縮醛樹脂組成物中，上述式（2）所表示之具有乙醯基之結構單元及上述乙酸之合計含量與上述式（1）所表示之具有羥基之結構單元之含量的重量比（具有乙醯基之結構單元及乙酸之合計重量/具有羥基之結構單元的重量）較佳為0.3以上，更佳為0.4以上，且較佳為0.85以下，更佳為0.75以下。
本發明之改質聚乙烯縮醛樹脂亦可為於不損害本發明之效果之範圍內使乙烯性不飽和單體共聚而成者。作為上述乙烯性不飽和單體並無特別限定，例如可例舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、苯二甲酸（酐）、順丁烯二酸（酐）、伊康酸（酐）等。又，可例舉：丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、三甲基-(3-丙烯醯胺-3-二甲基丙基)氯化銨、丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸及其鈉鹽等。進而，可例舉：乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、N-乙烯基吡咯啶酮、氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、乙烯基磺酸鈉、烯丙基磺酸鈉等。又，亦可使用藉由如下方式獲得之末端改質聚乙烯醇：於硫代乙酸、巰基丙酸等硫醇化合物之存在下，使乙酸乙烯酯等乙烯酯系單體與乙烯共聚，對其進行皂化。
本發明之聚乙烯縮醛樹脂組成物之氯化物離子濃度較佳為50 μg/g以下。 若上述氯化物離子濃度為上述範圍，則金屬之被黏附體不易受到腐蝕。 上述氯化物離子濃度更佳為30 μg/g以下，進而較佳為10 μg/g以下。上述氯化物離子濃度之下限並無特別限定，較佳為0 μg/g。 作為以10 μg/g以下之量包含氯化物離子的情形，可例舉使用之純水（離子交換水）所含之氯化物離子殘存之情形。
本發明之聚乙烯縮醛樹脂組成物於20℃之pH值為3～6。 藉由pH值為上述範圍，可防止乙醯基隨時間經過而自聚乙烯縮醛樹脂脫離，並防止樹脂由於組成變化而劣化。 上述pH值較佳為3.5以上，且較佳為5.5以下。 再者，pH值可藉由使用玻璃電極法之pH計進行測定。於本發明之聚乙烯縮醛樹脂組成物為固體狀之情形時，難以測定pH值。於該情形時，可於聚乙烯縮醛樹脂組成物中添加純水並進行攪拌而獲得混合液，對該混合液進行測定。上述混合液將聚乙烯縮醛樹脂之含量調整為20～30重量%。
作為製造本發明之聚乙烯縮醛樹脂組成物之方法，例如可例舉如下方法：於藉由醛使聚乙烯醇縮醛化所得之聚乙烯縮醛樹脂水溶液中，添加低級羧酸及其他視需要添加之添加劑並加以混合。
本發明之聚乙烯縮醛樹脂組成物適宜用於通常使用聚乙烯縮醛樹脂之用途，例如可獲得用以製造陶瓷成形體、金屬膏、熱顯影性感光材料、塗料、墨水、反射片材等之塗敷溶液。又，可用於顯示器用膜用接著劑、陶瓷積層體之層間接著劑、液體糊劑、固體糊劑等接著劑。 尤其是，本發明之聚乙烯縮醛樹脂組成物可使用水代替有機溶劑作為溶劑，因此適宜用於水性接著劑等接著劑組成物。進而，氯化物離子含量非常少，因此可用作即便被黏附體為金屬亦不易腐蝕之接著劑。
含有本發明之聚乙烯縮醛樹脂組成物之接著劑組成物可進而包含有機溶劑、水、及環氧系樹脂等硬化性樹脂、或酚系樹脂、丁腈橡膠、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚胺酯（polyurethane）系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、雙馬來醯亞胺三
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系樹脂等高分子化合物等。又，亦可視需要含有硬化劑、難燃劑、效果促進劑、抗氧化劑、偶合劑、增黏劑、調平劑、消泡劑、二氧化矽（silica）或碳酸鈣、水滑石等無機填充劑等添加劑。
作為上述有機溶劑，例如可使用丙酮、甲基乙基酮等酮類；甲醇、乙醇、丁醇等醇類；及甲苯、二甲苯等芳香族烴等任意溶劑，該等溶劑可單獨使用1種，或混合2種以上使用。
有機溶劑相對於上述接著劑組成物整體之含量較佳為70重量%以下。藉由將上述有機溶劑相對於接著劑組成物整體之含量設為此種範圍，可提高接著劑組成物之接著性。
水相對於上述接著劑組成物整體之含量較佳為70重量%以下。藉由將上述水相對於接著劑組成物整體之含量設為此種範圍，可提高接著劑組成物之接著性。
可對上述接著劑組成物進行乾燥，獲得乾燥體。有機溶劑之殘存量相對於上述乾燥體整體較佳為10重量%以下，水之殘存量相對於上述乾燥體整體較佳為10重量%以下。藉由將有機溶劑及水之殘存量設為此種範圍，可提高使上述接著劑組成物乾燥所得之乾燥體之接著性。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種儲藏穩定性優異，且能夠賦予較高之接著性之聚乙烯縮醛樹脂組成物。進而，可提供一種於用於金屬接著時可防止被黏附體受到腐蝕之聚乙烯縮醛樹脂組成物。又，可提供一種包含該聚乙烯縮醛樹脂組成物之接著劑。
以下揭露實施例，而更詳細地說明本發明，但本發明並非僅限於該等實施例。
（實施例1） （聚乙烯縮醛樹脂之製備） 將聚合度600、皂化度88莫耳%之聚乙烯醇500 g添加至純水1500 g，並且於90℃之溫度攪拌約2小時使其溶解。將該溶液冷卻至40℃，向其中添加濃度67.5重量%之硝酸10 g及正丁醛35 g，並且將液體溫度於40℃保持3小時，完成縮醛化反應，藉由添加20重量%氫氧化鈉稀釋水溶液25 g而進行中和，獲得聚乙烯縮醛樹脂水溶液（樹脂含量：25重量%）。使所得之聚乙烯縮醛樹脂水溶液之水分揮發後，使其溶解於DMSO-D6 （二甲基亞碸），使用1 H-NMR（核磁共振譜）進行分析，結果總縮醛基量、乙醯基量、羥基量如表1所示。
（聚乙烯縮醛樹脂組成物之製備） 於所得之聚乙烯縮醛樹脂水溶液100 g（樹脂份25 g）中添加乙酸5 g，獲得聚乙烯縮醛樹脂組成物。 所得之聚乙烯縮醛樹脂組成物於20℃之pH值為3.6。 又，對於所得之聚乙烯縮醛樹脂組成物，使用離子層析法測定氯化物離子濃度，結果為10 μg/g以下。
（實施例2） 將乙酸之添加量設為1 g，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚乙烯縮醛樹脂組成物。 以與實施例1相同之方式進行測定，結果，pH值為4.2，氯化物離子濃度為10 μg/g以下。
（實施例3） 將乙酸之添加量設為7 g，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚乙烯縮醛樹脂組成物。 以與實施例1相同之方式進行測定，結果，pH值為3.2，氯化物離子濃度為10 μg/g以下。
（實施例4） 將正丁醛之添加量設為15 g，將乙酸之添加量設為2 g，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚乙烯縮醛樹脂組成物。 以與實施例1相同之方式進行測定，結果，pH值為3.9，氯化物離子濃度為10 μg/g以下。
（實施例5） 將正丁醛之添加量設為7 g，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚乙烯縮醛樹脂組成物。 以與實施例1相同之方式進行測定，結果，pH值為3.6，氯化物離子濃度為10 μg/g以下。
（實施例6） 添加乙醛70 g代替正丁醛，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚乙烯縮醛樹脂組成物。 以與實施例1相同之方式進行測定，結果，pH值為3.7，氯化物離子濃度為10 μg/g以下。
（實施例7） 添加乙醛32 g代替正丁醛，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚乙烯縮醛樹脂組成物。 以與實施例1相同之方式進行測定，結果，pH值為3.6，氯化物離子濃度為10 μg/g以下。
（實施例8） 將正丁醛之添加量設為19 g，進而添加乙醛31 g，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚乙烯縮醛樹脂組成物。 以與實施例1相同之方式進行測定，結果，pH值為3.6，氯化物離子濃度為10 μg/g以下。
（實施例9） 使用聚合度600、皂化度98莫耳%之聚乙烯醇，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚乙烯縮醛樹脂組成物。 以與實施例1相同之方式進行測定，結果，pH值為3.7，氯化物離子濃度為10 μg/g以下。
（實施例10） 使用聚合度600、皂化度80莫耳%之聚乙烯醇，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚乙烯縮醛樹脂組成物。 以與實施例1相同之方式進行測定，結果，pH值為3.6，氯化物離子濃度為10 μg/g以下。
（實施例11） 使用聚合度300、皂化度88莫耳%之聚乙烯醇，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚乙烯縮醛樹脂組成物。 以與實施例1相同之方式進行測定，結果，pH值為3.7，氯化物離子濃度為10 μg/g以下。
（實施例12） 使用聚合度300、皂化度88莫耳%之聚乙烯醇，添加乙醛47 g代替正丁醛，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚乙烯縮醛樹脂組成物。 以與實施例1相同之方式進行測定，結果，pH值為3.7，氯化物離子濃度為10 μg/g以下。
（實施例13） 使用聚合度300、皂化度88莫耳%之聚乙烯醇，將正丁醛之添加量設為15 g，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚乙烯縮醛樹脂組成物。 以與實施例1相同之方式進行測定，結果，pH值為3.6，氯化物離子濃度為10 μg/g以下。
（實施例14） 使用聚合度1200、皂化度88莫耳%之聚乙烯醇，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚乙烯縮醛樹脂組成物。 以與實施例1相同之方式進行測定，結果，pH值為3.6，氯化物離子濃度為10 μg/g以下。
（實施例15） 使用聚合度1200、皂化度88莫耳%之聚乙烯醇，將正丁醛之添加量設為15 g，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚乙烯縮醛樹脂組成物。 以與實施例1相同之方式進行測定，結果，pH值為3.6，氯化物離子濃度為10 μg/g以下。
（實施例16） 使用聚合度1700、皂化度88莫耳%之聚乙烯醇，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚乙烯縮醛樹脂組成物。 以與實施例1相同之方式進行測定，結果，pH值為3.6，氯化物離子濃度為10 μg/g以下。
（實施例17） 使用聚合度600、皂化度88莫耳%之羧酸改質聚乙烯醇，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚乙烯縮醛樹脂組成物。 再者，作為上述羧酸改質聚乙烯醇，使用上述式（4-1）所表示之結構單元（式（4-1）中，R2 為單鍵，R3 為亞甲基，X1 及X2 為氫原子）之含量為1.2莫耳%者。 以與實施例1相同之方式進行測定，結果，pH值為3.7，氯化物離子濃度為10 μg/g以下。
（實施例18） 使用聚合度600、皂化度88莫耳%之磺酸改質聚乙烯醇，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚乙烯縮醛樹脂組成物。 再者，作為上述磺酸改質聚乙烯醇，使用上述式（5）所表示之結構單元（式（5）中，R8 為亞甲基，X4 為鈉原子）之含量為1.0莫耳%者。 以與實施例1相同之方式進行測定，結果，pH值為3.7，氯化物離子濃度為10 μg/g以下。
（實施例19） 使用聚合度600、皂化度88莫耳%之環氧乙烷改質聚乙烯醇，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚乙烯縮醛樹脂組成物。 再者，作為上述環氧乙烷改質聚乙烯醇，使用上述式（7）所表示之結構單元（式（7）中，R10 為伸乙基，R11 為單鍵，n之平均值為7.5）之含量為0.8莫耳%者。 以與實施例1相同之方式進行測定，結果，pH值為3.6，氯化物離子濃度為10 μg/g以下。
（實施例20） 使用聚合度600、皂化度88莫耳%之醯胺改質聚乙烯醇，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚乙烯縮醛樹脂組成物。 再者，作為上述醯胺改質聚乙烯醇，使用上述式（8）所表示之結構單元（式（8）中，R12 為甲基）之含量為1.3莫耳%者。 以與實施例1相同之方式進行測定，結果，pH值為3.6，氯化物離子濃度為10 μg/g以下。
（實施例21） 使用聚合度2000、皂化度88莫耳%之聚乙烯醇，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚乙烯縮醛樹脂組成物。 以與實施例1相同之方式進行測定，結果，pH值為3.5，氯化物離子濃度為10 μg/g以下。
（實施例22） 將濃度67.5重量%之硝酸的添加量設為9.5 g，進而添加濃度35重量%之鹽酸0.5 g，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚乙烯縮醛樹脂組成物。 以與實施例1相同之方式進行測定，結果，pH值為3.6，氯化物離子濃度為86 μg/g。
（實施例23） 將20重量%氫氧化鈉稀釋水溶液之添加量設為21 g，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚乙烯縮醛樹脂組成物。 以與實施例1相同之方式進行測定，結果，pH值為3.1，氯化物離子濃度為10 μg/g以下。
（實施例24） 將20重量%氫氧化鈉稀釋水溶液之添加量設為48.5 g，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚乙烯縮醛樹脂組成物。 以與實施例1相同之方式進行測定，結果，pH值為5.7，氯化物離子濃度為10 μg/g以下。
（實施例25） 將乙酸之添加量設為4 g，並添加乙酸鈉1 g，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚乙烯縮醛樹脂組成物。 以與實施例1相同之方式進行測定，結果，pH值為3.8，氯化物離子濃度為10 μg/g以下。
（實施例26） 使用聚合度600、皂化度98莫耳%之聚乙烯醇，將正丁醛之添加量設為15 g，將乙酸之添加量設為7 g，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚乙烯縮醛樹脂組成物。 以與實施例1相同之方式進行測定，結果，pH值為3.6，氯化物離子濃度為10 μg/g以下。
（實施例27） 使用聚合度300、皂化度88莫耳%之聚乙烯醇，添加乙醛90 g代替正丁醛，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚乙烯縮醛樹脂組成物。 以與實施例1相同之方式進行測定，結果，pH值為3.7，氯化物離子濃度為10 μg/g以下。
（實施例28） 添加丙酸5 g代替乙酸，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚乙烯縮醛樹脂組成物。 以與實施例1相同之方式進行測定，結果，pH值為3.8，氯化物離子濃度為10 μg/g以下。
（實施例29） 添加丁酸5 g代替乙酸，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚乙烯縮醛樹脂組成物。 以與實施例1相同之方式進行測定，結果，pH值為3.8，氯化物離子濃度為10 μg/g以下。
（比較例1） 不添加乙酸，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚乙烯縮醛樹脂組成物。 以與實施例1相同之方式進行測定，結果，pH值為5.1，氯化物離子濃度為10 μg/g以下。
（比較例2） 將乙酸之添加量設為0.5 g，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚乙烯縮醛樹脂組成物。 以與實施例1相同之方式進行測定，結果，pH值為4.9，氯化物離子濃度為10 μg/g以下。
（比較例3） 將乙酸之添加量設為10 g，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚乙烯縮醛樹脂組成物。 以與實施例1相同之方式進行測定，結果，pH值為3.0，氯化物離子濃度為10 μg/g以下。
（比較例4） 使用聚合度600、皂化度99.5莫耳%之聚乙烯醇，將正丁醛之添加量設為3 g，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚乙烯縮醛樹脂組成物。 以與實施例1相同之方式進行測定，結果，pH值為3.6，氯化物離子濃度為10 μg/g以下。
（比較例5） 將20重量%氫氧化鈉稀釋水溶液之添加量設為15 g，部分進行縮醛化反應後之中和，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚乙烯縮醛樹脂組成物。 以與實施例1相同之方式進行測定，結果，pH值為2.5，氯化物離子濃度為10 μg/g以下。
（比較例6） 將20重量%氫氧化鈉稀釋水溶液之添加量設為38 g，過度進行縮醛化反應後之中和，而使樹脂水溶液成為鹼性，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚乙烯縮醛樹脂組成物。 以與實施例1相同之方式進行測定，結果，pH值為8.2，氯化物離子濃度為10 μg/g以下。
[表1]
   聚乙烯縮醛樹脂
平均聚合度 縮醛基 乙醯基量 （莫耳%） 羥基量 （莫耳%） 改質基
總縮醛基量 （莫耳%） 乙醯縮醛基量 （莫耳%） 丁醛基量 （莫耳%） 改質基種類 改質基量 （莫耳%）
實施例1 600 8.8 - 8.8 12.1 79.1 -
實施例2 600 8.8 - 8.8 12.1 79.1 -
實施例3 600 8.8 - 8.8 12.0 79.2 -
實施例4 600 3.6 - 3.6 12.1 84.3 -
實施例5 600 1.5 - 1.5 12.3 86.2 -
實施例6 600 28.3 28.3 - 11.9 59.8 -
實施例7 600 12.1 12.1 - 12.0 75.9 -
實施例8 600 16.1 11.8 4.3 11.8 72.1 -
實施例9 600 9.2 - 9.2 1.8 89.0 -
實施例10 600 7.9 - 7.9 19.1 73.0 -
實施例11 300 8.6 - 8.6 11.8 79.6 -
實施例12 300 18.5 18.5 - 12.2 69.3 -
實施例13 300 3.5 - 3.5 12.2 84.3 -
實施例14 1200 8.7 - 8.7 11.9 79.4 -
實施例15 1200 3.7 - 3.7 11.8 84.5 -
實施例16 1700 8.2 - 8.2 12.2 79.6 -
實施例17 600 8.4 - 8.4 12.1 78.3 羧酸 1.2
實施例18 600 8.4 - 8.4 11.8 78.8 磺酸 1.0
實施例19 600 8.3 - 8.3 11.8 79.1 環氧乙烷 0.8
實施例20 600 8.2 - 8.2 11.9 78.6 醯胺 1.3
[表2]
   聚乙烯縮醛樹脂
平均聚合度 縮醛基 乙醯基量 （莫耳%） 羥基量 （莫耳%） 改質基
總縮醛基量 （莫耳%） 乙醯縮醛基量 （莫耳%） 丁醛基量 （莫耳%） 改質基種類 改質基量 （莫耳%）
實施例21 2000 6.5 - 6.5 11.3 82.2 -
實施例22 600 8.5 - 8.5 12.2 79.3 -
實施例23 600 8.8 - 8.8 12.1 79.1 -
實施例24 600 8.8 - 8.8 11.7 79.5 -
實施例25 600 8.8 - 8.8 12.1 79.1 -
實施例26 600 3.5 - 3.5 1.8 94.7 -
實施例27 300 34.6 34.6 - 11.9 53.5 -
實施例28 600 8.8 - 8.8 12.1 79.1 -
實施例29 600 8.8 - 8.8 12.1 79.1 -
比較例1 600 8.8 - 8.8 12.1 79.1 -
比較例2 600 8.8 - 8.6 12.1 79.1 -
比較例3 600 8.9 - 8.9 11.9 79.2 -
比較例4 600 0.6 - 0.6 1.1 98.3 -
比較例5 600 8.5 - 8.5 12.0 79.5 -
比較例6 600 8.4 - 8.4 12.0 79.6 -
[表3]
   樹脂組成物
25重量%聚乙烯縮醛樹脂水溶液（g） 低級羧酸 相對於樹脂100重量份，具有乙醯基之結構單元與低級羧酸之合計含量（重量份） （具有乙醯基之結構單元與低級羧酸之合計重量）/具有羥基之結構單元的重量 氯化物 離子濃度（μg/g） pH值
化合物名 投入量（g） 相對於樹脂100重量份之含量（重量份）
實施例1 100 乙酸 5 20 40.22 0.59 ＜10 3.6
實施例2 100 乙酸 1 4 24.22 0.36 ＜10 4.2
實施例3 100 乙酸 7 28 48.07 0.71 ＜10 3.2
實施例4 100 乙酸 2 8 28.79 0.39 ＜10 3.9
實施例5 100 乙酸 5 20 41.34 0.54 ＜10 3.6
實施例6 100 乙酸 5 20 39.42 0.79 ＜10 3.7
實施例7 100 乙酸 5 20 40.39 0.61 ＜10 3.6
實施例8 100 乙酸 5 20 39.64 0.65 ＜10 3.6
實施例9 100 乙酸 5 20 23.28 0.28 ＜10 3.7
實施例10 100 乙酸 5 20 50.33 0.85 ＜10 3.6
實施例11 100 乙酸 5 20 39.79 0.58 ＜10 3.7
實施例12 100 乙酸 5 20 40.36 0.68 ＜10 3.7
實施例13 100 乙酸 5 20 40.95 0.55 ＜10 3.6
實施例14 100 乙酸 5 20 39.93 0.59 ＜10 3.6
實施例15 100 乙酸 5 20 40.31 0.54 ＜10 3.6
實施例16 100 乙酸 5 20 40.43 0.59 ＜10 3.6
實施例17 100 乙酸 5 20 39.86 0.61 ＜10 3.7
實施例18 100 乙酸 5 20 39.55 0.59 ＜10 3.7
實施例19 100 乙酸 5 20 38.81 0.60 ＜10 3.6
實施例20 100 乙酸 5 20 39.73 0.60 ＜10 3.6
[表4]
   樹脂組成物
25重量%聚乙烯縮醛樹脂水溶液（g） 低級羧酸 相對於樹脂100重量份，具有乙醯基之結構單元與低級羧酸之合計含量（重量份） （具有乙醯基之結構單元與低級羧酸之合計重量）/具有羥基之結構單元的重量 氯化物 離子濃度（μg/g） pH值
化合物名 投入量 （g） 相對於樹脂100重量份之含量（重量份）
實施例21 100 乙酸 5 20 39.24 0.55 ＜10 3.5
實施例22 100 乙酸 5 20 40.40 0.60 86 3.6
實施例23 100 乙酸 5 21 41.22 0.61 ＜10 3.1
實施例24 100 乙酸 5 22 41.61 0.61 ＜10 5.7
實施例25 100 乙酸 4.7 18.9 39.15 0.58 ＜10 3.8
實施例26 100 乙酸 7 28 31.39 0.34 ＜10 3.6
實施例27 100 乙酸 5 20 50.30 0.72 ＜10 3.7
實施例28 100 丙酸 5 20 40.22 0.59 ＜10 3.8
實施例29 100 丁酸 5 20 40.22 0.59 ＜10 3.8
比較例1 100 乙酸 0 0 20.22 0.30 ＜10 5.1
比較例2 100 乙酸 0.5 2 22.27 0.33 ＜10 4.9
比較例3 100 乙酸 10 40 59.91 0.88 ＜10 3.0
比較例4 100 乙酸 5 20 22.12 0.23 ＜10 3.6
比較例5 100 乙酸 5 20 40.10 0.59 ＜10 2.5
比較例6 100 乙酸 5 20 40.11 0.59 ＜10 8.2
＜評價＞ 對實施例及比較例中所得之聚乙烯縮醛樹脂組成物進行以下評價。將結果示於表5及6。
（1）剝離接著力 於縱80 mm、橫30 mm、厚1 mm之不鏽鋼（SUS304）基材上以0.5 mm之厚度塗敷聚乙烯縮醛樹脂組成物，於100℃加熱乾燥3小時。乾燥後，靜置於恆溫恆濕室（溫度25℃，濕度50%）24小時後，基於JIS K 6854-2，使用拉伸試驗機進行180°剝離試驗，求出剝離接著力（N）。
（2）經時pH值變化 使用pH計（堀場製作所製造之可攜式pH計D-74），測定剛製作聚乙烯縮醛樹脂組成物後之pH值及製作後經過1年後之pH值，將各pH值之差（剛製作後之pH－製作後經過1年後之pH值）作為經時pH值變化之值。
（3）經時組成變化 使用1 H NMR，測定剛製作聚乙烯縮醛樹脂組成物後之乙醯基量及製作後經過1年後之乙醯基量。將經過1年後之乙醯基量相對於剛製作後之乙醯基量的比率（[經過1年後之乙醯基/剛製作後之乙醯基量]×100）為98%以上之情形評價為◎，將95%至98%（不包括98%）之情形評價為○，將90%至95%（不包括95%）之情形評價為△，將未達90%之情形評價為×。
（4）金屬腐蝕性 與「（1）剝離接著力」同樣地於縱80 mm、橫30 mm、厚1 mm之SPCC鋼板上塗敷聚乙烯縮醛樹脂組成物後，直接放置1週後確認基材之表面狀態，將無法確認到鏽跡之情形評價為○，將確認到1～2處鏽跡之情形評價為△，將確認到3處以上鏽跡之情形評價為×。
（5）拉伸彈性模數 使用塗佈機將聚乙烯縮醛樹脂組成物塗敷於以乾燥後之厚度成為20 μm之方式進行離型處理之PET膜上之後，於100℃加熱乾燥3小時，藉此製作樹脂片材。依據JIS K 7113，使用拉伸試驗機（島津製作所製造之AUTOGRAPH AGS-J），藉由拉伸速度20 mm/分鐘之條件測定製得之樹脂片材之拉伸彈性模數（MPa）。
（6）柔軟性 以與「（5）拉伸彈性模數」相同之方式製得樹脂片材後，藉由直徑2 mm之玻璃芯棒按壓樹脂片材之中央部，以其為中心，進行180°之彎曲試驗，根據以下基準評價柔軟性。 ○：無法確認到產生龜裂。 △：確認到樹脂片材之極少一部分產生龜裂。 ×：確認到樹脂片材斷裂。
[表5]
   評價
聚乙烯縮醛樹脂組成物
剝離 接著力（N） 經時pH值變化 經時組成變化 金屬腐蝕性 片材評價
維持率（%） 判定 拉伸彈性模數（MPa） 柔軟性
實施例1 1.85 0.1 99.5 ◎ ○ 651 ○
實施例2 0.96 0.1 97.1 ○ ○ 740 ○
實施例3 1.74 0.1 99.8 ◎ ○ 585 ○
實施例4 1.10 0.1 98.3 ◎ ○ 832 △
實施例5 1.37 0.1 99.4 ◎ ○ 849 △
實施例6 2.13 0.1 99.6 ◎ ○ 601 ○
實施例7 1.69 0.1 99.6 ◎ ○ 770 ○
實施例8 1.90 0.1 99.4 ◎ ○ 744 ○
實施例9 1.06 0.0 99.7 ◎ ○ 861 ○
實施例10 2.02 0.1 99.3 ◎ ○ 620 ○
實施例11 2.41 0.1 99.5 ◎ ○ 633 ○
實施例12 2.23 0.1 99.6 ◎ ○ 654 ○
實施例13 1.71 0.1 99.5 ◎ ○ 689 ○
實施例14 1.56 0.1 99.6 ◎ ○ 682 ○
實施例15 1.22 0.1 99.6 ◎ ○ 751 ○
實施例16 1.16 0.0 99.4 ◎ ○ 805 ○
實施例17 1.98 0.0 99.5 ◎ ○ 640 ○
實施例18 1.65 0.1 99.5 ◎ ○ 611 ○
實施例19 2.30 0.1 99.6 ◎ ○ 511 ○
實施例20 1.82 0.1 99.3 ◎ ○ 663 ○
[表6]
   評價
聚乙烯縮醛樹脂組成物
剝離 接著力（N） 經時pH值變化 經時組成變化 金屬腐蝕性 片材評價
維持率（%） 判定 拉伸彈性模數（MPa） 柔軟性
實施例21 0.71 0.1 99.5 ◎ ○ 825 ○
實施例22 1.79 0.1 99.5 ◎ △ 646 ○
實施例23 1.93 0.1 99.4 ◎ ○ 672 ○
實施例24 1.48 0.4 99.6 ◎ ○ 686 ○
實施例25 1.71 0.1 99.6 ◎ ○ 668 ○
實施例26 1.30 0.1 99.7 ◎ ○ 827 ○
實施例27 2.11 0.1 99.5 ◎ ○ 567 ○
實施例28 1.93 0.1 98.7 ◎ ○ 613 ○
實施例29 2.02 0.1 98.4 ◎ ○ 579 ○
比較例1 0.41 0.5 93.2 △ ○ 772 △
比較例2 0.49 0.3 94.6 △ ○ 761 △
比較例3 0.32 0.0 95.7 ○ ○ 420 ○
比較例4 0.24 0.1 99.6 ◎ ○ 944 ×
比較例5 1.51 0.0 84.1 × × 668 ○
比較例6 1.42 2.6 87.8 × ○ 631 ○
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種儲藏穩定性優異，且能夠賦予較高之接著性之聚乙烯縮醛樹脂組成物。進而，可提供一種於用於金屬接著時可防止被黏附體受到腐蝕之聚乙烯縮醛樹脂組成物。又，可提供一種包含該聚乙烯縮醛樹脂組成物之接著劑。
無
無

Claims (8)

  1. 一種聚乙烯縮醛樹脂組成物，其含有聚乙烯縮醛樹脂及碳數1～4之低級羧酸，且 上述低級羧酸之含量相對於上述聚乙烯縮醛樹脂100重量份為3～30重量份， 上述聚乙烯縮醛樹脂之羥基量為50～95莫耳%， 於20℃之pH值為3～6。
  2. 如請求項1之聚乙烯縮醛樹脂組成物，其中，低級羧酸為乙酸。
  3. 如請求項1或2之聚乙烯縮醛樹脂組成物，其中，聚乙烯縮醛樹脂之總縮醛基量為1～30莫耳%。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚乙烯縮醛樹脂組成物，其中，聚乙烯縮醛樹脂之平均聚合度為1800以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之聚乙烯縮醛樹脂組成物，其中，聚乙烯縮醛樹脂之乙醯基量為0.1～20莫耳%。
  6. 如請求項1至5中任一項之聚乙烯縮醛樹脂組成物，其中，具有乙醯基之結構單元及低級羧酸之合計含量與具有羥基之結構單元之含量的重量比（具有乙醯基之結構單元及低級羧酸之合計重量/具有羥基之結構單元的重量）為0.3～0.85。
  7. 如請求項1至6中任一項之聚乙烯縮醛樹脂組成物，其中，氯化物離子濃度為50 μg/g以下。
  8. 一種接著劑，其包含請求項1至7中任一項之聚乙烯縮醛樹脂組成物。
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