WO2021193299A1 - ポリビニルアセタール樹脂組成物及び接着剤 - Google Patents

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WO2021193299A1
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acetal resin
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啓祐 竹中
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積水化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Definitions

  • the present invention relates to a polyvinyl acetal resin composition which is excellent in storage stability and can impart high adhesiveness. Further, the present invention relates to a polyvinyl acetal resin composition capable of preventing corrosion of an adherend when used for adhering metals. The present invention also relates to an adhesive containing the polyvinyl acetal resin composition.
  • Polyvinyl acetal resin is a resin synthesized from polyvinyl alcohol as a raw material, and by having an acetyl group, a hydroxyl group, and an acetal group in the side chain, it exhibits excellent toughness, adhesiveness, crosslinkability, and hygroscopicity. Can be done. Further, the physical characteristics of the resin can be changed by changing the ratio of the side chain groups. Utilizing these characteristics, it is used in a wide range of applications such as laminated glass interlayer films for automobiles and ceramic green sheets.
  • Patent Document 1 describes, as a polyvinyl acetal resin suitable as a ceramic binder, a water-soluble polyvinyl acetal resin obtained by acetalizing polyvinyl alcohol having a predetermined degree of polymerization and saponification in the range of 10 to 50 mol%. Has been done.
  • a polyvinyl acetal resin when used as an adhesive component, it can impart toughness as compared with polyvinyl alcohol or the like, but has a problem of low adhesiveness.
  • a polyvinyl acetal resin having a high hydroxyl group amount is used in an aqueous adhesive, but the polyvinyl acetal resin having a high hydroxyl group amount has a particularly low adhesiveness, and a composition change or a pH change occurs due to desorption of an acetyl group. There is a problem that it easily deteriorates with time and the durability and storage stability of the adhesive are inferior.
  • the present invention contains a polyvinyl acetal resin and a lower carboxylic acid having 1 to 4 carbon atoms, and the content of the lower carboxylic acid is 3 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl acetal resin.
  • the polyvinyl acetal resin has a hydroxyl group content of 50 to 95 mol% and a pH of 3 to 6 at 20 ° C., which is a polyvinyl acetal resin composition.
  • the present inventor added a predetermined amount of lower carboxylic acid to a polyvinyl acetal resin having a predetermined amount of hydroxyl groups, and set the pH of the composition within a predetermined range to increase the amount of hydroxyl groups. It has been found that a composition having excellent adhesiveness and storage stability can be obtained even when a polyvinyl acetal resin is used, and the present invention has been completed.
  • the polyvinyl acetal resin composition of the present invention contains a polyvinyl acetal resin.
  • the polyvinyl acetal resin has a structural unit having a hydroxyl group represented by the following formula (1).
  • the polyvinyl acetal resin has a content of a structural unit having a hydroxyl group represented by the above formula (1) (hereinafter, “hydroxyl group amount”) of 50 to 95 mol%.
  • hydroxyl group amount a structural unit having a hydroxyl group represented by the above formula (1)
  • the amount of the hydroxyl group is preferably 60 mol% or more, and preferably 90 mol% or less.
  • the amount of hydroxyl groups represents the ratio of the structural units having hydroxyl groups represented by the above formula (1) to all the monomer units constituting the main chain of the polyvinyl acetal resin.
  • the amount of hydroxyl groups can be measured by, for example, NMR.
  • the polyvinyl acetal resin preferably has a structural unit having an acetyl group represented by the following formula (2).
  • the preferable lower limit of the content of the structural unit having an acetyl group represented by the above formula (2) (hereinafter, “acetyl group amount”) is 0.1 mol%, and the preferable upper limit is 20 mol%. ..
  • the adhesive strength of the polyvinyl acetal resin composition can be enhanced.
  • the more preferable lower limit of the amount of acetyl groups is 10 mol%, and the more preferable upper limit is 19.5 mol%.
  • the amount of the acetyl group represents the ratio of the structural unit having an acetyl group represented by the above formula (2) to all the monomer units constituting the main chain of the polyvinyl acetal resin.
  • the amount of the acetyl group can be measured by, for example, NMR.
  • the polyvinyl acetal resin preferably has a structural unit having an acetal group represented by the following formula (3).
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group and a dodecyl group.
  • Examples thereof include a tridecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, an octadecyl group, a nonadecil group and an eicosyl group.
  • a methyl group, an ethyl group and a propyl group are preferable.
  • the polyvinyl acetal resin has a preferable lower limit of 1 mol%, a more preferable lower limit of 3 mol%, a preferable upper limit of 30 mol%, and a more preferable upper limit of the content of the structural unit having an acetal group represented by the above formula (3). Is 25 mol%.
  • the content of the structural unit having an acetal group represented by the above formula (3) is a configuration having an acetal group represented by the above formula (3) with respect to all the monomer units constituting the main chain of the polyvinyl acetal resin. It represents a percentage of the unit and can be measured, for example, by NMR.
  • the preferable lower limit of the content of the structural unit having an acetal group (hereinafter, “total acetal group amount”) is 1 mol%, and the preferable upper limit is 30 mol%.
  • total acetal group amount is 1 mol%
  • the preferable upper limit is 30 mol%.
  • the more preferable lower limit of the total acetal group amount is 3 mol%
  • the more preferable upper limit is 25 mol%.
  • the total amount of acetal groups represents the ratio of the structural units having an acetal group to all the monomer units constituting the main chain of the polyvinyl acetal resin, and can be measured by, for example, NMR.
  • the acetal group of the polyvinyl acetal resin is obtained by acetalizing two hydroxyl groups of polyvinyl alcohol, a method of counting the two acetalized hydroxyl groups is adopted. can do.
  • the polyvinyl acetal resin may further have a structural unit having a functional group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, an alkylene oxide group, and an amide group.
  • the structural unit having the carboxyl group includes a structural unit represented by the following formula (4-1), a structural unit represented by the following formula (4-2), and a constitution represented by the following formula (4-3). Units and the like can be mentioned.
  • R 2 and R 3 are independent and represent an alkylene group having 0 to 10 carbon atoms, and X 1 and X 2 are independent of each other and are a hydrogen atom, a metal atom or a methyl group. Represents.
  • the preferable lower limit of the number of carbon atoms of the alkylene group represented by R 2 and R 3 is 0, the preferable upper limit is 5, the more preferable lower limit is 1, and the more preferable upper limit is 3.
  • the above R 2 and R 3 may be the same or different, but different ones are preferable. Further, it is preferable that at least one of them is a single bond.
  • alkylene group having 0 to 10 carbon atoms examples include a linear alkylene group such as a single bond, a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, an octamethylene group and a decamethylene group.
  • a linear alkylene group such as a single bond, a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, an octamethylene group and a decamethylene group.
  • Group, branched alkylene group such as methylmethylene group, methylethylene group, 1-methylpentylene group, 1,4-dimethylbutylene group, cyclic alkylene group such as cyclopropylene group, cyclobutylene group, cyclohexylene group and the like. Be done.
  • a linear alkylene group such as a single bond, a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group and an n-butylene group is preferable, and a single bond, a methylene group and an ethylene group are more preferable.
  • X 1 and X 2 when at least one of X 1 and X 2 is a metal atom, examples of the metal atom include a sodium atom, a lithium atom, a potassium atom and the like. Of these, a sodium atom is preferable.
  • the structural unit represented by the above formula (4-1) is preferably derived from an ⁇ -dicarboxymonomer.
  • the ⁇ -dicarboxymonomer include dicarboxylic acids having a radically polymerizable unsaturated double bond such as methylenemalonic acid, itaconic acid, 2-methyleneglutaric acid, 2-methyleneadipic acid, and 2-methylenesebacic acid, and dicarboxylic acids thereof.
  • examples thereof include metal salts or methyl esters thereof. Of these, itaconic acid, a metal salt thereof, or a methyl ester thereof is preferably used.
  • the ⁇ -dicarboxymonomer represents a monomer having two carboxyl groups at the ⁇ -carbon.
  • R 4 , R 5 and R 6 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 7 is an alkylene group having 0 to 10 carbon atoms.
  • X 3 represents a hydrogen atom, a metal atom, or a methyl group.
  • the preferable lower limit of the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 4 , R 5 and R 6 is 1, the preferable upper limit is 5, and the more preferable upper limit is 3.
  • R 4 , R 5 , and R 6 may be the same or different, but the same one is more preferable. Further, R 4 , R 5 and R 6 are preferably hydrogen atoms.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-heptyl group, an n-octyl group, an n-nonyl group, and n-.
  • Linear alkyl group such as decyl group, isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isopentyl group, 2,2-dimethylpropyl group, 1,1,3,3-tetramethylbutyl group, Examples thereof include branched alkyl groups such as 2-ethylhexyl groups, cyclopropyl groups, cyclopropylmethyl groups, cyclobutyl groups, cyclopentyl groups, cycloalkyl groups such as cyclohexyl groups and the like.
  • a linear alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and an n-butyl group is preferable, and a methyl group and an ethyl group are more preferable.
  • R 7 in the above formula (4-2) examples include those similar to those exemplified in R 2 and R 3 in the above formula (4-1), among which single bonds, methylene groups, and ethylenes are used.
  • a linear alkylene group such as a group, a trimethylene group, or a tetramethylene group is preferable, a single bond, a methylene group, or an ethylene group is more preferable, and a single bond is further preferable.
  • X 3 is a metal atom
  • examples of the metal atom include a sodium atom, a lithium atom, a potassium atom and the like. Of these, a sodium atom is preferable.
  • the structural unit represented by the above formula (4-2) is preferably derived from a monocarboxymonomer.
  • the monocarboxymonomer include monocarboxylic acids having a radically polymerizable unsaturated double bond such as acrylic acid, crotonic acid, methacrylic acid, and oleic acid, metal salts thereof, and methyl esters thereof. Of these, crotonic acid, a metal salt thereof, or a methyl ester thereof is preferably used.
  • R 8 and R 10 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 9 and R 11 are alkylene groups having 0 to 10 carbon atoms.
  • X 4 and X 5 represents a hydrogen atom, a metal atom or a methyl group.
  • the preferable lower limit of the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 8 and R 10 is 1, the preferable upper limit is 5, and the more preferable upper limit is 3.
  • the R 8 and R 10 may be the same or different, but the same one is more preferable.
  • R 8 and R 10 in the above formula (4-3) include those similar to those exemplified in R 4 , R 5 and R 6 in the above formula (4-2), and among them, hydrogen. Atoms are preferred.
  • R 11 in the above formula (4-3) examples include those similar to those exemplified in R 2 and R 3 in the above formula (4-1), among which single bonds, methylene groups, and ethylenes are used.
  • a linear alkylene group such as a group, a trimethylene group, or a tetramethylene group is preferable, a single bond, a methylene group, or an ethylene group is more preferable, and a single bond is further preferable.
  • X 4 and X 5 are metal atoms
  • examples of the metal atoms include sodium atom, lithium atom, potassium atom and the like. Of these, a sodium atom is preferable.
  • Examples of the structural unit having the sulfonic acid group include a structural unit represented by the following formula (5).
  • R 12 represents an alkylene group having 0 to 10 carbon atoms
  • X 5 represents a hydrogen atom, a metal atom or a methyl group.
  • R 12 in the above formula (5) examples include those similar to those exemplified in R 2 and R 3 in the above formula (4-1), among which single bonds, methylene groups, ethylene groups, and the like.
  • Linear alkylene groups such as trimethylene group and tetramethylene group are preferable, single bond, methylene group and ethylene group are more preferable, and single bond and methylene group are further preferable.
  • X 5 is a metal atom
  • examples of the metal atom include a sodium atom, a lithium atom, a potassium atom and the like. Of these, a sodium atom is preferable.
  • Examples of the structural unit having the alkylene oxide group include a structural unit represented by the following formula (6).
  • R 13 represents a group having an alkylene oxide group having 2 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the alkylene oxide group having 2 to 6 carbon atoms include an ethylene oxide group, a propylene oxide group, a butylene oxide group, a pentylene oxide group, and a hexylene oxide group. Of these, an ethylene oxide group is preferable.
  • Examples of the structural unit having an alkylene oxide group represented by the above formula (6) include those having a plurality of ethylene oxide groups such as polyethylene glycol, those having an ethylene oxide group alone, and those having a different alkylene oxide group. And so on.
  • the structural unit having an alkylene oxide group is preferably a structural unit having an ethylene oxide group represented by the following formula (7).
  • R 14 and R 15 represent a linking group or a single bond having at least one selected from the group consisting of C and O, and n represents an integer.
  • R 14 is a linking group or a single bond having at least one selected from the group consisting of C and O.
  • the R 14 is preferably an alkylene group or a carbonyl group having 1 to 10 carbon atoms. Examples of the R 14 include a methylene group, an ethylene group, a carbonyl group, an ether group and the like. Further, the R 14 may be a single bond.
  • the R 15 is a linking group or a single bond with at least one selected from the group consisting of C and O.
  • the R 15 is preferably an alkylene group or a carbonyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 15 examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a carbonyl group, an ether group and the like. Further, the R 15 may be a single bond. Further, the integer n, which is the number of repetitions of the alkylene oxide, is not particularly limited, but is preferably 2 to 50, more preferably 5 to 20.
  • Examples of the structural unit having the amide group include a structural unit represented by the following formula (8).
  • R 16 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 16 in the above formula (8) examples include the same as those exemplified in R 4 , R 5 and R 6 in the above formula (4-2), and among them, a hydrogen atom, a methyl group, and the like.
  • Linear alkyl groups such as ethyl group, propyl group and n-butyl group are preferable, and hydrogen atom, methyl group and ethyl group are more preferable.
  • the preferable lower limit is 0.1 mol%, the more preferable lower limit is 0.5 mol%, the preferable upper limit is 5 mol%, and the more preferable upper limit is 3 mol%.
  • the content of the structural unit having the functional group represents the ratio of the structural unit having the functional group to all the monomer units constituting the main chain of the polyvinyl acetal resin, and can be measured by, for example, NMR.
  • the average degree of polymerization of the polyvinyl acetal resin is preferably 1800.
  • the adhesive strength can be increased and the resin composition has a viscosity suitable for coating.
  • the more preferable lower limit of the average degree of polymerization is 300, and the more preferable upper limit is 1500.
  • the average degree of polymerization can be measured in accordance with JIS K 6726.
  • the content of the polyvinyl acetal resin is such that the preferable lower limit is 15% by weight, the more preferable lower limit is 20% by weight, the preferable upper limit is 35% by weight, and the more preferable upper limit is 30% by weight. ..
  • the acetalization can be carried out by a known method, and is preferably carried out in an aqueous solvent, in a mixed solvent of water and an organic solvent compatible with water, or in an organic solvent.
  • an organic solvent compatible with water for example, an alcohol-based organic solvent can be used.
  • the organic solvent include alcohol-based organic solvents, aromatic organic solvents, aliphatic ester-based solvents, ketone-based solvents, lower paraffin-based solvents, ether-based solvents, amide-based solvents, amine-based solvents and the like.
  • the alcohol-based organic solvent include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, tert-butanol and the like.
  • Examples of the aromatic organic solvent include xylene, toluene, ethylbenzene, methyl benzoate and the like.
  • Examples of the aliphatic ester solvent include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate and the like.
  • Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, benzophenone, acetophenone and the like.
  • Examples of the lower paraffin solvent include hexane, pentane, octane, cyclohexane, decane and the like.
  • Examples of the ether solvent include diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol diethyl ether and the like.
  • Examples of the amide-based solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, acetanilide and the like.
  • amine-based solvent examples include ammonia, trimethylamine, triethylamine, n-butylamine, din-butylamine, trin-butylamine, aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, and pyridine. These can be used alone or in combination of two or more kinds of solvents. Among these, ethanol, n-propanol, isopropanol, and tetrahydrofuran are particularly preferable from the viewpoint of solubility in the resin and simplicity during purification.
  • the acetalization is preferably carried out in the presence of an acid catalyst.
  • the acid catalyst is not particularly limited, and mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitrate and phosphoric acid, carboxylic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid and paratoluenesulfone are used. Examples include sulfonic acids such as acids. These acid catalysts may be used alone or in combination of two or more compounds. Of these, hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid are preferable, and nitric acid is particularly preferable.
  • aldehyde used for the acetalization examples include aldehydes having a chain aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclic aliphatic group or an aromatic group. Conventionally known aldehydes can be used as these aldehydes.
  • the aldehyde used in the acetalization reaction is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic aldehydes and aromatic aldehydes.
  • Examples of the aliphatic aldehyde include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyl aldehyde, isobutyl aldehyde, n-barrel aldehyde, n-hexyl aldehyde, 2-ethyl butyl aldehyde, 2-ethyl hexyl aldehyde, n-heptyl aldehyde, and n-.
  • Examples thereof include octylaldehyde, n-nonylaldehyde, n-decylaldehyde, and amylaldehyde.
  • aromatic aldehyde examples include benzaldehyde, cinnamaldehyde, 2-methylbenzaldehyde, 3-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, phenylacetaldehyde, ⁇ -phenylpropionaldehyde and the like. These aldehydes may be used alone or in combination of two or more.
  • formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde, 2-ethylhexyl aldehyde which have excellent acetalization reactivity, can bring about a sufficient internal plasticizing effect on the produced resin, and as a result can impart good flexibility.
  • n-nonylaldehyde is preferred.
  • formaldehyde, acetaldehyde, and butyraldehyde are more preferable because an adhesive composition having particularly excellent impact resistance and adhesiveness to a metal can be obtained.
  • the amount of the aldehyde added can be appropriately set according to the amount of acetal groups of the target polyvinyl acetal resin.
  • the polyvinyl acetal resin composition of the present invention contains a lower carboxylic acid.
  • the content of the lower carboxylic acid is 3 parts by weight at the lower limit and 30 parts by weight at the upper limit with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl acetal resin.
  • the content of the lower carboxylic acid is in the above range, it is possible to prevent the acetyl group from being removed from the polyvinyl acetal resin over time, and to prevent deterioration due to a change in the composition of the resin. Flexibility can be imparted and adhesive strength can be enhanced.
  • the preferable lower limit of the content of the lower carboxylic acid is 5 parts by weight, and the preferable upper limit is 20 parts by weight.
  • the lower carboxylic acid is a lower carboxylic acid having 1 to 4 carbon atoms.
  • the lower carboxylic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid and the like. Of these, acetic acid, propionic acid and butyric acid are preferable, and acetic acid is more preferable.
  • the lower carboxylic acid may contain a salt of the lower carboxylic acid. However, from the viewpoint of imparting flexibility to the polyvinyl acetal resin and enhancing the adhesive strength, a lower carboxylic acid is more preferable, and acetic acid is further preferable.
  • the salt of the lower carboxylic acid include sodium salt, potassium salt, lithium salt and the like.
  • the above content is a value converted to the weight of the lower carboxylic acid.
  • the content in terms of lower carboxylic acid is calculated by the following formula based on the content of sodium acetate and the molecular weight ratio of acetic acid and sodium acetate.
  • NS. Content of lower carboxylic acid Sodium acetate content x (Molecular weight of acetic acid / Molecular weight of sodium acetate)
  • the total content of the structural unit having an acetyl group represented by the above formula (2) and the above lower carboxylic acid in the polyvinyl acetal resin composition of the present invention has a preferable lower limit with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl acetal resin. 10 parts by weight, a more preferable lower limit is 20 parts by weight, a preferable upper limit is 55 parts by weight, and a more preferable upper limit is 50 parts by weight.
  • the total content of the structural unit having an acetyl group represented by the formula (2) and the lower carboxylic acid is the content of the lower carboxylic acid in the polyvinyl acetal resin composition of the present invention and the polyvinyl acetal resin. Can be determined based on the content of the above and the amount of the acetyl group of the polyvinyl acetal resin.
  • the total content of the structural unit having an acetyl group represented by the formula (2) and the acetic acid in the polyvinyl acetal resin composition of the present invention is the polyvinyl acetal resin 100.
  • the preferred lower limit is 15 parts by weight
  • the more preferable lower limit is 25 parts by weight
  • the preferred upper limit is 55 parts by weight
  • the more preferable upper limit is 45 parts by weight.
  • the total content (parts by weight) of the acetic acid and the structural unit having an acetyl group represented by the above formula (2) is the content (parts by weight) of the acetic acid in the polyvinyl acetal resin composition of the present invention.
  • the acetyl group content (% by weight) of the polyvinyl acetal resin is calculated based on the degree of polymerization of the polyvinyl acetal resin and the content (mol%) of each structural unit, and has an acetyl group in the molecule. It can be obtained by calculating the ratio (% by weight) of the constituent units.
  • the structural unit having an acetyl group represented by the above formula (2), the total content of the above lower carboxylic acid, and the structural unit having a hydroxyl group represented by the above formula (1) is preferably 0.3 or more, more preferably 0.4 or more. It is preferably 0.85 or less, and more preferably 0.75 or less.
  • the content (parts by weight) of the structural unit having a hydroxyl group is the content (parts by weight) of the polyvinyl acetal resin in the polyvinyl acetal resin composition of the present invention, and the hydroxyl group content (% by weight) of the polyvinyl acetal resin. Can be obtained based on. Further, the amount of hydroxyl groups (% by weight) of the polyvinyl acetal resin is calculated by calculating the calculated molecular weight based on the degree of polymerization of the polyvinyl acetal resin and the content (mol%) of each structural unit, and the structural unit having a hydroxyl group in the molecule. It can be obtained by calculating the ratio (% by weight) of.
  • the weight ratio of the content of the represented structural unit having a hydroxyl group is preferably 0.3 or more, and 0. It is more preferably 4 or more, preferably 0.85 or less, and more preferably 0.75 or less.
  • the modified polyvinyl acetal resin of the present invention may be a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, (phthalic anhydride) phthalic acid, (maleic anhydride) maleic acid, and (anhydrous) itaconic acid. Further, examples thereof include acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, trimethyl- (3-acrylamide-3-dimethylpropyl) -ammonium chloride, acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and sodium salts thereof.
  • ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, N-vinylpyrrolidone, vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, sodium vinylsulfonate, sodium allylsulfonate and the like can be mentioned.
  • a terminal-modified polyvinyl alcohol obtained by copolymerizing ethylene with a vinyl ester-based monomer such as vinyl acetate in the presence of a thiol compound such as thiol acetic acid or mercaptopropionic acid and saponifying it should also be used. Can be done.
  • the polyvinyl acetal resin composition of the present invention preferably has a chloride ion concentration of 50 ⁇ g / g or less.
  • the chloride ion concentration is more preferably 30 ⁇ g / g or less, and further preferably 10 ⁇ g / g or less.
  • the lower limit of the chloride ion concentration is not particularly limited, but is preferably 0 ⁇ g / g.
  • chloride ions are contained in an amount of 10 ⁇ g / g or less, residual chloride ions contained in the pure water (ion-exchanged water) used can be mentioned.
  • the polyvinyl acetal resin composition of the present invention has a pH of 3 to 6 at 20 ° C.
  • the pH is preferably 3.5 or higher, and preferably 5.5 or lower.
  • the pH can be measured with a pH meter using the glass electrode method.
  • a mixed solution in which pure water is added to the polyvinyl acetal resin composition and stirred may be measured.
  • the mixed solution shall adjust the content of the polyvinyl acetal resin to 20 to 30% by weight.
  • a lower carboxylic acid and other, if necessary, are added to a polyvinyl acetal resin aqueous solution obtained by acetalizing polyvinyl alcohol with an aldehyde.
  • a method of adding an additive and mixing include a method of adding an additive and mixing.
  • the polyvinyl acetal resin composition of the present invention can be suitably used for applications in which ordinary polyvinyl acetal resins are used, for example, ceramic molded products, metal pastes, heat-developable photosensitive materials, paints, inks, reflective sheets. Etc. can be obtained as a coating solution for producing the above. Further, it can be used as an adhesive for a film for a display, an interlayer adhesive for a ceramic laminate, an adhesive for a liquid glue, a solid glue, or the like. In particular, the polyvinyl acetal resin composition of the present invention can be suitably used for an adhesive composition such as an aqueous adhesive because water can be used as a solvent instead of the organic solvent. Furthermore, since the chloride ion content is very low, it can be used as an adhesive that does not easily corrode even if the adherend is a metal.
  • the adhesive composition containing the polyvinyl acetal resin composition of the present invention further comprises a curable resin such as an organic solvent, water, and an epoxy resin, or a phenol resin, a nitrile butadiene rubber, a polyamide resin, and a polyimide. It may contain a polymer compound such as a based resin, a polyurethane resin, a polyolefin resin, a polyester resin, or a bismaleimide triazine resin.
  • hardeners, flame retardants, effect promoters, antioxidants, coupling agents, thickeners, leveling agents, defoamers, inorganic fillers such as silica, calcium carbonate, and hydrotalcite, etc. May contain the additive of.
  • organic solvent for example, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; alcohols such as methanol, ethanol and butanol, and arbitrary solvents such as aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene can be used, and one of them can be used. It can be used as a single solvent or as a mixed solvent of two or more kinds.
  • the content of the organic solvent in the entire adhesive composition is preferably 70% by weight or less. By setting the content of the organic solvent with respect to the entire adhesive composition in such a range, the adhesiveness of the adhesive composition can be improved.
  • the content of water with respect to the entire adhesive composition is preferably 70% by weight or less. By setting the content of the water in the entire adhesive composition in such a range, the adhesiveness of the adhesive composition can be improved.
  • the adhesive composition can be dried to obtain a dried product.
  • the residual amount of the organic solvent with respect to the entire dried body is preferably 10% by weight or less, and the residual amount of water with respect to the entire dried body is preferably 10% by weight or less.
  • a polyvinyl acetal resin composition having excellent storage stability and capable of imparting high adhesiveness. Further, it is possible to provide a polyvinyl acetal resin composition capable of preventing corrosion of an adherend when used for adhering a metal. In addition, an adhesive containing the polyvinyl acetal resin composition can be provided.
  • Example 1 Preparation of polyvinyl acetal resin
  • 500 g of polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 600 and a degree of saponification of 88 mol% was added to 1500 g of pure water, and the mixture was dissolved by stirring at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours.
  • This solution was cooled to 40 ° C., 10 g of nitric acid having a concentration of 67.5% by weight and 35 g of n-butylaldehyde were added thereto, and the liquid temperature was maintained at 40 ° C. for 3 hours to complete the acetalization reaction.
  • Neutralization was performed by adding 25 g of a weight% diluted sodium hydroxide aqueous solution to obtain a polyvinyl acetal resin aqueous solution (resin content: 25% by weight). After volatilizing the water content of the obtained polyvinyl acetal resin aqueous solution, it was dissolved in DMSO-D 6 (dimethyl sulfoxide) and analyzed using 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum). As a result, the total amount of acetal groups was measured. The amounts of acetyl groups and hydroxyl groups are as shown in Table 1.
  • Example 2 A polyvinyl acetal resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of acetic acid added was 1 g. When measured in the same manner as in Example 1, the pH was 4.2 and the chloride ion concentration was 10 ⁇ g / g or less.
  • Example 3 A polyvinyl acetal resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of acetic acid added was 7 g. When measured in the same manner as in Example 1, the pH was 3.2 and the chloride ion concentration was 10 ⁇ g / g or less.
  • Example 4 A polyvinyl acetal resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of n-butyraldehyde added was 15 g and the amount of acetic acid added was 2 g. When measured in the same manner as in Example 1, the pH was 3.9 and the chloride ion concentration was 10 ⁇ g / g or less.
  • Example 5 A polyvinyl acetal resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of n-butyraldehyde added was 7 g. When measured in the same manner as in Example 1, the pH was 3.6 and the chloride ion concentration was 10 ⁇ g / g or less.
  • Example 6 A polyvinyl acetal resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 70 g of acetaldehyde was added instead of n-butyraldehyde. When measured in the same manner as in Example 1, the pH was 3.7 and the chloride ion concentration was 10 ⁇ g / g or less.
  • Example 7 A polyvinyl acetal resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 32 g of acetaldehyde was added instead of n-butyraldehyde. When measured in the same manner as in Example 1, the pH was 3.6 and the chloride ion concentration was 10 ⁇ g / g or less.
  • Example 8 A polyvinyl acetal resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of n-butyraldehyde added was 19 g and 31 g of acetaldehyde was further added. When measured in the same manner as in Example 1, the pH was 3.6 and the chloride ion concentration was 10 ⁇ g / g or less.
  • Example 9 A polyvinyl acetal resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 600 and a degree of saponification of 98 mol% was used. When measured in the same manner as in Example 1, the pH was 3.7 and the chloride ion concentration was 10 ⁇ g / g or less.
  • Example 10 A polyvinyl acetal resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 600 and a degree of saponification of 80 mol% was used. When measured in the same manner as in Example 1, the pH was 3.6 and the chloride ion concentration was 10 ⁇ g / g or less.
  • Example 11 A polyvinyl acetal resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 300 and a degree of saponification of 88 mol% was used. When measured in the same manner as in Example 1, the pH was 3.7 and the chloride ion concentration was 10 ⁇ g / g or less.
  • Example 12 A polyvinyl acetal resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 300 and a degree of saponification of 88 mol% was used and 47 g of acetaldehyde was added instead of n-butyraldehyde.
  • the pH was 3.7 and the chloride ion concentration was 10 ⁇ g / g or less.
  • Example 13 A polyvinyl acetal resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 300 and a degree of saponification of 88 mol% was used and the amount of n-butyraldehyde added was 15 g.
  • the pH was 3.6 and the chloride ion concentration was 10 ⁇ g / g or less.
  • Example 14 A polyvinyl acetal resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 1200 and a degree of saponification of 88 mol% was used. When measured in the same manner as in Example 1, the pH was 3.6 and the chloride ion concentration was 10 ⁇ g / g or less.
  • Example 15 A polyvinyl acetal resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 1200 and a degree of saponification of 88 mol% was used and the amount of n-butyraldehyde added was 15 g.
  • the pH was 3.6 and the chloride ion concentration was 10 ⁇ g / g or less.
  • Example 16 A polyvinyl acetal resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 1700 and a degree of saponification of 88 mol% was used. When measured in the same manner as in Example 1, the pH was 3.6 and the chloride ion concentration was 10 ⁇ g / g or less.
  • Example 17 A polyvinyl acetal resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that a carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 600 and a saponification degree of 88 mol% was used.
  • a carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 600 and a saponification degree of 88 mol% was used.
  • R 2 is a single bond
  • R 3 is a methylene group
  • X 1 and X 2 The content of (hydrogen atom) is 1.2 mol%.
  • the pH was 3.7 and the chloride ion concentration was 10 ⁇ g / g or less.
  • Example 18 A polyvinyl acetal resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that a sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 600 and a degree of saponification of 88 mol% was used.
  • the sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol contains 1.0 mol% of the structural unit represented by the above formula (5) (in the formula (5), R 8 is a methylene group and X 4 is a sodium atom).
  • the pH was 3.7 and the chloride ion concentration was 10 ⁇ g / g or less.
  • Example 19 A polyvinyl acetal resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that an ethylene oxide-modified polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 600 and a degree of saponification of 88 mol% was used.
  • the ethylene oxide-modified polyvinyl alcohol is a structural unit represented by the above formula (7) (in the formula (7), R 10 is an ethylene group, R 11 is a single bond, and the average value of n is 7.5).
  • the content of ethylene was 0.8 mol%.
  • the pH was 3.6 and the chloride ion concentration was 10 ⁇ g / g or less.
  • Example 20 A polyvinyl acetal resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that an amide-modified polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 600 and a degree of saponification of 88 mol% was used.
  • the amide-modified polyvinyl alcohol a structural unit represented by the above formula (8) (in the formula (8), R 12 is a methyl group) having a content of 1.3 mol% was used.
  • the pH was 3.6 and the chloride ion concentration was 10 ⁇ g / g or less.
  • Example 21 A polyvinyl acetal resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 2000 and a degree of saponification of 88 mol% was used. When measured in the same manner as in Example 1, the pH was 3.5 and the chloride ion concentration was 10 ⁇ g / g or less.
  • Example 22 A polyvinyl acetal resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of nitric acid added at a concentration of 67.5% by weight was 9.5 g and 0.5 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight was further added. When measured in the same manner as in Example 1, the pH was 3.6 and the chloride ion concentration was 86 ⁇ g / g.
  • Example 23 A polyvinyl acetal resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the 20 wt% sodium hydroxide diluted aqueous solution added was 21 g. When measured in the same manner as in Example 1, the pH was 3.1 and the chloride ion concentration was 10 ⁇ g / g or less.
  • Example 24 A polyvinyl acetal resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the 20 wt% sodium hydroxide diluted aqueous solution added was 48.5 g. When measured in the same manner as in Example 1, the pH was 5.7 and the chloride ion concentration was 10 ⁇ g / g or less.
  • Example 25 A polyvinyl acetal resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of acetic acid added was 4 g and 1 g of sodium acetate was added. When measured in the same manner as in Example 1, the pH was 3.8 and the chloride ion concentration was 10 ⁇ g / g or less.
  • Example 26 A polyvinyl acetal resin composition in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 600 and a saponification degree of 98 mol% was used, the amount of n-butyraldehyde added was 15 g, and the amount of acetic acid added was 7 g.
  • the pH was 3.6 and the chloride ion concentration was 10 ⁇ g / g or less.
  • Example 27 A polyvinyl acetal resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 90 g of acetaldehyde was added instead of n-butyraldehyde using polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 300 and a degree of saponification of 88 mol%.
  • the pH was 3.7 and the chloride ion concentration was 10 ⁇ g / g or less.
  • Example 28 A polyvinyl acetal resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 g of propionic acid was added instead of acetic acid. When measured in the same manner as in Example 1, the pH was 3.8 and the chloride ion concentration was 10 ⁇ g / g or less.
  • Example 29 A polyvinyl acetal resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 g of butyric acid was added instead of acetic acid. When measured in the same manner as in Example 1, the pH was 3.8 and the chloride ion concentration was 10 ⁇ g / g or less.
  • Example 1 A polyvinyl acetal resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that acetic acid was not added. When measured in the same manner as in Example 1, the pH was 5.1 and the chloride ion concentration was 10 ⁇ g / g or less.
  • Example 2 A polyvinyl acetal resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of acetic acid added was 0.5 g. When measured in the same manner as in Example 1, the pH was 4.9 and the chloride ion concentration was 10 ⁇ g / g or less.
  • Example 3 A polyvinyl acetal resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of acetic acid added was 10 g. When measured in the same manner as in Example 1, the pH was 3.0 and the chloride ion concentration was 10 ⁇ g / g or less.
  • Example 4 A polyvinyl acetal resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 600 and a degree of saponification of 99.5 mol% was used and the amount of n-butyraldehyde added was 3 g. When measured in the same manner as in Example 1, the pH was 3.6 and the chloride ion concentration was 10 ⁇ g / g or less.
  • Example 5 A polyvinyl acetal resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the 20 wt% sodium hydroxide diluted aqueous solution added was 15 g and the neutralization after the acetalization reaction was partially performed. When measured in the same manner as in Example 1, the pH was 2.5 and the chloride ion concentration was 10 ⁇ g / g or less.
  • Example 6 A polyvinyl acetal resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the 20 wt% sodium hydroxide diluted aqueous solution added was 38 g and the neutralization after the acetalization reaction was excessive to make the resin aqueous solution basic. .. When measured in the same manner as in Example 1, the pH was 8.2 and the chloride ion concentration was 10 ⁇ g / g or less.
  • peeling Adhesive Strength A polyvinyl acetal resin composition was applied to a stainless steel (SUS304) substrate having a length of 80 mm, a width of 30 mm, and a thickness of 1 mm to a thickness of 0.5 mm, and dried by heating at 100 ° C. for 3 hours. After drying, it is allowed to stand in a constant temperature and humidity chamber (temperature 25 ° C., humidity 50%) for 24 hours, and then a 180 ° peel test is performed using a tensile tester based on JIS K 6854-2, and the peeling adhesive strength (N). ) was asked.
  • a polyvinyl acetal resin composition is applied to an SPCC steel sheet having a length of 80 mm, a width of 30 mm, and a thickness of 1 mm, and then left as it is for one week before being used as a base.
  • the surface condition of the material was confirmed, and the case where rust could not be confirmed was evaluated as 0, the case where rust was confirmed at 1 or 2 places was evaluated as ⁇ , and the case where rust was confirmed at 3 or more places was evaluated as ⁇ .
  • Tension Elastic Modulus A polyvinyl acetal resin composition is applied onto a PET film that has been mold-released to a thickness of 20 ⁇ m after drying using a coater, and then heated and dried at 100 ° C. for 3 hours. , A resin sheet was prepared.
  • a polyvinyl acetal resin composition having excellent storage stability and capable of imparting high adhesiveness. Further, it is possible to provide a polyvinyl acetal resin composition capable of preventing corrosion of an adherend when used for adhering a metal. In addition, an adhesive containing the polyvinyl acetal resin composition can be provided.

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Abstract

本発明は、貯蔵安定性に優れ、高い接着性を付与することが可能なポリビニルアセタール樹脂組成物を提供する。更に、本発明は、金属の接着に用いた際に被着体の腐食を防止することができるポリビニルアセタール樹脂組成物を提供する。また、本発明は、該ポリビニルアセタール樹脂組成物を含む接着剤を提供する。 本発明は、ポリビニルアセタール樹脂と、炭素数１～４の低級カルボン酸とを含有し、前記低級カルボン酸の含有量は、前記ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して、３～３０重量部であり、前記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量は５０～９５モル％であり、２０℃でのｐＨが３～６である、ポリビニルアセタール樹脂組成物である。

Description

ポリビニルアセタール樹脂組成物及び接着剤
本発明は、貯蔵安定性に優れ、高い接着性を付与することが可能なポリビニルアセタール樹脂組成物に関する。更に、金属の接着に用いた際に被着体の腐食を防止することができるポリビニルアセタール樹脂組成物に関する。また、該ポリビニルアセタール樹脂組成物を含む接着剤に関する。
ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールを原料として合成される樹脂であり、側鎖にアセチル基と水酸基、そしてアセタール基を有することによって、優れた強靭性、接着性、架橋性、吸湿性を発現することができる。また、側鎖基の比率を変化させることによって樹脂物性を変化させることが可能となる。このような特性を利用して自動車用合わせガラス中間膜やセラミックグリーンシート等幅広い用途に使用されている。
例えば、特許文献１には、セラミック・バインダーとして好適なポリビニルアセタール樹脂として、所定の重合度及びケン化度を有するポリビニルアルコールを１０～５０モル％の範囲でアセタール化した水溶性ポリビニルアセタール樹脂が記載されている。
特開平４－１７８４０４号公報
しかしながら、ポリビニルアセタール樹脂は接着剤成分として用いると、ポリビニルアルコール等と比べて強靭性を付与できるものの、接着性が低いという問題がある。特に水性接着剤においては高水酸基量のポリビニルアセタール樹脂が用いられるが、高水酸基量のポリビニルアセタール樹脂は、接着性が特に低く、また、アセチル基の脱離による組成変化やｐＨ変化が生じて、経時で劣化しやすく、接着剤の耐久性及び貯蔵安定性に劣るという問題がある。
本発明は、貯蔵安定性に優れ、高い接着性を付与することが可能なポリビニルアセタール樹脂組成物を提供することを目的とする。更に、金属の接着に用いた際に被着体の腐食を防止することができるポリビニルアセタール樹脂組成物を提供することを目的とする。また、該ポリビニルアセタール樹脂組成物を含む接着剤を提供することを目的とする。
本発明は、ポリビニルアセタール樹脂と、炭素数１～４の低級カルボン酸とを含有し、前記低級カルボン酸の含有量は、前記ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して、３～３０重量部であり、前記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量は５０～９５モル％であり、２０℃でのｐＨが３～６であるポリビニルアセタール樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
本発明者は、鋭意検討の結果、所定の水酸基量のポリビニルアセタール樹脂に対して、所定量の低級カルボン酸を添加するとともに、組成物のｐＨを所定の範囲とすることで、高水酸基量のポリビニルアセタール樹脂を用いた場合でも、接着性及び貯蔵安定性に優れた組成物とすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物は、ポリビニルアセタール樹脂を含有する。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（１）で表される水酸基を有する構成単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
上記ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の含有量（以下「水酸基量」）が５０～９５モル％である。
上記水酸基量が上記範囲であると、水性媒体に対する高い溶解性を発揮することができる。
上記水酸基量は、６０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以下であることが好ましい。
上記水酸基量は、ポリビニルアセタール樹脂の主鎖を構成する全単量体単位に対する、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合を表す。
上記水酸基量は、例えば、ＮＭＲにより測定することができる。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
上記ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の含有量（以下「アセチル基量」）の好ましい下限が０．１モル％、好ましい上限が２０モル％である。
上記アセチル基量が上記範囲であると、上記ポリビニルアセタール樹脂組成物の接着力を高めることができる。
上記アセチル基量は、より好ましい下限が１０モル％、より好ましい上限が１９．５モル％である。
上記アセチル基量は、ポリビニルアセタール樹脂の主鎖を構成する全単量体単位に対する、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合を表す。
上記アセチル基量は、例えば、ＮＭＲにより測定することができる。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
上記式（３）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表す。
上記炭素数１～２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位の含有量の好ましい下限が１モル％、より好ましい下限が３モル％、好ましい上限が３０モル％、より好ましい上限が２５モル％である。
上記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位の含有量は、ポリビニルアセタール樹脂の主鎖を構成する全単量体単位に対する、上記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位の割合を表し、例えば、ＮＭＲにより測定することができる。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール基を有する構成単位の含有量（以下「全アセタール基量」）の好ましい下限が１モル％、好ましい上限が３０モル％である。
上記全アセタール基量が上記範囲であると、樹脂が適度な柔軟性を有し、かつ水溶性を有するという利点がある。
上記全アセタール基量は、より好ましい下限が３モル％、より好ましい上限が２５モル％である。
上記全アセタール基量は、ポリビニルアセタール樹脂の主鎖を構成する全単量体単位に対する、アセタール基を有する構成単位の割合を表し、例えば、ＮＭＲにより測定することができる。
なお、アセタール基量の計算方法については、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基がポリビニルアルコールの２個の水酸基をアセタール化して得られるものであることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用することができる。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、更に、カルボキシル基、スルホン酸基、アルキレンオキサイド基、アミド基等の官能基を有する構成単位を有していてもよい。
上記カルボキシル基を有する構成単位としては、下記式（４－１）で表される構成単位、下記式（４－２）で表される構成単位、下記式（４－３）で表される構成単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
上記式（４－１）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立し、炭素数０～１０のアルキレン基を表し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立し、水素原子、金属原子又はメチル基を表す。
上記式（４－１）中、Ｒ２及びＲ３で表されるアルキレン基の炭素数の好ましい下限は０、好ましい上限は５、より好ましい下限は１、より好ましい上限は３である。
上記Ｒ２及びＲ３は、同一のものであってもよく、異なったものであってもよいが、異なっているものが好ましい。また少なくとも何れかが単結合であることが好ましい。
上記炭素数０～１０のアルキレン基としては、例えば、単結合、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等の直鎖状アルキレン基、メチルメチレン基、メチルエチレン基、１－メチルペンチレン基、１，４－ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基等の環状アルキレン基等が挙げられる。なかでも、単結合、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基等の直鎖状アルキレン基が好ましく、単結合、メチレン基、エチレン基がより好ましい。
上記（４－１）中、Ｘ１及びＸ２のうち少なくとも何れかが金属原子である場合、該金属原子としては、例えば、ナトリウム原子、リチウム原子、カリウム原子等が挙げられる。なかでも、ナトリウム原子が好ましい。
上記式（４－１）で表される構成単位は、α－ジカルボキシモノマーに由来するものであることが好ましい。α－ジカルボキシモノマーとしては、例えば、メチレンマロン酸、イタコン酸、２－メチレングルタル酸、２－メチレンアジピン酸、２－メチレンセバシン酸等のラジカル重合性不飽和二重結合を有するジカルボン酸やその金属塩又はそのメチルエステルが挙げられる。なかでも、イタコン酸やその金属塩又はそのメチルエステルが好ましく用いられる。
なお、本明細書中、α－ジカルボキシモノマーとは、α位炭素に２つのカルボキシル基を有するモノマーを表す。
上記式（４－２）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表し、Ｒ７は、炭素数０～１０のアルキレン基を表し、Ｘ３は、水素原子、金属原子又はメチル基を表す。
上記式（４－２）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表されるアルキル基の炭素数の好ましい下限は１、好ましい上限は５、より好ましい上限は３である。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一のものであってもよく、異なったものであってもよいが、同一のものがより好ましい。また、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は水素原子であることが好ましい。
上記炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、２，２－ジメチルプロピル基、１，１，３，３－テトラメチルブチル基、２－エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基等の直鎖状アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
上記式（４－２）中のＲ７としては、上記式（４－１）中のＲ２及びＲ３で例示したものと同様のものが挙げられ、なかでも、単結合、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の直鎖状アルキレン基が好ましく、単結合、メチレン基、エチレン基がより好ましく、単結合が更に好ましい。
上記式（４－２）中、Ｘ３が金属原子である場合、該金属原子としては、例えば、ナトリウム原子、リチウム原子、カリウム原子等が挙げられる。なかでも、ナトリウム原子が好ましい。
上記式（４－２）で表される構成単位はモノカルボキシモノマーに由来するものが好ましい。モノカルボキシモノマーとしては、例えば、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、オレイン酸等のラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸やその金属塩又はそのメチルエステル等が挙げられる。なかでも、クロトン酸やその金属塩又はそのメチルエステルが好ましく用いられる。
上記式（４－３）中、Ｒ８及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表し、Ｒ９及びＲ１１は、炭素数０～１０のアルキレン基を表し、Ｘ４及びＸ５は、水素原子、金属原子又はメチル基を表す。
上記式（４－３）中、Ｒ８及びＲ１０で表されるアルキル基の炭素数の好ましい下限は１、好ましい上限は５、より好ましい上限は３である。
上記Ｒ８及びＲ１０は、同一のものであてもよく、異なったものであってもよいが、同一のものがより好ましい。
上記式（４－３）中のＲ８及びＲ１０としては、上記式（４－２）中のＲ４、Ｒ５及びＲ６で例示したものと同様のものが挙げられ、なかでも、水素原子が好ましい。
上記式（４－３）中のＲ１１としては、上記式（４－１）中のＲ２及びＲ３で例示したものと同様のものが挙げられ、なかでも、単結合、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の直鎖状アルキレン基が好ましく、単結合、メチレン基、エチレン基がより好ましく、単結合が更に好ましい。
上記式（４－３）中、Ｘ４及びＸ５が金属原子である場合、該金属原子としては、例えば、ナトリウム原子、リチウム原子、カリウム原子等が挙げられる。なかでも、ナトリウム原子が好ましい。
上記スルホン酸基を有する構成単位としては、下記式（５）で表される構成単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
式（５）中、Ｒ１２は、炭素数０～１０のアルキレン基を表し、Ｘ５は、水素原子、金属原子又はメチル基を表す。
上記式（５）中のＲ１２としては、上記式（４－１）中のＲ２及びＲ３で例示したものと同様のものが挙げられ、なかでも、単結合、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の直鎖状アルキレン基が好ましく、単結合、メチレン基、エチレン基がより好ましく、単結合、メチレン基が更に好ましい。
上記式（５）中、Ｘ５が金属原子である場合、該金属原子としては、例えば、ナトリウム原子、リチウム原子、カリウム原子等が挙げられる。なかでも、ナトリウム原子が好ましい。
上記アルキレンオキサイド基を有する構成単位としては、下記式（６）で表される構成単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
式（６）中、Ｒ１３は、炭素数２～６のアルキレンオキサイド基を有する基を表す。
上記炭素数２～６のアルキレンオキサイド基としては、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基、ペンチレンオキサイド基、へキシレンオキサイド基が挙げられる。なかでも、エチレンオキサイド基が好ましい。
上記式（６）で表されるアルキレンオキサイド基を有する構成単位としては、例えば、ポリエチレングリコール等の複数のエチレンオキサイド基を有するもの、エチレンオキサイド基を単独で有するもの、異なるアルキレンオキサイド基を有するもの等が挙げられる。
上記アルキレンオキサイド基を有する構成単位は、下記式（７）で表されるエチレンオキサイド基を有する構成単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
上記式（７）中、Ｒ１４及びＲ１５は、Ｃ及びＯからなる群より選択される少なくとも１種を有する連結基又は単結合を表し、ｎは整数を表す。
上記Ｒ１４は、Ｃ及びＯからなる群より選択される少なくとも１種を有する連結基又は単結合である。上記Ｒ１４は炭素数が１～１０のアルキレン基、カルボニル基が好ましい。
上記Ｒ１４としては、例えば、メチレン基、エチレン基、カルボニル基、エーテル基等が挙げられる。また、上記Ｒ１４は単結合であってもよい。
上記Ｒ１５は、Ｃ及びＯからなる群より選択される少なくとも１種を有する連結基又は単結合である。上記Ｒ１５は炭素数１～１０のアルキレン基、カルボニル基が好ましい。上記Ｒ１５としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、カルボニル基、エーテル基等が挙げられる。また、上記Ｒ１５は単結合であってもよい。
更に、アルキレンオキサイドの繰り返し数である整数ｎは特に限定されないが、２～５０が好ましく、５～２０がより好ましい。
上記アミド基を有する構成単位としては、下記式（８）で表される構成単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
上記式（８）中、Ｒ１６は、炭素数１～１０のアルキル基を表す。
上記式（８）中のＲ１６としては、上記式（４－２）中のＲ４、Ｒ５及びＲ６で例示したものと同様のものが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基等の直鎖状アルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましい。
上記ポリビニルアセタール樹脂における上記官能基を有する構成単位の含有量は、好ましい下限が０．１モル％、より好ましい下限が０．５モル％、好ましい上限が５モル％、より好ましい上限が３モル％である。
上記官能基を有する構成単位の含有量は、ポリビニルアセタール樹脂の主鎖を構成する全単量体単位に対する、上記官能基を有する構成単位の割合を表し、例えば、ＮＭＲにより測定することができる。
上記ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度は、好ましい上限が１８００である。
上記平均重合度が上記範囲であると、接着力を高めることができ、かつ、樹脂組成物が塗工に適した粘度となる。
上記平均重合度は、より好ましい下限が３００、より好ましい上限が１５００である。
なお、上記平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準拠して測定することができる。
本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物において、上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量は、好ましい下限が１５重量％、より好ましい下限が２０重量％、好ましい上限が３５重量％、より好ましい上限が３０重量％である。
上記アセタール化は、公知の方法を用いることができ、水溶媒中、水と水との相溶性のある有機溶媒との混合溶媒中、あるいは有機溶媒中で行うことが好ましい。
上記水との相溶性のある有機溶媒としては、例えば、アルコール系有機溶剤を用いることができる。
上記有機溶媒としては、例えば、アルコール系有機溶剤、芳香族有機溶剤、脂肪族エステル系溶剤、ケトン系溶剤、低級パラフィン系溶剤、エーテル系溶剤、アミド系溶剤、アミン系溶剤等が挙げられる。
上記アルコール系有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等が挙げられる。
上記芳香族有機溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、安息香酸メチル等が挙げられる。
上記脂肪族エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等が挙げられる。
上記ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ベンゾフェノン、アセトフェノン等が挙げられる。
上記低級パラフィン系溶剤としては、ヘキサン、ペンタン、オクタン、シクロヘキサン、デカン等が挙げられる。
上記エーテル系溶剤としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
上記アミド系溶剤としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、アセトアニリド等が挙げられる。
上記アミン系溶剤としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ－ブチルアミン、ジｎ－ブチルアミン、トリｎ－ブチルアミン、アニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ピリジン等が挙げられる。
これらは、単体で用いることもできるし、２種以上の溶媒を混合で用いることもできる。これらのなかでも、樹脂に対する溶解性及び精製時の簡易性の観点から、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフランが特に好ましい。
上記アセタール化は、酸触媒の存在下において行うことが好ましい。
上記酸触媒は特に限定されず、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の鉱酸や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸や、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いられてもよく、２種以上の化合物を併用してもよい。なかでも、塩酸、硝酸、硫酸が好ましく、硝酸が特に好ましい。
上記アセタール化に用いられるアルデヒドとしては、炭素数１～１０の鎖状脂肪族基、環状脂肪族基又は芳香族基を有するアルデヒドが挙げられる。これらのアルデヒドとしては、従来公知のアルデヒドを使用できる。上記アセタール化反応に用いられるアルデヒドは、特に限定されるものではなく、例えば、脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド等が挙げられる。
上記脂肪族アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ－ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ－バレルアルデヒド、ｎ－ヘキシルアルデヒド、２－エチルブチルアルデヒド、２－エチルヘキシルアルデヒド、ｎ－ヘプチルアルデヒド、ｎ－オクチルアルデヒド、ｎ－ノニルアルデヒド、ｎ－デシルアルデヒド、アミルアルデヒド等が挙げられる。
上記芳香族アルデヒドとしては、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、２－メチルベンズアルデヒド、３－メチルベンズアルデヒド、４－メチルベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ－ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β－フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。
これらのアルデヒドは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルデヒドとしては、なかでも、アセタール化反応性に優れ、生成する樹脂に充分な内部可塑効果をもたらし、結果として良好な柔軟性を付与することができるホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、２－エチルヘキシルアルデヒド、ｎ－ノニルアルデヒドが好ましい。また、耐衝撃性及び金属との接着性に特に優れる接着剤組成物を得られることから、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドがより好ましい。
上記アルデヒドの添加量としては、目的とするポリビニルアセタール樹脂のアセタール基量にあわせて適宜設定することができる。
本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物は、低級カルボン酸を含有する。
上記低級カルボン酸の含有量は、上記ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して、下限が３重量部、上限が３０重量部である。
上記低級カルボン酸の含有量が上記範囲であると、経時でのポリビニルアセタール樹脂からのアセチル基の脱離を防止して、樹脂の組成変化による劣化を防止することができ、さらにポリビニルアセタール樹脂に柔軟性を付与し、接着力を高めることができる。
上記低級カルボン酸の含有量は、好ましい下限が５重量部、好ましい上限が２０重量部である。
上記低級カルボン酸は、炭素数１～４の低級カルボン酸である。
上記低級カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等が挙げられる。なかでも、酢酸、プロピオン酸、酪酸が好ましく、酢酸がより好ましい。
なお、本明細書中、上記低級カルボン酸は、低級カルボン酸の塩を含んでいてもよい。ただし、ポリビニルアセタール樹脂に柔軟性を付与し、接着力を高めるという観点からは、低級カルボン酸である方がより好ましく、酢酸である方が更に好ましい。
上記低級カルボン酸の塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が挙げられる。
なお、低級カルボン酸の塩を含有する場合でも、上記含有量は低級カルボン酸の重量に換算した値とする。例えば、含有する低級カルボン酸の塩が酢酸ナトリウムである場合、低級カルボン酸換算での含有量は、酢酸ナトリウムの含有量及び酢酸と酢酸ナトリウムとの分子量比に基づいて、以下の式により算出される。
低級カルボン酸の含有量＝酢酸ナトリウム含有量×(酢酸の分子量／酢酸ナトリウムの分子量)
本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物における、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位と上記低級カルボン酸の合計含有量は、上記ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１０重量部、より好ましい下限が２０重量部、好ましい上限が５５重量部、より好ましい上限が５０重量部である。
なお、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位と上記低級カルボン酸の合計含有量は、本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物中の上記低級カルボン酸の含有量、上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量、上記ポリビニルアセタール樹脂のアセチル基量に基づいて求めることができる。
特に上記低級カルボン酸が酢酸である場合、本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物における、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位と上記酢酸の合計含有量は、上記ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１５重量部、より好ましい下限が２５重量部、好ましい上限が５５重量部、より好ましい上限が４５重量部である。
なお、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位と上記酢酸の合計含有量（重量部）は、本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物中の上記酢酸の含有量（重量部）、上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量（重量部）、上記ポリビニルアセタール樹脂のアセチル基量（重量％）に基づいて求めることができる。また、上記ポリビニルアセタール樹脂のアセチル基量（重量％）は、上記ポリビニルアセタール樹脂の重合度、各構成単位の含有量（モル％）に基づいて計算分子量を算出し、分子中のアセチル基を有する構成単位の割合（重量％）を算出することで求めることができる。
本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物において、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位と上記低級カルボン酸の合計含有量と上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の含有量の重量比（アセチル基を有する構成単位と低級カルボン酸との合計重量／水酸基を有する構成単位の重量）は、０．３以上であることが好ましく、０．４以上であることがより好ましく、０．８５以下であることが好ましく、０．７５以下であることがより好ましい。
なお、上記水酸基を有する構成単位の含有量（重量部）は、本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物中の上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量（重量部）、上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量（重量％）に基づいて求めることができる。また、上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量（重量％）は、上記ポリビニルアセタール樹脂の重合度、各構成単位の含有量（モル％）に基づいて計算分子量を算出し、分子中の水酸基を有する構成単位の割合（重量％）を算出することで求めることができる。
特に上記低級カルボン酸が酢酸である場合、本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物における、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位と上記酢酸の合計含有量と上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の含有量の重量比（アセチル基を有する構成単位と酢酸との合計重量／水酸基を有する構成単位の重量）は、０．３以上であることが好ましく、０．４以上であることがより好ましく、０．８５以下であることが好ましく、０．７５以下であることがより好ましい。
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレン性不飽和単量体を共重合したものであってもよい。上記エチレン性不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等が挙げられる。また、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル－（３－アクリルアミド－３－ジメチルプロピル）－アンモニウムクロリド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸及びそのナトリウム塩等が挙げられる。更に、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とエチレンを共重合し、それをケン化することによって得られる末端変性ポリビニルアルコールも用いることができる。
本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物は、塩化物イオン濃度が５０μｇ／ｇ以下であることが好ましい。
上記塩化物イオン濃度が上記範囲であると、金属の被着体が腐食しにくくなる。
上記塩化物イオン濃度は、３０μｇ／ｇ以下であることがより好ましく、１０μｇ／ｇ以下であることが更に好ましい。上記塩化物イオン濃度の下限は、特に限定されないが、好ましくは０μｇ／ｇである。
塩化物イオンが１０μｇ／ｇ以下の量で含まれる場合としては、使用する純水（イオン交換水）に含まれる塩化物イオンの残存が挙げられる。
本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物は、２０℃でのｐＨが３～６である。
ｐＨが上記範囲であることにより、経時でのポリビニルアセタール樹脂からのアセチル基の脱離を防止して、樹脂の組成変化による劣化を防止することができる。
上記ｐＨは、３．５以上であることが好ましく、５．５以下であることが好ましい。
なお、ｐＨはガラス電極法を用いたｐＨメーターで測定することができる。本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物が固形状である場合、ｐＨの測定が難しくなる。その場合、ポリビニルアセタール樹脂組成物に純水を加えて撹拌した混合液を測定してもよい。上記混合液は、ポリビニルアセタール樹脂の含有量を２０～３０重量％に調整するものとする。
本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、ポリビニルアルコールをアルデヒドによってアセタール化して得られたポリビニルアセタール樹脂水溶液に対して、低級カルボン酸、及び、その他必要に応じて添加される添加剤を添加して混合する方法が挙げられる。
本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物は、通常のポリビニルアセタール樹脂が使用されている用途に好適に用いることができ、例えば、セラミック成形体、金属ペースト、熱現像性感光材料、塗料、インキ、反射シート等を製造するための塗工溶液を得ることができる。また、ディスプレイ向けフィルム用接着剤、セラミック積層体の層間接着剤、液体のり、固形のり等の接着剤に使用することができる。
特に本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物は、有機溶剤に代えて水を溶剤として使用できることから、水性接着剤等の接着剤組成物に好適に使用することができる。さらに、塩化物イオン含有量が非常に少ないことから、被着体が金属であっても腐食しにくい接着剤として使用することができる。
本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物を含有する接着剤組成物は、更に、有機溶剤、水、及び、エポキシ系樹脂等の硬化性樹脂、又は、フェノール系樹脂、ニトリルブタジエンゴム、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ビスマレイミドトリアジン系樹脂等の高分子化合物等を含有していてもよい。また、必要に応じて、硬化剤、難燃剤、効果促進剤、酸化防止剤、カップリング剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、シリカや炭酸カルシウム、ハイドロタルサイト等の無機充填剤等の添加剤を含有してもよい。
上記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素など任意の溶剤を用いることができ、これらの１種を単独溶剤として、または２種以上を混合溶剤として用いることができる。
上記接着剤組成物全体に対する有機溶剤の含有量は、７０重量％以下であることが好ましい。上記有機溶剤の接着剤組成物全体に対する含有量をこのような範囲とすることで、接着剤組成物の接着性を向上させることができる。
上記接着剤組成物全体に対する水の含有量は、７０重量％以下であることが好ましい。上記水の接着剤組成物全体に対する含有量をこのような範囲とすることで、接着剤組成物の接着性を向上させることができる。
上記接着剤組成物を乾燥し、乾燥体を得ることができる。上記乾燥体全体に対する有機溶剤の残存量は、１０重量％以下であることが好ましく、上記乾燥体全体に対する水の残存量は、１０重量％以下であることが好ましい。有機溶剤及び水の残存量をこのような範囲とすることで、上記接着剤組成物を乾燥した乾燥体の接着性を向上させることができる。
本発明によれば、貯蔵安定性に優れ、高い接着性を付与することが可能なポリビニルアセタール樹脂組成物を提供できる。更に、金属の接着に用いた際に被着体の腐食を防止することができるポリビニルアセタール樹脂組成物を提供できる。また、該ポリビニルアセタール樹脂組成物を含む接着剤を提供できる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
（ポリビニルアセタール樹脂の調製）
重合度６００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール５００ｇを純水１５００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間撹拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度６７．５重量％の硝酸１０ｇとｎ－ブチルアルデヒド３５ｇとを添加し、液温を４０℃で３時間保持してアセタール化反応を完了させ、２０重量％水酸化ナトリウム希釈水溶液を２５ｇ添加することにより中和し、ポリビニルアセタール樹脂水溶液（樹脂含有量：２５重量％）を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂水溶液の水分を揮発させた後、ＤＭＳＯ－Ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて分析したところ、全アセタール基量、アセチル基量、水酸基量は表１の通りであった。
（ポリビニルアセタール樹脂組成物の調製）
得られたポリビニルアセタール樹脂水溶液１００ｇ（樹脂分２５ｇ）に対して酢酸５ｇを添加して、ポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂組成物の２０℃におけるｐＨは３．６であった。
また、得られたポリビニルアセタール樹脂組成物について、イオンクロマトグラフィを用いて塩化物イオン濃度を測定したところ、１０μｇ／ｇ以下であった。
（実施例２）
酢酸の添加量を１ｇとした以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
実施例１と同様にして測定したところ、ｐＨは４．２、塩化物イオン濃度は１０μｇ／ｇ以下であった。
（実施例３）
酢酸の添加量を７ｇとした以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
実施例１と同様にして測定したところ、ｐＨは３．２、塩化物イオン濃度は１０μｇ／ｇ以下であった。
（実施例４）
ｎ－ブチルアルデヒドの添加量を１５ｇ、酢酸の添加量を２ｇとした以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
実施例１と同様にして測定したところ、ｐＨは３．９、塩化物イオン濃度は１０μｇ／ｇ以下であった。
（実施例５）
ｎ－ブチルアルデヒドの添加量を７ｇとした以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
実施例１と同様にして測定したところ、ｐＨは３．６、塩化物イオン濃度は１０μｇ／ｇ以下であった。
（実施例６）
ｎ－ブチルアルデヒドに代えて、アセトアルデヒドを７０ｇ添加した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
実施例１と同様にして測定したところ、ｐＨは３．７、塩化物イオン濃度は１０μｇ／ｇ以下であった。
（実施例７）
ｎ－ブチルアルデヒドに代えて、アセトアルデヒドを３２ｇ添加した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
実施例１と同様にして測定したところ、ｐＨは３．６、塩化物イオン濃度は１０μｇ／ｇ以下であった。
（実施例８）
ｎ－ブチルアルデヒドの添加量を１９ｇとし、更にアセトアルデヒドを３１ｇ添加した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
実施例１と同様にして測定したところ、ｐＨは３．６、塩化物イオン濃度は１０μｇ／ｇ以下であった。
（実施例９）
重合度６００、ケン化度９８モル％のポリビニルアルコールを使用した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
実施例１と同様にして測定したところ、ｐＨは３．７、塩化物イオン濃度は１０μｇ／ｇ以下であった。
（実施例１０）
重合度６００、ケン化度８０モル％のポリビニルアルコールを使用した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
実施例１と同様にして測定したところ、ｐＨは３．６、塩化物イオン濃度は１０μｇ／ｇ以下であった。
（実施例１１）
重合度３００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコールを使用した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
実施例１と同様にして測定したところ、ｐＨは３．７、塩化物イオン濃度は１０μｇ／ｇ以下であった。
（実施例１２）
重合度３００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコールを使用し、ｎ－ブチルアルデヒドに代えて、アセトアルデヒドを４７ｇ添加した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
実施例１と同様にして測定したところ、ｐＨは３．７、塩化物イオン濃度は１０μｇ／ｇ以下であった。
（実施例１３）
重合度３００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコールを使用し、ｎ－ブチルアルデヒドの添加量を１５ｇとした以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
実施例１と同様にして測定したところ、ｐＨは３．６、塩化物イオン濃度は１０μｇ／ｇ以下であった。
（実施例１４）
重合度１２００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコールを使用した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
実施例１と同様にして測定したところ、ｐＨは３．６、塩化物イオン濃度は１０μｇ／ｇ以下であった。
（実施例１５）
重合度１２００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコールを使用し、ｎ－ブチルアルデヒドの添加量を１５ｇとした以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
実施例１と同様にして測定したところ、ｐＨは３．６、塩化物イオン濃度は１０μｇ／ｇ以下であった。
（実施例１６）
重合度１７００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコールを使用した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
実施例１と同様にして測定したところ、ｐＨは３．６、塩化物イオン濃度は１０μｇ／ｇ以下であった。
（実施例１７）
重合度６００、ケン化度８８モル％のカルボン酸変性ポリビニルアルコールを使用した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
なお、上記カルボン酸変性ポリビニルアルコールとしては、上記式（４－１）で表される構成単位（式（４－１）中、Ｒ２が単結合、Ｒ３がメチレン基、Ｘ１及びＸ２が水素原子）の含有量が１．２モル％であるものを用いた。
実施例１と同様にして測定したところ、ｐＨは３．７、塩化物イオン濃度は１０μｇ／ｇ以下であった。
（実施例１８）
重合度６００、ケン化度８８モル％のスルホン酸変性ポリビニルアルコールを使用した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
なお、上記スルホン酸変性ポリビニルアルコールとしては、上記式（５）で表される構成単位（式（５）中、Ｒ８がメチレン基、Ｘ４がナトリウム原子）の含有量が１．０モル％であるものを用いた。
実施例１と同様にして測定したところ、ｐＨは３．７、塩化物イオン濃度は１０μｇ／ｇ以下であった。
（実施例１９）
重合度６００、ケン化度８８モル％のエチレンオキサイド変性ポリビニルアルコールを使用した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
なお、上記エチレンオキサイド変性ポリビニルアルコールとしては、上記式（７）で表される構成単位（式（７）中、Ｒ１０がエチレン基、Ｒ１１が単結合、ｎの平均値が７．５）の含有量が０．８モル％であるものを用いた。
実施例１と同様にして測定したところ、ｐＨは３．６、塩化物イオン濃度は１０μｇ／ｇ以下であった。
（実施例２０）
重合度６００、ケン化度８８モル％のアミド変性ポリビニルアルコールを使用した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
なお、上記アミド変性ポリビニルアルコールとしては、上記式（８）で表される構成単位（式（８）中、Ｒ１２がメチル基）の含有量が１．３モル％であるものを用いた。
実施例１と同様にして測定したところ、ｐＨは３．６、塩化物イオン濃度は１０μｇ／ｇ以下であった。
（実施例２１）
重合度２０００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコールを使用した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
実施例１と同様にして測定したところ、ｐＨは３．５、塩化物イオン濃度は１０μｇ／ｇ以下であった。
（実施例２２）
濃度６７．５重量％の硝酸の添加量を９．５ｇとし、更に濃度３５重量％の塩酸０．５ｇを添加した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
実施例１と同様にして測定したところ、ｐＨは３．６、塩化物イオン濃度は８６μｇ／ｇであった。
（実施例２３）
２０重量％水酸化ナトリウム希釈水溶液の添加量を２１ｇとした以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
実施例１と同様にして測定したところ、ｐＨは３．１、塩化物イオン濃度は１０μｇ／ｇ以下であった。
（実施例２４）
２０重量％水酸化ナトリウム希釈水溶液の添加量を４８．５ｇとした以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
実施例１と同様にして測定したところ、ｐＨは５．７、塩化物イオン濃度は１０μｇ／ｇ以下であった。
（実施例２５）
酢酸の添加量を４ｇとし、酢酸ナトリウムを１ｇ添加した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
実施例１と同様にして測定したところ、ｐＨは３．８、塩化物イオン濃度は１０μｇ／ｇ以下であった。
（実施例２６）
重合度６００、ケン化度９８モル％のポリビニルアルコールを使用し、ｎ－ブチルアルデヒドの添加量を１５ｇとし、酢酸の添加量を７ｇとした以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
実施例１と同様にして測定したところ、ｐＨは３．６、塩化物イオン濃度は１０μｇ／ｇ以下であった。
（実施例２７）
重合度３００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコールを使用し、ｎ－ブチルアルデヒドに代えて、アセトアルデヒドを９０ｇ添加した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
実施例１と同様にして測定したところ、ｐＨは３．７、塩化物イオン濃度は１０μｇ／ｇ以下であった。
（実施例２８）
酢酸に代えて、プロピオン酸を５ｇ添加した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
実施例１と同様にして測定したところ、ｐＨは３．８、塩化物イオン濃度は１０μｇ／ｇ以下であった。
（実施例２９）
酢酸に代えて、酪酸を５ｇ添加した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
実施例１と同様にして測定したところ、ｐＨは３．８、塩化物イオン濃度は１０μｇ／ｇ以下であった。
（比較例１）
酢酸を添加しなかった以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
実施例１と同様にして測定したところ、ｐＨは５．１、塩化物イオン濃度は１０μｇ／ｇ以下であった。
（比較例２）
酢酸の添加量を０．５ｇとした以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
実施例１と同様にして測定したところ、ｐＨは４．９、塩化物イオン濃度は１０μｇ／ｇ以下であった。
（比較例３）
酢酸の添加量を１０ｇとした以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
実施例１と同様にして測定したところ、ｐＨは３．０、塩化物イオン濃度は１０μｇ／ｇ以下であった。
（比較例４）
重合度６００、ケン化度９９．５モル％のポリビニルアルコールを使用し、ｎ－ブチルアルデヒドの添加量を３ｇとした以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
実施例１と同様にして測定したところ、ｐＨは３．６、塩化物イオン濃度は１０μｇ／ｇ以下であった。
（比較例５）
２０重量％水酸化ナトリウム希釈水溶液の添加量を１５ｇとし、アセタール化反応後の中和を部分的なものとした以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
実施例１と同様にして測定したところ、ｐＨは２．５、塩化物イオン濃度は１０μｇ／ｇ以下であった。
（比較例６）
２０重量％水酸化ナトリウム希釈水溶液の添加量を３８ｇとし、アセタール化反応後の中和を過剰にして樹脂水溶液を塩基性とした以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
実施例１と同様にして測定したところ、ｐＨは８．２、塩化物イオン濃度は１０μｇ／ｇ以下であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
＜評価＞
実施例及び比較例で得られたポリビニルアセタール樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表５及び６に示した。
（１）剥離接着力
縦８０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ１ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）基材上にポリビニルアセタール樹脂組成物を０．５ｍｍの厚みで塗工し、１００℃で３時間加熱乾燥した。乾燥後、恒温恒湿室（温度２５℃、湿度５０％）に２４時間静置した後、ＪＩＳ　Ｋ　６８５４－２に基づき、引張試験機を用いて１８０°ピール試験を行い、剥離接着力（Ｎ）を求めた。
（２）経時ｐＨ変化
ｐＨメーター（堀場製作所製ポータブル型ｐＨ計Ｄ－７４)を用いて、ポリビニルアセタール樹脂組成物を作製した直後のｐＨと作製後１年経過後のｐＨを測定し、それぞれのｐＨの差（作製した直後のｐＨ－作製後１年経過後のｐＨ）を経時ｐＨ変化の値とした。
（３）経時組成変化
１Ｈ　ＮＭＲを用いて、ポリビニルアセタール樹脂組成物を作製した直後のアセチル基量と、作製後１年経過後のアセチル基量を測定した。作製直後のアセチル基量に対する１年経過後のアセチル基量の割合（［１年経過後のアセチル基／作製直後のアセチル基量］×１００）が９８％以上である場合を◎、９５％から９８％未満である場合を〇、９０％から９５％未満である場合を△、９０％未満である場合を×とした。
（４）金属腐食性
「（１）剥離接着力」と同様にして縦８０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ１ｍｍのＳＰＣＣ鋼板にポリビニルアセタール樹脂組成物を塗工した後、そのまま１週間放置してから基材の表面状態を確認し、錆びが確認できない場合を〇、１～２箇所錆が確認された場合を△、３箇所以上錆が確認された場合を×とした。
（５）引張弾性率
ポリビニルアセタール樹脂組成物を、コーターを用いて乾燥後の厚みが２０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗工した後、１００℃で３時間加熱乾燥させることにより、樹脂シートを作製した。ＪＩＳ　Ｋ　７１１３に準拠して、引張試験機（島津製作所製、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ　ＡＧＳ－Ｊ）を用い、引張速度２０ｍｍ／分の条件にて作製した樹脂シートの引張弾性率（ＭＰａ）の測定を行った。
（６）柔軟性
「（５）引張弾性率」と同様にして樹脂シートを作製した後、樹脂シートの中央部を直径２ｍｍのガラス芯棒で押さえ、これを中心とする１８０°の折り曲げ試験を行い、以下の基準で柔軟性を評価した。
〇：クラックの発生は確認できなかった。
△：樹脂シートのごく一部に、クラックの発生が確認された。
×：樹脂シートに破断が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
本発明によれば、貯蔵安定性に優れ、高い接着性を付与することが可能なポリビニルアセタール樹脂組成物を提供できる。更に、金属の接着に用いた際に被着体の腐食を防止することができるポリビニルアセタール樹脂組成物を提供できる。また、該ポリビニルアセタール樹脂組成物を含む接着剤を提供できる。

Claims (8)

  1. ポリビニルアセタール樹脂と、炭素数１～４の低級カルボン酸とを含有し、
    前記低級カルボン酸の含有量は、前記ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して、３～３０重量部であり、
    前記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量は５０～９５モル％であり、
    ２０℃でのｐＨが３～６である、ポリビニルアセタール樹脂組成物。
  2. 低級カルボン酸は酢酸である、請求項１に記載のポリビニルアセタール樹脂組成物。
  3. ポリビニルアセタール樹脂の全アセタール基量が１～３０モル％である、請求項１又は２に記載のポリビニルアセタール樹脂組成物。
  4. ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度が１８００以下である、請求項１～３のいずれかに記載のポリビニルアセタール樹脂組成物。
  5. ポリビニルアセタール樹脂のアセチル基量が０．１～２０モル％である、請求項１～４のいずれかに記載のポリビニルアセタール樹脂組成物。
  6. アセチル基を有する構成単位と低級カルボン酸の合計含有量と水酸基を有する構成単位の含有量との重量比（アセチル基を有する構成単位と低級カルボン酸との合計重量／水酸基を有する構成単位の重量）が０．３～０．８５である、請求項１～５のいずれかに記載のポリビニルアセタール樹脂組成物。
  7. 塩化物イオン濃度が５０μｇ／ｇ以下である、請求項１～６のいずれかに記載のポリビニルアセタール樹脂組成物。
  8. 請求項１～７のいずれかに記載のポリビニルアセタール樹脂組成物を含む接着剤。
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