JPS61252223A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は構造体用の接着剤、シーラントおよびコーティ
ングとして有用な硬化性組成物に関する。

従来の技術 および 発明が解決しようとする問題点 接着性組成物を比較的低温において最小限の時間で部分
的に熱硬化させるのが望ましい適用分野が多くある（例
えば自動車部品のアセンブリー等）。

自動車部品のアセンブリーにおいては、この短時間の前
硬化は部品を最終硬化まで一緒に保持するのに有用であ
る。従来、常套の接着性組成物、例えばエポキシ樹脂を
基材とした接着剤等を用いてこの目的を達成することは
困難であった。このようなタイプの組成物を低温で短い
加熱時間、例えば誘導加熱または常套のオーブン巾約１
２０℃で２〜１５分間の加熱によって部分的に硬化させ
るのは容易ではない。このため、最終的な硬化を達成す
るまではスポット溶接を利用して部品を一緒ｌこ保持し
ている。しかしながらこの操作は、スポット溶接部を有
する自動車部品は腐食しやすく、また、溶接部上部の金
属表面は溶接工程中ｌこ一般に変形するので、該表面を
仕上げ塗りのためにサンドペーパーでみがいて調整しな
ければならないので特に不利である。従って、低温で最
小限の時間で、適当な強さの引っ張りラップ剪断強度を
示すほど十分に硬化し得る硬化性組成物が要請されてい
るている 即ち本発明によれば、硬化成分並びに少なくとも１種の
ビニル重合性アミド基含有物質およびエポキシド基含有
物質を含む硬化性成分を含有する硬化性組成物が胤供さ
れる。

また本発明によれば、結合構造体を形成させるためＥこ
２つの表面間に接着性結合を形成させる方法が堤供され
る。

本発明ｌこよる硬化性組成物は硬化性成分（ｃｕｒａｂ
ｌｅ　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ　）および該硬化性成分を少
なくとも部分的ｔこ硬化させるのに適合した硬化成分（
ｃｕｒｉｎｇ　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ　）を含有する。硬
化性成分はビニル重合性アミド基含有物質およびエポキ
シド基含有物質を含有する。ビニル重合性アミド基含有
物質およびエポキシド基含有物質は異なった物質である
のが好ましく、広範囲の物質群から選択することができ
る。ビニル重合性アミド基含有物質としてはアクリルア
ミド基もしくはメタクリルアミド基含有物質、シンナム
アミド、マレアミド、クロトンアミド、マレアン酸およ
びその酸 誘導体、Ｎ−メチルシトラコンアンＡ（Ｎ　−ｍｅｔｈ
ｙｌ　ｃｉｔｒａ　ｃｏｎａｍｉｃ　ａｃｉｄ　）　塘
およびその誘導体が例示される。エポキシド基含有物質
としては多くのタイプのポリエポキシド並びｔこグリシ
ジルアクリレートもしくはグリシジルメタクリレートの
ようなモノマー性物質等が例示される。一つの態様にお
いては、ビニル重合性アミド基およびエポキシド基は同
一の物質中ｌこ存在し、このような物質としてはグリシ
ジルメタクリルアミド、ジグリシジルメタクリルアミド
およびグリシジルアクリルアミド等が例示される。硬化
性成分は少なくとも１種のアクリルアミド基もしくはメ
タクリルアミド基含有物質を含むのが好ましい。

アクリルアミド基もしくはメタクリルアミド基含有物質
は種々のタイプのものであってもよい。

アクリルアミド基もしくはメタクリルアミド基含有物質
は簡単なモノアクリルアミド、ジアクリルアミドまたは
ポリアクリルアミドであってもよく、さらに付加的な反
応成分（ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｍｏｉｅｔｉｅｓ）、例え
ばアクリレート、ヒドロキシル、エポキシもしくはイン
シアネートを含んでいでもよい。

例えば、モノアクリレート−モノアクリルアミド誘導体
は極めて有用である。「モノアクリルアミドＪ、「ジア
クリルアミド」および「ポリアクリル、アミド」という
用語はメタクリルアミド基の存在の場合にもあてはまる
ものである。所望により、２もしくはそれ以上のアクリ
レート成分を有するアクリルアミド基もしくはメタクリ
ルアミド基含有誘導体を調製してもよい。

適当なモノアクリルアミドとしては次のものが例示され
るニアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−インプロ
ピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メチルメタクリルアミド、Ｎ　−ｔｅｒｔ−ブチルアク
リルアミド％Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタク
リルアミド、Ｎ−インブトキシメチルアクリルアミド、
Ｎ−インブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキ
シメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メ
トキシメチルメタクリルアミド。

適当なジアクリルアミドは、例えばモノマー性、オリゴ
マー性もしくはポリマー性アルコール、好ましくはジオ
ールおよびアクリルアミドもしくはメタクリルアミド、
例えばＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドも
しくはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドから調製
してもよい。適当なジオールとしては次のものが例示さ
れる：プロポキシル化ビスフェノールＡ、エトキシル化
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、１．６−へ牛サ
ンジオール、１．３−フチレンゲリコール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、トリエチレングリコール、１．４−ブタンジ
オール、ポリプロピレングリコール。上記のアクリルア
ミドおよびメタクリルアミドが好適である。ポリアクリ
ルアミド、例えばトリアクリルアミド、テトラアクリル
アミド等はより高位のアルコールおよび上記のアクリル
アミドもしくはメタクリルアミドから調製してもよい。

適当な高位アルコールとしてはトリメチロールエタン、
グリセロール、トリメチロールプロパンおよびペンタエ
リスリトール等が例示されるモノアクリレート−モノア
クリルアミド誘導体は、例えばモノマー性もしくはポリ
マー性のヒドロキシル官能アクリレートもしくはメタク
リレートおよびアクリルアミドもしくはメタクリルアミ
ドとのエーテル交換反応によって調製してもよい。

例えば、ヒドロキシルアルキルアクリレートもしくはメ
タクリレートをＮ−アルコキシメチルアクリルアミドも
しくはＮ−メチロールアクリルアミドまたは相当するメ
タクリルアミドを用いてエーテル交換してもよい。特に
、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレートをＮ−ブト
キシメチルアクリルアミドを用いてエーテル交換しても
よい。また、アクリルアミドもしくはメタクリルアミド
を用いてエーテル交換できる他のアクリレート含有モノ
マーも極めて有用である。例えば、ユニオンカーバイド
（Ｕｎｉｏｎ　Ｃ：ａｒｂｉｄｅ　）社からＴＯＮＥＭ
−１００という商標で市販されているカプロラクトン−
アクリレートモノマーはＮ−ブトキシメチルアクリルア
ミドの共反応体として非常（こ有用である。

前述のビニル重合性アミド基含有物質の調製Ｅこおいて
は、生成物の数平均分子量および不飽和当量は反応の成
否の指標としで使用される。不飽和当量は反応性不飽和
結合の存在の尺反であり、以下の実施例において詳述す
る臭素付加反応ｊこよって決定される。数平均分子量は
ポリスチレンスタンダードを使用するゲル浸透クロマト
グラフィー（ｇｅｌ　　ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　　ｃｈ
ｏｍｏｔｏｇｒａｐｈｙ　：　ＧＰＣ）によって決定さ
れる。

前記のアクリルアミド基もしくはメタクリルアミド基含
有物質は個々にもしくは混合物として、本発明ｔこよる
硬化性組成物の硬化性成分の調製においてポリエポキシ
ドと併用してもよい。一つの好ましい態様においては、
ポリエポキシドと併用するアクリルアミド基もしくはメ
タクリルアミド基含有物質はジアクリルアミドとトリア
クリルアミドの混合物である。さらｌこ別の好ましい態
様においては、硬化性成分はジアクリルアミドおよびポ
リエポキシドを含有する。

本発明ｔこおいて有用なポリエポキシドは分子中に１，
２−エポキシ基、即ち を有する化合物である。ヒドロキシル基も分子中ｔこ存
在しでいてもよく、またしばしば存在する。

ポリエポキシドは１分子あたり１個以上の１，２−エポ
キシ基を有する。一般に、エポキシド当量は約１４０〜
約４．０００である。これらのポリエポキシドは飽和も
しくは不飽和、環式もしくは非環式、脂肪族、脂環式、
芳香族または複素環式であってもよい。これらの化合物
は置換基、例えばハロゲン、ヒドロキシル基またはエー
テル基を有していてもよい。

一つの有用なポリエポキシド群には、エビハロヒドリン
、例えばエビクロロヒドリンもしくはエビブロモヒドリ
ンをアルカリの存在下にポリフェノールと反応させるこ
とによって得られるエポキシポリエーテル類が含まれる
。適当なポリフェノールとしては次のものが例示される
ニレゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビス（
４−ヒドロキシフェニル）−２，２−７’ロパン、即チ
ビスフェノールＡ％ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１，１−インブタン４，４−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェノール）−１゜１−エタ
ン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）−メタン、１，５
−ヒドロキシナフタレン。一つの非常に一般的なポリエ
ポキシドはポリフェノールのポリグリシジルエーテル、
例えばビスフェノールＡである。

別のポリエポキシド群は多価アルコールのポリグリシジ
ルエーテルである。これらの化合物は多価アルコール、
例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、１゜２−プロピレングリコール
、１．４−７’チレンクリコール、１，５−ベンタンジ
オール、１．２．６−ヘキサンドリオール、グリセロー
ル、トリメチロールプロパンまたはビス（４−ヒドロキ
シシクロヘキシル）−２，２−プロパン等から誘導して
もよい。

他のポリエポキシド群はポリカルボン酸のポリグリシジ
ルエステル類である。これらの化合物はエビクロロヒド
リンもしくは類似のエポキシ化合物と脂肪族もしくは芳
香族ポリカルボン酸、例工ばシュウ酸、コハク酸、グル
タル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸または二掛化リノール酸との反応ｔこよって調製され
る。

さらに別のポリエポキシド群はオレフィン性不飽和脂環
式化合物のエポキシド化反応（こよって誘導される化合
物である。このようなポリエポキシドは非フェノール性
の化合物で゛あり、脂環式オレフィンのエポキシド化反
応、例えば酸素と選択された金属触媒、過安息香酸、酸
−アルデヒドモノ過酢酸塩または過酢酸を用いるエポキ
シド化反応ｌこよって得られる。このようなポリエポキ
シドの中で、エポキシ脂環式エーテルおよびエステルは
当該分野ｌこおいて周知である。

有用なボＩＪエポキシドにはオキシアルキレン基をエボ
牛シ分子中に有するものが含まれる。この（式中、ｋは
水素原子またはアルキル基、好ましくは炭素原子数１〜
６の低級アルキル基を示し、ｍは１〜４およびｎは２〜
５０の数を示す）で表わされる。このような基はポリエ
ポキシドの分子主鎖；こペンダント伏に結合するか、ま
たは分子主鎖自体の一部である。ポリエポキシド中のオ
キシアルキレン基のプロポーションはオキシアルキレン
基の鎖長、エポキシの性質および水ｉこ対する所望の溶
解度等を含む多くの要因Ｅこ依存する。

さらにまた別のポリエポキシド群はエボキシノボラク樹
脂から成る。これらの樹脂はアルデヒドと一価もしくは
多価フェノールの縮合生成物とエピハロヒドリンとの反
応ｌこよって得られる。この代表的な例はフェノール−
ホルムアルデヒド８合物とエビクロロヒドリンとの反応
生成物である。

所望により、ポリエポキシドをカルボン酸、アルコール
、水、フェノール、メルカプタンモジくは他の活性水素
含有化合物ｌこよって部分的に脱官能化させて、本発明
；こおいて有用なヒドロキシル含有ポリマーを得てもよ
い。

硬化成分としでは、ビニル重合性アミド基含有物質およ
びエポキシド基含有物質を硬化させ得る物質を単独もし
くは組合せて使用しでもよい。通常、硬化成分は併用し
、ビニル重合性アミド基に対する少なくとも１種の遊離
基開始剤およびエポキシド基含有物質を硬化させるのに
適した硬化剤を含有する。しかしながら、単一の硬化剤
を使用してビニル重合性アミド基含有物質およびエポキ
シド基含有物質の両方を硬化させでもよい。以下に詳述
する三弗化硼素含有物質は遊離基開始剤と組合せで使用
するのが極めて有用であるが、所望により単独で使用し
てもよい。一つの好ましい態様ｔこおいでは、ビニル重
合性アミド基の遊離基開始硬化が最初に進行し、次いで
アミンもしくはポリアミド触媒によるエポキシド基含有
物質の硬化がおこなわれると考えられている。通常、ア
ミンもしくはポリアミド触媒ｔこよる硬化はより高い温
度またはより長い時間で進行する。

エポキシド基含有物質には脂肪族、環式脂肪族および芳
香族の多官能アミンおよびポリアミドが含まれる。適当
なアミンとしてはエチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペン
タミン％　１．４−ジアミノブタン、１，３−ジアミノ
ブタン、ヘキサメチレンジアミン、３−（Ｎ−イソプロ
ピルアミノ）プロピルアミン、ジアミノシクロヘキサン
およびシェフアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　）の商標で
市販されているポリオ牛ジプロピレンアミン等が例示さ
れる。好ましいものではないが芳香族アミン、例えばメ
タフェニレンジアミン、Ｐ、Ｐ’−メチレンジアニリン
および１，４−アミノナフタレン等を使用してもよい。

非常メこ有用なものは潜在的硬化剤（１ａｔｅｎｔ　　
ｃｕｒｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　）　、例えば三弗化硼素モ
ノエチルアミン錯体、三弗化硼素ジエチルアミン錯体、
三弗化硼素トリエチルアミン錯体、三弗化硼素ピリジン
錯体、三弗化硼素ベンジルジメチルアミン錯体、三弗化
硼素ベンジルアミン、三弗化硼素エーテレートおよびジ
シアンジアミド等である。潜在的硬化剤は加熱によって
活性化されるまで不活性な硬化剤である。

本発明による組成物において有用なポリアミドは脂肪酸
もしくは二量化脂肪酸もしくはポリマー性脂肪酸と脂肪
族ポリアミンから誘導されるものである。例えば、ジエ
ネラルミルズ（ＧｅｎｅｒａｌＭｉｌｌｓ）社からパー
サミド（ＶＥＲ８ＡＭＩＤＥ　）２２０もしくは１２５
の商標で市販されている製品が極めて有用である。

本発明に使用する遊離基開始剤は広範囲の物質から選択
することができる。このようなものとしては次の化合物
が例示される：過酸化ジアシル、例えば過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル；過酸化ケト
ン、例えば過酸化メチルエチルケトン：ペルオキシジカ
ーボネート、例えばジ（ｎ−プロピル）ペルオキシジカ
ーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペル
オキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）ペル
オキシジカーボネート；ペルオキシエステル、例えばｔ
−ブチルペルオキシネオデカエート、乞−ブチルペルオ
キシピバレート、２．５−’）メチル−２，５−ビス（
２−エチル−ヘキサノイル−ペルｔ−ｔ−シ）へ牛サン
、【−ブチルペルオクトエート、ｔ−フーｙ−ルベルア
セテート、【−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルイ
ソプロピルモノペルオキシカーボネート、ｔ−ブチルペ
ルオキシイソブチレート、Ｌ−アミルペルオキシネオデ
カノエート、【−アシルペルオキシビバレート、ｔ−７
ミルペルオクトエート、α−クミルペルオキシネオデカ
ノエート、α−クミルペルオキシピバレート；ジアルキ
ルペルオキシド、例えばジクミルペルオキシド、２，５
−ジメチル−２，５−ビス（１−ブチルペルオキシ）ヘ
キサン、ジー【−ブチルペルオキシド、２．５−ジメチ
ル−２，５−ビス（１−ブチルペルオキシ）ヘキシン−
３；ヒドロペルオキシド、例えば【−ブチルヒドロペル
オキシド、りメンヒドロペルオキシド；ペルオキシケタ
ール、例えば１，１−ビス（（−ブチルペルオキシ）−
シクロヘキサン、１，１−ジ（【−ブチルペルオキシ）
３，３．５−トリメチルシクロヘキサン；アゾ開始剤、
例えば２，２′−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メ
トキシーバレロニ）　＋７　／ｌ／　）。

遊離基開始剤の使用量は一般に広範囲に変化させてもよ
いが、典型的；こはビニル重合性アミド基含有物質ｔこ
基づいて０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重
１％である。エポキシド硬化剤の使用量も広範囲に変化
させてもよいが、典型的ｌこはエポキシド基含有物質に
基づいて２〜１５重量％である。

本発明の好ましい一態様においては、硬化性組成物はビ
ニル重合性アミド基を有さない少なくとも１種のエチレ
ン性不飽和モノマーを付加的ｔこ含有する。適当なモノ
マーとしては次のものが例示される：スチレン、ｔ−ブ
チルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ク
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メ
チルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルメタ
クリレート、インブチルメタクリレート。所望によりモ
ノマー混合物を使用してもよい。グリシジルメタクリレ
ートを使用するのが好ましい。ビニル重合性アミド基を
有さないエチレン性不飽和モノマーは接着促進剤として
作用すると考えられている。

常套の接着促進剤は所望により前記のモノマーと組合せ
て使用してもよい。ビニル重合性アミド基を有さないエ
チレン性不飽和モノマーの使用量は、ビニル重合性アミ
ド基含有物質に基づいて５重量％までにしてもよい。

本発明ｔこよる硬化性組成物は種々の添加剤、例えば顔
料、補強剤、チキントロープ、可塑剤、増量剤、安定剤
、抗酸化剤およびその他の調節剤を含んでいてもよい。

本発明による組成物はワンパッケージ型またはツーパッ
ケージ型の組成物として多数の方法によって調製しても
よい。

本発明による硬化性組成物は低温において迅速に前硬化
し得゛る。例えば、迅速なりイックセット（ｑｕｉｃｋ
　−ｓｅｔ　）は一般的には２５０°Ｆ（１２１℃）〜
５００°Ｆ（２６０℃）、好ましくは３ｏ。

０Ｆ　　（１４９℃）〜３５０’Ｆ　　（１７７℃）の
温度範囲ｌこおいて約２秒〜約１５分の時間にわたって
前硬化させることによって達成することができる。個々
の前硬化時間は選択する加熱方法ｊこ依存する。例えば
誘導加熱の場合Ｅこは２〜４秒が適当であり、超音波加
熱の場合には４〜１０秒であり・常套のオーブン加熱の
場合ｔこは２〜１５分である。

硬化性組成物は引き続いて一般に３００’Ｆ　（１４９
℃）〜４００°Ｆ　（２０４℃）の温度における１５分
〜１時間の熱処理に付され、これｌこよって完全に硬化
される。

本発明による硬化性組成物は特に接着性組成物として特
に適しており、多くの利点をもたらす。

前述のように、該組成物は低温において迅速に前硬化す
るが、良好な引っ張りラップ剪断強度（ｔｅｎｓｉｌｅ
　ｌａｐ　５ｈｅａｒ　　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　）を示す
。該組成物はスポット溶接の必要性を実質的に除去する
ので自動車関係の分野ｌこおいて特に有用である。

従来はスポット溶接が必要であったが、これは常套の接
着性組成物が低温で迅速Ｆこ前硬化しないからである。

スポット溶接ｌこは自動車の生産ｔこおいて余分の時間
と材料が必要である。何故ならば、溶接部上部の金属表
面は一般に変形され、仕上げ塗りの前に付加的な処理を
必要とするからである。

また、本発明による硬化性組成物は接着特性を改良する
ので、接着不良の可能性を大側に減少させる。

このことは自動車関係の分野ｌこおいては特ｌこ重要で
ある。何故ならば接着性組成物は腐食を防止するための
前処理がほどこされていない露出金属表面上に塗布され
るからである。接着不良が発生すると、接着性組成物が
塗布された少なくとも一つの表面から該組成物は完全ｌ
こ剥離して露出金属表面から離反する。このような領域
は腐食を受けやすく、従って自動車の耐用年限を減少さ
せる。

本発明ｌこよる接着性組成物はより良い接着特性をもた
らすので、このような問題点は著しく改良される。

本発明ｌこよって、結合構造体を形成させるために２つ
の表面間に接着結合を形成させる方法も提供される。こ
の方法は、先に詳述した硬化性組成物を該表面のうちの
少なくとも一方に塗布することを含む。この方法は、（
Ｉ）硬化成分並びｌこ少なくとも１種のビニル重合性ア
ミド基含有物質およびエポキシド基含有物質を含む硬化
性成分を倉荷する硬化性組成物を少なくとも一方の表面
に塗布し、（ＩＩ）該硬化性組成物を少なくとも部分的
ｔこ硬化させて結合構造体を形成させることを含む。

重合性組成物および硬化方法は先に詳述した。

上述のようｌこ、本発明による硬化性組成物および方法
は輸送車両の構造的な構成要素、例えば乗用車、バス、
ヴアンおよび他の車両のドア、フレーム、フード等に特
に適用し得る。

以下の実施例は本発明を例証するものであり、これらに
よって本発明が限定されるものではない。

実施例エ プロポキシル化ビスフェノールＡビス（オキシメチル−
アクリルアミド）の調製。

ＡＮ−ブトキシメチルアクリルアミド　　　　３００４
（６２Ｘブタノール溶液） Ｂ　　　プａポキシル化ビスフェノールＡ　　　２０１
２燐酸（８５％）２２ Ｃ水酸化ナトリウム（５ＯＮ）　　　　　２２温度針、
蒸留カラムおよび乾燥空気スパージを備えた反応容器に
チャージＡを入れ、８０℃ｌこ加熱した。反応混合物を
真空下Ｅこ置き、ブタノール１１７２ｇを除去した。次
いでチャージＢを加え、温度を８５℃まで上昇させ、さ
らにブタノール８４４ｇを真空下で除去した。理論量の
ブタノールの除去もしくは恒量の達成ｌこよって反応を
完結させた。次いでチャージＣを添加し、反応混合物を
１時間攪拌し、次いで熱時（こ濾過処理ｌこ付しで中和
された燐酸を除去した。得られた生成物の不飽和当量は
２９２であり、このことは樹脂骨格のベンゼン環の不飽
和性を除外するものである。また、ポリスチレンスタン
ダードを用いるＧＰＣによって決定された数平均分子量
は４０７である。

不飽和当量は臭素付加反応によって決定した。ピリジン
スルフエートジブロミド（ＰＳＤＢ）　　の氷酢酸溶液
を臭素化試薬として使用した。酢酸第二水銀の氷酢酸溶
液をこの反応の触媒として使用した。ＰＳＤＲと酢酸第
二水銀を秤量した試料に加え、暗反応ｌこ２０分間付し
た１、２０分後、過剰のＰＳＤＲをヨウ化カリウム水溶
液と反応させた。

生成したヨウ素をチオ硫酸ナトリウムを用いて滴定した
（指示薬：澱粉）。

不飽和当量は次式ｌこよつで算出される。

実施例■ １．６−ヘキサンビス（オキシメチルアクリルアミド）
の調製。

ＡＮ−ブトキシメチルアクリルアミド　　　５１５１．
６−ヘキサンジオール　　　　　　　２３９Ｂ　燐酸（
８５％）１．２ Ｃ水酸化ナトリウム（５０％）１．２ 実施例工に記載の反応容器内へチャージＡを入れ、次い
で系のｐＨが２．７になるまでチャージＢを添加した。

反応混合物を真空下で１００℃まで加熱してブタノール
を恒量ｔこなるまで除去した（ブタノール３４８ｇを除
去した）。次いでチャージＣを添加し、反応混合物を１
時間攪拌し、熱時に濾過処理に付して中和された燐酸を
除去した。

得られた生成物の不飽和当量は１５２であり、ポリスチ
レンスタンダードを用いるＧＰＣ）こよつで決定された
数平均分子量は２６０であった。

実施何回 ＴＯＮＥ　　Ｍ−ＩＱＱ　　オキシメチルアクリルアミ
ドの調製。

ＡＮ−ブトキシメチルアクリルアミド　　　２５７メチ
ルヒドロキノン　　　　　　　　　０．０２ＴＯＮＥ　
Ｍ−１００１）３４４ Ｂ　　燐酸（８５％）　　　　　　　　　　０．５０Ｃ
水酸化ナトリウム（５０％）１．０ １）ユニオンカーバイド社の市販品カプロラクトン−ア
クリレートモノマー 実施例Ｉに記載の反応容器にチャージＡを入れ、次いで
チャージＢを系のＰＨが２．９になるまで添加し、反応
混合物を真空下で８０℃まで加熱し、ブタノールを恒量
Ｅこなるまで除去した（ブタノール１７０ｇを除去した
）。次いでチャージＣを添加し、反応混合物を１時間攪
拌し、熱時に濾過処理ｌこ付して中和された燐酸を除去
した。得られた生成物の不飽和当量は２３９であり、ポ
リスチレンスタンダードを用いるＧＰＣによって決定し
た数平均分子量は３２１であった。

実施例ＩＶ ポリプロピレングリコールビス（オキシメチルアクリル
アミド）の調製 ＡＮ−ブトキシメチルアクリルアミド　　　３９２ＰＰ
Ｇ−４２５２）　　　　　　　　　　３１９Ｂ　　燐酸
（８５％）　　　　　　　　　　ＩＣ水酸化ナトリウム
（５０Ｘ）　　　　　　　　１．２５２）ＢＡＳＦ社の
市販品ポリプロピレングリコール（分子量４２５） 実施何重に記載の反応容器にチャージＡを入れ、次いで
、チャージＢを系のｐＨが３．０になるまで添加した。

反応混合物を真空下で９５〜１００℃まで加熱してブタ
ノールを恒量になるまで除去した（ブタノール２６８ｇ
を除去した）。次いでチャージＣを添加し、反応混合物
を１時間攪拌し、熱時ｔこ濾過処理に付して中和された
燐酸を除去した。得られた生成物の不飽和当量は３４２
であり、ポリスチレンスタンダードを用いるＣＰＣによ
って決定された数平均分子量は３１３であった。

実施例Ｖ ジプロピレングリコールビス（オキシメチルアクリルア
ミド）の調製 ＡＮ−ブトキシメチルアクリルアミド　　６４３ジプロ
ピレングリコール　　　　　　　１６８Ｂ　　燐酸（８
５％）３．８ Ｃ水酸化ナトリウム（５０Ｘ　）　　　　　１．６実施
例Ｉに記載の反応容器にチャージＡを入れ、次いでチャ
ージＢを系のｐＨが３．０になるまで添加し、反応混合
物を真空下で１００℃まで加熱し、ブタノールを恒量に
なるまで除去した（ブタノール４３６ｇを除去した）。

次いでチャージＣを添加し、反応混合物を１時間攪拌し
、熱時ｔこ濾過処理に付して中和された燐酸を除去した
。得られた生成物の不飽和当量は１４３であり、ポリス
チレンスタンダードを用いるＧＰＣによって決定された
数平均分子量は１８４であった。

実施例Ａ−Ｈ これらの実施例においては、前記の実施何重〜Ｖｌこお
いて調製したアクリレートとアクリルアミドを含有する
種々の物質を使用して接着性組成物を調製する。これら
の組成物について、引っ張りラップ剪断強度を評価した
。各組成物に添加したアクリルアミドの量は、各試料に
対して不飽和当量が一定になるようｌこした。これらの
結果を以下の表−Ｉに示す。

１）試料の配合処方を以下の表−２に示す。

２）試験用のラップ剪断ボンドは２つの冷間圧延鋼スト
リップ（１インチ×４インチ：厚さ７２ミル）を使用し
て調製した。各組成物のフィルム（厚さ６ミル）を第一
の金属ストリップ上Ｅこ載置し、第二のストリップを第
一ストリップ上へ、１平方インチが重なり合うようｌこ
載置する。

次いで組成物を２５０°Ｆ　（１２１℃）で１５分間の
熱処理ｌこ付す低温前硬化処理に付した。この前硬化処
理後の接着ボンドの引っ張り剪断強度をＡＳＴＭ　Ｄ−
１００２−６５に従って測定した。

（簡単に言えば、ディバイスを測定するインストロンテ
スター（ｌＮ５ＴＲＯＮ　ＴＥＳＴＥＲ）を用いてスト
リップの端部を引っ張り、次いでボンドの引っ張りラッ
プ剪断強度を測定した。）次いで金属ストリップを３５
　ｏＯｐ　（１７７℃）で１時間の熱処理ｌこ付すこと
によって組成物を完全ｌこ硬化させた。この完全な硬化
後の接着ボンドの引っ張りラップ剪断強度を同様の方法
ｌこよって測定した。表−Ｉに示す値は２回の別々の測
定によって得られた値の平均値である。

３）結合欠損割合は接着剤の付着能（ｃｏｈｅｓｉｖｅ
ａｂｉｌ　ｉｔγ）の尺度である。このスケールは０〜
１００％の範囲ｌこあり、０％は接着剤が一方の金属表
面から完全ｌこ引き離されることを意味し・１００％は
接着剤が各金属表面上ｔこ付着保持されるが、付着ボン
ドが切断されることを意味する。この範囲内の値は接着
性フィルムの付着領域の割合を測定することによって得
られた。表−１に示す値は２回の別々の測定によって得
られた値の平均値である。

実施例ＪおよびＫ これらの実施例においでは実施何重で調製されたアクリ
ルアミドを使用して、グリシジルメタクリレートもしく
はｐ−メチルスチレンを付加的に含有する接着性組成物
を調製した。

　　　　Ｋ ＥＰＯＮ　８２８　　　　　　　　　　７５　　　７５
実施例工のアクリルアミド　　　　　　５０　　　５０
Ｐ−メチルスチレン　　　　　　　　　１．〇−グリシ
ジルメタクリレートー１．０ ＴＲＩＣＯＮＯＸ　２ｇＢ７５　　　　　　　２　　　
　　２ジシアンジアミド　　　　　　　　　　６．１　
　　　６．１アルミニウム粉末　　　　　　　　　　６
２．５　　　６２．５ＣＡＢ−０−３ＩＬ　　　　　　
　　　　　　６．０　　　６゜０実施例Ａ　、　Ｈｌこ
関する表−Ｉに記載の方法と同様にして、得られた組成
物の引っ張りラップ剪断強度を評価した。以下に示す値
は２回の別々の測定ｔこよって得られた値の平均値であ
る。

引つ張りテか１断強度（ボンシ平方インチ）　　　熱処
理ｌこ実施例　２５０°Ｆ（１２１℃）　　２５０’Ｆ
（１２１℃）７１５分　１時間付した後の値　　　　　
　割合 Ｊ　　　　　　６２２　　　　　　　２６９５　　　　
　　５０Ｋ　　　　　　５１７　　　　　　　２８８０
　　　　　　６０実施例■ この実施例はモノアクリルアミドを用いた接着性組成物
の調製例を示す。

ＥＰＯＮ　８２８　　　　　　　　　　　　　　７５．
ＯＮ−ブトキシメチルアクリルアミド　　　　　　３３
．５ＴＲＩＧＯＮＯＸ　２９Ｂ７５　　　　　　　　　
　　　２．０ジシアンジアミド　　　　　　　　　　　
　　　　６．１アルミニウム粉末　　　　　　　　　　
　　　　６２．５ＣＡＢ−０−５ＩＬ　　　　　　　　
　　　　　　　６．０実施例Ａ〜Ｈに関する表−Ｉに記
載の方法と同様の方法ｌこよって、調製された組成物の
引っ張りラップ剪断強度を評価した。以下ｊこ示す値は
２回の別々の測定によって得られた値の平均値である。

実施例■ この実施例はトリアクリルアミドを用いる接着性組成物
の調製例を示す。

ＥＰＯＮ８２８　　　　　　　　　　　　　７５．０ト
リメチロールプロパントリアクリノげミド１）４０．０
ＴＲＩＧＯＮＯＸ　　２９Ｂ７５　　　　　　　　　　
　　２．０ジシアンジアミド　　　　　　　　　　　　
　　　６．１アルミニウム粉末　　　　　　　　　　　
　　　　６２．５ＣＡＢ−０−５ＩＬ　　　　　　　　
　　　　　　　　６，０１）実施例Ｉｌこ記載の方法に
準拠して、次の配合処方ｌこよって調製した：Ｎ−ブト
キシメチルアクリルアミド６３８．２重量部、トリメチ
ロールプロパンｉ　２　ｉ、ｓ重ｉ部、燐酸（ｓ　。

％）８．０重量部、メチルハイドロキノン０．０３重量
部、水酸化すｌ−ＩＪウム（５０％）３．２重量部。

実施例Ａ−，Ｈに関する表−Ｉに記載の方法と同様にし
て、調製された組成物の引っ張りラップ剪断強度を評価
した。以下に示す値は２回の別々の測定ｌこよって得ら
れた値の平均値である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、硬化成分、および少なくとも１種のビニル重合性ア
   ミド基含有物質およびエポキシド基含有物質を含む硬化
   性成分を含有する硬化性組成物。 ２、ビニル重合性アミド基およびエポキシド基が同一物
   質中に存在する第１項記載の硬化性組成物。 ３、ビニル重合性アミド基含有物質およびエポキシド基
   含有物質が異なった物質である第１項記載の硬化性組成
   物。 ４、少なくとも１種のビニル重合性アミド基含有物質お
   よびポリエポキシドを含有する硬化性成分および硬化成
   分を含有する硬化性組成物。 ５、硬化成分が、ビニル重合性アミド基を含まないエチ
   レン性不飽和モノマーを少なくとも１種付加的に含有す
   る第４項記載の硬化性組成物。 ６、エチレン性不飽和モノマーがグリシジルメタクリレ
   ートである第５項記載の硬化性組成物。 ７、ビニル重合性アミド基含有物質がアクリルアミド基
   もしくはメタクリルアミド基含有物質である第４項記載
   の硬化性組成物。 ８、アクリルアミド基もしくはメタクリルアミド基含有
   物質がジアクリルアミドである第７項記載の硬化性組成
   物。 ９、ビニル重合性アミド基含有物質がアクリレート成分
   も有する第４項記載の硬化性組成物。 １０、ビニル重合性アミド基含有物質が１つのアクリレ
   ート成分を有する第９項記載の硬化性組成物。 １１、アクリルアミド基もしくはメタクリルアミド基含
   有物質がアルコールおよびＮ−アルコキシメチルメタ（
   アクリルアミド）もしくはＮ−メチロール（メタ）アク
   リルアミドから調製される第７項記載の硬化性組成物。 １２、アクリルアミド基もしくはメタクリルアミド基含
   有物質がジアクリルアミドであり、ジオールおよびＮ−
   アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−
   メチロール（メタ）アクリルアミドから調製される第１
   １項記載の硬化性組成物。 １３、ポリエポキシドが多価アルコールのポリグリシジ
   ルエーテルである第４項記載の硬化性組成物。 １４、硬化成分がポリエポキシドを硬化させるのに適し
   た少なくとも１種の硬化剤と組合せた少なくとも１種の
   遊離基開始剤を含有する第４項記載の硬化性組成物。 １５、硬化成分がアミン硬化剤と組合せた遊離基開始剤
   である第１４項記載の硬化性組成物。 １６、硬化成分がジシアンジアミドと組合せた遊離基開
   始剤である第１５項記載の硬化性組成物。 １７、硬化成分、および少なくとも１種のアクリルアミ
   ド基もしくはメタクリルアミド基含有物質およびポリエ
   ポキシドを含む硬化性成分を含有する硬化性組成物。 １８、硬化性成分が、ビニル重合性アミド基を含まない
   エチレン性不飽和モノマーを付加的に少なくとも１種含
   有する第１７項記載の硬化性組成物。 １９、エチレン性不飽和モノマーがグリシジルメタクリ
   レートである第１８項記載の硬化性組成物。 ２０、アクリルアミド基もしくはメタクリルアミド基含
   有物質がアクリレート成分も有する第１７項記載の硬化
   性組成物。 ２１、硬化成分が、ポリエポキシドを硬化するのに適し
   た少なくとも１種の硬化剤と組合せた少なくとも１種の
   遊離基開始剤を含有する第１７項記載の硬化性組成物。 ２２、（Ｉ）硬化成分、および少なくとも１種のビニル
   重合性アミド基含有物質およびエポキシド基含有物質を
   含む硬化性成分を含有する硬化性組成物を２つの表面の
   うちの少なくとも一方の表面に塗布し、（II）該硬化性
   組成物を少なくとも部分的に硬化させて結合構造体を形
   成させることを含む、該結合構造体を形成させるために
   該表面間に接着結合を形成させる方法。 ２３、ビニル重合性アミド基およびエポキシド基が同一
   の物質中に存在する第２２項記載の方法。 ２４、ビニル重合性アミド基含有物質およびエポキシド
   基含有物質が異なった物質である第１６項記載の方法。 ２５、第１６項記載の方法によって調製される結合構造
   体。 ２６、結合構造体が輸送車両の構造成分である第２５項
   記載の結合構造体。