TW202022075A - 導電膠 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種包含微細的導電性粉末並且導電性粉末的分散性良好、且可形成柔軟性高的塗膜的導電性膠。一種導電性膠，包含：導電性粉末，平均粒徑為200 nm以下；黏合劑樹脂；溶劑，溶解黏合劑樹脂；羧酸系分散劑；以及非離子系界面活性劑。該導電性膠中非離子系界面活性劑的HLB值為3以上，非離子系界面活性劑相對於該膠整體的添加量為0.08質量%以上且1質量%以下。

Description

導電膠
本發明是有關於一種導電性膠。本發明較佳而言是有關於一種對於積層陶瓷電子零件的內部電極層的形成而言較佳的導電性膠。 本申請案主張基於2018年12月13日所申請的日本專利申請案2018-233598號的優先權，並將該申請案的全部內容作為參照而編入至本說明書中。
積層陶瓷電容器（Multi-Layer Ceramic Capacitor，MLCC）具有將包含陶瓷的介電質層與內部電極層多個積層而成的結構。該MLCC一般而言藉由如下方式製造：於包含介電質粉末與黏合劑等的介電質生片（green sheet）上印刷包含導電性粉末及黏合劑的內部電極用的導電性膠，形成印刷層，將包括該印刷層的介電質生片多個積層並壓接，進行煆燒。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第6119939號公報
[發明所欲解決之課題] 且說，伴隨著電子機器的小型、輕量化，對構成電子機器的各電子零件亦要求進一步的小型薄層化。MLCC中，要求藉由使介電質層進一步變薄且進一步增加積層數來擴大電極面積，使MLCC的體積小型化同時增大靜電電容。因此，對於介電質生片及印刷層的構成材料，正在研究進行微細化至例如數100 nm級。此處，若對生片或印刷層的構成材料進行微細化，則於該些的製作中使用的漿料或膠中不可或缺地使用用以使介電質粉末或導電性粉末均勻地分散的分散劑。然而，介電質生片或印刷層有如下傾向：若漿料或膠中的分散劑的含量增加，則會變硬，柔軟性降低。
特別是關於用以形成印刷層的導電性膠，有時包含較導電性粉末更微細的共存材料，無法避免分散劑的添加量的增大。然而，若印刷層變硬變脆，則對介電質生片的接著性或壓接性遭到損壞，於煆燒後的積層體誘發剝離或裂紋，帶來操作性的降低，故欠佳。另一方面，例如若導電性膠的分散劑量不充分，則存在如下問題：導電性粉末凝聚，導電性粉末與共存材料的均勻性差等，導電性粉末於煆燒時過剩地晶粒成長，而使介電質層的耐電壓降低。該些現象隨著MLCC的薄層化及導電性粉末的微細化的發展而進一步變得更顯著。
本發明是鑑於所述方面而成者，其目的在於提供一種包含微細的導電性粉末並且導電性粉末的分散性良好、且可形成柔軟性高的塗膜的導電性膠。 [解決課題之手段]
根據本發明者等人的研究，發現若將導電性膠中的導電性粉末的平均粒徑微細化至200 nm以下，則雖要求充分包含用以使粉末分散的分散劑，但若為使粉末的分散性良好的分散劑量，則會產生使乾燥後的印刷塗佈層（塗膜）的柔軟性降低的相反情況。而且發現，為了兼顧塗膜中的導電性粉末的分散性與柔軟性，有效的是使用羧酸系分散劑作為分散劑，進而組合使用規定的非離子系界面活性劑，從而完成了本申請案發明。
即，本文揭示的導電性膠包含平均粒徑為200 nm以下的導電性粉末、黏合劑樹脂、溶解所述黏合劑樹脂的溶劑、羧酸系分散劑、以及非離子系界面活性劑。而且，所述非離子系界面活性劑的HLB值為3以上，所述非離子系界面活性劑相對於該膠整體的添加量為0.08質量%以上且1質量%以下。藉此，可實現導電性粉末的分散性良好且可形成柔軟性高的塗膜的導電性膠。
再者，所謂親水親油平衡（Hydrophilic-Lipophilic Balance，HLB）值是表示界面活性劑對水與油（不溶於水的有機化合物）的親和性的程度的值，由0至20的值來表現。HLB值越接近0，則是指親油性越高，HLB值越接近20，則是指親水性越高。本說明書中的HLB值採用基於格里芬（Griffin）式而獲得的值。
本文揭示的導電性膠的較佳的一態樣進而包含介電質粉末。而且，於將導電性粉末的基於布厄特（Brunauer Emmett Tellern，BET）法的平均粒徑設為D1 、將介電質粉末的基於BET法的平均粒徑設為D2 時，更佳為滿足0.03×D1 ≦D2 ≦0.4×D1 。如此，藉由除了導電性粉末外包含更微細的介電質粉末，膠中的粉末的均勻分散性容易明顯降低，有損及所形成的內部電極層的品質之虞。然而，本文揭示的導電性膠即便為包含此種介電質粉末的態樣，粉末的分散性亦良好，可形成柔軟性高的塗膜，因此較佳。
於本文揭示的導電性膠的較佳的一態樣中，所述黏合劑樹脂包含纖維素系樹脂與聚乙烯縮醛。另外，所述聚乙烯縮醛於所述聚乙烯縮醛及所述纖維素系樹脂的合計中所佔的比例為15質量%以上且80質量%以下。根據此種構成，對於由僅包含乙基纖維素的膠所形成的塗膜而言，可有效地發揮聚乙烯縮醛帶來的提高塗膜柔軟性的效果，因此較佳。
再者，例如於專利文獻1中，作為MLCC的內部電極形成用的導電性膠中使用的黏合劑樹脂，揭示如下的樹脂：為聚乙烯縮醛與纖維素衍生物的混合物，且於調整包含平均粒徑為300 nm的鎳粉末的規定組成的鎳膠的情況下，調整為實現規定的流變特性。且記載有如下內容：根據所述黏合劑樹脂，與單獨使用纖維素衍生物的情況相比，可製備印刷性及接著性均優異的導電性膠。然而，根據專利文獻1的揭示，例如若將鎳粉末的平均粒徑進一步微細化至2/3左右，則無法避免所形成的塗膜的硬化或鎳粉末的凝聚等問題。相對於此，本文揭示的導電性膠實現即便於導電性粉末進一步微細化的情況下亦可形成較佳的塗膜的膠。
於本文揭示的導電性膠的較佳的一態樣中，所述導電性粉末包含鎳、鉑、鈀、銀及銅中的至少一種。藉此可較佳地實現電氣傳導性優異的導體膜。
本文揭示的導電性膠可較佳地用於形成積層陶瓷電子零件的內部電極層。例如關於晶片型MLCC，要求介電質層的進一步的薄層化與高積層化。此種薄（例如1 μm以下的）介電質層之間所配置的內部電極層藉由使用本文揭示的導電性膠，微細的導電性粉末或介電質粉末的分散狀態良好，且形成塗膜時的膜柔軟性高。其結果，於MLCC的製造步驟中，介電質生片與該導電性膠的塗膜的密接性良好，且自生片的積層至壓接或煆燒，塗膜難以產生破裂或剝離。其結果，可使內部電極層作為電性連續且均質者而較佳地形成。另外，可較佳地實現介電質層的短路或裂紋等的發生得到抑制的、小型、大容量且高品質的MLCC。
以下，一面適宜參照圖式一面對本發明的較佳實施形態加以說明。再者，於本說明書中特別提及的事項（例如，導電性膠的構成或其性狀）以外的事情且為本發明的實施中所需的事情（例如，關於該膠的原料的製備及對基材的應用的具體的方法、電子零件的構成等）可基於由本說明書所教示的技術內容及該領域中的從業人員的一般的技術常識來實施。再者，於本說明書中表示數值範圍的「A～B」這一表述是指A以上且B以下。
[導電性膠] 本文揭示的導電性膠包含（A）導電性粉末、（C）黏合劑樹脂、（D）溶劑、（E）羧酸系分散劑、以及（F）非離子系界面活性劑作為主要的構成成分。導電性膠可附加地包含（B）介電質粉末。而且，該導電性膠藉由被供給至基材加以乾燥而形成塗膜，並對該塗膜進行煆燒，來形成導電性的燒結體（換言之，電極層）。電極層藉由導電性膠中的有機成分消失，（A）導電性粉末與作為任意成分的（B）介電質粉末進行燒結而形成。該些作為構成電極層的主體的（A）導電性粉末與（B）介電質粉末通常藉由分散於有機成分中而形成膠，被賦予適度的黏性與流動性。此處所謂的有機成分包含（C）黏合劑樹脂、（D）溶劑、（E）羧酸系分散劑、及（F）非離子系界面活性劑。以下，按照各要素對本文揭示的導電性膠進行說明。
（A）導電性粉末 導電性粉末是用以主要形成電子元件等中的電極、導線或導電膜等電氣傳導性（以下，簡稱為「導電性」）高的導體物（可為導體膜）的材料。因此，導電性粉末可無特別限制地使用具備所需的導電性的各種材料的粉末。作為此種導電性材料，例如具體可例示：鎳（Ni）、鈀（Pd）、鉑（Pt）、金（Au）、銀（Ag）、銅（Cu）、釕（Ru）、銠（Rh）、鋨（Os）、銥（Ir）、鋁（Al）、鎢（W）等金屬的單體、以及包含該些金屬的合金等。導電性粉末可單獨使用任一種，亦可組合使用兩種以上。
再者，雖無特別限定，但例如關於在形成MLCC的內部電極層的用途中所使用的導電性膠，較佳為包含導電性粉末的熔點低於介電質層的燒結溫度（例如約1300℃）的金屬種。作為此種金屬種的一例，可列舉：銠、鉑、鈀、銅、金等貴金屬以及鎳等卑金屬。該些金屬可適宜包含任一種或兩種以上。其中，就熔點及導電性的觀點而言，較佳為包含鉑或鈀等貴金屬，若考慮到穩定且價格低的方面，則較佳為包含鎳。例如，亦可包含由銀等貴金屬包覆鎳粒子的表面而成的粒子。
導電性粉末的製法或構成導電性粉末的粒子的尺寸或形狀等性狀並無特別限制。例如，考慮到煆燒收縮率，可為限制於作為目標的電極的最小尺寸（典型而言，內部電極層的厚度及/或寬度）的範圍。本文揭示的導電性膠例如於將導電性粉末的平均粒徑為200 nm以下者設為對象時，可充分地發揮其優點，因此較佳。導電性粉末的平均粒徑可為180 nm以下，可為160 nm以下，例如可為150 nm以下，進而為100 nm以下。 再者，本說明書中，所謂關於導電性粉末及介電質粉末的「平均粒徑（DB ）」，只要無特別說明，則是指根據基於BET法所測定的比表面積S與該粉末的比重ρ並藉由以下式：DB =6/（S×ρ）而算出的值（球體積相當直徑）。關於比表面積將後述。
作為一例，例如於形成小型且大容量型的MLCC的內部電極層的用途中，重要的是導電性粉末的平均粒徑小於內部電極層的厚度（積層方向的尺寸）。換言之，較佳為實質上不含有超過內部電極層的厚度的粗大粒子。就所述觀點而言，關於導電性粉末，作為一例，較佳為累積90%粒徑（D90 ）不超過0.8 μm，更佳為以不超過0.6 μm、例如不超過0.4 μm為宜。若累積90%粒徑為規定值以下，則可穩定地形成導體膜。另外，可較佳地抑制所形成的導體膜的表面粗糙度。例如，可將算術平均粗糙度Ra抑制為5 nm以下的水準。
導電性粉末的平均粒徑的下限亦無特別限制，例如可為5 nm以上，可為大概10 nm以上、例如為30 nm以上、典型而言為50 nm以上、例如為100 nm以上。藉由平均粒徑不會過小，可抑制構成導電性粉末的粒子的表面能量（活性）的過度上昇，可抑制導電性膠中的粒子的凝聚。另外，可提高膠塗佈層的密度，較佳地形成電氣傳導性或緻密性高的導體膜。
導電性粉末的比表面積亦取決於導電性粉末的組成，因此並未嚴格限定，可為大概30 m2 /g以下、例如為20 m2 /g以下、典型而言為10 m2 /g以下、較佳為1 m2 /g～8 m2 /g、例如為2 m2 /g～6 m2 /g。藉此，可較佳地抑制膠中的凝聚，可更良好地提高膠的均質性或分散性、保存穩定性。另外，可更穩定地實現電氣傳導性優異的導體膜。再者，比表面積是指基於藉由例如使用氮氣（N2 ）氣體作為吸附質的氣體吸附法（定容量吸附法）所測定的氣體吸附量，並藉由BET法（例如BET一點法）而算出的值。
導電性粉末的形狀並無特別限定。例如MLCC內部電極等的一部分的電極形成用途的導電性膠中的導電性粉末的形狀可為正球狀或大致球狀。導電性粉末的平均縱橫比可為典型而言1～2、較佳為1～1.5。藉此，可將膠的黏度維持得低，可提高膠的操作性或用以形成導體膜的成膜時的作業性。另外，亦可提高膠的均質性。 再者，本說明書中的「縱橫比」為基於電子顯微鏡觀察而算出的值，是指於描繪與構成粉末的粒子外切的矩形時的長邊的長度（b）相對於短邊的長度（a）的比（b/a）。平均縱橫比是關於100個粒子而獲得的縱橫比的算術平均值。
導電性粉末的含有比例並無特別限定，於將導電性膠整體設為100質量%時，可為大概30質量%以上、典型而言為40質量%～95質量%、例如為45質量%～60質量%。藉由滿足所述範圍，可較佳地實現電氣傳導性或緻密性高的動體層。另外，可提高膠的操作性或成膜時的作業性。
（B）介電質粉末 本文揭示的導電性膠除了所述（A）導電性粉末以外，可包含作為任意成分的（B）介電質粉末作為主要構成煆燒後的導體膜的成分。介電質粉末為如下成分：藉由配置於構成導電性粉末的粒子間，例如於導電性膠的煆燒時抑制導電性粉末的來自低溫的燒結，或者可調整熱收縮率及煆燒收縮歷程或煆燒後的導電性膜的熱膨脹係數。介電質粉末的作用可為多種，特別是MLCC的內部電極層用的導電性膠中包含的介電質粉末為與介電質層共通或者類似的組成，藉此作為提高介電質層與內部電極層的燒結接合性的共存材料而較佳地發揮功能，因此較佳。
關於介電質粉末的介電常數並無特別限制，可根據目標用途而適宜選擇。作為一例，關於高介電常數系的MLCC的內部電極層形成用的導電性膠中所使用的介電質粉末，相對介電常數典型而言為100以上，較佳為1000以上，例如1000～20000左右。關於此種介電質粉末的組成並無特別限定，可自各種無機材料或非晶質材料中根據用途等而適宜使用一種或兩種以上。作為介電質粉末，具體可列舉鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、鈦酸鋯、鈦酸鋅、鈮酸鎂酸鋇、鋯酸鈣等具有ABO3 所表示的鈣鈦礦結構的金屬氧化物、或二氧化鈦（金紅石）、五氧化鈦、氧化鉿、氧化鋯、氧化鋁、鎂橄欖石（forsterite）、氧化鈮、鈦酸釹酸鋇、稀土類元素氧化物等其他金屬氧化物作為典型例。於所述內部電極層用途的膠中，介電質粉末例如可由鈦酸鋇（BaTiO3 ）、鈦酸鍶、及鋯酸鈣（CaZrO3 ）等較佳地構成。另一方面，當然亦可使用相對介電常數未滿100的介電質材料（進而絕緣性材料）。
構成介電質粉末的粒子的性狀、例如粒子的尺寸或形狀等只要限制於電極層的剖面中的最小尺寸（典型而言，電極層的厚度及/或寬度）內，則並無特別限定。介電質粉末的平均粒徑例如可根據膠的用途或電極層的尺寸（微細度）等而適宜選擇。關於目標導電層，就容易確保規定的導電性的觀點而言，介電質粉末的平均粒徑較佳為小於所述導電性粉末的平均粒徑。於將介電質粉末的平均粒徑設為D2 、導電性粉末的平均粒徑設為D1 時，D1 及D2 通常較佳為D1 ＞D2 ，更佳為D2 ≦0.5×D1 ，更佳為D2 ≦0.4×D1 ，例如可為D2 ≦0.3×D1 。另外，若介電質粉末的平均粒徑D2 過小，則亦容易產生介電質粉末的凝聚，因此欠佳。就所述方面而言，作為大體的標準，較佳為0.03×D1 ≦D2 ，更佳為0.05×D1 ≦D2 ，例如可為0.1×D1 ≦D2 。例如，具體而言介電質粉末的平均粒徑適當地為大概數nm以上，較佳為5 nm以上，可為10 nm以上。另外，介電質粉末的平均粒徑可為大概數μm以下左右、例如為1 μm以下、較佳為0.3 μm以下。作為一例，於用以形成MLCC的內部電極層的導電性膠中，介電質粉末的平均粒徑可為大概數nm～數百nm左右、例如為5 nm～100 nm。
介電質粉末的含有比例並無特別限定。例如於形成MLCC的內部電極層的用途等中，於將導電性膠整體設為100質量%時，可為大概0.2質量%～20質量%、例如為1質量%～15質量%、3質量%～10質量%等。另外，作為介電質粉末相對於導電性粉末100質量份的比例，例如可為大概3質量份～35質量份、較佳為5質量份～30質量份、例如為10質量份～25質量份。藉此，可適當地抑制導電性粉末的來自低溫的煆燒，且提高煆燒後的導體膜的電氣傳導性、緻密性等。
（C）黏合劑樹脂 黏合劑樹脂是於本文揭示的導電性膠中的有機成分中作為黏結劑發揮功能的材料。該黏合劑樹脂典型而言有助於導電性膠中所含的粉末與基材的接合、以及構成該粉末的粒子彼此的結合。另外，黏合劑樹脂溶解於後述的溶劑中而可作為媒液（可為液相介質）發揮功能。藉此，提高導電性膠的黏性並使粉末成分均勻且穩定地懸浮於媒液中，對粉末賦予流動性，並且有助於操作性的提高。該黏合劑樹脂是以藉由煆燒而消失作為前提的成分。因此，黏合劑樹脂較佳為於導體膜的煆燒時燃燒掉的化合物。典型而言，較佳為無論環境如何分解溫度均為500℃以下。
關於黏合劑樹脂的組成等，並無特別限定，可適宜使用此種用途中所使用的公知的各種有機化合物。作為此種黏合劑樹脂，例如可列舉：松香系樹脂、纖維素系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、聚乙烯縮醛系樹脂、丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、環氧系樹脂、酚系樹脂、聚酯系樹脂、乙烯系樹脂等有機高分子化合物。該些可使用任一種或者組合使用兩種以上。亦取決於與所使用的溶劑的組合，因此不能一概而論，如所述般作為包含微細的導電性粉末等的導電性膠的黏合劑樹脂，例如較佳為纖維素系樹脂與聚乙烯縮醛的組合。
纖維素系樹脂有助於導電性粉末或介電質粉末等粉末成分於媒液中的分散性的提高，另外於將導電性膠供於印刷等的情況下，印刷體（塗膜）的形狀特性或對印刷作業的適應性優異等，因此較佳。纖維素系樹脂是指至少包含β-葡萄糖作為重複單元的直鏈的聚合體及其衍生物的全部。典型而言，可為將作為重複單元的β-葡萄糖結構中的羥基的一部分或全部取代為烷氧基而得的化合物及其衍生物。烷氧基（RO-）中的烷基或芳基（R）的一部分或全部亦可被取代為羧基等酯基、硝基、鹵素、其他有機基，亦可未經取代。作為纖維素系樹脂，具體而言例如可列舉：甲基纖維素、乙基纖維素、丙氧基纖維素、羥基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、羥基丙基乙基纖維素、羧基甲基纖維素、羧基乙基纖維素、羧基丙基纖維素、羧基乙基甲基纖維素、乙酸纖維素、纖維素丁酸酯、纖維素丙酸酯、乙酸鄰苯二甲酸纖維素、硝酸纖維素、硫酸纖維素、磷酸纖維素等。
纖維素系樹脂的分子量並無特別限制，例如數量平均分子量（Mn）可為1萬以上，更佳為1.5萬以上，例如可為2萬以上或3萬以上、5萬以上等。數量平均分子量（Mn）例如可將12萬以下左右作為標準，例如可為11萬以下或10萬以下、8萬以下、例如7萬以下。作為數量平均分子量（Mn）與重量平均分子量（Mw）之比的分子量分佈（Mw/Mn）例如可為2～4左右。
聚乙烯縮醛使所述粉末成分的分散性良好且柔軟，因此於將導電性膠供於印刷等的情況下，印刷體（配線膜）的密接性、印刷性等優異等，因此較佳。聚乙烯縮醛是藉由使醛與聚乙烯醇系樹脂反應並加以縮醛化而獲得的樹脂。聚乙烯縮醛包含可包括連續的乙烯醇結構單元利用醛化合物進行縮醛化而成的結構單元、與未反應的乙烯醇結構單元、及聚乙烯醇系樹脂的未皂化部分即乙酸乙烯酯結構單元中的任一種以上的聚合體及其衍生物的全部。典型而言，可為具有利用丁醇對聚乙烯醇進行縮醛化的結構的聚乙烯丁醛系樹脂（polyvinyl butyral，PVB）。PVB提高印刷體的柔軟性與形狀特性兩者，因此更佳。另外，該些聚乙烯縮醛可為以聚乙烯縮醛為主單體且包含與該主單體具有共聚性的副單體的共聚物（包含接枝共聚）等。作為副單體，例如可列舉：乙烯、酯、(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯等。聚乙烯縮醛樹脂中的縮醛化的比例並無特別限制，例如較佳為50%以上。
聚乙烯縮醛的分子量並無特別限制，例如數量平均分子量（Mn）可為1萬以上，更佳為1.5萬以上，例如可為2萬以上或3萬以上、5萬以上等。數量平均分子量（Mn）例如可將12萬以下左右作為標準，例如可為11萬以下或10萬以下、8萬以下、例如7萬以下。作為數量平均分子量（Mn）與重量平均分子量（Mw）之比的分子量分佈（Mw/Mn）例如可為2～4左右。
該些纖維素系樹脂與聚乙烯縮醛一般而言可成為相容性差的組合。因此，作為黏合劑樹脂，例如僅使用纖維素系樹脂的構成亦可為較佳的態樣。然而，如所述般聚乙烯縮醛本身可具有對導電性膠的乾燥塗膜賦予柔軟性的功能。另外，認為後述的羧酸系分散劑與非離子系界面活性劑的組合亦可有助於該些纖維素系樹脂與聚乙烯縮醛的均勻混合。就所述觀點而言，作為黏合劑樹脂，同時包含纖維素系樹脂與聚乙烯縮醛亦可成為較佳的態樣。聚乙烯縮醛於例如聚乙烯縮醛及纖維素系樹脂的合計中所佔的比例較佳為約80質量%以下，更佳為約70質量%以下，特佳為例如約60質量%以下。聚乙烯縮醛的比例可為0質量%，但例如若設為5質量%以上，則由於容易表現出塗膜柔軟性的提高效果，因此較佳，更佳為10質量%以上，特佳為例如15質量%以上。
黏合劑樹脂的含量並無特別限制。為了良好地調整導電性膠的性狀或膠印刷體（包含乾燥膜）的性狀，例如相對於導電性粉末100質量份，黏合劑樹脂的含量可為0.5質量份以上、較佳為1質量份以上、更佳為1.5質量份以上、例如2質量份以上的比例。另一方面，黏合劑樹脂有煆燒殘渣增大的可能性，因此過剩的含有的情況欠佳。就所述觀點而言，相對於導電性粉末100質量份，黏合劑樹脂的含量可設為10質量份以下、較佳為7質量份以下、更佳為6質量份以下、例如5質量份以下。因此，例如導電性膠中的黏合劑樹脂的含量例如可為0.1質量%以上，較佳為1質量%以上，例如可為2質量%以上。另外，導電性膠中的黏合劑樹脂的含量例如可為5質量%以下，較佳為4質量%以下，例如可為3質量%以下。
（D）溶劑 溶劑是於本文揭示的導電性膠中的有機成分中用以將粉末製成分散狀態的液狀介質，例如是用以於保持該分散性的狀態下賦予優異的流動性的要素。另外，溶劑溶解所述黏合劑，並作為媒液發揮功能。該溶劑亦為以藉由乾燥、煆燒而消失作為前提的成分。關於溶劑，並無特別限制，可適宜使用此種導電性膠中所使用的有機溶劑。雖亦取決於例如與黏合劑的組合，但就成膜穩定性等觀點而言，可將沸點為約180℃以上且300℃以下左右、例如200℃以上且250℃以下左右的高沸點有機溶劑作為主成分（佔50體積%以上的成分）。
作為溶劑，例如具體可列舉：香紫蘇醇、香茅醇、植醇、香葉基芳樟醇、酯醇（texanol）、苄醇、苯氧基乙醇、1-苯氧基-2-丙醇、萜品醇、二氫萜品醇、異冰片（isoborneol）、丁基卡必醇、二乙二醇等醇系溶劑；萜品醇乙酸酯、二氫萜品醇乙酸酯、異冰片乙酸酯、卡必醇乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯等酯系溶劑；礦油精（mineral spirit）等。其中，可較佳地使用醇系溶劑或酯系溶劑。
導電性膠中的（D）溶劑的比例並無特別限定，於將膠整體設為100質量%時，可為大概70質量%以下、典型而言為5質量%～60質量%、例如為30質量%～50質量%。藉由滿足所述範圍，可對膠賦予適度的流動性，可提高成膜時的作業性。另外，可提高膠的自調平性，實現更平滑的表面的導體膜。
（E）羧酸系分散劑 本文揭示的導電性膠的特徵在於：包含羧酸系分散劑作為分散劑。羧酸系分散劑為於較佳地抑制導電性膠中的導電性粉末的凝聚的方面而言較佳的分散劑。例如，羧酸系分散劑為於其分子結構內具有一個或兩個以上的羰基（-C(=O)- ）的化合物或其鹽。該羰基優先與構成導電性粉末或介電質粉末的粒子的表面結合，對粒子表面賦予電荷，可藉由其電性排斥來抑制粒子的凝聚。羧酸系分散劑較佳地有助於以所述方式提高粉末於膠中的均勻分散性，因此較佳。作為羧酸系分散劑，並不限定於此，例如可例示：以羧酸或聚羧酸等脂肪酸鹽為主體的分散劑、以及以其一部分的羧酸基中的氫原子經烷基取代而成的聚羧酸部分烷基酯化合物為主體的分散劑、以聚羧酸烷基胺鹽為主體的分散劑、以聚羧酸的一部分具有烷基酯鍵的聚羧酸部分烷基酯化合物為主體的分散劑等。另外，作為羧酸鹽，例如可例示鹼金屬鹽（例如鈉鹽或鉀鹽）或者鹼土金屬鹽（例如鎂鹽或鈣鹽）等。該些化合物可單獨使用一種，亦可適宜組合使用兩種以上。羧酸系分散劑例如數量平均分子量可為約3萬以下，較佳為約2萬以下，例如可為約1.5萬以下。羧酸系分散劑的數量平均分子量例如可為約100以上，可為約200以上，例如可為約400以上。
此種羧酸系分散劑的作用較其他陰離子系分散劑（例如，磺酸系分散劑、磷酸系分散劑等）而言更有效，與其他陰離子系分散劑相比，可藉由添加少量來發揮規定的分散效果。然而，若羧酸系分散劑過度作用於微細的導電性粉末及介電質粉末，則由所述黏合劑樹脂引起的粒子間的結合被阻礙，可難以實現由黏合劑樹脂帶來的粒子間的柔軟的結合，因此欠佳。就所述觀點而言，羧酸系分散劑的添加量可為0.05質量%以上，例如較佳為0.1質量%以上。羧酸系分散劑的添加量可為1.5質量%以下，例如較佳為1質量%以下。
（F）非離子系界面活性劑 另外，導電性膠以與所述羧酸系分散劑一併包含非離子系界面活性劑作為特徵。非離子系界面活性劑藉由與羧酸系分散劑共存，具有如下效果：不會對羧酸系分散劑帶來的導電性粉末等的分散效果帶來不良影響，較佳地輔助該分散效果，提高所形成的塗膜的柔軟性。詳情並不明確，但設想不僅羧酸系分散劑，而且非離子系界面活性劑與導電性粉末等的表面結合，藉此黏合劑樹脂有效地作用於導電性粉末等，維持粒子間的柔軟的結合。
此處，非離子系界面活性劑較佳為HLB值為3以上。藉由HLB值為3以上，可較佳地發揮提高塗膜的柔軟性的效果。HLB值較佳為3以上，更佳為5以上，進而佳為8以上，特佳為10以上。HLB值的上限並無特別限制，例如可為20。作為此種非離子系界面活性劑，例如可例示： 單硬脂酸甘油[3]、單硬脂酸山梨糖醇酐[4.7]、山梨糖醇酐單月桂酸酯[8.6]、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯[6.7]、山梨糖醇酐單硬脂酸酯[4.7]、山梨糖醇酐二硬脂酸酯[4.4]、山梨糖醇酐單油酸酯[4.3]、山梨糖醇酐倍半油酸酯[3.7]、聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐單月桂酸酯[16.7]、聚氧乙烯(6)山梨糖醇酐單月桂酸酯[13.3]、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯[15.6]、聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐單硬脂酸酯[14.9]、聚氧乙烯(6)山梨糖醇酐單硬脂酸酯[9.6]、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯[14.9]、聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐單油酸酯[14.9]、聚氧乙烯(6)山梨糖醇酐單油酸酯[10]、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯[11.0]、聚氧乙烯油基醚[12.4]、聚氧乙烯月桂基醚[9.5]、聚氧乙烯硬脂酸酯[15.0]等。再者，非離子系界面活性劑的物質名之後括號所示的數值例示了HLB值。
非離子系界面活性劑的添加量亦取決於所使用的非離子系界面活性劑的種類，因此並不嚴格，但作為可確認塗膜柔軟性的提高效果的範圍，例如相對於導電性膠而可為大約0.08質量%以上，較佳為0.1質量%以上，更佳為例如0.15質量%以上。另一方面，若非離子系界面活性劑的添加量過多，則塗膜的伸長過度過剩而無法獲得膜硬度，就所述方面而言欠佳。相對於導電性膠，非離子系界面活性劑的添加量可為大約1質量%以下，較佳為0.9質量%以下，更佳為例如0.8質量%以下。
其他添加劑 再者，本文揭示的導電性膠可於不明顯損及本申請案發明的本質的範圍內，包含已知一般的導電性膠中可使用的各種有機添加劑。所謂此種有機添加劑，例如可為增稠劑、塑化劑、pH調整劑、穩定劑、調平劑、消泡劑、抗氧化劑、防腐劑、著色劑（顏料、染料等）等。該些有機添加劑可單獨包含任一種，亦可組合包含兩種以上。另外，所述有機添加劑的含量可於不明顯阻礙本文揭示的導電性膠的性狀的範圍內適宜調整。例如，可根據該有機添加劑的性狀及其目的而以適當的比例含有。例如，添加劑一般而言可以相對於粉末成分的總質量而為約5質量%以下、例如3質量%以下、典型而言1質量%以下且約0.01質量%以上的比例包含。再者，含有阻礙導電性粉末或無機粉末的燒結性等的成分、或阻礙該些的量的添加劑的情況欠佳。就所述觀點而言，於包含有機添加劑的情況下，該些成分的總含量較佳為導電性膠整體的約5質量%以下，更佳為3質量%以下，特佳為2質量%以下。
此種導電性膠例如可藉由如下方式來較佳地製備，即預先將（A）導電性粉末與（B）介電質粉末和（C）黏合劑樹脂或（E）羧酸系分散劑、（F）非離子系界面活性劑等一同分別分散於（D）溶劑中後，並將該些漿料加以混合。於製備漿料時，可適宜使用球磨機、珠磨機、膠體磨機、錘磨機、研缽、圓盤粉碎機、輥磨機等攪拌裝置或分散裝置。導電性膠向基材的供給可無特別限制地採用公知的各種供給方法。作為此種供給方法，例如可列舉：網版印刷、凹版印刷、平板印刷及噴墨印刷等印刷法、或噴霧塗佈法、浸漬塗佈法等。特別是於形成MLCC的內部電極層的情況下，可較佳地採用可高速印刷的凹版印刷法、網版印刷法等。
[用途] 本文揭示的導電性膠如所述般，例如即便於製備包含平均粒徑為200 nm以下的微細的導電性粉末的膠的情況下，導電性膠中所含的粒子的分散性亦良好。另外，於由所述導電性膠形成塗膜時，於所述塗膜中亦可較佳地維持粒子的分散性，並且對塗膜賦予柔軟性。由於此種特徵，於將該導電性膠印刷至介電質生片上時，可形成導電性粉末的連續性良好且密接性良好的塗膜（印刷體）。另外，由於該塗膜具備充分的柔軟性，因此即便於重疊、壓接、切割形成有塗膜的介電質生片的情況下，亦不易產生塗膜的破裂或剝離等問題。進而，即便於對切割後的介電質生片（積層體）進行煆燒的情況下，亦可較佳地抑制導電性粉末的晶粒成長，可高水準地維持煆燒後的介電質層的耐電壓。其結果，可將積層陶瓷電子零件中的內部電極層形成為薄層且低電阻的層。本文揭示的導電性膠例如可較佳地用於形成各邊為5 mm以下、例如1 mm以下的小型的MLCC的內部電極層。特別是可較佳地用於製作介電質層的厚度為1 μm以下水準的小型、大容量型的MLCC的內部電極。
再者，本說明書中，所謂「陶瓷電子零件」是表示具有結晶質的陶瓷基材或非晶質的陶瓷（玻璃陶瓷）基材的電子零件一般的用語。例如，包含陶瓷製的基材的晶片電感器、高頻濾波器、陶瓷電容器、高溫煆燒積層陶瓷基材（High Temperature Co-fired Ceramics，HTCC）基材、低溫煆燒積層陶瓷（Low Temperature Co-fired Ceramics，LTCC）基材等為此處所述的「陶瓷電子零件」中包含的典型例。
作為構成陶瓷基材的陶瓷材料，例如可列舉：鈦酸鋇（BaTiO3 ）、氧化鋯（二氧化鋯：ZrO2 ）、氧化鎂（鎂氧：MgO）、氧化鋁（礬土：Al2 O3 ）、二氧化矽（氧化矽：SiO2 ）、氧化鋅（ZnO）、氧化鈦（二氧化鈦：TiO2 ）、氧化鈰（二氧化鈰：CeO2 ）、氧化釔（三氧化二釔：Y2 O3 ）、氧化釤（Sm2 O3 ）、氧化鏑（Dy2 O3 ）、氧化鈥（Ho2 O3 ）、氧化釓（Gd2 O3 ）等氧化物系材料；堇青石（2MgO·2Al2 O3 ·5SiO2 ）、莫來石（3Al2 O3 ·2SiO2 ）、鎂橄欖石（2MgO·SiO2 ）、塊滑石（MgO·SiO2 ）、賽隆（Si3 N4 -AlN-Al2 O3 ）、鋯石（ZrO2 ·SiO2 ）、鐵氧體（M2 O·Fe2 O3 ）等複合氧化物系材料；氮化矽（四氮化三矽：Si3 N4 ）、氮化鋁（氮化鋁（aluminum nitride）：AlN）、氮化硼（氮化硼（boron nitride）：BN）等氮化物系材料；碳化矽（一碳化矽：SiC）、碳化硼（一碳化四硼：B4 C）等碳化物系材料；羥基磷灰石等氫氧化物系材料等。該些可單獨包含一種，亦可以混合有兩種以上的混合物的形式、或者以將兩種以上複合化的複合體的形式包含。
[積層陶瓷電容器] 圖1是示意性地表示積層陶瓷電容器（MLCC）1的剖面圖。MLCC1是將多個介電質層20與內部電極層30交替且一體地積層而構成的晶片型的電容器。於包含介電質層20與內部電極層30的積層晶片（電容器部分）10的側面設置有一對外部電極40。作為一例，內部電極層30以積層順序交替地連接於不同的外部電極40上。藉此，構築小型且大容量的MLCC1，其是包含介電質層20與夾著該介電質層20的一對內部電極層30的電容器結構並聯連接而成。MLCC1的介電質層20由陶瓷構成。內部電極層30是由本文揭示的導電性膠的煆燒體構成。此種MLCC1例如藉由以下順序而較佳地製造。
圖2是示意性地表示未煆燒的積層晶片10（未煆燒的積層體10'）的剖面圖。於製造MLCC1時，首先準備作為基材的陶瓷生片（介電質生片）。此處，例如將作為介電質材料的陶瓷粉末與黏合劑及有機溶劑等混合，製備介電質層形成用膠。其次，藉由利用刮刀法等將所製備的膠以薄層狀供給至載片（carrier sheet）上，而準備多片未煆燒的陶瓷生片20'。
其次，準備本文揭示的導電性膠。具體而言，至少準備導電性粉末（A）、介電質粉末（B）、黏合劑樹脂（C）、溶劑（D）、與（E）羧酸系分散劑及（F）非離子系界面活性劑，將該些以規定的比例調配，進行攪拌並混合，藉此製備導電性膠。而且，將所製備的膠以成為規定的圖案且所需厚度（例如，1 μm以下）的方式供給至所準備的陶瓷生片20'上，形成導電性膠塗佈層30'。本文揭示的導電性膠的分散穩定性得到顯著提高。因此，於MLCC的量產時，即便導電性膠塗佈層30'於陶瓷生片20'上的形成（印刷）連續且經過長時間，導電性膠的性狀亦穩定，因此亦可使印刷品質良好地穩定。
將所準備的帶塗佈層30'的陶瓷生片20'積層多片（例如，數百片～數千片）並壓接。所述積層壓接體視需要切斷成晶片形狀。藉此，可獲得未煆燒的積層體10'。繼而，將製作的未煆燒的積層體10'於適當的加熱條件（例如，含氮環境中約1000℃～1300℃左右的溫度）下煆燒。藉此，將陶瓷生片20'與導電性膠塗佈層30'同時煆燒。陶瓷生片被煆燒而成為介電質層20。導電性膠塗佈層30'被煆燒而成為內部電極層30。介電質層20與電極層30被一體地燒結，可獲得燒結體（積層晶片10）。再者，於所述煆燒前，為了使黏合劑及分散介質等有機成分消失，亦可實施脫黏合劑處理（例如，含氧環境中且低於煆燒溫度的溫度：例如約250℃～700℃下的加熱處理）。之後，藉由於積層晶片10的側面塗佈外部電極材料並進行燒接，而形成外部電極40。藉此，可製造MLCC1。
以下，對與本發明有關的若干實施例進行說明，但並未意圖將本發明限定為所述實施例所示者。
[導電性膠的製備] 藉由將導電性粉末、介電質粉末、黏合劑樹脂、陰離子系分散劑、非離子系界面活性劑、及溶劑混合，而製備例1～例35的導電性膠。 作為導電性粉末，以相對於膠整體而成為50質量%的比例的方式使用平均粒徑為180 nm的鎳粉末。作為介電質粉末，以相對於膠整體而成為5質量%的比例的方式使用平均粒徑為50 nm的鈦酸鋇粉末。另外，作為溶劑，使用二氫萜品醇，且將減去以下的黏合劑樹脂、陰離子系分散劑、非離子系界面活性劑而得的剩餘部分設為溶劑。
黏合劑樹脂是以相對於膠整體而成為2.5質量%的比例的方式使用。作為黏合劑樹脂，將乙基纖維素（EC）與聚乙烯丁醛（PVB）以下述的表1～表3所示的配方混合而使用。再者，由於PVB的分子量有幅度，因此準備計算分子量不同的以下三種PVB。 PVB1：約2.3×104 PVB2：約5.3×104 PVB3：約6.6×104
作為陰離子系分散劑，準備以下四種。陰離子系分散劑中代表性地存在羧酸系、磺酸系、磷酸系三種，該些中的羧酸系界面活性劑自分子量較小者至分子量大者有幅度，相對於此，磺酸系及磷酸系的界面活性劑的分子量相對變小。因此，對於羧酸系界面活性劑而言，準備分子量大者與分子量小者兩種。另外，陰離子系分散劑相對於膠整體的比例如下述的表1～表3所示，於0.1質量%～1.4質量%之間變化。 AD1：羧酸系分散劑、分子量為14,000 AD2：羧酸系分散劑、分子量為490 AD3：磺酸系分散劑、分子量為490 AD4：磷酸系分散劑、分子量為420
作為非離子系界面活性劑，準備以下三種，藉由將該些適宜混合，如下述的表1～表3所示，使HLB於1.8～12.4之間變化而使用。再者，摻合多種界面活性劑時的HLB是藉由將各界面活性劑的HLB根據調配量進行加權平均而算出。另外，非離子系界面活性劑相對於膠整體的比例如下述的表1～表3所示，於0.05質量%～1.2質量%之間變化。 ND1：聚氧乙烯(10)油基醚、HLB為14.5 ND2：山梨糖醇酐單油酸酯、HLB為4.3 ND3：山梨糖醇酐三油酸酯、HLB為1.8
[柔軟性的評價] 為了評價印刷導電性膠而獲得的電極膜的柔軟性，準備各例的導電性膠的乾燥塗膜。具體而言，使用膜敷料器將各例的導電性膠以約250 μm的厚度供給至PET膜上，於100℃下乾燥15分鐘，藉此形成乾燥塗膜。
繼而，自所獲得的乾燥塗膜切出40 mm×10 mm尺寸的試驗片，利用雙面膠帶將試驗片的長邊方向的兩端固定於拉伸試驗用的一對樣品固定用基材上。將該試驗片連同樣品用固定基材而載置於設定為70℃的加熱板上，於固定其中一基材的狀態下，使另一基材於水平方向上以一定速度移動，藉此測定試驗片斷裂時的伸長率。而且，以例4的乾燥塗膜的伸長率作為基準，將各例的乾燥塗膜的伸長率加以標準化，將基於以下的指標而評價的結果示於表1～表3的「柔軟性」一欄。再者，關於伸長率的評價，表示將例4的乾燥塗膜的伸長率設為「100%」時的、各例的乾燥塗膜的伸長率的相對值是否為以下的四階段所示的任一範圍。再者，指標「●」表示伸長率的相對值為160%以上的情況，由於乾燥塗膜過度伸長而強度過弱，因此判斷為欠佳的特性。 ×：未滿110%（硬且脆） △：110%以上且未滿120%（柔軟性可） ○：120%以上且未滿160%（柔軟性良好） ●：160%以上（過度伸長）
[分散性的評價] 按照以下順序評價印刷導電性膠而獲得的電極膜中的導電性粉末與介電質粉末的粒子的分散性。具體而言，使用敷料器將準備的各例的導電性膠以約250 μm的厚度供給至PET基材上，於110℃下乾燥約15分鐘，藉此形成乾燥塗膜。然後，藉由將該乾燥塗膜挖空成直徑20 mm的圓盤狀，準備各例每5個的測定用試樣。然後，藉由對測定用試樣的質量、半徑及厚度進行測定，並基於下式來算出乾燥塗膜的乾燥密度（體積密度）。 （乾燥密度）=（質量）/{π×（半徑）2 ×（厚度）} 再者，質量及半徑是對各測定用試樣測定各1次。厚度是使用數位電子測微計（安立（Anritsu）股份有限公司製造，K351C），對各測定用試樣於3處進行測定，並採用其平均值。乾燥密度是採用對於5個測定用試樣而獲得的值的算術平均值。
然後，算出將例3的乾燥塗膜的乾燥密度設為100時的各例的乾燥塗膜的相對密度，基於以下的指標，以4階段評價分散性。再者，對於相對密度為95以上的乾燥塗膜，利用掃描式電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）自PET基材側觀察乾燥塗膜（1萬倍），並將乾燥膜中的導電性粒子與介電質粒子的填充性是否無明顯的不均反映至評價中。將其結果示於表1～表3的「分散性」一欄中。 ×：相對密度未滿90 △：相對密度為90以上且未滿95 ○：相對密度為95以上，且藉由SEM觀察而得的填充性無不均 ●：相對密度為95以上，且藉由SEM觀察而得的填充性有明顯的不均
[綜合評價] 另外，對於所述乾燥塗膜，評價是否平衡性良好地兼顧柔軟性與分散性，於兼顧的情況下，將「○」示於表1～表3的「綜合」一欄中，於無法兼顧的情況下，將「×」示於表1～表3的「綜合」一欄中。再者，關於綜合評價，於柔軟性與分散性的評價結果兩者均為○，或者為○與△的組合的情況下，判斷為兼顧柔軟性與分散性。而且，於包含一個×或●的情況下或者兩者均為△且一個○都沒有的情況下，判斷為無法兼顧柔軟性與分散性。
[表1]
Figure 108134308-A0304-0001
如表1所示，例1～例5為於併用EC與PVB作為黏合劑樹脂的導電性膠中，不添加非離子系界面活性劑而使陰離子系分散劑的添加量變化的例子。於該情況下，可知若陰離子系分散劑的添加量為少量而為0.1質量%，則所獲得的乾燥塗膜的柔軟性高，但塗膜的乾燥密度變低。 認為其是因為分散劑的絕對量過少，因此導電性粉末及介電質粉末凝聚等而分散狀態並不良好，無法獲得緻密的電極膜。而且，發現隨著陰離子系分散劑的添加量增大至0.5質量%左右，乾燥塗膜的柔軟性降低，乾燥塗膜中的導電性粉末與介電質粉末的分散性提高的傾向，並未發現柔軟性與分散性兩者均提高的分散劑的添加量。而且可知，若分散劑的添加量過剩地過多而為1.4質量%，則甚至導電性粉末與介電質粉末的分散性反而會惡化。根據該些結果可確認到，不含非離子系界面活性劑的例1～例5的乾燥塗膜無法平衡性良好地兼顧柔軟性與分散性。
相對於此，例6～例11為除陰離子系分散劑以外以各種添加量包含非離子系界面活性劑的例子。陰離子系分散劑的添加量設為例1～例5中確認到導電性粉末與介電質粉末的良好的分散性的0.5質量%。根據例6～例11可確認到，藉由除陰離子系分散劑以外添加非離子系界面活性劑，於維持導電性粉末與介電質粉末的良好分散性的狀態下，有所獲得的乾燥塗膜的柔軟性與非離子系界面活性劑的添加量一同上昇的傾向。但是可知，非離子系界面活性劑的添加量為0.05質量%時，存在乾燥塗膜的柔軟性提高不充分的情況。非離子系界面活性劑的添加量可以說是例如可為0.1質量%以上。另外可知，若非離子系界面活性劑的添加量過多，則乾燥塗膜的柔軟性過高，塗膜過度伸長而欠佳。非離子系界面活性劑的添加量可以說例如可未滿1.2質量%、例如為1質量%以下左右。再者，例如根據例8與例12的比較可知，非離子系界面活性劑即便單獨添加至導電性膠中，亦未表現出提高導電性粉末及介電質粉末的分散性的作用，因此可知需要併用陰離子系分散劑與非離子系界面活性劑。
繼而，例8、例13～例17為使非離子系界面活性劑的HLB值變化的例子。根據例13～例17的結果可知，乾燥塗膜的柔軟性與非離子系界面活性劑的HLB值大概成比例，HLB值越大則柔軟性越高。而且可知，非離子系界面活性劑的HLB值為1.8而過低，無法獲得充分的塗膜的柔軟性提高效果，例如可設為2以上或3以上。再者，雖未具體表示，但亦確認到非離子系界面活性劑的HLB值與柔軟性提高效果的關係幾乎未發現因非離子系界面活性劑的製造商等不同而引起的成分差異等影響。
[表2]
Figure 108134308-A0304-0002
如表2所示，例18～例21為作為黏合劑樹脂不使用PVB，僅設為自先前以來通用的EC，並使非離子系界面活性劑的添加量變化的例子。PVB具有提高乾燥塗膜的柔軟性並改善接著性的效果。因此，表2中並未明確表現出，但於不含PVB的例18中，例如與例3相比，乾燥塗膜的伸長率降低了約5%以上。該些例18及例3中，陰離子系分散劑的添加量為0.2質量%，導電性粉末與介電質粉末的分散狀態良好，但乾燥塗膜的柔軟性不充分。相對於此，可知於併用陰離子系分散劑與非離子系界面活性劑的例20～例22中，雖然僅使用EC作為黏合劑樹脂，但乾燥塗膜的柔軟性得到提高。另外，亦可確認到與併用EC與PVB的情況同樣地，若非離子系界面活性劑的添加量過剩，則乾燥塗膜的柔軟性過高，塗膜過度伸長而欠佳。且可確認到，即便於黏合劑樹脂的組成不同的情況下，非離子系界面活性劑的添加量亦可為未滿大概1.2質量%、例如為1質量%以下左右。
此外，例22～例23為相對於例8而使黏合劑樹脂的EC與PVB的比例變化的例子。與僅使用EC的情況相比，PVB具有對乾燥塗膜賦予柔軟性而提高接著性的效果。可確認到於PVB的量為少量的例22中，與例18～例21的情況同樣地，發現難以表現出由併用非離子系界面活性劑帶來的乾燥塗膜的柔軟性提高的效果的傾向，但例22～例23中PVB的比例越多，乾燥塗膜的實際伸長率越高，容易表現出非離子系界面活性劑的併用效果。另外，例24～例25為使黏合劑樹脂中的PVB的分子量變化的例子。確認到，若PVB的分子量變小，則乾燥塗膜的伸長率變大，導電性粉末及介電質粉末的分散性亦變高。確認到，相反地若PVB的分子量變大，則乾燥塗膜的伸長率減少，導電性粉末及介電質粉末的分散性亦相對變差。根據該些認為，PVB的添加量可不宜過多，且分子量亦較佳為不宜過大。
[表3]
Figure 108134308-A0304-0003
如表3所示，例4、例8、例26～例35為使陰離子系分散劑的種類與非離子系界面活性劑的添加量變化的例子。根據該些結果可確認到，為了兼顧乾燥塗膜的柔軟性及分散性，與非離子系界面活性劑組合使用的分散劑最重要的是羧酸系分散劑。且可知，即便為相同的陰離子系分散劑，於磺酸系或磷酸系分散劑中改善導電性粉末與介電質粉末的分散狀態的效果亦小，且即便於改善分散性的情況下（例35），藉由併用非離子系界面活性劑亦無法改善塗膜的柔軟性。再者，可確認到與非離子系界面活性劑組合的分散劑只要為羧酸系分散劑，則分子量可增大亦可減小。
藉由使用本文揭示的導電性膠，即便於導電性粉末的平均粒徑微細的情況下，亦可良好地維持乾燥塗膜中的粉末的分散性，而且可提高乾燥塗膜的柔軟性。藉此，例如於MLCC的製造中，即便於介電質生片上利用該導電性膠印刷內部電極的情況下，亦可良好地維持生片與乾燥塗膜的密接性及接著性。其結果，於之後的積層、壓接、及煆燒的步驟等中，可抑制電極層的破裂或剝離的發生、或者耐電壓的降低。藉此，可製造耐電壓等品質及可靠性高的MLCC。以上雖詳細地說明了本發明，但該些只不過為例示，於不脫離本發明的主旨的範圍內可施加各種變更。
1:積層陶瓷電容器（MLCC） 10:積層晶片（電容器部分） 10':未煆燒的積層體 20:介電質層 20':陶瓷生片 30:內部電極層 30':導電性膠塗佈層 40:外部電極
圖1為概略性地說明MLCC的構成的剖面示意圖。 圖2為概略性地說明未煆燒的MLCC本體的構成的剖面示意圖。
1:積層陶瓷電容器(MLCC)
10:積層晶片(電容器部分)
20:介電質層
30:內部電極層
40:外部電極

Claims (7)

  1. 一種導電性膠，包含： 導電性粉末，平均粒徑為200 nm以下； 黏合劑樹脂； 溶劑，溶解有所述黏合劑樹脂； 羧酸系分散劑；以及 非離子系界面活性劑，所述導電性膠中， 所述非離子系界面活性劑的親水親油平衡值為3以上， 所述非離子系界面活性劑相對於所述導電性膠整體的添加量為0.08質量%以上且1質量%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的導電性膠，進而包含介電質粉末。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的導電性膠，於將所述導電性粉末的基於布厄特法的平均粒徑設為D1 、將所述介電質粉末的基於布厄特法的平均粒徑設為D2 時，滿足0.03×D1 ≦D2 ≦0.4×D1 。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的導電性膠，其中所述黏合劑樹脂包含纖維素系樹脂與聚乙烯縮醛。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的導電性膠，其中所述聚乙烯縮醛於所述聚乙烯縮醛及所述纖維素系樹脂的合計中所佔的比例為15質量%以上且80質量%以下。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的導電性膠，其中所述導電性粉末包含選自由鎳、鉑、鈀、銀及銅所組成的群組中的至少一種。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的導電性膠，用於形成積層陶瓷電子零件的內部電極層。
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