BR112020009512A2 - método de uso de diésteres de poliol aromáticos de alto peso molecular como desemulsificantes para tratamento de óleo bruto - Google Patents

Abstract

Trata-se de um método de desemulsificação de óleo bruto, em que o dito método compreende a etapa de reação de uma quantidade de óleo bruto com um desemulsificante de poliéster, em que o desemulsificante é usando em quantidades de 0,0001% a 5% (1 a 50.000 ppm), preferencialmente 0,0005% a 2% (5 a 20.000 ppm), mais preferencialmente 0,0008% a 1% (8 a 10.000 ppm) e, com máxima preferência, 0,001 a 0,1% em peso de polímero (10 a 1.000 ppm) em relação à fração de óleo da emulsão utilizada.

Description

“MÉTODO DE USO DE DIÉSTERES DE POLIOL AROMÁTICOS DE ALTO PESO MOLECULAR COMO DESEMULSIFICANTES PARA TRATAMENTO DE ÓLEO BRUTO” CAMPO DA INVENÇÃO

[0001] A presente invenção refere-se de modo geral ao uso de desemulsificantes para tratamento de óleo bruto. Mais especificamente, esta invenção refere-se a um método de tratamento para óleo bruto que utiliza um desemulsificante de poliéster poliol aromático, sendo que o poliéster poliol aromático é sintetizado por reação de polióis de alto peso molecular e de baixo número de hidroxila com uma fonte de ácido que é solubilizada no poliol sem sublimação ou degradação durante o processo de reação.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[0002] Desemulsificantes, = ou disjuntores de emulsão, são uma classe de produtos químicos usados para separar emulsões, como a água no óleo. Os desemulsificantes são comumente usados no processamento de óleo bruto, que normalmente é produzido junto com quantidades significativas de água salina. Essa água (e sal) precisa ser removida do óleo bruto antes da refinação. Se a maior parte da água e sal não for removida, podem ocorrer problemas significativos de corrosão no processo de refino.

[0003] Em aplicações de óleo bruto, os desemulsificantes são adicionados à emulsão óleo/água e migram para a interface óleo/água, onde rompem ou enfraquecem o filme rígido e aumentam a coalescência das gotículas de água. A quebra ideal da emulsão com um desemulsificante requer um produto químico adequadamente selecionado para a emulsão especificada, uma quantidade adequada desse produto químico, mistura adequada do produto químico na emulsão e tempo de retenção suficiente nos separadores para acomodar as gotículas de água. Etapas adicionais podem incluir a adição de calor, redes elétricas e/ou coalescedores para facilitar ou resolver completamente a emulsão.

[0004] Os métodos de desemulsificação são conhecidos na técnica. Por exemplo, o documento WO 2006068702 A2 divulga um método de tratamento de óleo bruto utilizando desemulsificantes sintetizados pela policondensação de poli(tetra-hidrofurano) e polialquilenoglicóis usando ácido adípico e p-tolueno sulfônico como catalisador. A reação foi continuamente purgada com nitrogênio a uma temperatura de cerca de 170 “ºC. O desempenho da desemulsificação foi avaliado através de testes com garrafas, que mostraram desempenho superior quando comparados aos produtos comerciais existentes. Em um exemplo, verificou-se que as amostras do novo desemulsificante de poliéster poliol aromático apresentam valores de emulsão residual de moagem de coleta entre 1,9 e 4,0 e valores de água livre entre 5,0 e 36,0. Verificou-se também que as amostras tinham um valor de gota de água de 40 ml durante um período de 60 minutos.

[0005] Separadamente, a síntese de certos poliésteres de poliol aromáticos é conhecida na técnica. O Pedido de Patente Publicado nº US 2004/0059011A1 e a Patente nº US 5.360.900 divulgam um método para sintetizar um poliol de poliéster aromático através de um precursor de poliol que é dividido em 2 etapas. Na primeira etapa, os componentes são aquecidos a uma temperatura de cerca de 190 ºC. O aquecimento é então interrompido, momento em que é observada uma quantidade mínima de purga de água. Na segunda etapa, um vácuo é aplicado por 2 a 5 horas para remover toda a água residual do sistema, o que, por sua vez, aumenta a conversão da reação. Finalmente, um catalisador é adicionado à reação para evitar a hidrólise.

[0006] O documento US2013/0184366 A1 divulga um método alternativo de sintetizar polióis de poliéster aromáticos sem a necessidade de vácuo, utilizando um fluxo contínuo de nitrogênio. O banho de nitrogênio remove subprodutos destiláveis da mistura, no entanto, também pode resultar na perda de dióis de baixo peso molecular, como MEG e DEG. À taxa de conversão é monitorada durante a reação principalmente por amostragem dos produtos da reação e medição do número de ácidos. Grupos ácidos são consumidos continuamente durante a reação que gera grupos éster, e baixos níveis de acidez são procurados para melhorar a estabilidade do produto sintetizado por períodos mais longos.

[0007] Embora os métodos de tratamento de óleo bruto com desemulsificantes sejam divulgados na técnica, permanece a necessidade de um método de tratamento de óleo bruto com desemulsificantes que seja de baixo custo, ofereça desempenho superior de gota de água e minimize a emulsão residual (ou não resolvida), em comparação com desemulsificantes conhecidos.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0008] A presente invenção divulga o novo tratamento do óleo bruto com desemulsificantes poliéster de poliol aromático. Os desemulsificantes de poliéster poliol aromático são de baixo custo, exibem desempenho superior de gota de água e minimizam emulsões residuais (ou não resolvidas) em relação aos desemulsificantes convencionais.

[0009] Uma característica chave do método da invenção é a descoberta de que os desemulsificantes de poliéster poliol aromático — sintetizados — exibem um desempenho aprimorado de desemulsificação de óleo bruto quando comparado aos poliglicóis brutos dos quais foram sintetizados. Por exemplo, foi determinado que as concentrações de 300 ppm e 400 ppm do desemulsificante reivindicado têm valores de emulsão residual de moagem de coleta de aproximadamente O e valores de água livre de 6 e 4, respectivamente, que são superiores aos métodos conhecidos na técnica anterior. — Além disso, verificou-se também que as amostras tinham um valor de gota de água de 50 ml durante um período de 60 minutos, o que também é superior aos métodos conhecidos na técnica anterior.

[0010] Além disso, ao contrário dos métodos conhecidos na técnica anterior, descobriu-se que um desemulsificante poliol poliéster aromático pode ser sintetizado por reação de um número de hidroxila baixo, poliol de elevado peso molecular (como a família de desemulsificantes DEMTROL'Y) com um diácido aromático adequado que pode ser solubilizado no poliol, de modo que ocorreu sublimação ou degradação mínima ou nenhuma durante o processo de reação. Estes resultados foram observados mesmo quando a reação foi conduzida em altas temperaturas.

[0011] Um método preferido de sintetizar o desemulsificante da invenção envolve reagir o excesso de mols de poliglicol em relação ao diácido aromático, com máxima preferência 5 mols de poliglicol para 1 mol de diácido aromático. Componentes ácidos preferidos são ácidos carboxílicos e anidridos carboxílicos, incluindo anidrido ftálico, ácido tereftálico e ácido isoftálico, sendo o mais preferido o ácido isoftálico. Também podem ser utilizados catalisadores à base de metais, preferencialmente catalisadores como acetilacetonatos de titânio, nome comercial Tyzor AA 105 e ácido butilestanoico, nome comercial FASCAT 9100.

[0012] A cinética da reação divulgada é avaliada colhendo-se amostras do ambiente de reação e medindo-se a acidez por titulação ao longo do tempo. À medida que a reação progride, os grupos ácidos reagem com hidroxilas e geram ligações éster. À medida que os grupos ácidos são consumidos, a reação avança e a acidez diminui a uma taxa exponencial.

[0013] O método da invenção resulta na desemulsificação do óleo bruto por meio de um desemulsificante de poliéster poliol aromático que combina as características de um polímero alcoxilado com aromaticidade, ramificação e distribuição de alto peso molecular, o que resulta em desempenho superior de gota de água e minimiza a emulsão residual (ou não resolvida) em comparação com desemulsificantes conhecidos.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[0014] A Figura 1 representa uma reação de síntese para um novo desemulsificante divulgado.

[0015] A Figura 2 representa um aparelho para produção de um novo desemulsificante divulgado.

[0016] A Figura 3 é um gráfico representando gotas de água ao longo do tempo de um novo desemulsificante divulgado em comparação com o desemulsificante DEMTROL 1040.

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES PREFERENCIAIS

[0017] A invenção é um método para o tratamento do óleo bruto utilizando desemulsificantes de poliéster de poliol aromático que demonstra desempenho aprimorado de gota de água e minimiza emulsão residual (ou não resolvida) em comparação a polióis regulares. — Os desemulsificantes de poliéster poliol aromático são sintetizados por reação de um poliol de alto peso molecular e baixo número de hidroxila com um diácido aromático. A reação de síntese também pode incorporar um catalisador. Notavelmente, o diácido aromático pode ser solubilizado no poliol sem sublimação ou degradação durante o processo de reação, mesmo quando a reação é conduzida em altas temperaturas (por exemplo, entre 200 ºC a 270 ºC). Como tal, o rendimento do desemulsificante da reação é preferencialmente superior a 80%, mais preferencialmente superior a 90% e com máxima preferência superior a 95%.

POLIÓIS

[0018] O primeiro constituinte da reação - polióis - são polímeros com vários grupos funcionais hidroxila disponíveis para reações orgânicas. Polióis monoméricos, como glicerina, pentaeritritol, etilenoglicol e sacarose, costumam servir como ponto de partida para polióis poliméricos. Estes materiais são frequentemente reagidos com óxido de propileno ou óxido de etileno para produzir polióis poliméricos.

[0019] Os polióis poliméricos são geralmente poliéteres ou poliésteres. Os polióis de poliéter são feitos por reação de epóxidos como óxido de etileno ou óxido de propileno com um iniciador multifuncional na presença de um catalisador, geralmente uma base forte como hidróxido de potássio ou um catalisador de cianeto de metal duplo, como o complexo de hexacianocobaltato-t-butanol de zinco. Por outro lado, os poliésteres são formados por condensação ou polimerização em etapa de crescimento de dióis e ácidos dicarboxílicos (ou seus derivados), por exemplo dietileno glicol reagindo com ácido ftálico.

[0020] Uma subclasse de poliéteres é conhecida como poliglicóis. Os poliglicóis são poliéter-dióis e incluem polietilenoglicol, polipropilenoglicol, poli(éter tetrametileno) glicol e polialquilenoglicóis. Destes, os polialquilenoglicóis (PAGs) são polióis preferidos para a invenção reivindicada, uma vez que são baratos e têm múltiplos grupos funcionais para promover a reticulação. Os PAGs são tipicamente sintetizados por reação de um iniciador, como glicerol, monopropilenoglicol e monoetilenoglicol ou outros glicóis com a fórmula genérica R(OH)2, com óxido de etileno (EO) e/ou óxido de propileno (PO). O óxido de butileno, bem como um catalisador, também podem ser incorporados.

[0021] Um exemplo de estrutura química de um PAG é representado abaixo: Á nm RL. no R R5 nro m n n [A [| m

NX

OH em que R: é um grupo óxido de etileno (EO) que tem a fórmula química:

NON R2 é um grupo óxido de propileno (PO) com a fórmula química:

OA m é a quantidade de EO e n é a quantidade de PO. Como mostrado acima, o exemplo PAG possui três grupos funcionais.

[0022] Como a quantidade de EO e PO em uma reação de síntese de PAG pode variar, a estrutura do produto PAG sintetizado também varia. Variantes comuns de PAGs incluem homopolímeros de EO, homopolímeros de PO, copolímeros em bloco de EO/PO e copolímeros em bloco reverso de EO/PO. Os PAGs também podem ser lineares ou ramificados. A ramificação pode ser gerada usando-se poliglicóis iniciados por sorbitóis, sacarose e outros iniciadores com alta funcionalidade hidroxila. Dadas essas estruturas variáveis, os PAGs podem ser projetados para uma ampla gama de pesos moleculares, viscosidades e desempenhos funcionais.

[0023] Para a invenção divulgada, a % em peso preferida de OE está entre 5% em peso a 100% em peso dos grupos funcionais, com a % em peso correspondente de PO entre 95% em peso e 0% em peso dos grupos funcionais. Mais preferencialmente, a % em peso de OE está entre 10% em peso e 90% em peso dos grupos funcionais, com a % em peso correspondente de PO entre 90% em peso e 10% em peso dos grupos funcionais. Finalmente, a % em peso de OE é com máxima preferência entre 20% em peso e 80% em peso dos grupos funcionais, com uma % em peso correspondente de PO entre 80% em peso e 20% em peso dos grupos funcionais. O peso molecular do PAG deve variar de 200 g/mol a 10.000 g/mol, preferencialmente cerca de 1.000 g/mol a 5.000 g/mol, e com máxima preferência 1.500 g/mol a 2.500 g/mol.

[0024] Além do PAG, outros polióis poliméricos que resultam em um poliéter com 2, 3 ou mais grupos funcionais também podem ser utilizados para sintetizar o novo desemulsificante divulgado.

DI-ÁCIDO AROMÁTICO

[0025] Os diácidos aromáticos compreendem dois grupos funcionais ácidos, bem como pelo menos um hidrocarboneto aromático. Foi determinado que os diácidos aromáticos adequados para a invenção reivindicada devem conter pelo menos 2 grupos anidridos de ácido carboxílico ou de ácido orgânico ligados a pelo menos um anel de benzeno. Além disso, são preferidos ácidos carboxílicos aromáticos com funcionalidade superior ou igual a 3 grupos funcionais.

[0026] Uma classe de diácidos que atende a esses requisitos é conhecida como ácidos dicarboxílicos aromáticos. Os membros desta classe incluem ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido difênico e ácido 2,6-naftalenodicarboxílico. Destes, o ácido isoftálico é o diácido aromático preferido para a invenção divulgada, pois exibia solubilidade superior com polialquilenoglicol e cinética mais rápida para esterificação. A estrutura química do ácido isoftálico é a seguinte:

O O HO AS" CATALISADOR

[0027] Como discutido acima, a invenção divulgada também pode incluir um catalisador. Os catalisadores aceleram a taxa de reação da reação química alterando o mecanismo de reação. Tipicamente, o catalisador é regenerável e/ou não é afetado pela reação. Determinou-se que os catalisadores de base metálica são os mais eficazes na invenção divulgada, preferencialmente acetilacetonatos de titânio, nome comercial Tyzor& AA 105 e ácido butilestanoico, nome comercial FASCATO 9100 e com máxima preferência FASCATO 9100. Tyzorá AA 105 tem a seguinte estrutura química: ) O [) O, N . AAA

A YV(> º O O < Enquanto a estrutura química do FASCATO 9100 é a seguinte:

A ; sl

SÍNTESE DO DESEMULSIFICANTE

[0028] Os desemulsifcantes são tipicamente sintetizados a partir da reação de resinas fenol-formaldeído catalisadas por ácido, resinas fenol-formaldeído catalisadas por base, resinas epóxi, polietilenoiminas, poliaminas, diepóxidos, polióis e/ou dendrímeros. — Os desemulsificantes são tipicamente formulados com cadeias poliméricas de óxidos de etileno e óxidos de polipropileno de álcool, fenóis etoxilados, álcoois e aminas etoxilados, resinas etoxiladas, nonilfenóis etoxilados, álcoois poli- hídricos e sais de ácido sulfônico. Em particular, a adição de óxido de etileno aumenta a solubilidade em água, enquanto a adição de óxido de propileno diminui a solubilidade em água.

[0029] Os fatores que afetam o desempenho do desemulsificante no óleo bruto incluem temperatura, pH/acidez, o tipo de óleo bruto desemulsificado, a composição da água salgada/de salmoura e o tamanho e distribuição das gotículas. Um aumento na temperatura resulta em uma diminuição na estabilidade da emulsão e, portanto, é necessária uma dose mais baixa de desemulsificante. O pH também afeta o desempenho do desemulsificante. Geralmente, o pH básico promove emulsões de óleo em água e o pH ácido produz emulsões de água em óleo. O pH alto, portanto, ajuda a desestabilizar as emulsões de água em óleo.

[0030] Um exemplo do esquema de reação reivindicado entre um PAG e ácido isoftálico está representado na Figura 1, em que R: é EO, R2 é PO, m é a quantidade de EO e n é a quantidade de PO. Uma razão estequiométrica preferida para esta reação é de 2 mols de polialquilenoglicol para 1 mol de ácido isoftálico. Contudo, a razão mais preferida encontrada para otimizar a solubilização do ácido isoftálico com polialquilenoglicol é de 5 mols de polialquilenoglicol para 1 mol de ácido isoftálico. Dependendo da composição do precursor de PAG, o desemulsificante resultante pode ter blocos EO/PO compreendendo homopolímeros de EO, homopolímeros de PO, copolímeros de bloco de EO/PO, copolímeros de bloco reverso de EO/PO ou uma mistura de tipos de bloco. Os blocos EO/PO do desemulsificante também podem ser lineares ou ramiíificados, e são preferencialmente ramíificados. O peso molecular do desemulsificante sintetizado varia entre cerca de 200 g/mol e cerca de 100.000 gimol.

[0031] Adicionalmente, e como discutido acima, os reagentes para a reação de poliéster poliol aromático podem ser polióis poliméricos que não sejam PAG e diácidos aromáticos que não sejam ácido isoftálico. A fórmula química genérica para um desemulsificante de poliéster poliol aromático sintetizado a partir desta reação é a seguinte:

O O as Ra Us À, À Ári R; Á OH R$ n es ' no Ri, Oo r RT R$, mon | x x em que R: é EO, PO ou suas misturas; R2 é PO, EO ou suas misturas; Ra é um poliol com grupos funcionais (x+1); Ra é um hidrocarboneto aromático; m 2 1; n2 0; x>2 0; e y 21.

[0032] O sistema de reação para gerar os desemulsificantes de poliéster poliol aromático de exemplo é representado na Figura 2. Na primeira etapa, o ácido isoftálico e o PAG são carregados juntos no reator 5 e aquecidos entre aproximadamente 100 ºC a 150 ºC, de preferência a aproximadamente 120 “ºC. A temperatura no reator 5 é controlada pelo controlador de temperatura 11. Além disso, um controlador de temperatura excessiva 16 pode ser usado para fornecer redundância no caso de o controlador de temperatura 11 falhar. Enquanto aquecido, o ácido isoftálico e o PAG são agitados no reator 5 pelo misturador 4. Quando a temperatura desejada no reator 5 é atingida, o catalisador (de preferência Tyzor& AAIOS ou FASCATO 9100) é adicionado ao reator 5 e a agitação com o misturador 4 continua. A concentração do catalisador é preferencialmente cerca de 0,01% em peso a 0,1% em peso da mistura inicial de ácido isoftálico e PAG, e mais preferencialmente 0,03% em peso.

[0033] Após a adição do catalisador ser completada, a mistura é mantida a aproximadamente 100 ºC a 150 ºC, de preferência aproximadamente 120 ºC, e agitada durante cerca de 45 a 75 minutos, de preferência cerca de 60 minutos, para permitir que a miscibilidade adequada dos componentes. Uma vez concluída, a temperatura no reator 5 é aumentada para aproximadamente 200 ºC a 235 ºC, preferencialmente aproximadamente 235 “ºC. O progresso da reação é monitorado através da medição do número de ácido através de um autotitulador. A reação é considerada completa quando a conversão do reagente limitante, ou seja, o diácido aromático, estiver acima de aproximadamente 90%, de preferência acima de aproximadamente 95%, resultando em uma redução do número de ácido (mg KOH/g) em mais de aproximadamente 89%, de preferência mais de aproximadamente 94%.

[0034] Durante o processo de reação, a água expelida é purgada do sistema através de gás de nitrogênio fornecido a partir da fonte de nitrogênio 17, que flui acima do reator 5 e da fonte de nitrogênio 18 que é borbulhada no reator 5, sendo o fluxo de nitrogênio controlado pelo regulador de pressão 1. O nitrogênio gasto é então transferido para o condensador 13, que é resfriado via refrigerador 12, e a água expelida e/ou contaminantes são coletados no recipiente coletor de purga 14. O fluxo contínuo de nitrogênio é confirmado através do monitoramento do borbulhador de N2 15.

MÉTODOS DE USO

[0035] Depois de concluída a reação, o desemulsificante pode ser utilizado como um disjuntor de emulsão de óleo bruto. Em uma modalidade do método reivindicado, o óleo bruto é extraído de um poço e transportado para uma estação de desidratação. Dependendo do método de extração (por exemplo, injeção de água), o óleo bruto pode estar misturado com água salina. Alternativamente, o óleo bruto pode naturalmente conter água. Em qualquer um dos casos, é necessário que a água seja retirada do óleo bruto antes que possa ocorrer processamento adicional.

[0036] À medida que o óleo bruto progride através da estação de desidratação, é exposto a um desemulsificante de poliéster poliol aromático, de preferência em solução e de preferência a uma temperatura elevada. O desemulsificante é usado em quantidades de 0,0001% a 5% (1 a 50.000 ppm), preferencialmente 0,0005% a 2% (5 a 20.000 ppm), mais preferencialmente 0,0008% a 1% (8 a 10.000 ppm) e com máxima preferência 0,001 a 0,1% em peso de polímero (10 a 1.000 ppm) com relação à fração oleosa da emulsão utilizada. Quando a desemulsificação estiver concluída, o óleo seco separado é removido da estação de desidratação e pode ser transportado para refinação adicional.

[0037] A eficácia do desemulsificante pode ser determinada pela exposição de amostras de óleo bruto a desemulsificantes em câmaras de reação, como vidros de desemulsificação. Após aproximadamente 60 minutos, o óleo cru tratado será separado em uma camada de água de fundo, uma camada de emulsão intermediária (isto é, a interface óleo/água) e uma camada de óleo superior. Uma amostra da camada de emulsão é removida (conhecida como "corte de coleta"), colocada em um tubo de centrifugação (de preferência um tubo de centrifugação cônico aprovado pela

ASTM) e tratada com um solvente inicial, como querosene. Depois de se agitar o tubo para distribuir uniformemente o solvente de partida, o tubo é centrifugado por aproximadamente 10 minutos. Uma vez terminada a centrifugação, a água separada é removida e medida (doravante denominada "água livre", "W" ou "Água 1"). Uma vez concluído, as gotas de knock-out (Tetrolite F46) são adicionadas à emulsão restante e a emulsão é centrifugada pela segunda vez. Após a segunda centrifugação estar completa, um segundo volume de água separado é removido (doravante, "Água 2").

[0038] Usando as medições "Água 1" e "Água 2", o sedimento base (BS) - ou seja, a emulsão não resolvida - é calculado de acordo com a seguinte equação: BS = (Água 2 - Água 1) x 2

[0039] Além do "corte de coleta", a eficácia do desemulsificante também pode ser medida obtendo-se um "corte composto" que pode ser obtido tratando-se novamente o óleo bruto com desemulsificante por 60 minutos e removendo-se manualmente toda a água separada do vidro de desemulsificação.— Uma amostra do óleo bruto é então removida e centrifugada de acordo com o mesmo procedimento que o corte de coleta, e são obtidas medições de BS e W.

[0040] Foi determinado pela medição do óleo bruto tratado pelo desemulsificante reivindicado que o desemulsificante reivindicado oferece desempenho superior de gota de água e minimiza a emulsão residual (ou não resolvida).

EXEMPLOS DE TRABALHO

[0041] Os exemplos a seguir ilustram vários atributos representativos da invenção, mas não devem ser interpretados como limitativos.

[0042] Um poliéster poliol aromático de alto peso molecular foi preparado usando-se 875,12 gramas de um copolímero de polialquilenoglicol de EO/PO com 40% de EO em peso na composição (nome comercial DEMTROL'TY 1040), 11,64 gramas de ácido isoftálico e 0,27 gramas de Tyzorê AA 105. O ácido e o polialquilenoglicol foram misturados em conjunto à temperatura ambiente e fez-se borbulhar N2 de modo a remover todo o ar do balão de reação. A temperatura foi aumentada para 120 ºCeo catalisador foi adicionado usando-se um funil ao reator. O fluxo de N, foi aumentado após a adição de catalisador para evitar oxidação adicional. Após minutos de homogeneização, a temperatura foi ajustada para 235 ºC. Um pouco de água pôde ser observado no condensador quando a temperatura atingiu o nível desejado. Amostras de 5 ml foram coletadas a cada hora quando a temperatura se estabilizou em 235 ºC. Após o resfriamento das amostras, a medição do número de ácido foi realizada de acordo com a DOWM 100387-TE95A. Desejou-se obter uma redução da acidez inicial em torno de 95% para se alcançar a conversão desejada.

[0043] A reação foi monitorada em relação à titulação do número de ácido. Os resultados observados estão detalhados na Tabela | abaixo.

TABELA | Amostra Tempo de reação Temperatura — Número de ácido (minutos) do reator (ºC) (KOH mg/g) 1 60 197 7,58 2 120 231 657 3 980 231 0,66 4 1.055 231 0,52

1.130 231 0,44 6 1205 2381 039 7 1.300 231 0,28

[0044] A acidez foi reduzida em 96,3%, indicando uma conversão ideal de ácido isoftálico, o reagente limitante.

[0045] A caracterização final do material produzido foi realizada utilizando-se Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) com ultravioleta (UV), detector de índice de refração (IR) e espectroscopia infravermelha por transformação de Fourier (FTIR). A distribuição do peso molecular mostrou a formação de 3 picos. O primeiro e maior pico de peso molecular mostrou uma composição de 5,3% do produto final com Mn igual a

15.334 Da e Mw igual a 15.830 Da. O segundo pico foi determinado como sendo 23,6% da composição final com Mn igual a 9.092 Da e Mw de 9.284 Da. O último pico de baixo peso molecular foi o poliglicol que não reagiu, com 71,1% da composição final com Mn igual a 3.767 Da e Mw igual a 4.314 Da. Como o poliglicol estava em excesso neste sistema, resultou em um sistema com 30% de poliéster poliol e 70% de poliglicol não reagido na mistura final. À inclusão de ácido isoftálico na estrutura principal polimérica foi identificável utilizando-se absorção UV a 240 nm.

[0046] A eficácia do poliéster poliol aromático foi determinada medindo-se a separação em água da emulsão de óleo bruto em função do tempo, bem como a drenagem do óleo. Para isso, 100 ml da emulsão de óleo bruto foram despejados em vidros de desemulsificação (garrafas de vidro cônicas e graduadas). O teor de água da emulsão foi de 50%. Em cada vidro foi adicionada uma quantidade definida de desemulsificante com uma micropipeta ligeiramente sob a superfície da emulsão de óleo. O desemulsificante foi misturado por agitação intensa na emulsão. Posteriormente, os vidros de desemulsificação foram colocados em banho a temperatura moderada de 80 ºC e a separação da água foi observada.

[0047] Após 60 minutos de quebra da emulsão, amostras do óleo foram retiradas da interface óleo/água do vidro de desemulsificação (o corte de coleta) e o teor de água foi determinado de acordo com a ASTM D 96. Primeiro, as amostras foram diluídas em querosene e centrifugadas por 10 minutos usando-se tubos de centrífuga aprovados pela ASTM. Após a centrifugação estar completa, o volume de água separado foi removido e a água livre ou "Água 1" foi medida. Em seguida, foram adicionadas gotas knock-out (Tetrolite F46) e as amostras foram centrifugadas por mais 10 minutos, após os quais o volume de água separado foi removido e a "Água 2" foi medida.

[0048] O sedimento base (BS) foi calculado de acordo com a equação: BS = (Água 2 - Água 1) x 2

[0049] Separadamente, também foram obtidas e centrifugadas amostras de óleo desemulsificado, nas quais a água foi drenada manualmente (o corte de compósito). Destas amostras, também foram obtidos os valores de BS e W.

[0050] As dosagens de 100 ppm a 400 ppm do novo desemulsificante de poliéster poliol aromático (doravante chamado “Poliéster DEMTROL 1040") foram comparadas a dosagens iguais de desemulsificantes padrão (neste caso, DEMTROL 1040). As gotas de água ao longo do tempo dos vários desemulsificantes foram medidas e estão representadas na Tabela Il e na Figura 3. TABELA |l Gotade | Gotade | Gotade | Gotade | Gotade | Gotade água água água água água água Amostra a5min | a10 min | a15min | a 30 min | a45 min | a 60 min Em branco o o o | o | o | o |

1.040 a 100 pom o o o | o [o | a |

1.040 a 200 pom o o

1.040 a 300 ppm o o o 5 1

1.040 a 400 ppm o o o 10 17 Poliéster 1040 - 100 ppm o o Poliéster 1040 - 200 ppm o o 10 20 22 30 Poliéster 1040 - 300 ppm 10 30 48 50 Poliéster 1040 - 400 ppm 50 50 50 50 51

[0051] Além disso, valores de emulsão residual (BS) e de água livre (W) para a moagem e a coleta de compósitos para os vários desemulsificantes foram medidos e são representados na Tabela Ill. TABELA Ill Moagem de Moagem do Coleta compósito Lo jleslwj Bs | w | | Embrancoo — |70| o | 70 [| o |

1.040 a 100 pom | 60 | o6 62 2,5

1.040 a 200 ppm 0,4 62 4 1040a300pom — j|a48 | 04 | 58 [| 8 |

| Poliéster 1040-300ppm | o | 6 | 1 [| 6 | | Poliéster 1040 -400pom | o | 4 | 1 [| 4 |

[0052] Como mostram as tabelas e figuras acima, o novo desemulsificante (isto é, o poliéster aromático do DEMTROL'Y 1040) mostrou gota de água mais rápida em todas as dosagens avaliadas em comparação ao DEMTROL'Y 1040 convencional. As concentrações de 300 ppm e 400 ppm dos novos desemulsificantes tinham valores de BS de aproximadamente zero, bem como valores de água livre de 6 e 4, respectivamente, ambos superiores aos desemulsificantes conhecidos na técnica. Além disso, também foi verificado que as amostras têm um valor de gota de água de pelo menos 50 durante um período de 60 minutos, o que também é superior aos métodos conhecidos na técnica.

[0053] Embora a invenção tenha sido descrita por referência às suas modalidades preferidas, como é divulgado no relatório descritivo e nos desenhos acima, muitas outras modalidades da invenção são possíveis sem se afastar da invenção. Assim, o âmbito da invenção deve ser limitado apenas pelas reivindicações anexas.

Claims (7)

REIVINDICAÇÕES

1. Método para desemulsificação de óleo bruto, em que o método é caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de: fazer uma quantidade de óleo bruto reagir com um desemulsificante, em que o dito desemulsificante tem uma fórmula química: Oo Oo ta dal rafa o R$ R$ mo RÃ o R$ R5| Tor n n y n n x x em que R: é EO, PO ou misturas dos mesmos; R2 é PO, EO ou misturas dos mesmos; R3 é um poliol com grupos funcionais (x+1); Ra é um hidrocarboneto aromático; m 2 1; n>2 0; x> 0; ey 21.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito desemulsificante tem uma fórmula química: o o A 11 Ses Pd Ad H Hd Os 2 o o q K oH Rh Rh É x “nm OH em que R: é EO, PO ou misturas dos mesmos; R2 é PO, EO ou misturas dos mesmos; m 2 1; e n2 0,

3. “Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito desemulsificante é adicionado ao óleo bruto a uma concentração de cerca de 1 a 50.000 ppm.

4, Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o dito desemulsificante é adicionado ao óleo bruto a uma concentração de cerca de 5 a 20.000 ppm.

5. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o dito desemulsificante é adicionado ao óleo bruto a uma concentração de cerca de 8 a 10.000 ppm.

6. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o dito desemulsificante é adicionado ao óleo bruto a uma concentração de cerca de 10 a 1.000 ppm.

7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o peso molecular do desemulsificante é entre cerca de 200 g/mol a cerca de 100.000 g/mol.

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