JP2005171110A - 粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 均一な肉厚を確保するために必要な粉体流動性、溶融性、発泡ポリウレタンとの接着性、及び脱型性に優れた粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法を提供すること。
【解決方法】 粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、粉末顔料（ｂ１）及び顔料分散剤（ｂ２）を含む粉末着色剤（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）と、平均粒子径が０．１〜１０μｍである水酸基含有芳香族ビニル共重合体（Ｄ）とを含有してなる、粉体成形用ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、粉体成形用樹脂組成物に関し、詳しくは、粉体流動性、溶融性、脱型性、及び発泡ポリウレタンとの接着性に優れた成形品を与える粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法に関する。

粉体成形法は、複雑な形状（アンダーカット、深絞り等）の製品が容易に成形できること、肉厚が均一にできること、材料の歩留まり率が良いこと等の利点から、近年、自動車の内装材等を中心とした用途に広く利用されており、主に軟質のポリ塩化ビニル樹脂系（以下ＰＶＣという）粉末がこのような用途に使用されてきた。例えば、自動車のインストルメントパネル、コンソールボックス、ドアトリム、グローブボックスなどの内装品の表皮材は、従来ほとんど軟質塩化ビニル樹脂の粉体成形品が使用されてきた。

しかしながら軟質塩化ビニル樹脂成形品は、長期間の使用による熱、光等の影響により、素材中に含まれる可塑剤が表面に移行し、ソフト感が損なわれる。またこの成形品を焼却処理すると、その際発生する塩化水素ガスにより、焼却炉が腐食するといった問題が指摘されている。これらの問題を解決するために、塩化ビニル系材料に代わるものとして熱可塑性ポリウレタン系樹脂を主体とする粉体成形用材料の開発が進められている。
ところが、この粉体成形用熱可塑性ポリウレタン系樹脂については、均一な肉厚を確保するために必要な粉体流動性、及び溶融性（成形して得られる表皮の平滑性）に問題があった。そこで、粉体流動性や溶融性に関しては、１６０℃以下で軟化しない、平均粒子径１０μｍ以下の樹脂粉末を添加して粉体流動性を付与する方法（特許文献１参照）や、カップリング剤で表面処理された平均粒子径１０μｍ以下の微粉末シリカを混合することで、溶融性を改良する方法（特許文献２参照）が提案されている。しかし、特許文献１記載の方法では、粉体流動性は改善されるものの、発泡ポリウレタンとの接着性（粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を成形してなる表皮と発泡ポリウレタンとの接着性）が悪いという問題があり、また、特許文献２記載の方法では、スラッシュ成形時の成形温度を高くしなければならないという問題があり、これらの解決策が求められている。

特開２０００−０１７０３３号公報 特開２００１−０１１３０１号公報

本発明は前記の状況に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、粉体流動性、溶融性、及び発泡ポリウレタンとの接着性に優れ、しかも粉体成形後の脱型性にも優れた粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法を提供することである。

本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討した結果、粉末状熱可塑性ポリウレタンと、粉末顔料及び顔料分散剤を含む粉末着色剤と、可塑剤と、平均粒子径が０．１〜１０μｍである水酸基含有芳香族ビニル共重合体とを含有してなる粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物が、粉体流動性、溶融性、発泡ポリウレタンとの接着性、及び脱型性に一段と優れることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。

かくして本発明によれば、粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、粉末顔料（ｂ１）及び顔料分散剤（ｂ２）を含む粉末着色剤（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）と、平均粒子径が０．１〜１０μｍである水酸基含有芳香族ビニル共重合体（Ｄ）とを含有してなる、粉体成形用ポリウレタン樹脂組成物が提供される。前記粉体成形用ポリウレタン樹脂組成物においては、水酸基変性及び／又は（メタ）アクリロキシ基変性シリコーンオイル（Ｅ）をさらに含有してなるのが好ましい。
また、本発明によれば、粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、粉末顔料（ｂ１）及び顔料分散剤（ｂ２）を含む粉末着色剤（Ｂ）とを混合し、次いで、得られる混合物に、可塑剤（Ｃ）を加えて混合し、その後、得られる混合物に、平均粒子径が０．１〜１０μｍである水酸基含有芳香族ビニル共重合体（Ｄ）を加えて混合することを特徴とする、粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法が提供される。

本発明によれば、インストルメントパネル、ヘッドレスト、コンソールボックス、ドアトリム、アームレストなどの自動車内装品の表皮材の粉体成形が容易で、成形時の粉体流動性、溶融性、発泡ポリウレタンとの接着性、及び脱型性に優れる粉体成形品を与える粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物が提供される。

本発明の粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、粉末顔料（ｂ１）及び顔料分散剤（ｂ２）を含む粉末着色剤（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）と、平均粒子径が０．１〜１０μｍである水酸基含有芳香族ビニル共重合体（Ｄ）とを含有してなる。

粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）としては、有機ポリイソシアネート（Ａ１）と高分子ポリオール（Ａ２）と必要により鎖伸長剤（Ａ３）及び／又は停止剤（Ａ４）とから製造されるものが使用できる。

有機ポリイソシアネート（Ａ１）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下同様）２〜１２の脂肪族ポリイソシアネート〔エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート等〕；炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート〔イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等〕；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート〔ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等〕；炭素数６〜１５の芳香族ポリイソシアネート〔２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジエチルベンゼンジイソシアネート、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート等〕；これらの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレタン基、ウレア基、ビウレット基、イソシアヌレート基などを含有する変性物）が挙げられる。これらは、２種以上を併用することができる。

有機ポリイソシアネート（Ａ１）のうち好ましいものは、成形体の耐光性の観点から脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートであり、特に好ましいものはＨＤＩ、ＩＰＤＩ及び水添ＭＤＩである。

高分子ポリオール（Ａ２）としてはポリエステルポリオール（Ａ２１）、ポリエーテルポリオール（Ａ２２）、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。該高分子ポリオール（Ａ２）の水酸基当量（水酸基価測定に基づく、水酸基当たりの数平均分子量。以下同様）は、成形体のソフト感及び所望の強度を得る観点から、通常２５０〜５，０００、好ましくは３５０〜２，５００、さらに好ましくは４００〜１，５００である。官能基数は通常２〜４、好ましくは２〜３、特に好ましくは２である。

前記ポリエステルポリオール（Ａ２１）としては、（１）低分子ポリオール及び／又はポリエーテルポリオールとジカルボン酸化合物との縮合重合によるもの；（２）低分子ポリオール及び／又はポリエーテルポリオールにラクトンモノマーを開環付加したもの及びそのジカルボン酸変性体；（３）低分子ポリオール及び／又はポリエーテルポリオールと炭酸ジエステル（炭酸ジメチル、炭酸エチレンなど）との縮合重合によるものが挙げられる。これらは、２種以上を併用することができる。

前記低分子ポリオールには、水酸基当量が２５０未満の２〜３価又はそれ以上のポリオールが含まれる。その具体例としては、２価アルコール｛例えば炭素数２〜１２の脂肪族ジオール類〔直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）、及び分岐鎖を有するジオール（１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−及び２，３−ブタンジオール、１，２−デカンジオールなど）〕；及び炭素数６〜２５の環状基を有するジオール類、例えば特公昭４５−１４７４号公報記載のもの：脂環基含有ジオール〔１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、水添ビスフェノールＡなど〕、芳香環含有ジオール〔ｍ−及びｐ−キシリレングリコール、２価フェノール〔単環２価フェノール（ハイドロキノン、レゾルシンなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど）、ジヒドロキシナフタレンなど〕のアルキレンオキサイド付加物（水酸基当量２５０未満）、芳香族ジカルボン酸のビスヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）エステル〔ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど〕など〕｝；３価アルコール例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、これらのアルキレンオキサイド付加物（水酸基当量２５０未満）が挙げられる。これらは、２種以上を併用することができる。
前記ポリエーテルポリオールとしては後述の（Ａ２２）に挙げるものが使用できる。水酸基当量５００以下のものが好ましい。これらのうち好ましいものは脂肪族ジオール及び芳香環含有ジオールである。

前記及び以下においてアルキレンオキサイドには、炭素数２〜１０又はそれ以上のアルキレンオキサイド、及びそのフェニルもしくはハロ置換体が含まれ、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド及び２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、炭素数５〜１０又はそれ以上のα−オレフィンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロロヒドリン等）が挙げられる。これらは、２種以上をブロック及び／又はランダム付加により併用することができる。好ましいのはＥＯ、ＰＯ及びこれらのブロック及び／又はランダム付加による併用である。

前記（１）のジカルボン酸化合物の具体例としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸などの、炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの、炭素数８〜１５の芳香族ジカルボン酸；これらのエステル形成性誘導体、すなわち、無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル、酸ハライド（酸クロライド等）などが挙げられる。これらは、２種以上を併用することができる。

前記（２）のラクトンモノマーとしては、炭素数４〜１２のラクトン、例えばγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンが挙げられる。これらは、２種以上を併用することができる。

ポリエステルポリオール（Ａ２１）の具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリブチレンイソフタレートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（ジエチレングリコール）イソフタレートジオール、ポリカプロラクトンジオール、アジピン酸変性ポリカプロラクトンジオール、テレフタル酸変性ポリカプロラクトンジオール、イソフタル酸変性ポリカプロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールが挙げられる。これらは、２種以上を併用することができる。

ポリエーテルポリオール（Ａ２２）としては、低分子ポリオール〔例えば前述のポリエステルポリオール（Ａ２１）の原料として例示したもの〕にアルキレンオキサイドが付加した構造の化合物が挙げられる。

ポリエーテルポリオール（Ａ２２）の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン（ブロック及び／又はランダム）グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリオキシブチレン−ポリオキシエチレン（ブロック及び／又はランダム）グリコール、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレン（ブロック及び／又はランダム）グリコール、ビスフェノールＡのＥＯ及び／又はＰＯ付加物が挙げられる。これらは、２種以上を併用することができる。

高分子ポリオール（Ａ２）の中で好ましいものはポリエステルポリオール（Ａ２１）であり、特に好ましいものは脂肪族ジオールとジカルボン酸化合物との縮合物、特に芳香族ジカルボン酸との縮合ポリエステルジオールである。

必要により用いられる鎖伸長剤（Ａ３）としては、低分子ポリオール（Ａ３１）及びポリアミン（Ａ３２）が挙げられる。該鎖伸長剤（Ａ３）の官能基数は２〜３特に２、水酸基（アミノ基）当量は２５０未満特に２００以下である。低分子ポリオール（Ａ３１）としては前記ポリエステルポリオール（Ａ２１）の原料として例示した低分子ポリオール及びモノヒドロキシモノカルボン酸（ヒドロキシ酢酸、乳酸など）のグリコールエステル（例えば特開昭６１−１９０７１７号公報に記載のもの）が挙げられる。ポリアミン（Ａ３２）としては、（１）炭素数２〜１２の脂肪族ポリアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミンなど）；（２）炭素数６〜１５の脂環式ポリアミン（４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；（３）炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリアミン（ｍ−及びｐ−キシリレンジアミンなど）；芳香族ポリアミン（４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、フェニレンジアミンなど）；及びこれらのケチミン〔アミノ基の一部又は全部がケトン（炭素数３〜１０、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）でブロック（ケチミン化）されたもの〕；ならびにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。該ポリアミン（Ａ３２）のうちで好ましいものは、成形体の耐光性の観点から脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン及びこれらのケチミンである。粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）における該鎖伸長剤（Ａ３）の量は、高分子ポリオール（Ａ２）の重量に基づいて通常０〜３０％、好ましくは０．５〜２０％である。

停止剤（Ａ４）としては、１価アルコール（Ａ４１）及びモノアミン（Ａ４２）が挙げられる。１価アルコール（Ａ４１）の具体例としては、炭素数１〜２０の脂肪族１価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール、エチルセロソルブ、エチルカービトールなど）、炭素数６〜１０の脂環式１価アルコール（シクロヘキサノールなど）、炭素数７〜２０の芳香環含有１価アルコール〔ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルベンゼン、１価フェノール類（フェノール、クレゾールなど）の（ポリ）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４、重合度１〜５）エーテルなど〕及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。モノアミン（Ａ４２）の具体例としては、アルキル基の炭素数１〜１０のモノ−又はジ−アルキルアミン（メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミンなど）、炭素数６〜１０の脂環式モノアミン（シクロヘキシルアミンなど）、炭素数６〜１５の芳香環含有モノアミン（ベンジルアミン、アニリンなど）、炭素数４〜１０の複素環式モノアミン（モルホリンなど）、ヒドロキシアルキル基の炭素数２〜４のモノ−及びジ−アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンなど）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の数平均分子量は通常５，０００〜１００，０００、好ましくは１０，０００〜５０，０００である。該粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の末端は活性水素含有基（水酸基、アミノ基など）あるいは停止剤（Ａ４）で停止されたものでもよい。

粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の一次平均粒子径は、通常、５０μｍ〜５００μｍであり、好ましくは、１００μｍ〜３００μｍ、より好ましくは１２０μｍ〜２００μｍである。粒子径が５００μｍより大きいと粉体成形した表皮にピンホールが発生し易くなる。一方粒子径が５０μｍより小さいと粉体流動性が悪くなり、表皮の肉厚が不均一になったり、貯蔵時に粉体が凝集し易くなるので好ましくない。

粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）は、有機ポリイソシアネート（Ａ１）と高分子ポリオール（Ａ２）と必要により鎖伸長剤（Ａ３）とを、水又は非水エマルジョン重合を行い反応させることで、目的とする粒子径のものでかつ真球状のものを得ることができる。又は、懸濁重合して得られる粒子径の大きなものをターボミル、ハンマーミル、パルペライザなどの公知の粉砕機を用いて粉砕して、目的とする粒子径のものでかつ不定形のものを得ることができる。本発明では、前者、後者、どちらも使用することができる。

粉末着色剤（Ｂ）は、粉末顔料（ｂ１）及び顔料分散剤（ｂ２）を含むものである。

粉末顔料（ｂ１）は、単独では分散が不充分であり、飛散性が高く、熱可塑性ポリウレタン粒子との混合時に作業性が悪い、などの問題がある。そのため、低分子ポリエチレンや石油樹脂などの樹脂に混合分散してから粉砕し微粒子化したり、シリカや炭酸カルシウムなどの無機系分散剤などと混合分散したり、あるいは粉末顔料（ｂ１）の表面をシランカップリング剤などで表面処理したりした、いわゆる粉末着色剤（Ｂ）が通常使用される。前記、低分子ポリエチレンや石油樹脂などの樹脂；シリカや炭酸カルシウムなどの無機系分散剤；シランカップリング剤；などの、一連の顔料分散効果を有する物質を顔料分散剤（ｂ２）と称する。粉末着色剤（Ｂ）の作製における、粉末顔料（ｂ１）と顔料分散剤（ｂ２）との比率は、通常、粉末顔料（ｂ１）２０〜８０重量％、顔料分散剤（ｂ２）８０〜２０重量％である。

粉末顔料（ｂ１）としては、特に限定されず、公知の有機顔料及び／又は無機顔料を使用することができる。有機顔料としては例えば不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料、キナクドリン系顔料等が挙げられ、無機顔料としては例えばクロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物（酸化チタン、酸化亜鉛等）、金属塩類（硫酸塩、珪酸塩、炭酸塩、リン酸塩等）、金属粉末、カーボンブラック等が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上を併用して使用することができる。

顔料分散剤（ｂ２）としては、前述のように、低分子ポリエチレンや石油樹脂などの樹脂；シリカや炭酸カルシウムのような無機系分散剤；シランカップリング剤；などが挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上を併用して使用することができる。

粉末着色剤（Ｂ）は単独で、あるいは２種以上を併用して使用することができる。
粉末着色剤（Ｂ）の粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）に対する量比は、粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）１００重量部に対する粉末着色剤（Ｂ）中の粉末顔料（ｂ１）の含有量を基準として、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。

可塑剤（Ｃ）としては、特開２０００−１０３９５７号公報，米国出願Ｓｅｒ．Ｎｏ．０９／４０６，１２９に記載のもの、例えばポリアルキレングリコール（アルキレン基の炭素数２〜４、重合度２〜２５）の芳香族モノカルボン酸（炭素数７〜２０：安息香酸など）ジエステル；フタル酸エステル〔フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等〕；脂肪族２塩基酸エステル〔アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等〕；トリメリット酸エステル〔トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリデシル等〕；脂肪酸エステル〔オレイン酸ブチル、ミリスチン酸イソブチル等〕；脂肪族リン酸エステル類〔トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシブチルホスフェート等〕；芳香族リン酸エステル類〔トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート等〕；ハロゲン含有脂肪族リン酸エステル〔トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等〕；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは、フタル酸エステル〔フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等〕及び脂肪族２塩基酸エステル〔アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等〕であり、特に好ましいものは、脂肪族２塩基酸エステル〔アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等〕である。

水酸基含有芳香族ビニル共重合体（Ｄ）は、平均粒子径が０．１〜１０μｍであり、いわゆるダスティング剤の一種である。ダスティング剤とは、粉体同士の凝集を抑え粉体流動性を改善するものである。

水酸基含有芳香族ビニル共重合体の平均粒子径が０．１μｍ未満では、取り扱い性が著しく悪くなり、また粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の流動性改善効果及びブロッキング防止効果が悪くなる。一方、１０μｍを超えると、発泡ポリウレタンとの接着性（粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を成形してなる表皮と発泡ポリウレタンとの接着性）が悪くなる。平均粒子径は、好ましくは、０．５〜８μｍである。

水酸基含有芳香族ビニル共重合体（Ｄ）は、予め製造した芳香族ビニル共重合体の一部に水酸基を導入したり、水酸基を含有する単量体を芳香族ビニル単量体と共重合することによって得ることができる。好ましくは、後述する芳香族ビニル単量体、水酸基含有ビニル単量体、及びその他の任意の共重合可能な単量体を共重合する。特に好ましくは、前記単量体を乳化重合後し、得られた重合体を凝集させたものを砕いて微粒子化することにより得るか、又は前記単量体を微細懸濁重合して得るのが望ましい。

予め製造した芳香族ビニル共重合体に水酸基を導入する方法は特に限定されない。また、水酸基を含有する単量体を芳香族ビニル単量体と共重合する方法については、以下に述べる通りである。
まず、芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、４−ｔ-ブチルスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、２−ビニルトルエン、３−ビニルトルエン、４−ビニルトルエン、４−ビニル−１，２−キシレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、５−ビニルアントラセン、などが挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上を併用して使用することができる。

水酸基含有ビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２，３−ジヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシアミル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシドデシルなどの、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２，４−ジヒドロキシオクチルエーテルなどの、水酸基含有ビニルエーテル；ヒドロキシ酢酸ビニル，３−ヒドロキシプロピオン酸ビニルなどの、水酸基含有ビニルモノカルボン酸エステル；マレイン酸−２−ヒドロキシプロピル，フマル酸ジ（２−ヒドロキシエチル）などの、水酸基含有ビニルジカルボン酸エステル；ビニルアルコール；前記芳香族ビニル単量体に水酸基を含有させたもの；などが挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上を併用して使用することができる。

前記芳香族ビニル単量体及び水酸基含有ビニル化合物の共重合に際しては、その他の任意の共重合可能な単量体を、本発明の効果を損わない程度に共重合させて得ることができる。例えば、以下の単量体が挙げられる。アクリル酸エチル、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルモノカルボン酸エステル；マレイン酸モノブチルなどのビニルジカルボン酸エステル；エチルビニルエーテル、メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物；ブトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの官能基含有（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上を併用して使用することができる。

水酸基含有芳香族ビニル共重合体（Ｄ）中の水酸基含有ビニル化合物単位の含有量は、通常、１０〜６０重量％、好ましくは、２０〜５０重量％である。１０重量％未満であると発泡ポリウレタンとの接着性が悪くなり、６０重量％を超えると，成形品の耐熱性が悪化する。

水酸基含有芳香族ビニル共重合体（Ｄ）は、種々のモノマー組成を持つもの、種々の水酸基含有量を持つもの、０．１〜１０μｍの範囲内で種々の平均粒子径を持つもの、などを、単独で、あるいは２種以上を併用して使用することができる。

水酸基含有芳香族ビニル共重合体（Ｄ）の、粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）１００重量部に対する含有量は、通常０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。０．１重量部未満であると粉体流動性が低下する恐れがあり，３０重量部を超えると粉体成形時に金型からの脱型が困難になる恐れがある。

本発明の粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物には、所望により種々の添加剤を添加あるいは併用することができる。例えば、公知の、各種ダスティング剤、各種ブロッキング防止剤、各種安定剤、（例えば、各種酸化防止剤、各種紫外線吸収剤）、各種帯電防止剤、各種難燃剤などを、成形性を損なわない範囲で添加することができる。

さらに、本発明の趣旨が損なわれない範囲で、本発明の粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を構成する重合体成分以外の公知の重合体を配合して使用することもできる。

本発明の粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、水酸基変性及び／又は（メタ）アクリロキシ基変性シリコーンオイル（Ｅ）をさらに含有してなるのが好ましい。

水酸基変性及び／又は（メタ）アクリロキシ基変性シリコーンオイル（Ｅ）は、離型性を改良するものであるが、前記水酸基変性シリコーンオイル及び／又は（メタ）アクリロキシ基変性シリコーンオイル（Ｅ）〔「（メタ）アクリロキシ基」とは、メタクリロキシ基及び／又はアクリロキシ基を指す〕を粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に所定量含有させることで、従来用いられていたシリコーンオイルでは問題となっていた、粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を成形してなる表皮と発泡ポリウレタンとの接着性も改良される。

前記水酸基変性及び／又は（メタ）アクリロキシ基変性シリコーンオイル（Ｅ）における水酸基変性シリコーンオイルとは、水酸基、すなわち−ＯＨ基がシリコーンオイルに結合しているものを指す。具体的には、「−Ｒ−（ＯＨ）ｘ」、「−Ｚ−Ｒ−（ＯＨ）ｘ」又は「−Ｚ−Ｏ−Ｒ−（ＯＨ）ｘ」（但し、Ｒは芳香族環またはアルキル基、Ｚはアルキル基、ｘは１〜３の整数）で表される水酸基含有基、あるいは前記水酸基含有基を有するシリル基又はシロキサン基が、シリコーンオイルのシロキサン骨格のケイ素原子及び酸素原子の少なくとも一つに結合したものである。
前記水酸基含有基は、特に制限はなく、例えば、−Ｃ_６Ｈ_４ＯＨ、−Ｃ_１０Ｈ_６ＯＨ、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＨ、−Ｃ_３Ｈ_６ＯＨ、−Ｃ_３Ｈ_６−Ｃ_６Ｈ_４ＯＨ、−Ｃ_２Ｈ_４Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４ＯＨ、−Ｃ_２Ｈ_４Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４ＯＨ、−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４ＯＨ、−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４ＯＨ、−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ−Ｃ_６Ｈ_１１（ＯＨ）_２などのように、芳香族環またはアルキル基に結合した水酸基を含有したものを挙げることができる。これらは１種、あるいは２種以上を有することができる。

前記水酸基変性及び／又は（メタ）アクリロキシ基変性シリコーンオイル（Ｅ）における（メタ）アクリロキシ基変性シリコーンオイルとは、（メタ）アクリロキシ基、すなわち、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２基及び／又は−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２基がシリコーンオイルに結合しているものを指す。具体的には、「−Ｒ−（Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２）ｘ及び／又は−Ｒ−（Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２）ｘ」、「−Ｚ−Ｒ−（Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２）ｘ及び／又は−Ｚ−Ｒ−（Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２）ｘ」又は「−Ｚ−Ｏ−Ｒ−（Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２）ｘ及び／又は−Ｚ−Ｏ−Ｒ−（Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２）ｘ」（但し、Ｒは芳香族環またはアルキル基、Ｚはアルキル基、ｘは１〜３の整数）で表される（メタ）アクリロキシ基含有基、あるいは前記（メタ）アクリロキシ基含有基を有するシリル基又はシロキサン基が、シリコーンオイルのシロキサン骨格のケイ素原子及び酸素原子の少なくとも一つに結合したものである。

前記（メタ）アクリロキシ基含有基は、特に制限はなく、例えば、−Ｃ_６Ｈ_４Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、−Ｃ_６Ｈ_４Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、−Ｃ_１０Ｈ_６Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、−Ｃ_１０Ｈ_６Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、−Ｃ_２Ｈ_４Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、−Ｃ_２Ｈ_４Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、−Ｃ_３Ｈ_６−Ｃ_６Ｈ_４Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、−Ｃ_３Ｈ_６−Ｃ_６Ｈ_４Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、−Ｃ_２Ｈ_４Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、−Ｃ_２Ｈ_４Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、−Ｃ_２Ｈ_４Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、−Ｃ_２Ｈ_４Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２、−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ−Ｃ_６Ｈ_１１（Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２）_２、−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ−Ｃ_６Ｈ_１１（Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２）_２などのように、芳香族環またはアルキル基に結合した（メタ）アクリロキシ基を含有したものを挙げることができる。これらは１種、あるいは２種以上を有することができる。

水酸基変性及び／又は（メタ）アクリロキシ基変性シリコーンオイル（Ｅ）の含有量は、粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．０５〜２．０重量部、好ましくは、０．１〜０．５重量部である。０．０５重量部より少ないと離型性において改良効果を発揮せず、一方２．０重量部より多いと発泡ポリウレタンとの接着性（粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を成形してなる表皮と発泡ポリウレタンとの接着性）が劣る。水酸基変性及び／又は（メタ）アクリロキシ基変性シリコーンオイル（Ｅ）は、単独で、あるいは２種以上を併用して使用することができる。

本発明の粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法は、粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、粉末顔料（ｂ１）及び顔料分散剤（ｂ２）を含む粉末着色剤（Ｂ）とを混合し、次いで、得られる混合物に、可塑剤（Ｃ）を加えて混合し、その後、得られる混合物に、平均粒子径が０．１〜１０μｍである水酸基含有芳香族ビニル共重合体（Ｄ）を加えて混合することを特徴とする。

本発明の製造方法における、粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）、粉末顔料（ｂ１）及び顔料分散剤（ｂ２）を含む粉末着色剤（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）、及び水酸基含有芳香族ビニル共重合体（Ｄ）の混合は、前述の、混合の順序を除いては、特に制限されない。高速攪拌により混合するのが好ましい。混合装置としては、任意のものを使用できるが、高速で攪拌し、粉体同士を混ぜ合わせる機能を有する高速攪拌装置、例えば、ヘンシェルミキサー（商品名）等を使用することが好ましい。

粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と粉末着色剤（Ｂ）とをヘンシェルミキサー等で混合する際の攪拌速度は、ミキサーの処理容量（内容積）によって最適な攪拌速度は異なるが、好ましくは１００〜５０００ｒｐｍである。このような攪拌速度で混合することにより、粉末着色剤（Ｂ）の分散が均一になりやすく、また、過熱などによる粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の溶融を防ぐことができる。
また、攪拌時間は、好ましくは３０秒〜１０分である。このような攪拌時間で混合することにより、粉末着色剤（Ｂ）の分散が均一になりやすく、また、過熱などによる粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の溶融を防ぐことができる。
なお、攪拌は、室温下で行うのが望ましいが、高剪断による発熱が多少生じる。

粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と粉末着色剤（Ｂ）とを混合したものに、さらに可塑剤（Ｃ）を加えてヘンシェルミキサー等で混合する際の攪拌速度は、ミキサーの処理容量（内容積）によって最適な攪拌速度は異なるが、好ましくは１００〜５０００ｒｐｍである。この攪拌速度で混合することにより、可塑剤（Ｃ）の分散が良好で、また、過熱やそれによる粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の溶融あるいは可塑剤（Ｃ）の揮発を防ぐことができる。
また、攪拌時間は、好ましくは１分〜３０分である。この攪拌時間で混合することにより、可塑剤（Ｃ）の分散が良好で、また、過熱やそれによる粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の溶融あるいは可塑剤（Ｃ）の揮発を防ぐことができる。
なお、攪拌は、室温下で行われるのが望ましいが、ミキサーの壁面を加熱することで粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）が可塑剤（Ｃ）を吸収することを促進することもできる。なお、高剪断により、粉末樹脂の発熱が多少生じる。

粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と粉末着色剤（Ｂ）とを混合し、その後可塑剤（Ｃ）を加えて混合したものに、さらに、水酸基含有芳香族ビニル共重合体（Ｄ）を加えてヘンシェルミキサー等で混合する際の攪拌速度は、ミキサーの処理容量（内容積）によって最適な攪拌速度は異なるが、好ましくは１００〜５０００ｒｐｍである。この攪拌速度で混合することにより、水酸基含有芳香族ビニル共重合体（Ｄ）の分散が良好で、また、過熱やそれによる粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の溶融あるいは可塑剤（Ｃ）の揮発を防ぐことができる。
また、攪拌時間は、好ましくは３０秒〜１０分である。この攪拌時間で混合することにより、水酸基含有芳香族ビニル共重合体（Ｄ）の分散が良好で、また、過熱やそれによる粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の溶融あるいは可塑剤（Ｃ）の揮発を防ぐことができる。
なお、攪拌は、室温下で行われるのが望ましいが、高剪断による発熱が多少生じる。

本発明の粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の平均粒子径は、好ましくは、５０〜５００μｍ、より好ましくは１００〜３００μｍである。平均粒子径が小さすぎると粉体貯蔵時に凝集しやすく、逆に大きすぎると、成形品のキメが荒くなり、厚さの薄い成形品の場合にはピンホールが発生し易くなるので好ましくない。

このような本発明の粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、粉体スラッシュ成形などに適用でき、特にインストルメントパネル、ヘッドレスト、コンソールボックス、ドアトリム、アームレストなどの自動車内装品の表層用の粉体成形用材料として好適に使用することができる。

以下に実施例と比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、部数及び％は特記のない限り重量基準である。
また、試験方法は下記のとおりである。

（１）平均粒子径
粉体の平均粒子径は、ＪＩＳ標準ふるいを用いたふるい分け法による積分粒子径分布曲線が５０重量％を指す目開きに相当する粒子径である。
（２）粉体流動性
ＪＩＳ Ｋ６７２１に規定されている、かさ比重測定装置を用いて、かさ比重、粉体１００ｍｌにおける安息角、及び粉体１００ｍｌにおける流下速度を測定する。安息角は小さいほど、流下速度は速いほど粉体流動性は良好であると言える。
（３）溶融性
（イ） ３００℃のオーブン中に、梨地模様（シボ）付き電鋳性金型（１５０×１８０×３ｍｍ）を放置し、金型温度が２８０〜３００℃に到達した時点で、オーブンから金型を取り出す。
（ロ） 室内に放置して、金型表面温度が２５０℃に到達した時点で、５００ｇの粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を金型に振りかけ、１０秒間放置し溶融させる。
（ハ） １０秒後金型上の余剰の粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を取り除いた後、さらに室温で金型上の溶融樹脂が平滑になる（レベリング）までの時間を測定し、これを溶融時間とする。溶融時間は短いほど溶融性は良好である。

（４）ウレタン接着性（粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を成形してなる表皮と発泡ポリウレタンとの接着性）
（イ） 粉体成形用材料を、表皮の作成方法（２５０℃に加熱した１８０×１５０×３ｍｍのシボ付き金型に粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物５００ｇを振りかけ，そのまま１０秒間放置して溶融させる。その後直ちに余剰の該組成物を振り落とし，更に９０秒経過した時点で金型を冷却水で冷却し，金型温度が４０℃に下がった時点で成形シートを金型から脱型する。）に従って得た厚さ約１ｍｍの表皮から１８０ｍｍ×２５ｍｍの試験片を切り取り、試験片を内寸（縦）８００ｍｍ×（横）１５０ｍｍ×（深さ）１０ｍｍの蓋付きアルミニウム製金型に、発泡ポリウレタン樹脂形成液注入口から試験片遠方端面までの距離が６００ｍｍになるように置き、金型表面温度が４０℃になるように保持した。
（ロ） 次に発泡ポリウレタン樹脂形成液注入口に、発泡ポリウレタン形成液〔ポリメリックＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート 官能基数２．７）９４．７ｇと、ポリエーテルポリオール（３官能性 水酸基価５０ トリエチレンジアミン１．０％と水１．６％を含む）１１９．３２ｇの混合物〕を注ぎ、金型の蓋を閉め密封した。金型を２分３０秒間保持した後、蓋を開け発泡ポリウレタン樹脂と表皮が積層した試験片を取り出し表皮を発泡ポリウレタン樹脂形成液注入口側から剥がし、凝集破壊（発泡層破壊）した部分の距離を測定した。凝集破壊（発泡層破壊）した部分の距離が遠いほどウレタン接着性は良好であることを示す。またウレタン接着性は下記のように表示する。
○：５５０〜６００ｍｍ、△：４５０〜５５０ｍｍ、×：４５０ｍｍ以下。
（５）脱型性
２５０℃に加熱した１２０×７０×３ｍｍの金型（鏡面）に、粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物１００ｇを振りかけ、そのまま１０秒間放置して溶融させる。その後、直ちに余剰の該組成物を振り落とし、さらに９０秒間経過した時点で金型を冷却水で冷却し、金型温度が４０℃に下がった時点で成形シートを金型から２０ｍｍ／秒の引張速度で剥離し、その時の脱型力（単位Ｎ／７０ｍｍ）を測定する。

〔粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の合成に用いる、ポリエステル−１、ポリエステル−２、ポリエステル−３の説明〕
ポリエステル−１： １，４−ブタンジオールとアジピン酸から得られる芳香環非含有ポリエステルポリオール。水酸基価＝１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数＝２。
ポリエステル−２： イソフタル酸／アゼライン酸＝１／１（モル比）、エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝９／１（モル比）から得られる芳香環含有ポリエステルポリオール。水酸基価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、芳香環含有量＝１．９７ｍｍｏｌ／ｇ、平均官能基数＝２。
ポリエステル−３： ３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸から得られる芳香環非含有ポリエステルポリオール。水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２。
〔粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の合成に用いる、分散媒の説明〕
分散媒： パラフィン系溶媒、商品名：シェルゾール７１（シェル化学（株）社製）。沸点１７０〜２００℃。

〔粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の合成に用いる、分散安定剤の合成〕
（１）分子内に不飽和結合を有するポリオールの合成
攪拌機、温度計、留出塔、窒素ガス導入管を備えた反応釜に、ポリエステル−１を１，０００重量部、及び無水マレイン酸を４９重量部投入し、窒素ガスを流しながら加熱混合した。温度を１４０〜１６０℃にして反応させ、縮合水を系外に出した後、さらに系内を徐々に減圧しながら反応を続け、最終的に１９０℃、３０ｍｍＨｇの条件で４時間反応した後、反応終了とした。得られたポリオ−ルの水酸基価は５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価４．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このポリオールは数平均分子量２，１００で、１分子中に平均１個の二重結合を有するものであった。
（２）分散安定剤の合成
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却器を備えた反応釜に、（１）で合成したポリオール４４重量部及び酢酸ブチル９９重量部を投入した。窒素ガスを滴下ロートの上部から系内に流しながら加熱混合する。１１０℃になったとき、滴下ロートからラウリルメタクリレート１０２重量部及びベンゾイルパ−オキサイド２重量部の溶解混合物を滴下開始した。１時間半で滴下終了し、その後１３０℃で２時間反応させ反応終了とした。この分散安定剤の水酸基価は１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

〔粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の合成〕
高速仕様攪拌モーターを備えた反応釜に、前述した分散安定剤を１８．２重量部、１００℃に加温したポリエステル−２を５１．７重量部、ポリエステル−３を２３．０重量部、１，４−ブタンジオールを５．９重量部、ジブチル錫ジラウレートを０．００２重量部仕込み、均一に混合した後、前述した分散媒を１００．０重量部仕込みさらに高速攪拌を１０分間行った。次にヘキサメチレンジイソシアネートを１７．４重量部仕込み、８０℃に昇温し、４時間反応させた後、遠心脱水機にて分散媒と樹脂とを分離、減圧乾燥して、平均粒子径２６０μｍ、数平均分子量Ｍｎ＝２７，０００の、真球状の、粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ−１）を９９．５重量部得た。

〔粉末着色剤（Ｂ−１）〕
住化カラー（株）社製 ＰＶ−７Ａ１３０１（粉末顔料である酸化チタンと顔料分散剤である炭酸カルシウムを７０／３０の割合で混合したもの）を粉末着色剤（Ｂ−１）とした。

〔粉末着色剤（Ｂ−２）〕
住化カラー（株）社製 ＰＶ−８１７（粉末顔料であるカーボンブラックと顔料分散剤である炭酸カルシウムを４０／６０の割合で混合したもの）を粉末着色剤（Ｂ−２）とした。

〔水酸基含有芳香族ビニル共重合体（Ｄ）の作製〕
二段翼を有する１０リットルのステンレス製予備混合容器に、蒸留水２００部を仕込んだ。さらに、スチレン３５重量％、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）３０重量％、及びメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３５重量％からなる単量体混合物４０部、炭素数１８の直鎖高級アルコール１．０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．５部及び過酸化ベンゾイル０．３部を仕込み、３０℃で１時間混合を行った後、撹拌によって形成された懸濁液をホモジナイザーに通してから、二段翼を有する別の１０リットルのステンレス製耐圧容器中に移送して、６０℃で微細懸濁重合を行い、水酸基含有芳香族ビニル共重合体を製造した。重合転化率９８％であった。得られた水酸基含有芳香族ビニル共重合体（Ｄ−１）の平均粒子径は２．２μｍであった。

〔粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ−１）と粉末着色剤（Ｂ−１，Ｂ−２）との混合〕
内容量１０リットルのヘンシェルミキサーに、前記粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ−１）１００重量部、粉末着色剤（Ｂ−１）１．８重量部、及び粉末着色剤（Ｂ−２）０．１８重量部を入れ、１０００ｒｐｍで１分間混合し、粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ−１）と粉末着色剤（Ｂ−１，Ｂ−２）との混合物を得た。

〔粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の作製〕
内容量１０リットルのヘンシェルミキサーに、前述の、粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ−１）と粉末着色剤（Ｂ−１，Ｂ−２）との混合物が入った状態で、さらに可塑剤（Ｃ−１）としてＲＳ−１０７（アジピン酸ジエステル系：旭電化工業（株）社製）５重量部を入れ、１０００ｒｐｍで５分間混合した後、前述した、平均粒子径が２．２μｍである水酸基含有芳香族ビニル共重合体（Ｄ−１）を３重量部入れ、１０００ｒｐｍでさらに１分間混合し、粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物について、粉体流動性、溶融性、ウレタン接着性、及び脱型性を測定した。結果を表１に示す。

粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の作製の際に、可塑剤（Ｃ−１）ＲＳ−１０７と共に、メタクリロキシ基変性シリコーンオイル（Ｅ−１）としてＦＭ−０７２５〔片末端メタクリロキシ基変性シリコーンオイル（商品名：サイラプレーン）：チッソ（株）社製〕０．３重量部を加えて混合を行った他は、実施例１同様の操作を行い、粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。結果を表１に示す。

〔比較例１〕
水酸基含有芳香族ビニル共重合体（Ｄ−１）の代わりに、平均粒子径が５０μｍであり、単量体単位組成はＤ−１と同じである、水酸基含有芳香族ビニル共重合体３重量部を使用した他は、実施例１と同様の操作を行い、粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を作製した。結果を表１に示す。

〔比較例２〕
水酸基含有芳香族ビニル共重合体（Ｄ−１）の代わりに、アクリル系樹脂粉末 ハイブレンＢ４０９Ｓ（日本ゼオン社製）３重量部を使用した他は、実施例１と同様の操作を行い、粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を作製した。結果を表１に示す。

〔比較例３〕
水酸基含有芳香族ビニル共重合体（Ｄ−１）の代わりに、アエロジルＡ２００（微粒子シリカ；日本アエロジル社製）３重量部を使用した他は、実施例１と同様の操作を行い、粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を作製した。結果を表１に示す。

表１の結果から、次のことが言える。
粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を作製するに際し、平均粒子径が２．２μｍである水酸基含有芳香族ビニル共重合体（Ｄ−１）の代わりに、平均粒子径が５０μｍである水酸基含有芳香族ビニル共重合体を用いた比較例１及びアクリル系樹脂粉末 ハイブレンＢ４０９Ｓを用いた比較例２では、共にウレタン接着性が不良であった。
また、水酸基含有芳香族ビニル共重合体（Ｄ−１）の代わりに、微粒子シリカ アエロジルＡ２００を用いた比較例３では、溶融性及びウレタン接着性が不良であった。

それに比較して、実施例１で作製した粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物では、粉体流動性、溶融性、及びウレタン接着性が良好であった。また、メタクリロキシ基変性シリコーンオイル（Ｅ−１）を加えた実施例２では、さらに脱型性が向上した。

Claims (3)

1. 粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、
   粉末顔料（ｂ１）及び顔料分散剤（ｂ２）を含む粉末着色剤（Ｂ）と、
   可塑剤（Ｃ）と、
   平均粒子径が０．１〜１０μｍである水酸基含有芳香族ビニル共重合体（Ｄ）とを含有してなる、粉体成形用ポリウレタン樹脂組成物。
2. さらに水酸基変性及び／又は（メタ）アクリロキシ基変性シリコーンオイル（Ｅ）を含有してなる、請求項１記載の粉体成形用ポリウレタン樹脂組成物。
3. 粉末状熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、
   粉末顔料（ｂ１）及び顔料分散剤（ｂ２）を含む粉末着色剤（Ｂ）とを混合し、次いで、得られる混合物に、
   可塑剤（Ｃ）を加えて混合し、その後、得られる混合物に、
   平均粒子径が０．１〜１０μｍである水酸基含有芳香族ビニル共重合体（Ｄ）を加えて混合することを特徴とする、粉体成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法。