JPH09316427A - ボディシーラー用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電着塗装の界面及び塗料の塗膜界面との密着
性がよく、これら界面においてワレ、クラックなどを生
じることのない接着性に優れるボディシーラー用樹脂組
成物の提供。 【解決手段】Ａ．（ａ）有機イソシアネートと、（ｂ）
活性水素基を含有する化合物と、（ｃ）活性水素基と重
合性二重結合とを含有する化合物とを反応させて得られ
るウレタン樹脂と、 Ｂ．重合性二重結合を含有する化合物と、 Ｃ．重合開始剤とを含有するボディシーラー用樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ボディシーラー用
樹脂組成物、詳しくは、車輌用ボディの鋼板接合部の隙
間を埋めるシーラーとして使用される樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】現在まで、車輌用ボディは、鋼板をスポ
ット溶接などにより接合して組み立られており、組み立
てられたボディを塗装する際には、電着塗装を施した
後、ボディの鋼板の接合部の隙間にボディシーラーを施
工して防水、防錆処理を施し、次いで、中塗、上塗など
の塗装を行っている。

【０００３】そして、このボディシーラーに使用される
シーラーとしては、従来より、ポリ塩化ビニルプラスチ
ゾル組成物が広く用いられてきた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ポリ塩化ビニ
ルプラスチゾル組成物の上に塗装される中塗、上塗の塗
料については、最近、耐酸性雨対策が進むにつれ、高架
橋密度型となり、形成される塗膜が硬くなる傾向にあ
り、ベーキング時に塗膜に亀裂が生じたり、ベーキング
後のボディシーラーと塗料の塗膜との熱収縮の差によ
り、相互に追随できず、塗料の塗膜に亀裂、フクレ、剥
離を生じたり、或いは耐熱割れ性において問題を生じる
場合がでてきた。

【０００５】また、ポリ塩化ビニルプラスチゾル組成物
には、通常可塑剤が含有されているが、この可塑剤は、
ベーキング時あるいはその後経時的に、ボディシーラー
よりブリードしてしまう傾向があり、電着塗装の界面及
び塗料の塗膜界面との密着劣下によるワレ、クラックな
どを生じる要因となっている。

【０００６】さらに、ポリ塩化ビニルプラスチゾル組成
物は、その耐候性において黄変する傾向があるため、主
に外観的に重要視されない部位にしか用いることができ
ず、使用部位に制約があり、また、近年、環境問題から
塩素を含有しない材料の使用が望まれている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、かかる課題
に鑑み、電着塗装の界面及び塗料の塗膜界面との密着性
がよく、これら界面においてワレ、クラックなどを生じ
ることのない接着性に優れるボディシーラー用樹脂組成
物を見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、 （１） Ａ．（ａ）有機イソシアネートと、（ｂ）活性水素基を
含有する化合物と、（ｃ）活性水素基と重合性二重結合
とを含有する化合物とを反応させて得られるウレタン樹
脂と、 Ｂ．重合性二重結合を含有する化合物と、 Ｃ．重合開始剤とを含有するボディシーラー用樹脂組成
物、 （２） ウレタン樹脂（Ａ）が含有する重合性二重結合
の、ウレタン樹脂（Ａ）中における濃度が０．２５〜３
ｍｍｏｌ／ｇであり、ボディシーラー用樹脂組成物中に
おける、ウレタン樹脂（Ａ）が含有する重合性二重結合
の濃度に対する、重合性二重結合を含有する化合物
（Ｂ）が含有する重合性二重結合の濃度の比が、１５以
下である上記（１）記載のボディシーラー用樹脂組成
物、 （３） 重合開始剤（Ｃ）が、５０〜１２０℃の１０時
間半減期温度をもつ有機過酸化物である上記（１）記載
のボディシーラー用樹脂組成物、 （４） 有機イソシアネート（ａ）が、芳香脂肪族イソ
シアネート、脂環族イソシアネート、脂肪族イソシアネ
ートからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の有機
イソシアネートである上記（１）記載のボディシーラー
用樹脂組成物、 （５） 活性水素基を含有する化合物（ｂ）が、主成分
としてポリエーテルポリオールを含む上記（１）又は上
記（４）のいずれかに記載のボディシーラー用樹脂組成
物に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の有機イソシアネート
（ａ）としては、例えば、有機ポリイソシアネート、有
機ジイソシアネート及びこれら有機イソシアネートから
の誘導体等が挙げられる。

【００１０】該有機ポリイソシアネートとしては、イソ
シアネート基を３官能以上含有する化合物であって、例
えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソ
シアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイ
ソシアネート等が挙げられる。

【００１１】該芳香族ポリイソシアネートとしては、例
えば、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイ
ソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼ
ン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、４，
４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトラ
イソシアネート等を挙げることができる。

【００１２】該芳香脂肪族ポリイソシアネートとして
は、例えば１，３，５−トリイソシアネートメチルベン
ゼン等を挙げることができる。

【００１３】該脂環族ポリイソシアネートとしては、例
えば、１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサ
ン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキ
サン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−
ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）
ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，
６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．
１）ヘプタン、３−（３−イソシアネートプロピル）−
２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．
２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）
−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネー
トプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−
（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメ
チル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ
（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアネートエ
チル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシ
アネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタ
ン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシア
ネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−
ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等を挙げることができ
る。

【００１４】該脂肪族ポリイソシアネートとしては、例
えば、リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８
−トリイソシアネートオクタン、１，６，１１−トリイ
ソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート−
４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリ
イソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチルー
１，８−ジイソシアネートー５−イソシアネートメチル
オクタン等を挙げることができる。

【００１５】該有機ジイソシアネートとしては、例え
ば、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネ
ート、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネー
ト等が挙げられる。

【００１６】該芳香族ジイソシアネートとしては、例え
ば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレン
ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネ
ート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は
２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイ
ジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテル
ジイソシアネート等を挙げることができる。

【００１７】該芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、
例えば、１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネ
ート、もしくはその混合物、ω，ω’−ジイソシアネー
ト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は、１，４
−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベン
ゼンもしくはその混合物等を挙げることができる。

【００１８】該脂環族ジイソシアネートとしては、例え
ば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４
−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘ
キサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネー
ト、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシア
ネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネ
ート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘ
キサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロ
ヘキサン等を挙げることができる。

【００１９】該脂肪族ジイソシアネートとしては、例え
ば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペ
ンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジ
イソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、
２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレン
ジイソシアネート、２，４，４−又は、２，２，４−ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジ
イソシアネートメチルカプロエート等を挙げることがで
きる。

【００２０】また、これら有機イソシアネートからの誘
導体等としては、例えば、ダイマー、トリマー、ビュレ
ット、アロファネート、カルボジイミド、ポリメチレン
ポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ｃ
−ＭＤＩ，ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ，及
びイソシアネートと低分子量ポリオールとの付加体等を
挙げることができる。

【００２１】さらに、有機イソシアネートとして、モノ
イソシアネートを含有させてもよい。該モノイソシアネ
ートとしては、例えば、メチルイソシアネート、エチル
イソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート，シクロ
ヘキシルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシア
ネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネ
ート等を挙げることができる。

【００２２】これら有機イソシアネート（ａ）は、単独
又は２種以上併用してもよく、好ましくは、芳香脂肪族
（ポリ、ジ、モノ）イソシアネート、脂環族（ポリ、
ジ、モノ）イソシアネート、脂肪族（ポリ、ジ、モノ）
イソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種
以上の有機イソシアネートが用いられる。これらの群か
ら選ばれる有機イソシアネートは、耐候性が良好であ
り、とりわけ黄変が起こりにくい。さらに好ましくは、
脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートが用
いられる。これら脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイ
ソシアネートは工業上安価に入手でき、しかも一層黄変
が起こりにくい。

【００２３】また、本発明において、活性水素基を含有
する化合物（ｂ）とは、分子末端に水酸基やアミノ基等
の活性水素基をもつ化合物をいい、例えば、これら活性
水素基を複数個もち、数平均分子量が約５００〜１００
００であるマクロポリオールや数平均分子量が約５００
以下の低分子量ポリオール及び低分子量アミン等が挙げ
られる。

【００２４】該マクロポリオールとしては、例えば、ポ
リエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ
カーボネートポリオール、アクリルポリオール、シリコ
ンポリオール、フッ素ポリオール、天然油ポリオール、
エポキシポリオール等が挙げられる。

【００２５】該ポリエーテルポリオールとしては、例え
ば、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール等を挙げることができる。

【００２６】該ポリプロピレングリコールとしては、例
えば、低分子量のポリオール或いは低分子量のアミンを
開始剤としたエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド等のアルキレンオキサイドの付加重合物（２種以上の
アルキレンオキサイドのランダム及び／又はブロック重
合物を含む。）を挙げることができる。

【００２７】該ポリテトラメチレングリコールとして
は、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により
得られる開環重合物を挙げることができる。

【００２８】該ポリエステルポリオールとしては、分子
末端に水酸基をもつ多価カルボン酸と多価アルコールと
の重縮合物を挙げることができ、該多価カルボン酸とし
ては、例えば、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸を
挙げることができる。

【００２９】該脂肪族カルボン酸としては、例えば、脂
肪族飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸が挙げら
れ、脂肪族飽和カルボン酸としては、二価のカルボン酸
として、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチ
ルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメ
チル１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−
エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバチン酸、他の
脂肪族ジカルボン酸（Ｃ１１〜１３）、水添ダイマー酸
（Ｃ３６）、ヘット酸及びこれらのカルボン酸からなる
酸無水物、すなわち無水シュウ酸、無水コハク酸、無水
２−アルキル（１２〜１８）コハク酸、さらにはこれら
のカルボン酸からなる酸ハライド、すなわちシュウ酸ジ
クロリド、アジピン酸クロライド、セバチン酸クロライ
ド等を挙げることができ、三価以上のカルボン酸とし
て、例えば、マレイン化脂肪酸、ブタン１，２，３−ト
リカルボン酸トリアルキル（１〜２），ブタン−１，
２，３−トリカルボン酸アルキル（Ｃ４〜１０，または
アリル）、２−エトキシカルボニルコハク酸ジエチル、
３，３−ビス（エトキシカルボニル）アルカン酸（Ｃ１
２〜２１）エチル、ブタンテトラカルボン酸、１，２，
３，４−ブタンテトラカルボン酸等を挙げることができ
る。

【００３０】また、脂肪族不飽和カルボン酸としては、
二価のカルボン酸として、例えば、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、１−ブテンー２，４−ジカルボン酸
（別名２−メチレングルタル酸）、アルケニル（Ｃ１〜
５０）置換コハク酸、２−アルケニル置換（Ｃ８〜５
０）コハク酸、１−アルキル（又はアルケニル、８〜２
４）−１−ペンテン−４，５−ジカルボン酸、及びこれ
らの酸無水物、すなわち無水マレイン酸、無水イタコン
酸、１，２−ジメチルマレイン酸無水物、アルケニル
（Ｃ８〜５０）無水コハク酸、アルケニル（２０〜２
８）コハク酸無水物、無水−２−（１−オクタデセニ
ル）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、３−メチル
無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル
酸、ダイマー酸（Ｃ３６）、さらには酸ハライドである
フマル酸ジクロライド等を挙げることができ、三価のカ
ルボン酸としては、例えば、マレイン化脂肪酸（Ｃ１０
〜２４）、マレイン化オレイン酸、３−ブテン−１，
２，３−トリカルボン酸等を挙げることができる。

【００３１】さらに、芳香族カルボン酸としては、二価
のカルボン酸として、例えば、オルソフタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、無水フ
タル酸、ベンジルカルボン酸クロライド、イソフタル酸
クロライド等を挙げることができ、三価以上のカルボン
酸として、例えば、ベンゼントリカルボン酸、無水トリ
メリット酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン
酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７
−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，４，５−ベン
ゼンテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸トリクロ
ライド、無水トリメリット酸クロライド等を挙げること
ができる。

【００３２】一方、多価アルコールとしては、二価のア
ルコールとして、例えば、エチレングリコール、プロパ
ンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブ
チレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アル
カン（７〜２２）ジオール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シク
ロヘキサンジメタノール、アルカン−１，２−ジオール
（Ｃ１７〜２０）、水素化ビスフェノールＡ、１，４−
ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オ
クテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡ等を挙げ
ることができ、三価のアルコールとして、例えば、グリ
セリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−
プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロ
キシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオー
ル、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパ
ン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノー
ル、及びその他の脂肪族トリオール（Ｃ８〜２４）等を
挙げることができ、四価のアルコールとして、例えば、
テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリト
ール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニット等を挙げるこ
とができる。

【００３３】これら多価カルボン酸と多価アルコールと
の重縮合反応は、公知の条件で行うことができる。

【００３４】該ポリカーボネートポリオールとしては、
例えば低分子量ポリオールを開始剤としたエチレンカー
ボネートの開環重合物を挙げることができる。

【００３５】該アクリルポリオールとしては、例えば、
分子内に一個以上のヒドロキシル基を有する重合性単量
体と、これに共重合可能な別の単量体とを共重合させる
ことにより得られる共重合体が挙げられ、ヒドロキシル
基を有する重合性単量体としては例えば（メタ）アクリ
ル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチ
ル、（メタ）アクリル酸−２，２−ジヒドロキシメチル
ブチル、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒド
ロキシアルキルフマレート等を挙げることができる。ま
たこれらと共重合可能な単量体としては、例えば（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ１〜
Ｃ１２）、マレイン酸、マレイン酸アルキル、フマル
酸、フマル酸アルキル、イタコン酸、イタコン酸アルキ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メ
タ）アクリロニトリル、３−（２−イソシアネート−２
−プロピル）−α−メチルスチレン、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート等をあげることができ、
適当な溶剤及び重合開始剤の存在下に合成することがで
きる。

【００３６】該シリコンポリオールとしては先のアクリ
ルポリオールの共重合において、共重合可能な単量体と
してビニル基含有のシリコン化合物、例えばγ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン等をもちいた共重
合物、及び末端アルコール変性ポリジメチルシロキサン
等を挙げることができる。

【００３７】該フッ素ポリオールとしては、先のアクリ
ルポリオールの共重合において、共重合可能な単量体と
してビニル基含有のフッ素化合物、例えばテトラフルオ
ロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等を用いるこ
とにより得られたポリオールをあげることができる。

【００３８】該天然油ポリオールとしては、例えば、ヒ
マシ油、ヤシ油等をあげることができる。

【００３９】該エポキシポリオールとしては、例えば、
エチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブチ
レングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２
−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール、アルカン（７〜２２）ジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、アルカン−１，２−ジオール（Ｃ１７〜２０）、水
素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブ
テン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオ
ール、ビスフェノールＡ、グリセリン、２−メチル−２
−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，
４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、
１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス
（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロ
キシメチル）−３−ブタノール、及びその他の脂肪族ト
リオール（Ｃ８〜２４）、テトラメチロールメタン、Ｄ
−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ
−マンニットなどの多価アルコールと、例えば、エピク
ロルヒドリン、βーメチルエピクロルヒドリンなどの多
官能ハロヒドリンとの生成物が挙げられる。

【００４０】その他のマクロポリオールとしては、例え
ばポリブタジエンポリオール、部分ケン化エチレン−酢
酸ビニル共重合体等のポリオレフィンポリオールを挙げ
ることができる。

【００４１】該低分子量ポリオールとしては、ポリエス
テルポリオールにおいて前記した多価アルコールを用い
ることができ、さらに、低分子量アミンとしては、芳香
族アミン、芳香脂肪族アミン、脂環族アミン、脂肪族ア
ミンを挙げることができる。

【００４２】該芳香族アミンとしては、例えば、ジアミ
ノトルエン、ビスー（４−アミノフェニル）メタン、ビ
スー（４−アミノー３−クロロフェニル）メタン等を挙
げることができる。

【００４３】芳香脂肪族アミンとしては、例えば、ジ−
（アミノメチル）ベンゼン、ジ−（２−アミノ−２−プ
ロピル）ベンゼン等を挙げることができる。

【００４４】脂環族アミンとしては、例えば、１−アミ
ノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロ
ヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタ
ン、ジアミノシクロヘキサン、ジ−（アミノメチル）シ
クロヘキサン等を挙げることができる。

【００４５】脂肪族アミンとしては、三官能以上のポリ
アミンとして、例えば、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタ
エチレンヘキサミン、２，２’−ジアミノジエチルアミ
ン等を挙げることができ、ジアミンとして、例えば、エ
チレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ヒドラジン、１，２−ジアミノエタン、１，
２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタン、
１，６−ジアミノヘキサン等を挙げることができる。

【００４６】以上、これらの活性水素基を含有する化合
物（ｂ）は、単独で用いる他、例えば、２種類以上のマ
クロポリオールを用いてもよく、また、マクロポリオー
ルと、低分子量ポリオール及び／又は低分子量アミンを
併用して用いてもよい。

【００４７】本発明において、好ましくは、マクロポリ
オールとしてポリエーテルポリオールが用いられる。ポ
リエーテルポリオールを用いた場合、ボディシーラーの
ベーキング後において、ボディシーラーが見かけ上、完
全硬化して、表面のタック性が改善され、中塗、上塗の
各塗装層からの溶剤などの移行によりボディシーラーが
劣下することなく、良好な接着性を維持することができ
る。

【００４８】さらに、本発明における活性水素基を含有
する化合物（ｂ）には、アミノアルコールを用いてもよ
く、さらに、モノオール及び／又はモノアミンを含有さ
せてもよい。

【００４９】該アミノアルコールとしては、例えば、２
−ヒドロキシエチルヒドラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）−１，２−ジアミノエタン等を挙げることがで
きる。

【００５０】また、モノオールとしては、例えば、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、その
他のアルカノール（Ｃ５〜３８），及び脂肪族不飽和ア
ルコール（９〜２４），アルケニルアルコール、２−プ
ロペン−１−オール、アルカジエノール（Ｃ６〜８），
３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン−３−オール
等を挙げることができ、モノアミンとしては、芳香族モ
ノアミン、脂肪族モノアミンを挙げることができ、芳香
族モノアミンとしては、例えば、ジフェニルアミン、ジ
ベンジルアミン等を挙げることができ、脂肪族モノアミ
ンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｔ−
ブチルアミン等を挙げることができる。

【００５１】本発明において、活性水素基と重合性二重
結合とを含有する化合物（ｃ）としては、１つの分子内
において水酸基、アミノ基等の活性水素基と、ビニル基
等の重合性二重結合との両方の基をもつ化合物が挙げら
れ、例えば、アリルアルコール、水酸基をもつアクリル
酸エステル、水酸基をもつメタアクリル酸エステル等が
挙げられる。

【００５２】該水酸基をもつアクリル酸エステルとして
は、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、グリセリンモノフェニルエーテルアク
リレート等を挙げることができる。

【００５３】該水酸基をもつメタアクリル酸エステルと
しては、ヒドロキシエチルメタアクリレート、ピドロキ
シプロピルメタアクリレート、グリセリンモノフェニル
エーテルメタアクリレート、グリセリンモノメタアクリ
レート、メタアクリルアミド等を挙げるができる。

【００５４】さらに、これら水酸基をもつアクリル酸エ
ステル及び水酸基をもつメタアクリル酸エステルに、エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ε−カプロ
ラクトン等の開環重合性の化合物を付加させた反応物を
用いることもできる。

【００５５】これら、活性水素基と重合性二重結合とを
含有する化合物（ｃ）は、単独又は併用してもよく、好
ましくは、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
エチルメタアクリレート等が用いられる。

【００５６】本発明において、ウレタン樹脂（Ａ）は、
前記した有機イソシアネート（ａ）と活性水素基を含有
する化合物（ｂ）と活性水素基と重合性二重結合とを含
有する化合物（ｃ）とを反応させることにより得ること
ができる。

【００５７】この反応においては、先ず、有機イソシア
ネート（ａ）と活性水素基を含有する化合物（ｂ）と
を、活性水素基を含有する化合物（ｂ）の水酸基１当量
に対して、有機イソシアネート（ａ）のイソシアネート
基を１．１〜４当量の比で反応させる。当量比が１．１
未満であると、得られたウレタン樹脂の分子量が大きく
なり過ぎ、粘度が高くなって作業性を低下させる場合が
ある。また、当量比が４を越えると、得られたウレタン
樹脂の分子量が小さくなり過ぎ、ボディシーラーの良好
な物性が得られない場合がある。

【００５８】この反応は、窒素雰囲気下において、反応
温度約３０〜１２０℃、好ましくは約５０〜９０℃で、
約１〜６時間、好ましくは、約３〜４時間行い、反応系
におけるイソシアネート基の残存量が所望の値となった
時点、すなわち、残存しているイソシアネート基が、活
性水素基と重合性二重結合とを含有する化合物（ｃ）の
活性水素基と反応させるに好適な残存量となった時点で
反応を終了する。

【００５９】この反応において、イソシアネート基の残
存量は、反応途中において反応物を経時的にサンプリン
グして、アミン当量法に従い滴定を行うことにより求め
ることができる。

【００６０】また、この反応においては、スズ系、鉛
系、アミン系などの公知のウレタン化触媒を用いること
ができ、また、必要に応じて公知の溶剤を用いてもよ
い。

【００６１】次いで、得られた有機イソシアネート
（ａ）と活性水素基を含有する化合物（ｂ）との反応物
に、活性水素基と重合性二重結合とを含有する化合物
（ｃ）を反応させる。

【００６２】この反応においては、前記の残存したイソ
シアネート基１当量に対して、活性水素基と重合性二重
結合とを含有する化合物（ｃ）中の活性水素基を０．５
〜３当量の比で反応させて、ウレタン樹脂（Ａ）が含有
する重合性二重結合の濃度が、ウレタン樹脂（Ａ）中に
おいて、０．２５〜３ｍｍｏｌ／ｇとなるような範囲と
することが好ましい。

【００６３】ウレタン樹脂（Ａ）が含有する重合性二重
結合の濃度が、０．２５ｍｍｏｌ／ｇに満たない場合
は、得られたウレタン樹脂（Ａ）の分子量が大きくなり
過ぎ、粘度が高くなって作業性を低下させる場合があ
り、また、３ｍｍｏｌ／ｇを越えると、重合性二重結合
の濃度が高くなり過ぎ、硬化した際に、ボディシーラー
の硬度が高くなり過ぎて密着性に不具合を生じる場合が
ある。

【００６４】また、この反応は、空気雰囲気下におい
て、反応温度約３０〜１２０℃、好ましくは約５０〜９
０℃で、反応中の樹脂の粘度を観察しながら活性水素基
と重合性二重結合とを含有する化合物（ｃ）を随時添加
しながら行い、反応系における残存のイソシアネート基
が所望の値、すなわち、好ましくは、ウレタン樹脂
（Ａ）中における重合性二重結合の濃度が前記した濃度
の範囲内となる値において、残存しているイソシアネー
ト基に、所望の活性水素基と重合性二重結合とを含有す
る化合物（ｃ）が反応した時点で反応を終了する。

【００６５】この反応においては、反応中にラジカル重
合が起こることを抑制するために、重合禁止剤を添加す
るのが好ましく、該重合禁止剤としては、ハイドロキノ
ン、ｔ−ブチルハイドロキノン、メチル−ｔ−ブチルハ
イドロキノン、４−メトキシフェノール（メトキノン）
等のキノン系化合物を挙げることができる。

【００６６】このようにして得られたウレタン樹脂
（Ａ）は、次いで、重合性二重結合を含有する化合物
（Ｂ）と重合開始剤（Ｃ）とを加えて、本発明のボディ
シーラー用樹脂組成物を得るのである。

【００６７】本発明の重合性二重結合を含有する化合物
（Ｂ）としては、主としてラジカル重合反応を行う重合
性二重結合をもつ化合物であれば、何れの化合物を用い
てもよく、例えば、重合性二重結合をもつ単官能化合
物、重合性二重結合をもつ多官能化合物等が挙げられ
る。

【００６８】該重合性二重結合をもつ単官能化合物とし
ては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ア
ミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、ドデ
シルアクリレート、β−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセリン
モノアクリレート、ポリカプロラクトンジオールモノア
クリレート、グリシジルアクリレート、ジメチルアミノ
エチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、
セロソルブアクリレート、アリルアクリレート、ベンジ
ルアクリレート、イソホルニルアクリレート、テトラヒ
ドロフルフリルアクリレート、アリロキシエチルフォス
フェート等のアクリル酸エステル及びこれらに対応する
メタクリル酸エステル等の他、スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン等の重合性二重結合含有芳香族
化合物、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、酢
酸ビニル及びフマル酸エステル類等を挙げることができ
る。

【００６９】該重合性二重結合をもつ多官能化合物とし
ては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジ
アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、アジピン酸ネオペンチルグリコールエステルジアク
リレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート、或いは種々の
ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウ
レタンアクリレート、ノボラックアクリレート及びこれ
らに対応するメタクリル酸エステル等を挙げることがで
きる。

【００７０】これらは、単独又は２種以上併用して用い
てもよく、好ましくは、重合性二重結合含有芳香族化合
物、特に好ましくは、スチレンが用いられる。

【００７１】そして、重合性二重結合を含有する化合物
（Ｂ）をウレタン樹脂（Ａ）に配合する割合は、ボディ
シーラー用樹脂組成物中において、ウレタン樹脂（Ａ）
が含有する重合性二重結合の濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）に対
する重合性二重結合を含有する化合物（Ｂ）が含有する
重合性二重結合の濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）の比が１５以
下、すなわち、ボディシーラー用樹脂組成物中、 （重合性二重結合を含有する化合物（Ｂ）が含有する重
合性二重結合の濃度（ｍｍｏｌ／ｇ））／（ウレタン樹
脂（Ａ）が含有する重合性二重結合の濃度（ｍｍｏｌ／
ｇ））≦１５ となるような値の範囲で配合することが好ましい。

【００７２】ウレタン樹脂（Ａ）が含有する重合性二重
結合の濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）に対する重合性二重結合を
含有する化合物（Ｂ）が含有する重合性二重結合の濃度
（ｍｍｏｌ／ｇ）の比が１５を越える場合は、ボディシ
ーラーのベーキング後においても、重合性二重結合を含
有する化合物（Ｂ）が多量に残存し過ぎて、物性面での
低下が懸念され、電着塗装の界面及び塗料の塗膜界面と
の密着性が低下する場合がある。

【００７３】本発明の重合開始剤（Ｃ）としては、ウレ
タン樹脂（Ａ）が含有する重合性二重結合及び重合性二
重結合を含有する化合物（Ｂ）が含有する重合性二重結
合の重合を開始させるために用いられるラジカル重合開
始剤、例えば、熱によりラジカルを発生する有機過酸化
物を挙げることができる。

【００７４】この有機過酸化物の選択において、とりわ
け、本発明のボディシーラー用樹脂組成物は、ポリ塩化
ビニルプラスチゾル組成物の代替として使用される場合
が多いため、ポリ塩化ビニルプラスチゾル組成物を用い
て製造していた自動車製造設備を変更することなく、本
発明のボディシーラー用樹脂組成物を用いることがコス
トの面から好ましい。そのため、本発明のボディシーラ
ー用樹脂組成物は、ポリ塩化ビニルプラスチゾル組成物
が硬化する温度（約９０〜１１０℃）で硬化することが
好ましく、それに適した重合開始剤（Ｃ）の選択が必要
となる。

【００７５】そこで、重合開始剤（Ｃ）の特性的な値で
ある１０時間半減期温度に着目すると、この１０時間半
減期温度が５０〜１２０℃、さらには６０〜１１０℃で
ある重合開始剤（Ｃ）を用いることが好ましい。１０時
間半減期温度が５０℃に満たない重合開始剤（Ｃ）を用
いると、ボディシーラー用樹脂組成物の硬化は十分であ
るが、貯蔵安定性がよくない場合があり、また、１２０
℃を越える重合開始剤（Ｃ）を用いると、約９０〜１１
０℃の温度では十分に硬化しない場合がある。

【００７６】このような、５０〜１２０℃の１０時間半
減期温度をもつ有機過酸化物としては、例えば、２，４
−ジ−クロロベンゾイルパ−オキサイド、ｔ−ヘキシル
パ−オキシピバレ−ト、ｔ−ブチルパ−オキシピバレ−
ト、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパ−オキサイ
ド、オクタノイルパ−オキサイド、ラウロイルパ−オキ
サイド、ステアロイルパ−オキサイド、１，１，３，３
−テトラメチルブチルパ−オキシ２−エチルヘキサノエ
−ト、サクシニックパ−オキサイド、２，５−ジ−メチ
ル−２，５−ジ（２−エチルヘキシルパ−オキシ）ヘキ
サン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパ−オキ
シ２−エチルヘキサノエ−ト、ｔ−ヘキシルパ−オキシ
２−エチルヘキサノエ−ト、ｔ−ブチルパ−オキシ２−
エチルヘキサノエ−ト、ｍ−トルイルアンドベンゾイル
パ−オキサイド、ベンゾイルパ−オキサイド、ｔ−ブチ
ルパ−オキシイソブチレ−ト、１，１−ビス（ｔ−ヘキ
シルパ−オキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サン、１，１−ビス（ｔ−へキシルパ−オキシ）−シク
ロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパ−オキシ）−シクロヘキサン、２，２−
ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシシクロヘキシ
ル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）
−シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパ−オキシイソプロピ
ルモノカ−ボネ−ト、ｔ−ブチルパ−オキシマレイン
酸、ｔ−ブチルパ−オキシ−３，５，５−トリメチルヘ
キサノエ−ト、ｔ−ブチルパ−オキシラウレ−ト、２，
５−ジ−メチル−２，５−ジ（ｍ−トルイルパ−オキ
シ）ヘキサン、ｔ−ブチルパ−オキシイソプロピルモノ
カ−ボネ−ト、ｔ−ブチルパ−オキシ２−エチルヘキシ
ルモノカ−ボネ−ト、ｔ−へキシルパ−オキシベンゾエ
−ト、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパ
−オキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパ−オキシアセテ−
ト、２，２−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）ブタン、ｔ
−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト、ｎ−ブチル−４，４
−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）バレレ−ト、ジ−ｔ−
ブチルパ−オキシイソフタレ−ト、α，α’ビス−（ｔ
−ブチルパ−オキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ
−クミルパ−オキサイド、２，５−ジ−メチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルク
ミルパ−オキサイド等を挙げることができる。

【００７７】また、これら有機過酸化物の他に、アゾビ
スイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤等を用いる
こともできる。これらは、単独又は２種以上併用しても
よく、好ましくは、１，１，３，３−テトラメチルブチ
ルパ−オキシ２−エチルヘキサノエ−ト、ｔ−ヘキシル
パ−オキシ２−エチルヘキサノエ−ト、ｔ−ブチルパ−
オキシ２−エチルヘキサノエ−ト、１，１−ビス（ｔ−
ブチルパ−オキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン等を挙げることができる。

【００７８】これら重合開始剤（Ｃ）は、ウレタン樹脂
（Ａ）と重合性二重結合を含有する化合物（Ｂ）との合
計量１００重量部に対して、０．０５〜５重量部、好ま
しくは、０．１〜３重量部添加される。

【００７９】このようにして得られた本発明のボディシ
ーラー用樹脂組成物には、さらに充填剤、顔料、その他
公知の添加剤を配合してもよい。

【００８０】該充填剤としては、炭酸カルシウム、含水
塩基性炭酸マグネシウム、カオリナイト、ハロイサイ
ト、アロフェン、パイロフィライト、タルク、セリサイ
ト、イライト、雲母、モンモリロナイト、パイデライ
ト、アメサイト、シャモサイト、焼成クレー、アスベス
ト、マイカ、ベントナイト、ケイ酸カルシウム、ゼオラ
イト、軽石粉、スレート粉、ケイ藻土、ケイ砂、ケイ石
粉、ジブサイト、ベーマイト、硫酸バリウム、硫酸カル
シウム、金属粉、湿式及び乾式シリカ及びこれらの有機
的処理フィラー等を挙げることができる。

【００８１】これらは、単独又は２種以上併用してもよ
く、好ましくは炭酸カルシウムが用いられ、通常、ボデ
ィシーラー用樹脂組成物１００重量部対して、１０〜１
０００重量部の範囲で配合される。

【００８２】該顔料としては、無機顔料として、例え
ば、二酸化チタン（チタンホワイト）、酸化亜鉛、カー
ボンブラック、酸化第二鉄、チタンイエロー、クロムグ
リーン、コバルトブルー等をあげることができ、有機顔
料として、例えば、パーマネントレッド、ピラゾロンレ
ッド、ファーストイエロー、フタロシアニングリーン、
ジオキサジンバイオレット等をあげることができる。ま
た、例えば、塩基性染料、直接染料、酸性染料、含金属
錯塩染料、油溶性染料等の染料を用いてもよい。また、
その他公知の添加剤として、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、加水分解防止剤、耐候安定剤等を挙げることができ
る。

【００８３】該酸化防止剤としては、例えば、３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ），
ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト，オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス（トリ
デシル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレング
リコールジフォスファイト、トリフェニルホスファイト
等を挙げることができる。

【００８４】該紫外線吸収剤としては、例えば、２−
（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリア
ゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒド
ロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２
−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。

【００８５】該耐候安定剤としては、例えば、ビス−
（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）
セバケート、ビス−（１，２，２，６，６，−ペンタメ
チル−４−ピペリジル）セバケート等を挙げることがで
きる。

【００８６】該加水分解防止剤としては、例えば、２，
６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボ
ジイミド、オキサゾリン系化合物等を挙げることができ
る。さらに、本発明のボディシーラー用樹脂組成物に
は、要求される物性等に応じて、ガラス繊維等の繊維強
化材を配合して強度を向上させたり、又はフタル酸エス
テル等の可塑剤、揺変剤、パラフィンワックス等を、そ
の物性が低下しない範囲で添加してもよい。

【００８７】また、他の樹脂、例えば、ブロックタイプ
ポリイソシアネート樹脂、ポリ塩化ビニルプラスチゾ
ル、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等と適宜ブ
レンドして用いてもよい。

【００８８】

【発明の効果】以上述べたように、本発明のボディシー
ラー用樹脂組成物は、従来よりボディシーラーとして使
用されてきたポリ塩化ビニルプラスチゾル組成物に比べ
て、シーラーのベーキング後において、電着塗装の界面
及び塗料の塗膜界面との密着劣下によるワレ、クラック
などを生じることなく、また、耐候性も良好であり、黄
変することなく使用部位に制約を受けない優れた特徴を
有するものである。

【００８９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。

【００９０】実施例１ 撹拌機、コンデンサー、窒素ガス導入管及び温度計を備
えた４つ口ガラスフラスコに、トリレンジイソシアネー
ト（２、４体：１００％、以下、ＴＤＩと称する。）１
７４．２ｇとポリプロピレングリコール（以下、ＰＰＧ
と称する。数平均分子量Ｍｎ＝１０００、官能基数ｆ＝
２）５００ｇとを加え、ガラスフラスコ内に窒素ガスを
導入して窒素ガス雰囲気とした後、徐々に加熱して、反
応温度が７０℃に達したところでジブチルチンジアセテ
ート０．１２ｇを添加した。この温度で４時間反応を行
い、イソシアネート基含量が６．２％となったところ
で、反応温度を６０℃以下に冷却して窒素ガスの導入を
停止した。

【００９１】そして、ガラスフラスコ内に空気を導入し
て空気雰囲気に置換した後、メチル−ｔ−ブチルハイド
ロキノン０．１２ｇを添加し、混合溶解の後、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート１３２．６ｇを加えて、反
応温度を６０℃〜６５℃に維持し、赤外線吸収スペクト
ルにおいてイソシアネート基の吸収ピーク（２２５０ｃ
ｍ^-1）が完全に消失するのを確認した後に反応温度を５
０℃以下に冷却し、空気の導入を停止し、本発明のウレ
タン樹脂（重合性二重結合濃度：１．２３ｍｍｏｌ／
ｇ）を得、次いで、スチレン４０３．６ｇとｔ−ブチル
パーオキシ２−エチルヘキサノエート（以下、パーブチ
ルオクトエートと称する。商品名：パーブチルＯ、日本
油脂（株）製）１２ｇとを加えて、本発明のボディシー
ラー用樹脂組成物１２２２ｇを得た。

【００９２】このボディシーラー用樹脂組成物におい
て、ウレタン樹脂が含有する重合性二重結合の濃度は、
０．８２ｍｍｏｌ／ｇであり、また、スチレンが含有す
る重合性二重結合の濃度は、３．１７ｍｍｏｌ／ｇであ
り、ウレタン樹脂に対するスチレンの重合性二重結合の
濃度の比は、３．９であった。

【００９３】実施例２ 撹拌機、コンデンサー、窒素ガス導入管及び温度計を備
えた４つ口ガラスフラスコに、ＴＤＩ１２１．９ｇとＰ
ＰＧ（数平均分子量Ｍｎ＝３０００、官能基数ｆ＝２）
１５００ｇとを加え、ガラスフラスコ内に窒素ガスを導
入して窒素ガス雰囲気とした後、徐々に加熱して、反応
温度が７０℃に達したところでジブチルチンジアセテー
ト０．２５ｇを添加した。この温度で４時間反応を行
い、イソシアネート基含量が１．０４％となったところ
で、反応温度を６０℃以下に冷却して窒素ガスの導入を
停止した。

【００９４】そして、ガラスフラスコ内に空気を導入し
て空気雰囲気に置換した後、メチル−ｔ−ブチルハイド
ロキノン０．２５ｇを添加し、混合溶解の後、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート５３．０ｇを加えて、反応
温度を６０℃〜６５℃に維持し、赤外線吸収スペクトル
においてイソシアネート基の吸収ピーク（２２５０ｃｍ
^-1）が完全に消失するのを確認した後に反応温度を５０
℃以下に冷却し、空気の導入を停止し、本発明のウレタ
ン樹脂（重合性二重結合濃度：０．２４ｍｍｏｌ／ｇ）
を得、次いで、スチレン７１８．０ｇとパーブチルオク
トエート２３．９ｇとを加えて、本発明のボディシーラ
ー用樹脂組成物２４１７ｇを得た。

【００９５】このボディシーラー用樹脂組成物におい
て、ウレタン樹脂が含有する重合性二重結合の濃度は、
０．１６ｍｍｏｌ／ｇであり、また、スチレンが含有す
る重合性二重結合の濃度は、２．８６ｍｍｏｌ／ｇであ
り、ウレタン樹脂に対するスチレンの重合性二重結合の
濃度の比は、１７．２であった。

【００９６】実施例３ 撹拌機、コンデンサー、窒素ガス導入管及び温度計を備
えた４つ口ガラスフラスコに、ヘキサメチレンジイソシ
アネート（以下、ＨＤＩと称する。）１６８．２ｇとポ
リテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＧと称する。
数平均分子量Ｍｎ＝１０００、官能基数ｆ＝２）５００
ｇとを加え、ガラスフラスコ内に窒素ガスを導入して窒
素ガス雰囲気とした後、徐々に加熱して、反応温度が７
０℃に達したところでジブチルチンジアセテート０．１
２ｇを添加した。この温度で４時間反応を行い、イソシ
アネート基含量が６．３％となったところで、反応温度
を６０℃以下に冷却して窒素ガスの導入を停止した。

【００９７】そして、ガラスフラスコ内に空気を導入し
て空気雰囲気に置換した後、メチル−ｔ−ブチルハイド
ロキノン０．１２ｇを添加し、混合溶解の後、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート１３２．６ｇを加えて、反
応温度を６０℃〜６５℃に維持し、赤外線吸収スペクト
ルにおいてイソシアネート基の吸収ピーク（２２５０ｃ
ｍ^-1）が完全に消失するのを確認した後に反応温度を５
０℃以下に冷却し、空気の導入を停止し、本発明のウレ
タン樹脂（重合性二重結合濃度：１．２３ｍｍｏｌ／
ｇ）を得、次いで、スチレン４００ｇと１，１，３，３
−テトラメチルブチルパ−オキシ２−エチルヘキサノエ
−ト（商品名：パーオクタＯ、日本油脂（株）製）１２
ｇとを加えて、本発明のボディシーラー用樹脂組成物１
２１３ｇを得た。

【００９８】このボディシーラー用樹脂組成物におい
て、ウレタン樹脂が含有する重合性二重結合の濃度は、
０．８２ｍｍｏｌ／ｇであり、また、スチレンが含有す
る重合性二重結合の濃度は、３．１７ｍｍｏｌ／ｇであ
り、ウレタン樹脂に対するスチレンの重合性二重結合の
濃度の比は、３．９であった。

【００９９】実施例４ 撹拌機、コンデンサー、窒素ガス導入管及び温度計を備
えた４つ口ガラスフラスコに、ＨＤＩトリマー（商品
名：タケネートＤ−１７０Ｎ、武田薬品工業（株）製）
６００ｇとＰＰＧ（数平均分子量Ｍｎ＝１０００、官能
基数ｆ＝２）５００ｇとを加え、ガラスフラスコ内に窒
素ガスを導入して窒素ガス雰囲気とした後、徐々に加熱
して、反応温度が７０℃に達したところでジブチルチン
ジアセテート０．２０５ｇを添加した。この温度で４時
間反応を行い、イソシアネート基含量が７．６％となっ
たところで、反応温度を６０℃以下に冷却して窒素ガス
の導入を停止した。

【０１００】そして、ガラスフラスコ内に空気を導入し
て空気雰囲気に置換した後、メチル−ｔ−ブチルハイド
ロキノン０．２０５ｇを添加し、混合溶解の後、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート２６５．２ｇを加えて、
反応温度を６０℃〜６５℃に維持し、赤外線吸収スペク
トルにおいてイソシアネート基の吸収ピーク（２２５０
ｃｍ^-1）が完全に消失するのを確認した後に反応温度を
５０℃以下に冷却し、空気の導入を停止し、本発明のウ
レタン樹脂（重合性二重結合濃度：１．４６ｍｍｏｌ／
ｇ）を得、次いで、スチレン６８３ｇとｔ−ヘキシルパ
−オキシ２−エチルヘキサノエ−ト（商品名：パーヘキ
シルＯ、日本油脂（株）製）２０．５ｇとを加えて、本
発明のボディシーラー用樹脂組成物２０６９ｇを得た。

【０１０１】このボディシーラー用樹脂組成物におい
て、ウレタン樹脂が含有する重合性二重結合の濃度は、
０．９７ｍｍｏｌ／ｇであり、また、スチレンが含有す
る重合性二重結合の濃度は、３．１７ｍｍｏｌ／ｇであ
り、ウレタン樹脂に対するスチレンの重合性二重結合の
濃度の比は、３．３であった。

【０１０２】実施例５ 撹拌機、コンデンサー、窒素ガス導入管及び温度計を備
えた４つ口ガラスフラスコに、ＨＤＩ１６８．２ｇとポ
リエステルグリコール（組成：アジピン酸／ネオペンチ
ルグリコール、数平均分子量Ｍｎ＝１０００、官能基数
ｆ＝２）５００ｇとを加え、ガラスフラスコ内に窒素ガ
スを導入して窒素ガス雰囲気とした後、徐々に加熱し
て、反応温度が７０℃に達したところでジブチルチンジ
アセテート０．１２ｇを添加した。この温度で４時間反
応を行い、イソシアネート基含量が６．３％となったと
ころで、反応温度を６０℃以下に冷却して窒素ガスの導
入を停止した。

【０１０３】そして、ガラスフラスコ内に空気を導入し
て空気雰囲気に置換した後、メチル−ｔ−ブチルハイド
ロキノン０．１２ｇを添加し、混合溶解の後、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート１３２．６ｇを加えて、反
応温度を６０℃〜６５℃に維持し、赤外線吸収スペクト
ルにおいてイソシアネート基の吸収ピーク（２２５０ｃ
ｍ^-1）が完全に消失するのを確認した後に反応温度を５
０℃以下に冷却し、空気の導入を停止し、本発明のウレ
タン樹脂（重合性二重結合濃度：１．２３ｍｍｏｌ／
ｇ）を得、次いで、スチレン４００．６ｇと１，１−ビ
ス（ｔ−ブチルパ−オキシ）−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン（商品名：パーヘキサ３Ｍ、日本油脂
（株）製）１２ｇとを加えて、本発明のボディシーラー
用樹脂組成物１２１３ｇを得た。

【０１０４】このボディシーラー用樹脂組成物におい
て、ウレタン樹脂が含有する重合性二重結合の濃度は、
０．８２ｍｍｏｌ／ｇであり、また、スチレンが含有す
る重合性二重結合の濃度は、３．１７ｍｍｏｌ／ｇであ
り、ウレタン樹脂に対するスチレンの重合性二重結合の
濃度の比は、３．９であった。

【０１０５】実施例６ 撹拌機、コンデンサー、窒素ガス導入管及び温度計を備
えた４つ口ガラスフラスコに、ＨＤＩ１６８．２ｇとポ
リカーボネートジオール（数平均分子量Ｍｎ＝１００
０、官能基数ｆ＝２）５００ｇとを加え、ガラスフラス
コ内に窒素ガスを導入して窒素ガス雰囲気とした後、徐
々に加熱して、反応温度が７０℃に達したところでジブ
チルチンジアセテート０．１２ｇを添加した。この温度
で４時間反応を行い、イソシアネート基含量が６．３％
となったところで、反応温度を６０℃以下に冷却して窒
素ガスの導入を停止した。

【０１０６】そして、ガラスフラスコ内に空気を導入し
て空気雰囲気に置換した後、メチル−ｔ−ブチルハイド
ロキノン０．１２ｇを添加し、混合溶解の後、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート１３２．６ｇを加えて、反
応温度を６０℃〜６５℃に維持し、赤外線吸収スペクト
ルにおいてイソシアネート基の吸収ピーク（２２５０ｃ
ｍ^-1）が完全に消失するのを確認した後に反応温度を５
０℃以下に冷却し、空気の導入を停止し、本発明のウレ
タン樹脂（重合性二重結合濃度：１．２３ｍｍｏｌ／
ｇ）を得、次いで、スチレン４００．６ｇとパーブチル
オクトエート１２ｇとを加えて、本発明のボディシーラ
ー用樹脂組成物１２１３ｇを得た。

【０１０７】このボディシーラー用樹脂組成物におい
て、ウレタン樹脂が含有する重合性二重結合の濃度は、
０．８２ｍｍｏｌ／ｇであり、また、スチレンが含有す
る重合性二重結合の濃度は、３．１７ｍｍｏｌ／ｇであ
り、ウレタン樹脂に対するスチレンの重合性二重結合の
濃度の比は、３．９であった。

【０１０８】実施例７ 撹拌機、コンデンサー、窒素ガス導入管及び温度計を備
えた４つ口ガラスフラスコに、３−イソシアネートメチ
ル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ
ート（以下、ＩＰＤＩと称する。）２２２．２ｇとＰＴ
Ｇ（数平均分子量Ｍｎ＝１０００、官能基数ｆ＝２）５
００ｇとを加え、ガラスフラスコ内に窒素ガスを導入し
て窒素ガス雰囲気とした後、徐々に加熱して、反応温度
が７０℃に達したところでジブチルチンジアセテート
０．１３ｇを添加した。この温度で４時間反応を行い、
イソシアネート基含量が５．８％となったところで、反
応温度を６０℃以下に冷却して窒素ガスの導入を停止し
た。

【０１０９】そして、ガラスフラスコ内に空気を導入し
て空気雰囲気に置換した後、メチル−ｔ−ブチルハイド
ロキノン０．１３ｇを添加し、混合溶解の後、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート１３２．６ｇを加えて、反
応温度を６０℃〜６５℃に維持し、赤外線吸収スペクト
ルにおいてイソシアネート基の吸収ピーク（２２５０ｃ
ｍ^-1）が完全に消失するのを確認した後に反応温度を５
０℃以下に冷却し、空気の導入を停止し、本発明のウレ
タン樹脂（重合性二重結合濃度：１．１７ｍｍｏｌ／
ｇ）を得、次いで、スチレン４２７．７ｇとパーブチル
オクトエート１３ｇとを加えて、本発明のボディシーラ
ー用樹脂組成物１２９５ｇを得た。

【０１１０】このボディシーラー用樹脂組成物におい
て、ウレタン樹脂が含有する重合性二重結合の濃度は、
０．７８ｍｍｏｌ／ｇであり、また、スチレンが含有す
る重合性二重結合の濃度は、３．１７ｍｍｏｌ／ｇであ
り、ウレタン樹脂に対するスチレンの重合性二重結合の
濃度の比は、４．１であった。

【０１１１】実施例８ 撹拌機、コンデンサー、窒素ガス導入管及び温度計を備
えた４つ口ガラスフラスコに、１，３−ビス（イソシア
ネートメチル）シクロヘキサン（以下、Ｈ₆ＸＤＩと称
する。）２９１ｇとＰＰＧ（数平均分子量Ｍｎ＝５０
０、官能基数ｆ＝２）２５０ｇとを加え、ガラスフラス
コ内に窒素ガスを導入して窒素ガス雰囲気とした後、徐
々に加熱して、反応温度が７０℃に達したところでジブ
チルチンジアセテート０．１２ｇを添加した。この温度
で４時間反応を行い、イソシアネート基含量が１５．５
％となったところで、反応温度を６０℃以下に冷却して
窒素ガスの導入を停止した。

【０１１２】そして、ガラスフラスコ内に空気を導入し
て空気雰囲気に置換した後、メチル−ｔ−ブチルハイド
ロキノン０．１２ｇを添加し、混合溶解の後、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート２６５．２ｇを加えて、反
応温度を６０℃〜６５℃に維持し、赤外線吸収スペクト
ルにおいてイソシアネート基の吸収ピーク（２２５０ｃ
ｍ^-1）が完全に消失するのを確認した後に反応温度を５
０℃以下に冷却し、空気の導入を停止し、本発明のウレ
タン樹脂（重合性二重結合濃度：２．４６ｍｍｏｌ／
ｇ）を得、次いで、スチレン４０３．３ｇとパーブチル
オクトエート１２ｇとを加えて、本発明のボディシーラ
ー用樹脂組成物１２２１ｇを得た。

【０１１３】このボディシーラー用樹脂組成物におい
て、ウレタン樹脂が含有する重合性二重結合の濃度は、
１．６４ｍｍｏｌ／ｇであり、また、スチレンが含有す
る重合性二重結合の濃度は、３．１７ｍｍｏｌ／ｇであ
り、ウレタン樹脂に対するスチレンの重合性二重結合の
濃度の比は、１．９であった。

【０１１４】実施例９ 撹拌機、コンデンサー、窒素ガス導入管及び温度計を備
えた４つ口ガラスフラスコに、Ｈ₆ＸＤＩ１６４．９ｇ
とＰＰＧ（数平均分子量Ｍｎ＝３０００、官能基数ｆ＝
２）１５００ｇとを加え、ガラスフラスコ内に窒素ガス
を導入して窒素ガス雰囲気とした後、徐々に加熱して、
反応温度が７０℃に達したところでジブチルチンジアセ
テート０．２６ｇを添加した。この温度で４時間反応を
行い、イソシアネート基含量が１．７７％となったとこ
ろで、反応温度を６０℃以下に冷却して窒素ガスの導入
を停止した。

【０１１５】そして、ガラスフラスコ内に空気を導入し
て空気雰囲気に置換した後、メチル−ｔ−ブチルハイド
ロキノン０．２６ｇを添加し、混合溶解の後、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート９２．８ｇを加えて、反応
温度を６０℃〜６５℃に維持し、赤外線吸収スペクトル
においてイソシアネート基の吸収ピーク（２２５０ｃｍ
^-1）が完全に消失するのを確認した後に反応温度を５０
℃以下に冷却し、空気の導入を停止し、本発明のウレタ
ン樹脂（重合性二重結合濃度：０．３９ｍｍｏｌ／ｇ）
を得、次いで、スチレン８７９．４ｇとパーブチルオク
トエート２６．６ｇとを加えて、本発明のボディシーラ
ー用樹脂組成物２６６４ｇを得た。

【０１１６】このボディシーラー用樹脂組成物におい
て、ウレタン樹脂が含有する重合性二重結合の濃度は、
０．２６ｍｍｏｌ／ｇであり、また、スチレンが含有す
る重合性二重結合の濃度は、３．１７ｍｍｏｌ／ｇであ
り、ウレタン樹脂に対するスチレンの重合性二重結合の
濃度の比は、１２．２であった。

【０１１７】実施例１０ 撹拌機、コンデンサー、窒素ガス導入管及び温度計を備
えた４つ口ガラスフラスコに、キシリレンジイソシアネ
ート（以下、ＸＤＩと称する。）１８８ｇとＰＰＧ（数
平均分子量Ｍｎ＝１０００、官能基数ｆ＝２）５００ｇ
とを加え、ガラスフラスコ内に窒素ガスを導入して窒素
ガス雰囲気とした後、徐々に加熱して、反応温度が７０
℃に達したところでジブチルチンジアセテート０．１２
ｇを添加した。この温度で４時間反応を行い、イソシア
ネート基含量が６．１％となったところで、反応温度を
６０℃以下に冷却して窒素ガスの導入を停止した。

【０１１８】そして、ガラスフラスコ内に空気を導入し
て空気雰囲気に置換した後、メチル−ｔ−ブチルハイド
ロキノン０．１２ｇを添加し、混合溶解の後、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート１３２．６ｇを加えて、反
応温度を６０℃〜６５℃に維持し、赤外線吸収スペクト
ルにおいてイソシアネート基の吸収ピーク（２２５０ｃ
ｍ^-1）が完全に消失するのを確認した後に反応温度を５
０℃以下に冷却し、空気の導入を停止し、本発明のウレ
タン樹脂（重合性二重結合濃度：１．２０ｍｍｏｌ／
ｇ）を得、次いで、スチレン４１０．５ｇとパーブチル
オクトエート１２．３ｇとを加えて、本発明のボディシ
ーラー用樹脂組成物１２４３ｇを得た。

【０１１９】このボディシーラー用樹脂組成物におい
て、ウレタン樹脂が含有する重合性二重結合の濃度は、
０．８ｍｍｏｌ／ｇであり、また、スチレンが含有する
重合性二重結合の濃度は、３．１７ｍｍｏｌ／ｇであ
り、ウレタン樹脂に対するスチレンの重合性二重結合の
濃度の比は、４．０であった。

【０１２０】比較例１ 市販されているポリ塩化ビニル樹脂（商品名：カネビニ
ルＰＳＬ−１０、鐘淵化学（株）製）と、可塑剤として
ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）とを重量比１：１で混
合してボディシーラー用樹脂組成物を得た。

【０１２１】比較例２ 市販されているブロックタイプポリイソシアネート樹脂
（商品名：タケネートＢ−８８２Ｎ、武田薬品工業
（株）製）と、同じく市販されているＰＰＧ（商品名：
ＩＲ−９６、武田薬品工業（株）製）とを当量比１：１
で混合してボディシーラー用樹脂組成物を得た。

【０１２２】比較例３ 市販されている湿気硬化タイプポリイソシアネート樹脂
（商品名：タケネートＭ６００、武田薬品工業（株）
製）をボディシーラー用樹脂組成物とした。

【０１２３】ボディシーラー用樹脂組成物の評価 １．試験用ペーストの調整 実施例１〜１０及び比較例１〜３で得られた各ボディシ
ーラー用樹脂組成物に、充填剤として炭酸カルシウムを
重量比１：１で混合して試験用のペーストを調整した。

【０１２４】２．評価 カチオン型の電着塗装を行った金属片を試験片として、
この試験片に前記の如く調整されたペーストを１．０ｍ
ｍの厚さで塗布し、次いで９０〜１１０℃で予備加熱
し、予備加熱後のペーストの状態を観察した後に、１４
０℃で３０分加熱処理を施した。

【０１２５】そして、加熱処理後の硬化状態について、
指接して表面タック性を調べ、また接着性については、
ＪＡＳＯ Ｍ−３２３−７７に準じて、形成された被膜
の剪断接着（剥離）強度を測定し、剪断接着強度が１０
ｋｇ／ｃｍ²以上である場合を合格（○）とし、１０ｋ
ｇ／ｃｍ²未満、或いは界面破壊が生じた場合を不合格
（×）とした。

【０１２６】これらの結果を表１にまとめて示す。

【０１２７】

【表１】

【０１２８】表１より、比較例２、３については、予備
加熱後に流動性を有しており、作業性が劣るのに対し、
実施例１〜１０については、流動性なく良好であること
がわかる。

【０１２９】また、比較例１〜３については接着性がよ
くないのに対し、実施例１〜１０については、接着性も
良好であることがわかる。

【０１３０】また、表面タック性については、ウレタン
樹脂（Ａ）が含有する重合性二重結合の、ウレタン樹脂
（Ａ）中における濃度が０．２５〜３ｍｍｏｌ／ｇであ
り、ボディシーラー用樹脂組成物中における、ウレタン
樹脂（Ａ）が含有する重合性二重結合の濃度に対する、
重合性二重結合を含有する化合物（Ｂ）が含有する重合
性二重結合の濃度の比が、１５以内である実施例１及び
実施例３〜１０については、良好な結果を示しており、
さらに、ウレタン樹脂（Ａ）の組成について、有機イソ
シアネート（ａ）が芳香脂肪族イソシアネート、脂環族
イソシアネート、脂肪族イソシアネートであり、また、
活性水素基を含有する化合物（ｂ）が、主成分としてポ
リエーテルポリオールである実施例３、４、７〜１０に
ついては、より良好な結果を示していることがわかる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ａ．（ａ）有機イソシアネートと、（ｂ）
   活性水素基を含有する化合物と、（ｃ）活性水素基と重
   合性二重結合とを含有する化合物とを反応させて得られ
   るウレタン樹脂と、 Ｂ．重合性二重結合を含有する化合物と、 Ｃ．重合開始剤とを含有するボディシーラー用樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 ウレタン樹脂（Ａ）が含有する重合性二
   重結合の、ウレタン樹脂（Ａ）中における濃度が０．２
   ５〜３ｍｍｏｌ／ｇであり、 ボディシーラー用樹脂組成物中における、ウレタン樹脂
   （Ａ）が含有する重合性二重結合の濃度に対する、重合
   性二重結合を含有する化合物（Ｂ）が含有する重合性二
   重結合の濃度の比が、１５以下である請求項１記載のボ
   ディシーラー用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 重合開始剤（Ｃ）が、５０〜１２０℃の
   １０時間半減期温度をもつ有機過酸化物である請求項１
   記載のボディシーラー用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 有機イソシアネート（ａ）が、芳香脂肪
   族イソシアネート、脂環族イソシアネート、脂肪族イソ
   シアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種以上
   の有機イソシアネートである請求項１記載のボディシー
   ラー用樹脂組成物。
5. 【請求項５】 活性水素基を含有する化合物（ｂ）が、
   主成分としてポリエーテルポリオールを含む請求項１又
   は４のいずれかに記載のボディシーラー用樹脂組成物。