JPH05140243A - ビニル系重合体−ポリウレタン複合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ビニル系重合体と種々のポリウレタンとを任
意の比率で複合させることができ、しかも生産性が良
く、生成する複合体の形状も均一で良好なものが得られ
る方法を提供する。 【構成】 水性媒体中で、イソシアネート化合物とポリ
オールを反応させてポリウレタンとし、続いて該ポリウ
レタンの存在下で、ビニル系単量体をラジカル重合触媒
を用いて重合させるビニル系重合体−ポリウレタン複合
体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ビニル系重合体とポリ
ウレタンとの複合体の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、２種以上の重合体を複合化させ、
各々の重合体が有している長所を生かした重合体組成物
として、使用することは、多く実用化されていることで
ある。

【０００３】ビニル系重合体は、汎用樹脂として、あら
ゆる分野で多く使用されており、一方ポリウレタンは、
耐摩耗性、低温持性、耐油性の優れた樹脂として汎用な
ものであり、他の樹脂との複合化にも用いられている
が、両者の軟化温度が相違することから単に混合するの
では複合化しにくく、このため複合化の技術には種々の
提案がある。

【０００４】ビニル重合体が、塩化ビニル系重合体の例
では、塩化ビニル単量体中でジイソシアネート化合物と
ポリオキシテトラメチレングリコールを反応させて、ポ
リウレタンを生成させ、これを重合させてグラフト重合
体とする方法が特公昭53-21038号公報に示されている。

【０００５】熱可塑性ポリウレタンを塩化ビニル単量体
に溶解させ、これを重合させて複合化する方法が特開昭
58-37019号公報、特開昭58-40312号公報、特開昭58-426
11号公報に示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従来の技術の多くは、
いずれもイソシアネート化合物が水と接触することによ
る分解変質を懸念して、あらかじめポリウレタンを別途
生成させたものを用いるか、又は塩化ビニル単量体中で
ポリウレタンを生成し、いずれにしても塩化ビニル単量
体にポリウレタンを溶解させ、それを水媒体中で重合さ
せ複合体を得ている。しかし、塩化ビニル単量体にポリ
ウレタンを多く溶解させると粘度が高くなり、水媒体中
で、懸濁や乳化が均質に行えず、歪な形状や巨大な粒子
となることや、又、重合器壁の重合体の付着が多く生産
性が低下することなどからポリウレタンの含量に制限が
ある。その上、ポリウレタンが架橋構造体を含んでいる
ような塩化ビニル単量体に不溶なものだと複合体にでき
ない。そこで、ビニル系重合体と種々のポリウレタンと
を任意の比率で均質に複合させることができ、しかも生
産性が良く生成する複合体の形状も均一で良好なものを
得られる方法を提供する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、水性媒体中
で、イソシアネート化合物とポリオールを反応させてポ
リウレタンとし、続いて該ポリウレタンの存在下で、ビ
ニル系単量体をラジカル重合触媒を用いて重合させるビ
ニル系重合体−ポリウレタン複合体の製造法である。

【０００８】本発明のビニル系重合体類を構成するビニ
ル系単量体としては、不飽和二重結合を有する化合物
で、例えば塩化ビニル；塩化ビニリデン；スチレン、α
−メチルスチレンに代表される芳香族ビニル；（メタ）
アクリロニトリル；（メタ）アクリル酸エステル類；な
どである。これら単独又は、共重合可能な二種以上を用
いてもよい。

【０００９】さらには、１分子中に不飽和二重結合が２
つ以上有する周知の多官能化合物、例えば、ジビニルベ
ンゼン；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートのごと
き多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；アリ
ル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリ
ルマレエート、トリアリルシアヌレートなどのアリル化
合物；ジオールジビニルエーテル類；ブタジエン、イソ
プレン等のジエン類など及びこれらのオリゴマー類を、
少量上記ビニル系単量体に混在させてもよい。

【００１０】本発明のビニル系重合体類の一例として
は、塩化ビニル単独、又は塩化ビニル及び塩化ビニルと
共重合可能な不飽和二重結合を有する化合物の混合物を
重合したものがある。

【００１１】本発明においてポリウレタンを構成する一
方の成分のイソシアネート化合物としては、周知の種々
のものを用いることが出来る。 例えば、トリレンジイ
ソシアネート、フェニレンジイソシアネート、クロロフ
ェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネー
ト、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネ
ート類；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート等の脂肪族・脂環族ジイソシアネート類；ウンデ
カントリイソシアネート、リジンエステルトリイソシア
ネート、イソシアネートメチルオクタメチルジイソシア
ネート等のトリイソシアネート類；もしくはポリフェニ
ルメタンポリイソシアネート等の多官能イソシアネート
類およびこれらのイソシアネート化合物の二量体類もし
くは三量体類および前記の種類、長鎖のポリオール類又
は水およびアミノ化合物等の活性水素化合物と前記のイ
ソシアネート化合物との反応によって得られる末端イソ
シアネート基を有するイソシアネート化合物等がある。
なかでも脂肪族・脂環族ジおよびトリイソシアネート類
が好ましい。

【００１２】また、イソシアネート化合物として、活性
メチレン化合物．オキシム類、ラクタム類、フェノール
類、アルキルフェノール類、塩基性窒素含有化合物等の
ブロッキング剤によって上記イソシアネート化合物をブ
ロック安定化し、加熱によりイソシアネート基を再生す
るブロック化イソシアネート化合物も含まれる。さら
に、イソシアネート化合物として上記イソシアネート化
合物を何種類かの混合体として使用することも可能であ
る。

【００１３】これらのイソシアネート化合物の内、一分
子中にイソシアネート基が３個以上の多官能イソシアネ
ート類を用いると生成するポリウレタンが架橋構造を含
むのとなる。従って該多官能イソシアネート類の使用量
は、複合体に要求の加工性、機械的物性、表面状態など
に応じて選択すればよい。

【００１４】ポリウレタンを構成するもう一方の成分の
ポリオールとしては、周知の種々のものを用いることが
出来る。 比較的低分子量のポリオールとして、脂肪
族，脂環族，芳香族，及び複素環式のジヒドロキシ化合
物、トリヒドロキシ化合物、テトラヒドロキシ化合物等
で、例えばヘキサンジオール、デカメチレンジオール，
2,5-ジメチル-2,5- ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメ
タノール、ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、
ｐ−キシレンジオール、ジヒドロキシエチルテトラハイ
ドロフタレート、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、2-メチルプロパン-1,2,3- トリオール、1,2,6-ヘキ
サントリオール、ペンタエリスリトールおよびアミノポ
リアルコール類等から選ばれる。

【００１５】比較的高分子量のポリオールとしてはポリ
エステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカ
ーボネートポリオール、ビニル系ポリオール、ジエン系
ポリオール、ひまし油系ポリオール、シリコーンポリオ
ール、ポリオレフィン系ポリオール及びこれらの共重合
体等が使用される。

【００１６】ポリエステルポリオールとしては、例えば
コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカン酸、無水フタル酸、イソフタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等から選
ばれるジカルボン酸と低分子量のポリオールとを反応さ
せて得られたものがある。 別の方法として、β−プ
ロピオラクトン、ビバロラクトン、δ−バレロラクト
ン、メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクト
ン、メチル−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプ
ロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトン等のラク
トン化合物を、低分子量のポリオールと反応せしめたも
のもある。

【００１７】ポリエーテルポリオールとしては、ポリテ
トラメチレングリコール、ポリエチレングリコール．ポ
リプロピレングリコール．ポリオキシプロピレングリコ
ール等がある。

【００１８】ポリカーボネートポリオールとしては、低
分子量のポリオール類とジアリルカーボネート、ジアル
キルカーボネート又はエチレンカーボネートからエステ
ル交換法によって得られたもの、例えばポリ−１，６−
ヘキサメチレンカーボネート、ポリ−２，２’−ビス
（４−ヒドロキシヘキシル）プロパンカーボネート等が
がある。 この他、いわゆるホスゲン法または溶剤法
によるものもある。

【００１９】その他、β−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、β−ヒドロキシルエチルメタアクリレート等のヒド
ロキシル基を持つアクリル単量体とアクリル酸エステル
との共重合によって得られるアクリルポリオール等のビ
ニル系ポリオール、ポリ（１，４−ブタジエン）、ポリ
（１，２−ブタジエン）等のポリブタジエンポリオー
ル、ポリプロピレングライコールリシノレート等のひま
し油系ポリオールもしくはシリコーンポリオール、ポリ
オレフィン系ポリオール等が使用される。また上記のポ
リオールの何種類かを併用して使用することもできる。

【００２０】ポリオールのなかでも、分子量が、３００
〜１０，０００のものが好ましいが、より好ましくは５
００〜５，０００のものである。ポリオールの種類とし
ては、ポリエステルポリオールやポリカーボネートが適
している。

【００２１】一分子中のＯＨ基が３個以上のポリオール
を用いると、生成するポリウレタンが架橋構造体を含む
ものとなる。従って一分子中のＯＨ基が３個以上のポリ
オールの使用量は、複合体に要求の加工性、機械的物
性、表面状態などに応じて選択すればよい。

【００２２】本発明に使用されるイソシアネート化合物
およびポリオール量比は求められる複合体の物性により
変える。本発明において使用されるイソシアネート化合
物とポリオールとの量比は、ＮＣＯ基／ＯＨ基比０．５
〜２０、好ましくは１．０〜５．０である。ＮＣＯ基／
ＯＨ基比があまり小さいと、ポリウレタン成分の分子量
が低くなり、ポリウレタンが発現する複合体の物性が充
分でない。またＮＣＯ／ＯＨ比があまり大きいと、複合
体の加工性が悪くなるので好ましくない。

【００２３】本発明には、ウレタン化触媒は、必ずしも
必要としない。しかし、反応を速くするには、ウレタン
化触媒を用いてもよい。該ウレタン化触媒としては、ジ
ブチル錫ラウレート，ジブチル錫マレエートなどの有機
錫化合物に代表される有機金属、アミン類、アセチルア
セトン等の周知のものを用いることができる。その量
は、イソシアネート化合物とポリオールの合計量１００
重量部に対し、２重量部以下である。

【００２４】ビニル系重合体とポリウレタンの比率は、
複合体の使途で要望される物性に応じて任意の値を取り
得る。 なお、ポリウレタンの比率が大きくなると、柔
軟性，伸びが大きくなる。

【００２５】本発明の水性媒体とは、いわゆるビニル系
単量体を重合する方法で周知の懸濁重合、微細懸濁重
合、乳化重合で用いられる水性媒体である。ここで用い
る懸濁剤、乳化剤の種類や濃度などの条件は、用いるビ
ニル系単量体に適した周知の条件でよい。

【００２６】なお、ラジカル重合触媒は、ビニル系単量
体を重合するのに用いられる周知のものでよい。 つま
り懸濁重合、微細懸濁重合の場合には、ビニル系単量体
に可溶な有機過酸化物、例えばジアシルパーオキサイド
類，ジアルキルパーオキサイド類，ハイドロパーオキサ
イド類，パーオキシジカーボネート類，ケトンパーオキ
サイド類，パーオキシエステル類など及びアゾビスイソ
ブチロニトリルのごとき有機アゾ化合物であり、乳化重
合の場合は、過酸化水素，過硫酸カリ，過硫酸アンモニ
ウムのごとき水溶性の過酸化物が用いられる。

【００２７】本発明の方法は、通常水性媒体中でビニル
系単量体を重合を行う攪拌機付き重合器を用いればよ
い。該重合器を用い、懸濁剤又は乳化剤を溶解した水性
媒体中に、イソシアネート化合物、ポリオール、および
必要に応じウレタン化触媒を加え、常温〜約９０℃程度
の通常のウレタン化反応に適した温度でウレタン化反応
を行わしめる。この際のポリウレタンの原料／水の比
は、０．１〜１．５、好ましくは０．３〜０．８であ
る。このウレタン化反応は必ずしも完結させる必要はな
い。

【００２８】続いて、ビニル系単量体とラジカル重合開
始剤及び、必要に応じて、追加水性媒体を該重合器に加
え、ビニル単量体とポリウレタン成分の合計／水の比
は、大概０．１〜１．５程度とする。重合条件として
は、用いるラジカル重合開始剤の活性を発揮するに適し
た温度で、用いるビニル系単量体に適合した周知のもの
で行わしめればよい。

【００２９】なお、ビニル系単量体の重合の際、あらか
じめ、重合を阻害しない範囲でビニル系重合体に混入可
能な、充填剤、顔料、各種安定剤、可塑剤などを添加し
ておくことも可能である。

【００３０】

【発明の効果】本発明により、ビニル系重合体とポリウ
レタンとが非常に均密な複合体が得られる。しかも、該
ポリウレタン部分を種々の構造例えば、ＮＣＯ基／ＯＨ
基比が高いものや、三官能のポリイソシアネート化合物
やポリオールを用いた架橋構造のものとし、熱変形性や
永久伸びが小さい複合体とする等、特異な性質の複合体
を得ることができる。又、水性媒体中でビニル系単量体
を重合する方法、装置がそのまま使用可能で、複合化の
ために、余分な操作を要せず、生産性が高い。その上、
形状としても、均一な粒径で、歪んだ異常粒子が少い複
合体を得ることができる。

【００３１】

【実施例】本発明を実施例にて示す。しかし、この実施
例には限らない。実施例での評価項目の測定方法は以下
の通り。 ・粒径分布：JISZ8801のＪＩＳ標準ふるいを用いふるい
分けを行いRosin-Rammler の式によって中位径(Dme) 及
び均等数ｎを算出した。この算出には、粉体工学便覧
「日刊工業新聞社、昭和61年 2月28日発行」の大７頁
〔2.3 Rosin-Rammler 分布〕の項によった。尚ここで均
等数ｎの値が大きい程粒度分布が狭いことを示す。 ・永久伸び：JIS K6301 に従って測定した。（％） ・圧縮永久歪み：JIS K6301 に従って７０℃で２２時間
で測定した。（％）

【００３２】実施例１ 攪拌機付ステンレス製オートクレーブに、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルローズ（信越化学（株）製メトローズ
65SH50）の０．２５重量％水溶液４０００ｇに、ポリメ
チルペンチルグリコールアジペート（クラポールP-2010
クラレ（株）：分子量2000、ＯＨ価５７）を１０００
ｇ、ジブチル錫ラウレート０．４ｇ、ヘキサメチレンジ
イソシアネート１６０ｇを添加後６０℃まで昇温し１時
間反応させ、続いて塩化ビニル単量体１６００ｇ、アゾ
ビスイソブチロニトリル２ｇを添加して重合を行わせオ
ートクレーブ内の圧力が３kg／cm²まで降下したところ
で重合を止め内容物を取り出した。取出した重合体は２
３３０ｇであった。この重合体の平均粒径、粒度分布を
測定した。 結果を〔表２〕に示す。続いて、この重合
体１００重量部にたいして、ステアリン酸カルシウム
１．５部、ステアリン酸亜鉛１．５部を混合し、１６０
℃でロール混練、１８０℃でプレス成形で物性測定用の
試料を作製した。評価結果を〔表２〕に示す。

【００３３】実施例２〜４ 〔表１〕に示すポリオール、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、塩化ビニル単量体の各量を用いた以外は実施例
１と同様に実施した。結果を〔表２〕に示す。

【００３４】

【表１】 ＊1 PMPA：ホ゜リメチルヘ゜ンチルク゛リコールアシ゛ヘ゜ート PEBA：ホ゜リ-エチレンフ゛チレンク゛リコールアシ゛ヘ゜ート （分子量2000 水
酸基５６）サンエスター 24620 三洋化成（株）製

【００３５】比較例１ 実施例１と同じオートクレーブを用い、ヒドロキシプロ
ピルメチルセルローズ（信越化学（株）製メトローズ65
SH50）の０．２５重量％水溶液４０００ｇ、熱可塑性ポ
リウレタン（パンデックスT-5265M 大日本インキ
（株））１５００部、塩化ビニル単量体１５００ｇ、ア
ゾビスイソブチロニトリル２ｇを仕込んだ。続いて、こ
れを、約３時間攪拌して該ポリウレタンを塩化ビニル単
量体に溶解させた。 ついで６０℃まで昇温し６時間重
合させた。得られた重合体量は、２５９０ｇであった。
得られた重合体を実施例１と同様に評価した。 結果を
〔表２〕に示す。

【００３６】比較例２ 熱可塑性ポリウレタンを２０００ｇ、塩化ビニル単量体
１０００ｇ、とした以外は、比較例１と同様に行った。
得られた重合体量は２６６０ｇであった。得られた重
合体は、いびつで不定型のものであった。得られた重合
体を実施例１と同様に評価した。 結果を〔表２〕に示
す。

【００３７】比較例３ 熱可塑性ポリウレタンを１２００ｇ、塩化ビニル単量体
１８００ｇ、とした以外は、比較例１と同様に行った。
得られた重合体は２５００ｇであった。得られた重合
体を実施例１と同様に評価した。 結果を〔表２〕に示
す。

【００３８】実施例５ 実施例１と同じオートクレーブを用い、ヒドロキシプロ
ピルメチルセルローズ（信越化学（株）製メトローズ65
SH50）の０．２５重量％水溶液４０００ｇ、３官能ポリ
イソシアネート（スミジールN3500 住友バイエルウレタ
ン（株））３００ｇ、ポリメチルペンチルグリコールア
ジペート（クラポールP-2010クラレ（株）：分子量200
0、ＯＨ価５７）を１２２０ｇ、ジブチル錫ラウレート
０．４ｇ、を添加、減圧脱気後６０℃に昇温して１時間
反応させ、続いて塩化ビニル単量体１５００ｇ、アゾビ
スイソブチロニトリル２ｇを仕込んで重合を行わせオー
トクレーブ内の圧力が３kg／cm² まで降下したところで
重合を止め内容物を取り出した。 取出した重合体量
は、２７５０ｇであった。この重合体の平均粒径は３５
０μであった。得られた重合体を実施例１と同様に評価
した。 結果を〔表２〕に示す。

【００３９】実施例６ 実施例１と同じオートクレーブを用い、ヒドロキシプロ
ピルメチルセルローズ（信越化学（株）製メトローズ65
SH50）の０．２５重量％水溶液４０００ｇ、トリメチロ
ールプロパン変性ヘキサメチレンジイソシアネート（ス
ミジールN3500）８０ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート９５ｇ、ポリメチルペンチルグリコールアジペート
（クラポールP-2010クラレ（株）：分子量2000、ＯＨ価
５７）を１３４０ｇ、ジブチル錫ラウレート０．４ｇ、
を添加、減圧脱気後６０℃に昇温して１時間反応させ、
続いて塩化ビニル単量体１５００ｇ、アゾビスイソブチ
ロニトリル２ｇを仕込んで重合を行わせオートクレーブ
内の圧力が３kg／cm² まで降下したところで重合を止め
内容物を取り出した。取出した重合体量は、２７４０ｇ
であった。この重合体の平均粒径は３６０μであった。
得られた重合体を実施例１と同様に評価した。 結果
を〔表２〕に示す。

【００４０】実施例７ 実施例１と同じオートクレーブを用い、ヒドロキシプロ
ピルメチルセルローズ（信越化学（株）製メトローズ65
SH50）の０．２５重量％水溶液４０００ｇ、ヘキサメチ
レンジイソシアネート１２５ｇ、ポリε- カプロラクト
ン３オール（プラクセルPCL330ALダイセル工業（株）：
分子量2000、ＯＨ価５６）を１３９０ｇ、ジブチル錫ラ
ウレート０．４ｇ、を添加し減圧脱気後６０℃に昇温し
て１時間反応させ、続いて塩化ビニル単量体１５００
ｇ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを仕込んで重合を
行わせオートクレーブ内の圧力が３kg／cm² まで降下し
たところで重合を止め内容物を取り出した。 取出した
重合体量は、２７５０ｇであった。 この重合体の平均
粒径は３４５μであった。得られた重合体を実施例１と
同様に評価した。結果を〔表２〕に示す。

【００４１】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 勝治郎 愛媛県新居浜市惣開町５番１号 住友化学 工業株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水性媒体中で、イソシアネート化合物と
   ポリオールを反応させてポリウレタンとし、続いて該ポ
   リウレタンの存在下で、ビニル系単量体をラジカル重合
   触媒を用いて重合させるビニル系重合体−ポリウレタン
   複合体の製法。
2. 【請求項２】 ビニル系単量体が、塩化ビニル又は塩化
   ビニル及び塩化ビニルと共重合可能な不飽和二重結合を
   有する化合物との混合物であることを特徴とする請求項
   １のビニル系重合体−ポリウレタン複合体の製造法。