JPS6092362A - 繊維含有樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、非水分散重合させて得られる粒子状ポリアミ
ドイミド樹脂およびアルコール変性ボリアＳトイミド樹
脂を含み取り扱い作業性の改良された樹脂組成物に関す
るものである。

従来、耐熱性にすぐれた繊維含有樹脂組成物は。

マトリックスとして剛直な分子構造を持つエポキシ樹脂
（例えばノボラック型エポキシ樹脂）などが使用される
が、固形状又は高粘度であるため。

繊維状物質に含浸する際の作業性に乏しく、溶剤を混入
させて樹脂組成物の粘度を低下させて使用していた。し
たがって乾燥時の安全衛生面、コスト及び残存溶剤によ
る発泡、物性の低下などの問題があった。また無溶剤で
しかも低粘度である耐熱性樹脂としては、エポキシ樹脂
と多官能インシアネートをインシアネート過剰で反応さ
せ１分子中にイソシアヌレート環とオキサゾリドン環と
を形成する樹脂がめるが、未反応で残存するインシアネ
ートと水分などが反応し短期間に変質してしまう問題が
あった。

さらにビスフェノール型エポキシ樹脂とジシアンジアミ
ドを用いた繊維含有樹脂組成物は、比較的、保存安定性
に優れてはいるが得られる硬化物の耐熱性は十分ではな
かった。

代表的な耐熱性樹脂として知られているポリアミドイミ
ド樹脂は主釦中にアミド結合が導入されているのでポリ
イミドに比較して加工性がすぐれているものの、ポリア
ミドイミド樹脂の成形には。

高温、高圧を要するため特殊な成形装置を使用している
のが現状である。そこでポリアミド・ｆミド樹脂の成形
性を向上させる方法として、エポキシ樹脂とポリアミド
イミド樹脂粉末との組み合わせが提案されている（特開
昭５５−４８２４２号公報参照）。

この公報に示されるような従来のボリアＳトイミド樹脂
粉末はＮ−メチルピロリドンなどの高価な特殊溶媒を用
いた溶液重合によって得られる樹脂溶液から工業上極め
て不経済なプロセスによる溶媒の除去操作を行なって得
られるだめ、コスト上に大きな問題がある。

一方廉価なボリアＳトイミド樹脂粉末は、溶媒を必要と
しない塊状重合法によって製造される。

しかしながら、一般に剛直で高極性の分子構造をもち、
高いガラス転移温度によって特徴づけられるポリアミド
イミド樹脂への塊状重合法の適用にあたっては、一般に
高温、高圧の過酷な条件下で反応を進める必要があるた
め反応の制御、副反応の抑制などが困難であり未だ実用
化に成功した例は見当らない。

本発明者らは、トリカルボン酸無水物とポリイソシアネ
ートとの非水分散重合によって廉価な粒子状ポリアミド
イミド樹脂を製造し、上記問題を解決すると同時にこの
ポリアミドイミド樹脂をアルコール変性したものと、エ
ポキシ樹脂を組み合わせることによってすぐれた耐熱性
、相溶性とを有し工業上極めて有用な低コストの樹脂組
成物を完成するに至った。

しかしこの樹脂組成物を繊維状物質に含浸させて得られ
る繊維含有樹脂組成物は、プリプレグ作成後、フィルム
を離型するとフィルムに樹脂が付着する等の取り扱い作
業性に問題があった。

上記問題を解決する方法として無機光てん剤を添加する
方法及びＢステージ化する方法がある。

しかし前者は、樹脂組成物が増粘するため繊維状物質へ
の含浸が悪化し、また後者は予備加熱の設備、熱量など
のコスト面の問題と一定のＢステージ状態を得るための
製造条件の設定及びその管理が難しい。

本発明者らは、この様な問題を解決し取り扱い作業性の
向上を計るため鋭意検討した結果、樹脂組成物に芳香族
ジアミンを添加することにより樹脂組成物の特性を損う
ことなく得られる繊維含有樹脂組成物の取り扱い作業性
が飛躍的に向上することを見い出した。

すなわち本発明は、トリカルボン酸無水物（１）とポリ
イソシアネート（１１）を当縫比でｍ／（ｉ＋）が１．
０〜２．０となる割合で非水分散重合させて得られる粒
子状ポリアミドイミド樹脂に一般式ＣｎＨｚｎ＋ｔＯＨ
（ｎは１〜４の整数である）で示されるアルコールを反
応させて得られるアルコール変性ポリアミドイミド樹脂
（■）、エポキシ樹脂（Ｉｌｌ及び芳香族ジアミン（１
）を含有しｆｌｒｌｘｏｏ重量部に対しく１１を３０〜
５− ３００重量部、（■）を１〜４０ｆｉ量部としてなる樹
脂組成物に関する。

本発明に使用されるエポキシ樹脂には、とくに制限はな
い。例えばＣＹ２５０，２６０，２８０゜ＣＹ２２１，
２３０．ＣＴ２Ｏ０（以」ニチバガイギー社製、商品名
）、エピコート８１５，８２８゜１００１．１００４．
１００７（以上シェル化学社製、商品名）、Ｅｐ−４１
００，４９００，４３４０（以上旭電化社製、商品名）
、エピクロン８４０゜８５０．８５５，８５７，８６０
．１０５０　（以上大日本インキ化学社製、商品名）、
ＦＥＢ−１０゜ＰＥ−１０、ＰＲ−１００（以上大日本
色材工業社製、商品名）、／１Ｒ３３０Ｒ，３３１１１
，，３３４Ｒ，。

３３７Ｂ（以上無化成社製、商品名）等のビスフェノー
ル型エポキシ樹脂がある。

またＥＣＮ１２３５，１２７３，１２８０．ＥｐＮｉｌ
、３８（以上チバガイギー社製、商品名）、ＥＳＣＮ−
２２０（以上住友化学社製、商品名）、Ｎ−７３０゜Ｎ
−７７０，Ｎ−６６０，Ｎ−６７０（以上大日本インキ
化学社製、商品名）、ＰＥ２０１０゜６一 ＰＥ２０２０（以上犬日本色材工業社製、商品名）。

ＥＯＣＮ−１０２，１０３，１，０４（以−ヒ日本化薬
社製、商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂。

ＣＹ］、７５．　１７７．１７９　（以上チバガイギー
社製、商品名）、　ＥＲ，Ｔ、−４２０６，４２２１（
以上ＵＣＣ社製、商品名）等の環状脂肪族型エポキシ樹
脂、ＣＹ３５０．ＸＴ３２６１５　（以上チバガイギー
社製、商品名）、ＴＥＰＩＣ（以上日産化学、商品名）
等のへテロザイクリック型エポキシ樹脂などが用いられ
る。

得られる繊維含有樹脂組成物の耐熱性を考えると１分子
中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
を用いることが好ましい。経済性を考慮するとビスフェ
ノール型エポキシ樹脂が好ましく、より繊維状物質への
含浸性を良くするためには室温で液状の低粘度のものが
好捷しい。

本発明に用いられる粒子状ポリアミドイミド樹脂は上記
の割合でポリイソシアネートとトリカルボン酸無水物を
非水分散重合して得られるものである。例えば、生成す
る粒子状ポリアミドイミド樹脂妬対して不溶性である第
一の非水有機液体。

第一の非水有機液体に可溶な分散安定剤及び生成する粒
子状ポリアミドイミド樹脂に対して可溶性又は膨潤性で
あり、第一の非水有機液体とは本質上非混和性である第
二の非水有機液体の存在下で。

トリカルボン酸無水物（Ｉ）、ポリイソシアネー）（Ｉ
ｌｌを当量比でｆｉ１／（Ｉｌｌが１．０〜２，０とな
る割合で反応させて得られる粒子状ポリアミドイミド樹
脂である。

この非水分散重合によれば１粒子状ポリアミドイミド樹
脂は、第一の非水有機液体中で比較的小さな粒子の分散
体として得られるため濾過操作によって容易に分散液か
ら回収できる。また、この重合では第一の非水有機液体
として生成する粒子状ポリアミドイミド樹脂に対して不
液性である安価な汎用溶媒を用いることができる。ポリ
アミドイミド樹脂の溶媒に対する不溶性によって高固形
分化に限界がある溶液重合法と違って、非水分散重合に
よれば非水有機液体中で５０重置パーセント以上の高固
形分を得ることができる。

第一の非水有機液体としては９粒子状ポリアミドイミド
樹脂に対して不溶性であって１重合反応を阻害しない不
活性な性質を有する非水有機液体が用いられる。

例えばｎ−へキサン、オクタン、ドデカン。

ｌ５ＯＰ、ｌ−Ｅ、ｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ，ｌ５ＯＰＡＲ−
Ｋ（以上エツゾ・スタンダード石油社製、商品名。

沸点範囲が４０〜３００℃程度の石油系飽和脂肪族又は
脂環族炭化水素）等の脂肪族又は脂環族炭化水素類が好
ましく用いられる。

分散安定剤は、第一の非水有機液体に可溶性であって、
生成する粒子状ポリアミドイミド樹脂の表面にあって安
定化層を形成し、少なくとも重合過程における粒子の分
散状態を安定化する動きを有するものであれば使用でき
、特に制限はない。

このような分散安定剤としては９例えば第一の非水有機
液体である脂肪族又は脂環族炭化水素中でラジカル重合
によって得られる。主釦がアクリル酸又はメタクリル酸
の炭素数１２以上の長鎖アルキルエステルから形成され
るヒドロキシル基含有９− ビニル重合体が好ましく用いられる。

本発明に用いられる粒子状ポリアミドイミド樹脂に対し
て可溶性又は膨潤性であり、第一の非水有機液体として
は本質上非混和性である第二の非水有機液体としては１
重合反応を１！１１害しない不活性な性質を有する非水
有機液体であり１反応剤の少なくとも１種に対して可溶
性又は膨潤性であって９重合反応過程において末端基間
の反応を接触化し、ポリアミドイミド樹脂の高分子歓化
を達成するための溶媒として作用するものが用いられる
。

例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ−
ビニルピロリドンなどが好−ましく用いられる。

本発明に用いられるトリカルボン酸無水物としてはイン
シアネート基と反応してアミド結合及びイミド結合を生
成するカルボキシル基及び酸無水物基を有するトリカル
ボン酸無水物であればよく。

特に制限はない。例えばトリメリット酸無水物が好まし
く用いられる。

１０− 必要に応じて前記したトリカルボン酸無水物にトリカル
ボン酸無水物以外のポリカルボン酸又はポリカルボン酸
無水物を一部併用してもよい。例えば、アジピン酸、セ
バシン酸、ドデカンジカルボン酸などのポリカルボン酸
、　ａ、　３：　４．４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、２．２−ヒス［４−（３，４−ジカル
ボキシフェノキシ）フェニル〕プロパンニ無水物などの
ポリカルボン酸無水物が好ましい。

本発明に用いられるポリイソシアネートとしては１例え
ばトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、４．４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート
、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、４．４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシ
アネート、エチレンジインシアネート、ｌ、４−テトラ
メチレンジイソシアネート、１．６−へキサメチレンジ
イソシアネート。

１．１２−ドデカンジイソシアネート等の脂肪族ジイソ
シアネート、シクロブテン１．３−ジインシアネート、
シクロヘキサン１，３−および１，４−ジイソシアネー
ト、インフオロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシ
アネート、トリフェニルメタン−４，４：　４”−）リ
イソシアネート、ポリフェニルメチルポリイソシアネー
ト、例えばアニリンとフォルムアルデヒドとの縮合物を
フォスゲン化したもの等のポリイソシアネート、どれら
のポリイソシアネートの三量化反応によって得られるイ
ソシアヌレート環含有ポリイソシアネートが使用される
。

耐熱性等を考慮すると、好適にはトリレンジイソシアネ
ート、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネートな
どの芳香族ジインシアネート及びこれらの芳香族ジイソ
シアネートの三量化反応によって得られるイソシアヌレ
ート環含有ポリイソシアネートが用いられる。

これらポリインシアネートは目的に応じて単独又は混合
して用いられる。

以上のようにして得られた粒子状重合体は更に一般式Ｃ
ｎＨ２ｎ＋ｔ　ＯＨ（ｎは１〜４の整数である）で示さ
れるアルコールを反応させることＫよってアルコール変
性ポリアミドイミド樹脂とされる。

アルコールとしては沸点やコスト面から考慮するとメタ
ノールが好ましい。

アルコールの使用量は粒子状重合体の酸無水物基をハー
フェステル化するに充分な量以上であればよい。

アルコールを反応させる方法としては例えば。

本発明の製造法によって得られた第一の非水有機液体中
に分散された粒子状重合体に所定量のアルコールを添加
して反応させてもよいし、濾過又はデカンテーションに
よって回収した粒子状重合体に所定量のアルコールを加
えて反応させてもよい。

反応温度としては室温から２００℃、好ましくは使用す
るアルコールの沸点付近が用いられる。

得られた粒子状重合体をアルコールと反応させずに水洗
するなどの通常の精製法を用いて精製したボリアＳトイ
ミド樹脂はビスフェノール型エポキシ樹脂と相溶しない
。

又、水にかえてケトン系有機液体１例えばアセトンを用
いて精製したボリアＳトイミド樹脂も。

ビスフェノール型エポキシ樹脂と相溶しない。

１３− しかし、一般式Ｃｎ１−１ｚ　ｎ　＋　ｔ　０Ｉ−Ｊ　
（ｎは１〜４の整数である）で示されるアルコール、例
えばメタノールと反応させて得られるアルコール変性ポ
リアミドイミド樹脂とビスフェノール型エポキシ樹脂と
は相溶する。

アルコール変性ボリアＳトイミド樹脂のハーフェステル
化された末端構造がビスフェノール型エポキシ樹脂との
相溶性に寄与していると考えられる。

第二の非水有機液体の除去法には特に制限はなく、極性
液体による煮沸する方法やソックスレー抽出器を用いる
方法などが用いられる。ハーフェステル化と同時に第二
の非水有機液体を除去するために比較的多量のアルコー
ル、例えばメタノールなどで煮沸する方法は有効である
。又、水を用いてコスト低減を図ったり、アセトンを用
いて乾燥し易くすることなどは工業的にも有効である。

成形材料用にアルコール変性ボリアＳトイミド樹脂粉末
を得る場合には、得られたアルコール変性ポリアミドイ
ミド樹脂粉末は第二の非水有機液１４− 体を実質的に含まないことが好ましいが、エポキシ樹脂
との相溶助剤などとして１０重量パーセント以下の発泡
を起こさず、要求される物性に影響しない程度の量で含
有させることもできる。

アルコール変性ボリアＳトイミド樹脂の乾燥は減圧下又
は常圧下５０〜１５０℃に加熱する通常の方法で行なわ
れ、特に制限はないが、第一の非水有機液体、ハーフェ
ステル化に用いたアルコール又は第二の非水有機液体の
除去に用いた液体などが残存しない程度の乾燥は必要で
ある。

ビスフェノールタイプエボキシ樹脂に対するアルコール
変性ポリアミドイミド樹脂の相溶性の向上とアルコール
変性ポリアミドイミド樹脂の配合割合を多くして組成物
の耐熱性を向上させたい場合には、ポリイソシアネート
として芳香族ポリイソシアネート、例えば４．４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート又はその三量化反応によって得られるインシアヌ
レート環含有ポリイソシアネートと非芳香族ポリイソシ
アネート、例えばイソフォロンジイソシアネートとの混
合ポリイソシアネートを使用することが好ましい。この
場合非芳香族ポリイソシアネートの使用量は、耐熱性と
コストとを考慮すると全インシアネートに対し５０当ｉ
−％以下とすることが好ましい。本発明ではトリカルボ
ン酸無水物（：）とポリイソシアネート（１１）とは当
量比で（１１／（Ｉｌｌが１．０〜２．０となる割合で
用いられる。

この比が１．０未満であれば、エポキシ樹脂の酸硬化反
応に寄与するアルコール変性ボリアＳトイミド樹脂の末
端のカルボキシル基、酸無水物基又は酸無水物のハーフ
ェステル基の属・が少なくなる結果、フリーのインシア
ネート基が多くなり、アルコール変性ボリアＳトイミド
樹脂の貯蔵安定性が低下する。この比が２，０を越える
とエポキシ樹脂との相溶性に乏しい未反応の酸成分が増
加する結果、成形作業性が損われる。

エポキシ樹脂との硬化反応を考慮すると（１１／ＩＩ＋
＋が１．０２〜１．５（当量比）の範囲で合成される酸
末端のアルコール変性ポリアミドイミド樹脂が好ましい
。

アルコール変性ポリアミド樹脂の分子量はエポキシ樹脂
との相溶性及び組成物の溶融流れ性を考慮するとＧＰＣ
クロマトグラムにおける数平均分子量（ポリスチレン換
算値）で３０，０００以下。

特に１５，０００以下であることが好ましい。

トリカルボン酸無水物とポリイソシアネートとの反応温
度としては１５０℃未満が好ましい。

合成方法としては９例えば酸成分を除く全成分を混合し
た均−液溶又はポリイソシアネートと第二の非水有機液
体との均一溶液が第一の非水有機液体中に油滴状態で分
散した不均一溶液に、微粉末化した酸成分を添加する方
法が好ましい。この方法忙よれば、比較的低い反応温度
で重合反応を進めることができ好ましくない副反応を抑
制することができる。

本発明におけるアルコール変性ボリアＳトイミド樹脂と
エポキシ樹脂との組み合わせは特に制限はないが、少な
くとも硬化時忙相溶する組み合わせが好ましい。ここで
少なくとも硬化時に相溶するとは通常、硬化温度として
用いられる室温から１７− ２５０℃付近までの温度範囲で実質的に溶媒を含まない
アルコール変性ボリアＳトイミド樹脂とエポキシ樹脂と
が均一に相溶することを意味する。

例えば芳香族トリカルボン酸無水物９例えばトリメリッ
ト酸無水物とポリイソシアネートとして芳香族ポリイソ
シアネート、例えば４，４−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、トリレンジイソシアネート又はその三量化反
応によって得られるイソシアヌレート環含有ポリイソシ
アネートとから得られる粒子状ボリアミド樹脂を上舵の
アルコールで変性したものとビスフェノール型エポキシ
樹脂。

例えばエピコー）８２８．環状脂肪族エポキシ樹脂１例
えばＣＹ１７９．ノボラック型エポキシ樹脂。

例えばＥＯＣＮ−１０３，ヘテロサイクリック型エポキ
シ樹脂９例えばＣＹ３５０．ＸＢ２６１５などとの組み
合わせがある。

アルコール変性ボリアＳトイミド樹脂とエポキシ樹脂の
配合量は、目的に応じて任意に決められる。耐熱性を考
慮するとアルコール変性ポリアミドイミド樹脂の末端基
であるカルボン酸、酸無水１８− 物差又はその誘導体とエポキシ樹脂のエポキシ基とが当
量となる割合が好ましい。

繊維状物質に含浸させる場合の作業性（含浸性）及び得
られる繊維含有樹脂組成物のゲルタイムを考慮すると、
エポキシ樹脂１００重量部に対してアルコール変性ポリ
アミドイミド樹脂は３０〜３００重量部の範囲で用いら
れ、３０〜２００重量部の範囲で用いることが好ましい
。また必要に応じて硬化助剤（触媒）が用いられる。例
えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレ
ンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアニリン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルポリン、
１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−
７（又はこの有機酸塩）等の三級アミン類、セチルトリ
メチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルア
ンモニウムアイオダイト、ベンジルジメチルテトラデシ
ルアンモニウムアセテート等の第四級アンモニウム塩、
さらに２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾー
ル、２−メチル−４−エチルイミダゾール。

１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シア
ンエチル−２−フェニルイミダゾール、１−アジン−２
−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物などであ
る。硬化助剤の使用址はエポキシ樹脂に対して０．１〜
５１ｉｔ％好ましくは０．５〜５重量％の範囲で用いら
れる。

アミンとしては、芳香族ジアミノが用いられ。

特にパラ位置にアミノ基を有するものが好ま１７い。

ｐ、ｐ’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ、ｐ’−ジア
ミノジフェニルスルホン、ｐ、ｐ’−ジアミノジフェニ
ルエーテルなどが適しているが、安全衛生面、コスト等
を考慮するとｐ、ｐ’−ジアミノジフェニルスルホンが
好ましい。用いる蒼は、エポキシ樹脂１００重量部に対
し１〜４０Ｔｔｊｉｉ５：部とされ、好捷しくけ、１〜
３０重月９部の範囲で用いられる。芳香族ジアミンの添
加量が４０重陰部を越えると樹脂組成物の粘度が上昇し
、混合時、又は塗布工程の能率が低下する。１重１部よ
り少ないと樹脂組成物の作業性が改良されない。

この様にして得られた樹脂組成物を繊維状物質に含浸さ
せる場合、ボイド欠陥のない成形品を得るため繊維状物
質に含浸する前に加熱し、よく混合することが好ましい
。

本発明になる樹脂組成物は、繊維状物質に含浸されて繊
維含有樹脂組成物とされるが、使用される繊維状物質に
制限はなく９例えばガラス繊維。

炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、炭素ケイ素繊維など
のロービング、チョップ、チョップマット。

織布が使用できる。

得られる繊維含有樹脂組成物は、電気絶縁部品積層材料
、耐熱構造材料などに幅広く使用できる。

また得られる繊維含有樹脂組成物をさらにＢステージ化
し成形性を向上させることもできる。

以下本発明を比較例及び実施例により説明する。

実施例１ （１）粒子状ポリアミドイミド樹脂の合成（１１分散安
定剤の合成 温度計、かきまぜ機１球管冷却器をつけた四つロフラス
コに、ｌ５ＯＰＡＲ，−Ｈ（エッソスタンダード石油社
製脂肪族炭化水素、商品名）１５２２１− ９を入れ、１２０℃に昇温した。♀素ガスを通しながら
、あらかじめ調製したラウリルメタクリレート１８３９
．　メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１７ｇ、過酸
化ベンゾイルペースト（過酸化ベンゾイルの含分５０重
量パーセント）１０ｇの混合物をかくはんしながら２時
間かけて滴下した。

引き続き１４０℃に昇温し、同温度で４時間反応させた
。この分散安定剤溶液は１７０℃で３０分間焼付けした
時の不揮発分が５０．５重量パーセントであり９分散安
定剤の数平均分子量は１４，０００であった。

（１１）粒子状ボリアＳトイミド樹脂の合成温度計、か
きまぜ機１球管冷却器をつけた四つロフラスコに窒素ガ
スを通しながら、４．４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネー）　７５９　、　（１１で得た分散安定剤溶液（
不揮発分５０．５重量パーセン）　）　１９９　、ｌ５
ＯＰ１％−Ｈ（エッソスタンダード石油社製脂肪族炭化
水素、商品名）１５０９゜Ｎ−メチルピロリドン３３９
を入れ、かくはんしながら１００℃に昇温した。この状
態でこれらの２２− 混合物は均一溶液となった。あらかじめ、微粉末化した
トリメリット酸無水物７２９を添加し。

１００℃で１時間、１１５℃で１時間、さらに１２５℃
に昇温して３時間反応を進めた。連続相のｌ８０ＰＡＲ
−Ｔ（中に分散した褐色の粒子状重合体を得たので、こ
れを沢過によって回収した。この粒子状重合体の数平均
分子量は５．１．　ＯＯ（ポリスチレン換算値）であり
、　１７８０ｃｍ−’にイミド結合、　１６５０ｃｍ−
１，１，５４，０ｃｍ−’にアミド結合の吸収が認めら
れた。この粒子状ポリアミドイミド樹脂の主粒子径は約
１０〜１５０μであった。

この粒子状重合体をメタノールで煮沸を３度繰返し、Ｐ
別後８０℃で８時間減圧乾燥した。

精製されたメタノール変性ボリアＳトイミド樹脂粉末は
実質的に溶媒を含まず白黄色であった。

（２）繊維含有樹脂組成物の調整 （１）でエタメタノール変性ポリアミドイミド樹脂粉末
２４９．エピコート８２８　３６９及び硬化助剤として
２ＰＺ−ＣＮ（イミダゾール、四国化成社、商品名）　
０．１８　ｇとｐ、ｐ’−ジアミノジフェニルスルホン
１．８ｇを１２０℃の乾燥機に５分間放置し加熱した後
、均一に混合して樹脂組成物を得た。８０℃に保温した
ホットプレートーヒにポリプロピレンフィルム（東し社
製、トーン４０ｉ。

Ｔｙｐｅ　２５０５　、商品名）を敷き、その上に１２
Ｃｍ角に裁断したガラスクロス（日東紡社製、　ＷＦ３
５０−１００ＢＶ、商品名）をのせ５分間放置して加熱
した後、ガラスクロスに上記樹脂組成物的５ｇを均一に
塗布、繊維含有樹脂組成物を作成した。この上に同様に
して調整された繊維含有樹脂組成物からポリプロピレン
フィルムを剥離したものを９枚重ねその上に同じポリプ
ロピレンフィルムを被覆し、室温で１０分間放ＩＷ後９
両面からポリプロピレンフィルムをはがした。

実施例２ 実施例１（２）で調整したと同じ繊維含有樹脂組成物を
実施例１と同様に１０枚重ねてポリプロピレンフィルム
で被覆し室温で２４時間放置した後。

被覆したポリプロピレンフィルムをはがした。

実施例３ 実施例１（２）で調整したと同じ繊維含有樹脂組成物を
実施例１と同様に１０枚重ねてポリプロピレンフィルム
で被覆し室温で４８時間放置した後。

両面からポリプロピレンフィルムをはがした。

実施例４ （１）粒子状ポリアミドイミド樹脂の合成実施例１（１
）と同じ配合１条件で合成した。

（２）繊維含有樹脂組成物の調整 ｐ、ｐ’−シアＳノジフェニルスルホンヲａ、６ｇとし
た以外は、実施例１（２）と同様の配合、方法で繊維含
有樹脂組成物を作成した。これを実施例１と同様に１０
枚重ねてポリプロピレンフィルムで被覆し室温で１０分
間放置した後１両面からポリプロピレンフィルムをはが
した。

実施例５ （１）粒子状ポリアミドイミド樹脂の合成実施例１ｆｔ
）（ｌｌｌと同じ装置を用いて９ｇ素ガスを通しながら
、イソフオロンジイソシアネート３４．４９．４．４’
−ジフェニルメタンジイソシアネート３８．８９．実施
例ＢｔＸｉ）で得た分散安定剤溶液２５− （不揮発分５０重量パーセント）　１９９　、　ｌ５Ｏ
ＰＩＩ−Ｈ２ＳＯ４，Ｎ−メチルピロリドン３３９を入
れ。

かくはんしながら１００℃にケ１４温した。あらかじめ
微粉末化したトリメリット酸無水物７３．８９を添加し
、１００℃で１時間、１１５℃で１時間。

さらに１３０℃に昇温して２時間反応を進めた。

連続相のｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ中に分散した褐色の粒子状重
合体を得たので、これを沢過によって回収した。

この粒子状重合体の数平均分子量は４．９００（ポリス
チレン換算値）であり、赤外吸収スペクトルには、１７
８０ｃｍ　にイミド結合、１６５０ｃｍ、１５４０ｃｍ
　にア々ド結合の吸収が認められた。この粒子状ボリア
Ｓトイミド樹脂の主粒子゛　径は約１０〜１５０ミクロ
ンであった。

この粒子状重合体をメタノールで煮沸を３度繰返し、Ｐ
別後８０℃８時間減圧乾燥した。

精製されたメタノール変性ボリアＳトイミド樹脂粉末は
実質的に溶媒を含まず白黄色であった。

（２）繊維含有樹脂組成物の調整 （１）で得たメタノール変性ポリアミドイミド樹脂２６
− 粉末を３６ｇ、エピコート８２８　２４９．硬化助剤と
して２ＰＺ−ＣＮ　Ｏ，２４９及びｐ、ｐ’−ジアミノ
ジフェニルスルホン２．４ｇを配合し以下実施例１（３
）と同様の方法で繊維含有樹脂組成物を作成し、実施例
１と同様に１０枚重ねてポリプロピレンフィルムで被覆
し室温で１０分間放置した後。

両面からポリプロピレンフィルムをはがした。

比較例１ （１）粒子状ポリアミドイミド樹脂の合成実施例１（１
）と同じ配合１条件で合成した。

（２）繊維含有樹脂組成物の調整 ｐ、　ｐ’−ジアミノジフェニルスルホンを添加シない
以外実施例１（２）と同様の配合及び方法で繊維含有樹
脂組成物を作成した。これを実施例と同様に１０枚重ね
てポリプロピレンフィルムで被覆し室温で１０分間放置
した後９両面からポリプロピレンフィルムをはがした。

比較例２ （１）粒子状ポリアミドイミド樹脂の合成実施例１（１
）と同じ配合９条件で合成した。

（２）繊維含有樹脂組成物の調整 比較例１（２）と同様の繊維含有樹脂組成物を作成し、
実施例１と同様に１０枚重ねてポリプロピレンフィルム
で被覆し室温で２４時間放置した後。

両面からポリプロピレンフィルムをはがした。

比較例３ （１）樹脂組成物の調整 インシアネート、ｌ−１４３７，（化成アップジョン社
製、商品名）３３．７５９．エビ＝１−１−８２８５．
７６ｇ及び硬化助剤として２ＰＺ−ＣＮ　Ｏ，０１５９
を均一に混合し樹脂組成物をえた。

（２）繊維含有樹脂組成物の調整 （１）で調整した樹脂組成物を使用した以外は実施例１
（２）と同様の方法で繊維含有樹脂組成物を作成し、実
施例１と同様に１０枚重ねてポリプロピレンフィルムで
被覆し、室温で１０分間放置した後。

両面からポリプロピレンフィルムをはがした。

実施例１〜５．比較例１〜３の以」二の様にして１０枚
重ねた繊維含有樹脂組成物について、プレス条件、温度
２００℃、圧力８０Ｋｐ／ｃｍ２＋時間９０分で成形し
積層板を作成した。

保存安定性に関しては、１８０℃のゲルタイムから推測
した。また作業性に関しては、上記の重ねた繊維含有樹
脂組成物からポリプロピレンフィルムをはがした時、フ
ィルムに樹脂が付着するか否かで判定した。

その結果を表ＩＫ示す。

表１　繊維含有樹脂組成物及び積層板の評価結果ゲルタ
イム　：　ＪＩＳ　Ｃ２１０４に準じて測定した（１８
０°Ｃ）。

２９− 作　業　性　：　フィルム離型時のフィルムへの樹脂付
着量で確認した。

積層板の外観　：　積層根拠ついて目視判定を行なった
。

耐　熱　性　：　積層板より５　Ｘ　５　Ｘ　１．６　
ｍｍの資料を切り出し、これに荷重５９をかけ、昇温速
度１０℃／分の条件で熱物理試験機（ＴＭＡ：ＰＥＲＫ
ＩＮ−ＥＬＭＢＲ社製）を用いて測定したガラス転移点
で示す。

表１の結果から、実施例になる繊維含有樹脂組成物にお
いては、比較例１〜３に比ベアルコール変性ポリアミド
イミド樹脂と芳香族ジアミンの併用により作業性が向上
していることが示される。

３０− 第１頁の続き ０発　明　者　松　沢　純　日立市東町究所内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、）リカルボン酸無水物（１）とポリイソシアネート
   （１１）を当量比で（１１／（１１）が１．０〜２．０
   となる割合で非水分散重合させて得られる粒子状ポリア
   ミドイミド樹脂に、一般式ＣｎＨ＊　ｎ　＋ｌＯＨ（ｎ
   は１〜４の整数でおる）で示されるアルコールを反応さ
   せて得られるアルコール変性ボリアＳトイミド樹脂（■
   ）、エポキシ樹脂（ＩＩ）及び芳香族ジアミ／（Ｉｌｌ
   ）を含有し、　（Ｉｌｌ　Ｏ０重量部に対して、（Ｉ）
   を３０〜３００重量部、　ｔ■ｒ）を１〜４０重緻部と
   してなる樹脂組成物。 ２、芳香族ジアミン（ＩＶＩがジアミノジフェニルメタ
   ン、ジアミノジフェニルスルホンまたはジアミノジフェ
   ニルエーテルである特許請求の範囲第１項記載の樹脂組
   成物。