JPH04300988A - 2成分型ポリウレタンシーラント及びその混合方法 - Google Patents

2成分型ポリウレタンシーラント及びその混合方法

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JPH04300988A
JPH04300988A JP3320549A JP32054991A JPH04300988A JP H04300988 A JPH04300988 A JP H04300988A JP 3320549 A JP3320549 A JP 3320549A JP 32054991 A JP32054991 A JP 32054991A JP H04300988 A JPH04300988 A JP H04300988A
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Gerhard Piestert
ゲルハルト ピーシュテルト
Bodo Mueller
ボードー ミュラー
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Bostik Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、2成分型ポリウレタン
シーラント、特に自動車の直接グレイジング(dire
ct glazing) に用いるものであって、遊離
のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー
及び硬化剤を含有するペースト状ポリウレタン成分 (
A)及びペースト状成分 (B)を含む2成分型ポリウ
レタンシーラントに関するものである。
【0002】
【従来技術及び発明が解決しようとする課題】前記タイ
プのシーラントは、 GB−A−第 1,104,83
1号及び EP−A−第 371,370号に開示され
ており、ここでは硬化剤は、水によって遊離されるもの
であり、かつ成分(B) は水を必須の成分として含ん
でいる。このタイプのシーラントの基本的な問題は、一
方では、加工時間又は可使時間が、硬化する前に、シー
ラントの完全な加工を確実に行うために、十分に長くな
ければならないが、他方では、明らかな理由により、こ
の硬化は、加工を完成する時に、出来るかぎり速やかに
起こらなければならないことである。 また、最後に、このポリウレタン成分(A) は十分な
貯蔵期間を有するものでなければならない。最初に述べ
た2成分型ポリウレタンシーラントは、例えば、混合か
ら1時間後には十分な強度を有するが、しかし、その加
工時間は短すぎ、このため、成分(A) 及び(B) 
を混合する間でさえも、シーラントの時期尚早のゲル化
による問題が生じることがある。成分(A) の硬化剤
が溶媒で活性化されるものであり、かつ成分(B) が
溶媒及びキャリアー物質と可逆的に結びついた水を含む
場合に発揮される、加工時間及び硬化速度に関する特に
好都合な性質が、2成分型ポリウレタンシーラントで見
い出された。なお、このキャリアー物質は、成分(A)
 及び(B) を混合した後、遅発的に水を遊離する物
質である。
【0003】
【課題を解決するための手段】したがって、本発明は、
遊離のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリ
マー及び硬化剤を含有するペースト状ポリウレタン成分
 (A)及びペースト状溶媒含有成分 (B)を含む2
成分型ポリウレタンシーラント、特に自動車の直接グレ
イジングに用いるものであって、成分(A) が溶媒に
よって活性化される潜伏性硬化剤(以下、溶媒活性化潜
伏性硬化剤と略す。)を含み、かつ成分(B) が極性
の非プロトン性溶媒、及び成分(A) 及び(B) を
混合した後、遅発的に水を遊離するキャリアー物質に可
逆的に結合した水を含むことを特徴とする、2成分型ポ
リウレタンシーラントを提供するものである。後述する
実施例で明らかになるように、本発明のシーラントは、
一方では、完全に十分な加工時間、すなわち、5〜10
分間のゲル化時間を有するのに対し、他方では、1時間
後にほぼ0.1N/mm2 の剪断強さを、24時間後
には、約4N/mm2 の実質的な最終剪断強さを有す
る。
【0004】成分(B) では、キャリアー物質が、水
を遅発的に遊離し、加工時間を長くするとともに、それ
にもかかわらず、最終強度に速やかに到達させる。成分
(B) の水と結合する適当なキャリアー物質は、水と
可逆的に結合でき、かつ成分(A) と(B) とを混
合した後、遅発的に水を遊離することができる全ての物
質である。好ましいキャリアー物質の例として、粉砕セ
ルロース、デンプン及びコルクがある。このキャリアー
物質は、微細な粒子であることが好ましく、例えば、粒
子の少なくとも50%を、40μm 未満のサイズにす
る。適当な市販品の例として、タイプ XX−01セル
ロースパウダー(Mikro−Technik社, B
uerstatt/Miltenberg) 又は未処
理の馬鈴薯デンプン(Merck社)がある。粉砕セル
ロース及びデンプンは、最大重量比1:1まで可逆的に
水と結合することができる。
【0005】好ましい実施態様においては、所望のペー
スト粘稠度を得るために、このキャリアー物質を不活性
で粘稠な液体に分散する。ここで適当な粘稠な液体とは
、原則として、特に、成分(A) のポリウレタンプレ
ポリマーのイソシアネート基と反応せず、また、硬化し
たシーラントに他の不利益な効果を与えない、すべての
ものである。この不活性で粘稠な液体は、硬化したシー
ラントに用いる可塑剤が好ましく、また、好ましいもの
は、フェノール又はクレゾールのアルキルスルホン酸エ
ステル、メチルスチレン付加物及びフタル酸エステルで
ある。適当な市販品の例として、MESAMOLL (
登録商標, Bayer AG社)(フェノールのアル
キルスルホン酸エステル) 、ACTREL 400(
Esso社)(メチルスチレン及び二核で部分的に水素
化された芳香族化合物を付加反応させた生成物)又はS
ANTICIZER 160(Monsanto 社)
(ベンジルブチルフタレート) がある。
【0006】成分(B) は、極性で非プロトン性の溶
媒を含み、この溶媒には、例えば、n−ブチロラクトン
、γ−ブチロラクトン、クロロベンゼン、アセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、メチルエチル
ケトン、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン又
はN−ビニルピロリドンがある。また成分(B) は、
この溶媒に加えて水を含み、その量は、成分(B) の
全体量を基準として、多くとも10%、好ましくは5%
未満である。さらに、成分(B) に、カーボンブラッ
ク、熱分解法シリカ及び尿素化合物のようなチキソトロ
ープ剤を含ませることが好ましく、特にカーボンブラッ
クが好ましい。また、さらに成分(B) に、触媒、染
料、顔料、充填剤又は湿潤剤のような、通常の添加剤及
び加工助剤を含ませてもよい。好ましい実施態様におい
て、成分(B) は湿潤剤を含む。この湿潤剤は相溶性
を与え、それにより平滑性を改善する。適当な湿潤剤の
好ましい例には、ソルビタンモノラウレート(市販品の
例、SPAN 20(登録商標), FLUKA AG
 社) 及びポリオキシエチレン(10)オレイルアル
コール( 例えば、BRIJ 96(登録商標), I
CI社) がある。
【0007】適当なポリウレタンプレポリマーは、当業
者にとって公知のものである。これらのプレポリマーは
、末端に遊離のイソシアネート基を有しており、このイ
ソシアネート基が成分(A) に含まれている硬化剤及
び成分(B) から導入された水の双方と反応して、分
子を大きくしかつ硬化することができる。成分(B) 
からの溶媒が硬化剤を活性化し、後者がポリウレタンプ
レポリマーと反応する。しかし、また成分(B) に含
まれる水は、イソシアネート基と直接反応することがで
きる。成分(A) の硬化剤には、錯化アミンが好まし
い。好ましい錯化アミンには、4,4’− ジアミノフ
ェニルメタンのNaCl錯化合物がある。また、成分(
A) の適当な硬化剤には、臭化ナトリウム、ヨウ化ナ
トリウム、亜硝酸ナトリウム、塩化リチウム、臭化リチ
ウム、ヨウ化リチウム、亜硝酸リチウム又はシアン化リ
チウムのアミン錯体、アルカリ金属塩又はアルカリ土類
金属塩タイプのアミン錯化合物、及びマイクロカプセル
化された溶媒活性化ポリアミン又はポリオールがある。 このタイプの溶媒活性化硬化剤は、EP−A−0,35
1,728号に開示されている。さらに好ましい実施態
様においては、成分(A) は、カーボンブラック、熱
分解法シリカ又は尿素化合物のようなチキソトロープ剤
、特にカーボンブラックを含むことが好ましい。
【0008】また、ポリウレタンプレポリマーのイソシ
アネート基は、大気中の水分と反応することができるが
、所望の初期剪断強さを与える主反応は、成分(B) 
のキャリアー物質から遊離した水又は成分(A) の溶
媒活性化硬化剤との架橋反応である。この割合は、硬化
剤の反応基に対し、遊離 NCO基が理論的に過剰量又
は理論的に不足量のいずれかになるよう選択することが
できる。前者の場合が好ましい。その理由は、加工時間
を水/キャリアー物質の割合及び成分(B) の水の量
を介して、より良く調整できるからである。溶媒活性化
硬化剤を理論的に不足する量で使用した場合、本発明の
シーラントの硬化速度を、キャリアー物質に対する水の
割合によって、実質的に重要な特定の範囲に制御するこ
とができる。一般に、ここでは1:0.25〜1:1の
割合とする。成分(A) 及び成分(B) の双方は、
ペースト状の形態であり、すなわち、易流動性ではない
。成分(A) 及び(B) のペースト状粘稠度に加え
て、また、非ニュートン特性(チキソトロープの挙動)
を、部分的に発揮する。その理由は、ペースト状粘稠度
及び非ニュートン特性の双方が、これら成分を混合する
ときの挙動に影響するからである。各状況における制御
を、不活性で粘稠な液体及びチキソトロープ剤のタイプ
及び量を選択して行うことができる。
【0009】一般に、成分(B) は、ほぼ等しい重量
部のキャリアー物質及び水を含むが、また所望により、
水の量を非常に低くしてもよい。成分(A) に対する
成分(B) の量に関しては、一方では硬化剤のモル量
、他方では成分(A) の遊離イソシアネート基のモル
量を、再度考慮しなければならないが、前記のようにN
CO の理論的に過剰な量が好ましい。本発明のシーラ
ントにおいて、成分(A) は、ポリウレタンプレポリ
マーを、成分(A) 100重量部に対して、20〜8
0重量部、好ましくは35〜55重量部、特に好ましく
は40〜45重量部含み、かつそれぞれの場合において
、ポリウレタンプレポリマーのイソシアネート基の当量
数に対し、硬化剤を20〜120当量%、好ましくは4
0〜80当量%含む。成分(A) がチキソトロープ剤
を含む場合、後者を材料が固まりかつ易流動性とならな
い程度の量とする。カーボンブラックを使用する場合、
一般に、この目的のためには、成分(A) 100重量
部に対し、カーボンブラックが約7重量部必要である。
【0010】成分(B) は、キャリアー物質を、水分
を完全に結合するのに十分な量だけ含む。キャリアー物
質と水の重量比は、一般に1:0.25から1:1、好
ましくは1:0.5から1:0.8である。キャリアー
物質(水と結合している。)を不活性で粘稠な液体に分
散するのが好ましい。成分(B) がチキソトロープ剤
、例えば、カーボンブラックを含む場合、後者が、ペー
スト状の粘稠度となる程度に含まれるのが好ましい。こ
のためには、一般に成分(B) に対し、10〜25重
量%で十分である。 さらに本発明は、静的混合装置を使用して、本発明のシ
ーラントを構成する成分(A) 及び(B) を混合す
る方法に関するものであって、この方法は、成分(A)
 及び(B) を少なくとも容量比2:1で使用し、か
つ使用する静的混合装置が、容量比1:1の成分(A)
 及び(B) を均一に混合するために必要とされる混
合素子数の15〜75%だけ混合素子を有することを特
徴とするものである。すべての場合において、成分(A
) 及び(B)を少なくとも容量比で2:1,好ましく
は2:1〜100:1、特に好ましくは5:1〜100
:1で使用する。
【0011】好ましい実施態様においては、この混合は
、容量比1:1の成分(A) 及び(B)を均一に混合
するために必要とされる混合素子数の40〜50%だけ
混合素子を有する静的混合装置を使用して行う。さらに
別の実施態様においては、自由な形態で、キャリアー物
質と結合していない水を含む成分(B) を、前記混合
方法で使用する。適当な加工時間を確保するために、こ
の場合、低反応性の成分(A) を使用することが必要
である。特定の実施態様においては、水を含まない成分
(B) を、前記混合方法に使用する。それにもかかわ
らず、ここでは硬化剤を理論的に不足する量で使用する
。その理由は、硬化反応が速く進み過ぎるからである。 この場合、完全な硬化は、大気中の水分によって達成さ
れる。混合に使用する静的混合装置は、内径が5〜30
mm、好ましくは10〜20mmの範囲のものである。 また、静的混合装置は、可動部がない混合装置として知
られており、流動経路に設けられた、動かない、すなわ
ち、静的なガイド又は混合素子を備えている。この点に
ついて、Perry’s Chemical Engi
neers Handbook, 6th Editi
on(1984),19−22 〜19−23 を参照
のこと。特に好ましい静的混合装置の形式は、ケニクス
混合装置(Kenics mixer)及びパッケージ
混合装置(Package mixer) である。
【0012】このうち好ましいのは、容量比1:1の成
分(A) 及び(B) を均一に混合するために必要と
される、少なくとも24個の混合素子数に代えて、4〜
18個、好ましくは8〜12個の混合素子を有するケニ
クス混合装置である。パッケージ混合装置を使用する場
合、容量比1:1の成分(A) 及び(B) を均一に
混合するために必要とされる少なくとも28個の混合素
子数に代えて、4〜21個、好ましくは11〜14個の
混合素子を有する混合装置が好ましい。本発明の方法に
おいて、成分(A) 及び(B) の混合は、均一化が
達成されるまでは、継続しない。混合装置において混合
素子の数を減らすことにより、動作圧力を減少させるこ
とができ、その結果、従来のスプレーガンの使用により
、十分な放出速度が可能になる。混合素子を減らした静
的混合装置による加工により、均一になる前の状態にな
る。この結果、拡散が制限されるので、成分(A) の
硬化剤は、成分(B) の溶媒によって、急速に固化す
る状態に置かれることはなく、順次、ポリウレタンプレ
ポリマーの硬化(好ましくはアミン硬化)が徐々に起こ
る。また、これに対し、他方では、成分(B) から拡
散した水自体が、イソシアネート基と反応できるように
なる。全体的にみて、加工時間と初期剪断強さの間に、
特にバランスの取れた比率を作り出す。
【0013】
【実施例】下記の実施例は、本発明を説明するものであ
る。なお、特に記載がない限り、部は重量部である。 〔実施例1〕(1) 成分(A1)の調製オクチルデシ
ルフタレート(WITAMOL 118 (登録商標)
, Huels AG 社)21.35部、ジフェニル
メタン −4,4’− ジイソシアネート(DESMO
DUR 44MS (登録商標), Bayer AG
 社) 7.143部、ポリプロピレンオキシドトリオ
ール (DESMOPHEN 1919U(登録商標)
, Bayer AG 社) 21.69部、ポリプロ
ピレンオキシドジオール(DESMOPHEN 190
0U (登録商標) Bayer AG社) 11.2
1部、P−トルエンスルホンアミド(AKZO 社) 
0.10部、及びカーボンブラック(ELFTEX 4
65(登録商標), Carbot 社) 21.00
部を30分間かけて分散し、ついで、Bi触媒(COS
CAT 83, Erbsloeh社) 0.1部及び
オクチルデシルフタレート(WITAMOL 118(
登録商標), Huels AG 社) を加え、この
混合物を1時間かけて攪拌した。Bi触媒(COSCA
T 83, Erbsloeh社) 0.2部、トシル
イソシアネート(Bayer AG 社) 0.032
部、オクチルデシルフタレート(WITAMOL 11
8 (登録商標), Huels AG 社)7.30
5部及び4,4’− ジアミノフェニルメタンのNaC
l錯化合物(CAYTUR 21 (登録商標), U
niroyal 社) 5.53部加えて、室温で攪拌
した。得られたペースト状混合物を、空気が存在しない
カートリッジの中に移した。
【0014】(2) 成分(A2)の調製アミンの量を
0.56倍にした以外は、A1と同様に調製した。 (3) 成分(B1)の調製 カーボンブラック(ELFTEX 465(登録商標)
, Carbot社) 22.5部、水3.6部、セル
ロース(XX−01 (登録商標), Mikro−T
echnik社) 4.5部及びブチロラクトン74.
4部を、30分間かけて攪拌した。得られたペースト状
混合物を、カートリッジの中に移した。 (4) 成分(B2)の調製 カーボンブラック(ELFTEX 465(登録商標)
, Carbot社) 23.75部、水1.1部、セ
ルロース(XX−01 (登録商標), Mikro−
Technik社) 1.375部、ブチロラクトン3
8.702部及びフェノールアルキルスルホン酸エステ
ル(可塑剤、MESAMOLL( 登録商標), Ba
yer AG 社) 38.762部を、30分間かけ
て攪拌した。得られたペースト状混合物を、カートリッ
ジの中に移した。
【0015】(5) 成分(B3)の調製ブチロラクト
ン96.4部を、水3.6部と混合し、カートリッジの
中に移した。 ケニクス混合装置を使用する接着剤の塗布成分(A) 
を入れたカートリッジと成分(B) を入れたカートリ
ッジ(カートリッジの長さ150mm、直径46mm(
成分(A) )又は直径17.2mm(成分(B) )
、容量比A:B=100:14)とを、アダプターを介
して、12個の混合素子を有するケニクス混合装置(直
径13mm)に連結した。混合装置に連結したカートリ
ッジを、ツインカートリッジハンドガン(”HILTI
P2000”型) に取付け、この接着剤を、用意した
スチール試験片 (プライマー(Primer): P
rimer Clear (登録商標), BOSTI
K社、結合面積25×10mm:フィルムの厚さ2mm
)の上に押し出した。
【0016】
【表  1】
【0017】
【表  2】
【0018】〔実施例2〕 パッケージ混合装置を使用する接着剤の塗布ケニクス混
合装置に代えて、パッケージ混合装置を使用した他は、
前記と同じ方法で塗布を行った。このパッケージ混合装
置(THA IndustriesNo.020−06
4,直径18.75 mm) は、混合ゾーンを14箇
所、有し、2本のカートリッジと連結しているものであ
る。
【表  3】
【0019】
【表  4】   表1及び表3は、純粋な溶媒混合物B3とペースト
状成分Aの混合が、起こらないことを示している。その
理由は、この2種の成分の粘度及び粘稠度が相違するか
らである。表2及び表4から、A1/B1 及びA1/
B2 を組み合わせた場合の剪断強さが、わずか1日後
でも、十分に高いことが判る。

Claims (27)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  遊離のイソシアネート基を有するポリ
    ウレタンプレポリマー及び硬化剤を含有するペースト状
    ポリウレタン成分 (A)及びペースト状溶媒含有成分
     (B)を含む2成分型ポリウレタンシーラントであっ
    て、特に自動車の直接グレイジングに用いるものであり
    、成分(A) が溶媒活性化潜伏性硬化剤を少なくとも
    1種含み、かつ成分(B) が極性の非プロトン性溶媒
    、及び成分(A) 及び(B) を混合した後、遅発的
    に水を遊離するキャリアー物質に可逆的に結合した水を
    含むことを特徴とする、2成分型ポリウレタンシーラン
    ト。
  2. 【請求項2】  成分(B) が極性の非プロトン性溶
    媒として、n−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、
    クロロベンゼン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミ
    ド、ジオキサン、メチルエチルケトン、N−メチルピロ
    リドン、テトラヒドロフラン又はN−ビニルピロリドン
    を含む、請求項1記載のシーラント。
  3. 【請求項3】  成分(B) が、キャリアー物質とし
    て、粉砕セルロース、デンプン又はコルクを含んでいる
    請求項1又は請求項2記載のシーラント。
  4. 【請求項4】  成分(B) が不活性で粘稠な液体に
    分散されているキャリアー物質を含む、請求項1〜請求
    項3の何れか1項記載のシーラント。
  5. 【請求項5】  前記の粘稠な液体が、硬化剤用の可塑
    剤である請求項4記載のシーラント。
  6. 【請求項6】  前記可塑剤が、フェノール又はクレゾ
    ールのアルキルスルホン酸エステル、メチルスチレン付
    加物及びフタル酸エステルから選ばれる請求項5記載の
    シーラント。
  7. 【請求項7】  成分(B) がチキソトロープ剤を含
    む、請求項1〜請求項6の何れか1項記載のシーラント
  8. 【請求項8】  チキソトロープ剤が、カーボンブラッ
    ク、熱分解法シリカ又は尿素化合物である請求項7記載
    のシーラント。
  9. 【請求項9】  成分(B) が、添加剤及び加工助剤
    を含む請求項1〜請求項8の何れか1項記載のシーラン
    ト。
  10. 【請求項10】  成分(B) が、添加剤として湿潤
    剤を含む請求項9記載のシーラント。
  11. 【請求項11】  成分(A) が、硬化剤として錯化
    アミンを含む請求項1〜請求項10の何れか1項記載の
    シーラント。
  12. 【請求項12】  前記アミンが、4,4’− ジアミ
    ノフェニルメタンのNaCl錯化合物である請求項11
    記載のシーラント。
  13. 【請求項13】  前記アミンが、臭化ナトリウム、ヨ
    ウ化ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、塩化リチウム、臭
    化リチウム、ヨウ化リチウム、亜硝酸リチウム又はシア
    ン化リチウムのアミン錯体である、請求項11記載のシ
    ーラント。
  14. 【請求項14】  前記アミンが、アルカリ金属塩又は
    アルカリ土類金属塩タイプのアミン錯化合物である請求
    項11記載のシーラント。
  15. 【請求項15】  成分(A) が、硬化剤として、マ
    イクロカプセル化された溶媒活性化ポリアミン又はポリ
    オールである請求項1〜請求項10の何れか1項記載の
    シーラント。
  16. 【請求項16】  成分(A) が、チキソトロープ剤
    を含む請求項1〜請求項15の何れか1項記載のシーラ
    ント。
  17. 【請求項17】  チキソトロープ剤が、カーボンブラ
    ック、熱分解法シリカ又は尿素化合物である請求項16
    記載のシーラント。
  18. 【請求項18】  成分(A) 及び(B) を混合し
    た後、遅発的に水を遊離するキャリアー物質を含む、請
    求項1記載のシーラントに使用する溶媒含有成分(B)
     。
  19. 【請求項19】  請求項2 〜請求項10の何れか1
    項記載の組成を有する、請求項18記載の溶媒含有成分
    (B) 。
  20. 【請求項20】  静的混合装置を使用して、請求項1
    記載の成分(A) 及び(B)を混合する方法であって
    、成分(A) 及び(B) を少なくとも容量比2:1
    で使用し、かつ使用する静的混合装置が、容量比1:1
    の成分(A) 及び(B) を均一に混合するために必
    要とされる混合素子数の15〜75%だけ有することを
    特徴とする方法。
  21. 【請求項21】  自由な形態で、キャリアー物質と結
    合しない水を含む成分(B) を使用する請求項20記
    載の方法。
  22. 【請求項22】  水を含まない成分(B) を使用す
    る請求項20記載の方法。
  23. 【請求項23】  成分(A) 及び(B) を容量比
    で2:1〜100:1、好ましくは5:1〜100:1
    で使用する、請求項20〜請求項22の何れか1項記載
    の方法。
  24. 【請求項24】  使用する静的混合装置が、容量比1
    :1の成分(A) 及び(B)を均一に混合するために
    必要とされる混合素子数の40〜50%だけ有する、請
    求項20〜請求項23の何れか1項記載の方法。
  25. 【請求項25】  内径が5〜30mm、好ましくは1
    0〜20mmである静的混合装置を使用する請求項20
    〜請求項24の何れか1項記載の方法。
  26. 【請求項26】  容量比1:1の成分(A) 及び(
    B) を均一に混合するために必要とされる、少なくと
    も24個の混合素子に代えて、4〜18個、好ましくは
    8〜12個の混合素子を有するケニクス混合装置を使用
    する、請求項20〜請求項25の何れか1項記載の方法
  27. 【請求項27】  容量比1:1の成分(A) 及び(
    B) を均一に混合するために必要とされる、少なくと
    も28個の混合素子に代えて、4〜21個、好ましくは
    11〜14個の混合素子を有するパッケージ混合装置を
    使用する、請求項20〜請求項25の何れか1項記載の
    方法。
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