HUT72809A - Curable powder mixtures - Google Patents
Curable powder mixtures Download PDFInfo
- Publication number
- HUT72809A HUT72809A HU9502795A HU9502795A HUT72809A HU T72809 A HUT72809 A HU T72809A HU 9502795 A HU9502795 A HU 9502795A HU 9502795 A HU9502795 A HU 9502795A HU T72809 A HUT72809 A HU T72809A
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- anhydride
- curable composition
- composition according
- epoxide
- compounds
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
- C08G59/12—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polycarboxylic acids with epihalohydrins or precursors thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/22—Di-epoxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
- C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
- C08G59/4021—Ureas; Thioureas; Guanidines; Dicyandiamides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/5046—Amines heterocyclic
- C08G59/5053—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom
- C08G59/5073—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom having two nitrogen atoms in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
A találmány tárgyát keményíthető poralakú készítmények képezik.
A porlakkokat többek között fémbútorok, így camping cikkek, hűtőszekrények, kerti bútorok, állványok bevonására és kis méretű és bonyolult formájú darabok, így kerékpárok, varrógépek és más fémtárgyak lakkozására használják. Ezek során nagyrészt fémtárgyakat lakkoznak, de például műanyagok is lakkozhatok a porlakk technológiával.
Egyéb lakkozási eljárásokkal szemben a porlakkozási technológiának számos előnye van. így ezzel a lakkozási eljárással oldószermentesen lehet dolgozni, ez tehát környezetbarát és olcsóbb is. A felhasznált anyagok megsemmisítése a munkabiztonság (nincs szükség éghető oldószerre), a munkahigiénia és a környezetvédelem szempontjából szintén előnyös ez az eljárás. Nincsen szükség a lakkbevonatok szárítására sem. A lakkozott
Aktaszám: 82506-1714-SZÖ/KmO terméket közvetlenül a beégető kemencébe lehet vinni, így az egész lakkozási folyamat időfelhasználása csökkenthető.
A bevonatok előállítása mellett a porgyantákat ragasztóanyagként is lehet alkalmazni. Ez akkor előnyös, ha például nem-porózus terméket, így fémeket kell összeragasztani, amelyekből az illékony komponensek már nem távolíthatók el.
Porózus termékek feldolgozásánál is egyre inkább alkalmazzák az olyan ragasztórendszereket, amelyek oldószer-mentesek és nem szolgáltatnak bomlási termékeket. Ezeket a feltételeket az epoxidgyanta alapú ragasztók teljesítik.
A hőre keményedő porlakk rendszerek közül főleg az epoxidgyanta kombinációkat alkalmazzák. Ezeket az epoxidgyantákat keményítőanyagokkal, például aminokkal, poliamidokkal, savanhidridekkel, bór-trifluorid-komplexekkel vagy dicián-diamiddal keverik. A keverékek közül számos rendelkezik olyan hátránnyal, amely technikai alkalmazását korlátozza. Környezetvédelmi szempontok és gazdasági megfontolások figyelembevételével olyan oldószermentes és bomlási termékeket nem szolgáltató bevonó- és ragasztóanyagokra van szükség, amelyek rendkívül gyorsan dolgozhatók fel.
A gyakorlat azt mutatta, hogy a technika állása szerint ismert porkeverékek keményedési ideje számos felhasználási területen túl hosszú, mivel az ismert porkeverékek és az eljárás nem megfelelően nagy reakciósebességú. Célszerű tehát, ha a porlakk-keverék viszonylag alacsony hőmérsékleten rövid idő alatt kikeményedik. Emellett jó tárolás-stabilitással kell rendelkeznie.
I
Ismert, hogy epoxidgyantákat, különösen glicidil-éter-származékokat számos anhidriddel, di- és polianhidridekkel és különböző, anhidridekkel kombinált vegyületekkel keményítenek [Lee Neville, Handbook of Epoxy Resins, Mc Graw-Hill Book Company, 12. fejezet, Acid-Anhydride Curing Agents fór Epoxy-Resins],
A D 7193 számú (1952. 09. 04.) német szabadalmi leírásban gyantaszerű kondenzációs termékeket ismertetnek, amelyek a molekulában etilén-oxi- vagy propilén-oxi-csoportokat tartalmazó vegyületekből és polianhidridekből állnak. A H 9989 számú (1953. 09. 10.) német szabadalmi leírás szerint műgyantákat állítanak elő legalább két glicidil-éter-csoportot tartalmazó, nem fenolos hidroxilcsoportból levezethető poliepoxi-vegyületeknek többértékű karbonsavanhidridekkel történő melegítésével. A számos szabadalmi leírás közül megemlítjük még a GB-A 744 388 számú szabadalmi leírást, ahol epoxidgyantákból és hexaklór-endo-metilén-tetrahidroftálsavanhidridből álló keverékeket és ezek keményítését ismertetik, valamint a GB-A 1 264 647 számú szabadalmi leírást, amelyből epoxidgyantáknak legalább egy karbociklusos gyűrűt tartalmazó polikarbonsavanhidriddel karbociklusos és/vagy heterociklusos gyűrűt tartalmazó savas poliészterek jelenlétében történő kikeményítése ismerhető meg.
Az SU 328 134 szerint epoxid-tömbkopolimereket karboxilcsoport-tartalmú vegyületeknek epoxid felesleggel végzett kondenzálásával állítanak elő. Az eljárásban sav komponensként dikarbonsavak lineáris polianhidridjeit vagy savas poliésztereket alkalmaznak.
• 4
Azt tapasztaltuk, hogy speciális epoxid-vegyületek alkalmazásával olyan porkeverékek állíthatók elő, amelyek tárolásstabilak, és lényegesen nagyobb reakcióképességűek, mint a technika állása szerint ismert porgyanta rendszerek.
A találmányunk tárgyát képezik keményíthető poralakú keverékek, amelyek tartalmaznak:
A) legalább két 1,2-epoxid-csoporttal rendelkező vegyületet, amelyek
A1) a molekulában legalább két 1,2-epoxid-csoportot tartalmazó vegyületeknek, és
A2) ciklusos karbonsavanhidrideknek az átalakulási termékei, és
B) keményítőszert és
C) adott esetben további adalékanyagokat.
A találmány szerint alkalmazott A) epoxidvegyületek átlagosan legalább két epoxidcsoportot tartalmaznak molekulánként. Az epoxid ekvivalenstömeg (molekulatömeg osztva a molekulában lévő epoxidcsoportok számával) általában 300 és 1500 g/mól közötti, előnyösen 400 és 800 g/mól közötti, különösen 500 és 700 g/mól közötti, míg a savszám a legtöbb esetben 0,01 - 20, előnyösen 0,01 - 2 mg KOH/g. Az A) epoxidok szám szerinti átlagos molekulatömege Mn 500 - 10 000 g/mól, előnyösen 800 - 3000 g/mól. Az A1) és A2) kiindulási komponensektől és ezek mólarányától, valamint az A) móltömegétől függően az epoxid-vegyületek legalább 20 °C üvegesedési hőmérsékletű, előnyösen legalább 35 - 60 °C üvegesedési hőmérsékletű (Tg) termékek.
I
Az A) epoxid-vegyületeket az A1) vegyületeknek az A2) ciklusos karbonsavanhidridekkel több órán át oxigén kizárásával 100 - 200 °C hőmérsékleten, előnyösen 120 - 160 °C hőmérsékleten addig történő melegítésével állítjuk elő, míg a savszám 20 mg KOH/g értéknél, előnyösen 2 mg KOH/g értéknél kisebb. Alkalmazhatunk olyan epoxidgyantákat is, amelyeket egylépéses eljárásban (például biszfenolból és epiklórhidrinből) állítunk elő, valamint alkalmazhatunk kétlépéses eljárásban (például kis molekulájú folyékony epoxidgyantából és biszfenolból előállított) epoxidgyantákat is. Az A) epoxidvegyületeket előnyösen úgy állítjuk elő, hogy az A1) epoxidgyantának a szintézisét követően ezt az A2) ciklusos anhidriddel rögtön átalakítjuk.
A találmány szerint A1) komponensként alkalmazott 1,2-epoxid-vegyűletek átlagban legalább kettő 1,2-epoxidcsoportot tartalmaznak molekulánként, epoxid ekvivalenstömegük 160 1000, előnyösen 160 - 600 g/mól, és üvegesedési hőmérsékletük legalább 10 °C. Lehetnek telítettek vagy telítetlenek, valamint alifások, cikloalifások, aromások vagy heterociklusosak, és rendelkezhetnek hidroxilcsoporttal is. Tartalmazhatnak továbbá olyan szubsztituenseket, amelyek a keverési folyamatok és a reakciókörülmények között nem okoznak zavaró mellékreakciókat, ilyen szubsztituensek például az alkil- és aril-szubsztituensek, valamint az éteres csoportok.
Az A1) poliepoxid-vegyületek például többértékű fenol, így például rezorcin, hidrokinon, 4,4’-dihidroxi-difenil-metán, dihidroxi-difenil-metán-izomerelegy (Biszfenol F), 4,4’-dihídroxi-3,3’-dimetil-difenil-metán, 2,2-bisz(4-hfdroxi-fenil)-propán (Biszfenol A), 4,4’-dihidroxi-difenil-ciklohexán, 2,2-bisz(3-metil
I
-4-hidroxi-feniI)-propán, 4,4’-dihidroxi-difenil, 4,4’-dihidroxi-difenil-szulfon, trisz(4-hidroxi-fenil)-metán, 4,4’-dihidroxi-benzofenon, 1,1-bisz(4-hidroxi-fenil)-izobután, 2,2-bísz(4-hidroxi-3-terc-butil-fenil)-propán, bisz(2-hidroxi-naftil)-metán,
1.5- dihidroxi-naftalin, bisz(4-hidroxi-fenil)-éter alapúak; továbbá az előzőekben felsorolt vegyületek hidrogénezési, klórozási vagy brómozási termékei, vagy novolakok (azaz egy vagy többértékű fenoloknak aldehidekkel, különösen formaldehiddel, savas katalizátor jelenlétében előállított átalakulási termékei).
Ugyancsak alkalmasak az A1) komponensként többértékú alkoholok pοIigIicidil-éterei. Többértékű alkoholként megemlítjük a trimetilol-propánt és a 2,2-bisz(4-hidroxi-ciklohexil)-propánt.
Alkalmasak az A1) komponens szempontjából elviselhető glicidilcsoport-tartalmú szilárd akrilátgyanták is, például a megfelelő glicidil-metakrilát alapú polimerek.
Az A1) vegyületek lehetnek az (I) általános képletü (poIi)gIicidil-észterek is, ahol R* jelentése lineáris vagy elágazó szénláncú, telített vagy telítetlen, legfeljebb 40 szénatomos, előnyösen legfeljebb 10 szénatomos szénhidrogéncsoport, vagy adott esetben helyettesített fenilcsoport, és n értéke legalább 2, előnyösen 2 - 5. Az ilyen polikarbonsav-poliglicidil-észtereket epiklórhidrinnek vagy hasonló epoxivegyületnek alifás, cikloalifás vagy aromás polikarbonsavval, így oxálsavval, adipinsavval, glutársavval, tereftálsavval, hexahidroftálsavval,
2.6- naftalin-dikarbonsavval és dimerizált zsírsavakkal történő átalakításával állítjuk elő. Az észter lehet például tereftálsav-diglicidil-észter, vagy hexahidroftálsav-diglicidil-észter.
I i
A1) poliepoxidként alkalmazható például triglicidil-izocianurát és ennek oligomerjei, továbbá triglicidil-urazol, valamint ennek oligomerjei és a megfelelő keverékek.
A poliepoxid vegyületeket egymás közötti keverékeik és adott esetben monoepoxidokkal alkotott keverékeik formájában is alkalmazhatjuk, ennek során az 1,2-epoxid-vegyület üvegesedési hőmérséklete legalább 10 °C. Ha a keverékben alacsonyabb üvegesedési hőmérsékletű 1,2-epoxid-vegyületeket alkalmazunk, ezeket csak kis mennyiségben használhatjuk, vagy pedig csak megfelelő magas hőmérsékleten olvadó 1,2-epoxid-vegyületekkel együtt, hogy az A) komponens üvegesedési hőmérséklete legalább 10 °C legyen.
Monoepoxidként például a következő vegyületek alkalmasak: epoxidált, egyszeresen telítetlen szénhidrogének (például butilén-, ciklohexén-, sztirol-oxid), halogéntartalmú epoxidok, így például epiklórhidrin; egyértékű alkoholok (metil-, etil-, butil-, 2-etil-hexil-, dodecil-alkohol) epoxid-éterei; egyértékű fenolok (fenol, krezol, valamint más o- vagy p-helyzetben helyettesített fenolok) epoxid-éterei; telítetlen karbonsavak glicidil-észterei, telítetlen alkoholok, illetve telítetlen karbonsavak epoxidált észterei, valamint glicid-aldehidek acetáljai.
További megfelelő felolvadási hőmérséklettel rendelkező epoxid-vegyületeket ismertet az „Epoxidverbindungen und Epoxidharze” című könyv [A.M. Paquin, Springer Verlag, Berlin 1958, IV. kötet, Lee, Neville „Handbook of Epoxy Resins” című irodalom, (1967, 2. fejezet), és Wagner/Sarx, „Lackkunstharze” című irodalom, Cári Hanser Verlag (1971), 174ff. oldal].
Előnyös A1) epoxidvegyületek a következők:
I il
alifás vagy cikloalifás polihidroxil-vegyületek poli-(epoxi-alkil)-éterei, így a trimetilol-etán, a trimetilol-propán, a trisz(hidroxi-etil)-izocianurát és a pentaeritrit ilyen éterei; epihalogén-hidrineknek, így epiklórhidrinnek monomer többértékú fenolokkal, így 2,2-bisz(4-hidroxi-fenil)-propánnal, 1,1-bisz(4-hidroxi-fenil)-etánnal, bisz(4-hidroxi-fenil)-metánnal, 4,4‘-dihidroxi-difenil-szulfonnal, hidrokinonnal, rezorcinnal, dihidroxi-difenilleI, dihidroxi-naftalinnal alkotott reakciótermékei; továbbá a trisz--glicidil-izocianurát;
fenoloknak és/vagy krezolnak formaldehiddel lefolytatott reakciójával előállított többértékú fenolos vegyületeknek, így novolakoknak és rezoloknak a glicidil-éterei; polikarbonsavaknak a poliglicidil-észterei, így a ftálsav, az izoftálsav, a tereftálsav, a tetrahidroftálsav, a hexahidroftálsav diglicidil-észterei, poliészterekből levezethető poliglicidil-észterek, és szabad karboxilcsoporttal rendelkező vegyületek.
Különösen előnyös A1) epoxidgyanta a biszfenol A és/vagy biszfenol F és epiklórhidrin alapú 160 - 1000 g/mól epoxid ekvivalenstőmegű epoxidgyanták.
Az A2) ciklusos karbonsavanhidridek célszerűen 4 - 20, előnyösen 4-10 szénatomosak, és adott esetben szubsztituenseket, így halogénatomot, különösen klóratomot, valamint karboxilcsoportot tartalmazhatnak. A vegyületek kettő vagy több karboxilcsoportot tartalmazó (ciklo)alifás, kettőskötést tartalmazó vagy aromás polikarbonsavakból vezethetők le. Példaként megemlítjük a kővetkezőket: borostyánkősavanhidrid, alkenil
I li • · · « • ·
-borostyánkősavanhidridek, így például dodecenil-borostyánkősavanhidrid, glutársavanhidrid, maleinsavanhidrid, citrakonsavanhidrid (metil-maleinsavanhidrid), diklór-maleinsavanhidrid, akonitsavanhidrid (1-propen-1,2,3-trikarbonsav-1,2-anhidrid), trikarballilsavanhídrid (propán-1,2,3-trikarbonsavanhidrid), itakonsavanhidrid (metilén-borostyánkősavanhidrid), ciklopentán-tetrakarbonsav-dianhidrid, A4-tetrahidroftálsavanhidrid, 4-metil-A4-tetrahidroftálsavanhidrid, hexahidroftálsavanhidrid, 4-metil-hexahidroftálsavanhidrid, 3,6-endometilén-A4-tetrahidroftálsavanhidrid (= nadikanhidrid), 4-metil-3,6-endometilén-A4-tetrahidroftálsavanhidrid (= metilnadikanhidrid); 3,4,5,6,7,7-hexaklór-3,6-endometilén-tetrahidroftálsavanhidrid (= kloréndisavanhidrid), 2 mól maleinsavanhidridből és 1 mól 1,4-bisz(ciklopentadienil)-2-buténből előállított Diels-Alder-adduktum, maleinsavanhidridből és konjugált telítetlen zsírsavakból, így 2,4-hexadiénsavból (szorbinsavból), 9,11-oktadekadiénsavból (ricínussavból), 9,11,13-oktadekatríénsavból (eleosztearinsavból), 9,11,13,14-oktadekatetraénsavból képzett Diels-Alder adduktumok, továbbá aromás polikarbonsavanhidridek, így például ftálsavanhidrid, trimellitsavanhidrid, piromell itsavanhidrid és benzofenon-tetrakarbonsav-biszanhidrid. Más ciklusos polikarbonsavanhidrideket is alkalmazhatunk, amelyek karboxilcsoportja különböző, adott esetben anellált gyűrűn található, ilyen például az 1,8-naftalin-dikarbonsavanhidrid.
Különösen előnyös a borostyánkősavanhidrid, a ftálsavanhidrid és olcsóbb petrolkémiai nyersanyagokból hozzáférhető cikloalifás dikarbonsavakból Diels-Alder addícióval előállított • · · · termékek, így például a Á4-tetrahidrottálsavanhidrid és a hexahidroftálsavanhidrid.
Az A1) és A2) komponenseket szokásos módon olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy 1 mól A1) epoxid-vegyületre számítva általában 0,01 - 1 mól, előnyösen 0,05 - 0,5 mól, különösen előnyösen 0,1 - 0,4 mól A2) ciklusos anhidridet használunk.
Az A2) komponens anhidrid- és karboxilcsoportjainak az A1) komponens epoxidcsoportjaival végbemenő reakcióját például a következő katalizátorokkal gyorsíthatjuk meg: Brönsted-bázisok, így például nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, lítium-hidroxid, nátrium-karbonát, króm-vegyületek, így CrCI3, CrO3, króm-acetil-acetonát; imidazolok; kvaterner ammónium- és foszfónium-vegyületek, így például benzil-trimetil-ammónium-klorid, tetraetil-ammónium-klorid, tetrametil-ammónium-klorid, benzil-trimetil-ammónium-klorid, benzil-dodecil-dimetil-ammónium-klorid, metil-trifenil-foszfónium-jodid, trifenil-(2,5-dihidroxi-fen il)-f osztón ium-hidroxid, éti l-trif enil-f osztón ium-acetát, trifenil-etil-foszfónium-bromid, illetve Lewis-bázisok, így szerves foszfánok (például tritenil-foszfán, triciklohexil-toszfán, tributil-tosztán, ciklohexil-oktil-toszfán), és aminok, ezek lehetnek aromások (Ν,Ν-dimetil-anilin, N,N-dietil-aniIin, N,N-dimetil-p-toluidin, Ν,N-diétil-p-toluidin) és (ciklo)alifások (trietil-amin, tributil-amin, benzil-dimetil-amin, benzil-dietil-amin, trietilén-diamin, N-metil-morfolin, N-metil-piperidin, N-butil-amin), valamint alkanol-aminok, így dietanol-amin, dimetil-etanol-amin, dietil-etanol-amin, dibutil-etanol-amin, metil-dietanol-amin és di(3-fenoxi-2-hidroxi-propil)-alkil-aminok, így például di-(3• · • « * · • ·· « • · · · · • · • · · « ·
-fenoxi-2-hidroxi-propil)-n-butil-amin. Előnyösek a (II) általános képletú vegyületek, ahol
R jelentése hidrogénatom vagy egyenes vagy elágazó szénláncú, 1 - 18, előnyösen 1-4 szénatomos alkilcsoport, 5 12, előnyösen 5-8 szénatomos cikloalkilcsoport vagy -RiOH általános képletú csoport,
Rí jelentése egyenes vagy elágazó szénláncú, 2-6, előnyösen 2 vagy 3 szénatomos alkiléncsoport, amely -OR2 általános képletú csoporttal lehet helyettesítve,
R2 jelentése egyenes vagy elágazó szénláncú, 2-6, előnyösen 2 vagy 3 szénatomos alkiléncsoport, vagy helyettesített vagy helyettesítetlen aromás gyúrú.
Különösen előnyös (II) általános képletú vegyület a triizopropanol-amin és/vagy a trietanol-amin.
Ezeket a katalizátorokat általában 0,01 - 1 tömeg%, előnyösen 0,05 - 2 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk az A1) és A2) komponensek össztömegére számítva.
Az A1) és A2) reakciótermékeket ismert epoxidgyantákkal, például biszfenol A vagy biszfenol F alapú gyantákkal együtt is alkalmazhatjuk, ebben az esetben mennyiségük előnyösen az A) epoxidkomponensek össztömegére számítva 5-70 tömeg%.
B) keményítőszerként általában az ilyen célra ismert vegyületeket alkalmazzuk, ilyenek különösen az anhidrid-keményítők, így például a ftálsavanhidrid, a tetrahidroftálsavanhidrid, a 4-metil-tetrahidroftálsavanhidrid, a hexahidroftálsavanhidrid, a 4-metil-hexahidroftálsavanhidrid, a metilnadikanhidrid (a metil-endo-metilén-tetrahidroftálsavanhidrid izomerek triviális neve), a Chlorendic (HET)-anhidrid (3,4,5,6,7,7-hexaklór-3,6-endoi
-metilén-tetrahidroftálsavanhidrid), a piromellitsavdianhidrid, a benzofenon-tetrakarbonsavdianhidrid, a trimellitsavanhidrid, a DE-A 25 56 182 szerinti, B) komponensnek megfelelő keményítők, a dodecenil-borostyánkősavanhidrid, az izooktenil-borostyánkősavanhidrid, egyéb savas keményítők, a dicián-diamid, a fenolos keményítőszerek, így például a Dow-Hárter ®D.E.H. 80, ®D,E.H. 82, ®D.E.H. 84, az imidazol- és imidazolin-vegyületek karbonsav-sói, olvasztható, oldható adduktumok, amelyek epoxid-vegyületeknek imidazol- vagy imidazolin-vegyületekkel vagy ezek karbonsav-sóival történő átalakítása révén állíthatók elő (DE-C 19 10 758).
Előnyös B) keményítőszerek a karboxilcsoportot tartalmazó poliészterek. Az A) epoxidvegyületeket és a B) karboxil-poliészter típusú keményítőszereket a találmány szerinti keverékekben általában olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a keményítőszer karboxilcsoportjainak az A) komponens epoxidés hidroxilcsoportjaihoz viszonyított ekvivalensaránya 0,7 - 1,3, előnyösen 0,9 - 1,1. A B) keményítőszer mennyisége karboxil-poliészter típusú vegyület esetén az A) és B) komponensek össztömegére számítva 50 - 90 tömeg%, előnyösen 65 - 85 tömeg%. Ilyen mennyiségek alkalmazása esetén általában megfelelő térhálósodási sűrűséget érünk el.
A B) komponensként alkalmazott karboxilcsoport tartalmú poliészterek savszáma általában 15 - 150, előnyösen 30 - 100 mg KOH/g, üvegesedési hőmérsékletük legalább 35 °C, előnyösen legalább 40 - 60 °C. A szám szerinti átlagos móltömegük Mn (gélkromatográfia, polisztirol-standard) általában 600 - 12000 g/mól, előnyösen 2000 - 8000 g/mól. A karboxilcsoportok elő·«« ·
4· «
- 13 nyösen a molekulaláncban véghelyzetűek, a molekulalánc lehet lineáris vagy elágazó. A karboxil-poliészterek véghelyzetű csoportjai általában 70 % felett, előnyösen 90 % felett karboxilcsoportok. A láncvégek túlnyomórészt átlagosan 2 vagy ennél több karboxilcsoportot tartalmaznak, amelyek részben karbonsavanhidrid-csoportokként vannak jelen.
A karboxil-poliészterek 200 °C hőmérsékleten mért olvadt állapotú viszkozitása általában 1000 - 8000, előnyösen 2000 6000 mPa.s.
A karboxil-poliésztereket ismert módon egylépéses eljárásban vagy előnyösen kétlépéses eljárásban állítjuk elő a DE-OS 2 163 962 számú szabadalmi leírás szerint, megfelelő poliolnak megfelelő polikarbonsavval vagy ennek származékával, különösen anhidridjével történő reagáltatása útján. A polikarbonsavakat és anhidrideket feleslegben alkalmazzuk. A mennyiségi arányt általában úgy választjuk meg, hogy a hidroxilcsoportoknak a sav illetve anhidrid-csoportokhoz viszonyított ekvivalensaránya 1:3 - 1:1, előnyösen 1:2,2 - 1:1,8.
Poliol komponensként célszerűen olyan vegyületeket alkalmazunk, amelyeknek hidroxilszáma 10 - 80, előnyösen 15 - 40 mg KOH/g, és szám szerinti átlagos molekulatömegük Mn (gélkromatográfia) 600 - 10 000, előnyösen 2000 - 8000 g/mól, lágyuláspontjuk 35 - 110 °C, előnyösen 40 - 90 °C (differenciál termoanalízis). Példaként megemlítjük az OH-végcsoportú poliésztereket, poliétereket, politioétereket, poliacetálokat, polikarbonátokat és poliészter-amidokat. Előnyösek a lineáris vagy elágazó szénláncú poliészterek.
il
Az ilyen hidroxilcsoport tartalmú poliészterek például többértékű, előnyösen kétértékű, és adott esetben háromértékű alkoholok, és többértékű, előnyösen kétértékű karbonsavak átalakulási termékei. A szabad polikarbonsavak helyett alkalmazhatók a megfelelő polikarbonsavanhidridek vagy 1 - 6 szénatomos alkoholok polikarbonsav-észterei, vagy ezek elegyei a poliészterek előállításához. A reakciót lefolytathatjuk szokásos észterező katalizátorok jelenlétében is. A polikarbonsavak lehetnek alifások, cikloalifások, aromások és/vagy heterociklusos típusúak, és adott esetben például halogénatommal helyettesítettek és/vagy telítetlenek.
A karbonsavak és származékaik példáiként megemlítjük a következőket: telített alifás dikarbonsavak, borostyánkősav, adipinsav, parafasav, azelainsav, szebacinsav, továbbá ftálsav, izoftálsav, trimellitsav, ftálsavanhidrid, tetrahidroftálsavanhidrid, hexahidroftálsavanhidrid, tetraklór-ftálsavanh idrid, endo-metilén-tetrahidroftálsavanhidrid, glutársavanhidrid, maleinsav, maleinsavanhidrid, fumársav, dimerizált és trimelizált telítetlen zsírsavak, adott esetben monomer telítetlen zsírsavakkal, így olajsavval alkotott keverékeik formájában, továbbá tereftálsav-dimetil-észter és tereftálsav-bisz-glikol-észter.
A többértékű alkohol lehet például etilénglikol, 1,2- és 1,3-propilénglikol, 1,4- és 2,3-butilénglikol, 1,6-hexándiol, 1,8-oktándiol, neopentilglikol, 1,4-bisz-hidroxi-metil-ciklohexán, 2-metil-1,3-propándiol, glicerin, trimetilol-propán, 1,2,6-hexántriol, 1,2,4-butántriol, trimetilol-etán, pentaeritrit, kinit (ciklohexándiol), mannit és szorbit, metil-glükozid, továbbá dietilén-glikol, trietilén-glikol, tetraetilén-glikol és magasabb szénatomszámú polietilén-glikolok, dipropilén-glikol és magasabb szénatomszámú polipropilén-glikolok, valamint dibutilén-glikol és magasabb szénatomszámú polibutilén-glikolok. Laktonokból, például ε-kaprolaktonból, vagy hidroxi-karbonsavakból, például α-hidroxi-kapronsavból származó poliészterek is alkalmazhatók.
Anhidridként megemlítjük különösen a trimellitsav-anhidridet (TMSA), valamint a piromellitsavanhidridet, és a maleinsavanhidrid-adduktumokat, például a piperilént.
További találmány szerint alkalmazható karboxilcsoport tartalmú poliészterek B) keményítőszerekként például ismertek a DE-C 36 18 355 és DE-A 21 63 962 és 26 18 729 irodalmi helyekről.
Különösen előnyös keményítőszerek azok a karboxilcsoport tartalmú poliészterek, amelyeknek savszáma 15 -150 mg KOH/g, és szám szerinti átlagos molekulatömegük 600 - 12 000 g/mól.
Előnyös keményítőszerek a (III) általános képletű imidazolinszármazékok is, ahol az R szubsztituensek jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, alkil-, aril-, aralkil- vagy cikloalkilcsoport vagy heterociklusos csoport, R' jelentése azonos R jelentésével, vagy jelentése alkilén- vagy ariléncsoport, amelyek adott esetben egyszeresen vagy többszörösen alkil-, aril-, aralkil-, cikloalkilcsoporttal vagy heterociklusos csoporttal lehetnek helyettesítve, és két imidazol- vagy imidazolingyűrűn keresztül kapcsolódnak, és több csoport, adott esetben heteroatomon keresztül is kapcsolódhat, és/vagy a (IV) általános képletű imidazolszármazékok, ahol R és R' jelentése a (III) általános képletnél megadott.
• · · • «
Megfelelő imidazolinszármazékok például a következő vegyületek: 2-metil-imidazolin, 2-etil-4-metil-imidazolin, 2-fenil-imidazolin, 2-undecil-imidazolin, 2-heptadecil-imidazolin, 2-etil-imidazolin, 2-izopropil-imidazolin, 2,4-dimetil-imidazolin, 2-fenil-4-metil-imidazolin, 2-benzil-imidazolin, 2-(o-tolil)-imidazolin, 2-(p-tolil)-imidazolin, tetrametilén-bisz-imidazolin, 1,1,3-trimeti I-1,4-tetrametilén-bisz-imidazolin, 1,3,3-trimetil-1,4-tetrametilén-bisz-imidazolin, 1,1,3-trimetil-1,4-tetrametilén-bisz-4-metil-imidazolin, 1,2-fenilén-bisz-imidazolin, 1,3-fenilén-bisz-i m idazo I in, 1,4-fenilén-bisz-imidazolin, 1,4-fenilén-bisz-4-metil-imidazolin. Alkalmazhatjuk a felsorolt imidazolin-származékok tetszés szerinti elegyét is.
Megfelelő imidazolszármazékok például a következők: imidazol, 1-metil-imidazol, 2-metil-imidazol, 4-metil-imidazol, 5-metil-imidazol, 1-etil-imidazol, 2-etil-imidazol, 1-propil-imidazol, 2-propil-imiazol, 2-izopropil-imidazol 1 -butil-imidazol, 2-okti l-i m idazol, 2-undecil-imidazol, 2-heptadecil-imidazol, 2-ciklohexil-imidazol, 1-fenil-imidazol, 2-fenil-imidazol, 2,4-dimetil-imidazol, 1,2-dimetil-imidazol, 4,5-dimetil-imidazol, 2-etil-4-m etil-imidazol, 1 -éti l-2-metil-im idazol, 1 -metil-2-izopropil-imidazol, 4-butil-5-etil-imidazol, 2-ciklohexil-4-metil-imidazol, 1-benzil-2-metil-imidazol, 2-ίβηιΊ-4-ηΊβΙΐΙ-ΪΓηidazol, 4,5-difenil-imidazol, 2-etil-4-fenil-imidazol, 2,4,5-trimetil-imidazol, 2,4,5-triciklohexil-imidazol, 1,2,4,5-tetrametil-imidazol, valamint benzimidazolok és származékaik. Alkalmazhatjuk a felsorolt imidazol-származékok tetszés szerinti elegyét is.
A találmány szerinti poralakú keverékekben a keményítőszer mennyisége függ a keményítőszer fajtájától és széles hatá(i rok között változhat. A keményítőszer mennyisége általában az A) és B) komponensek össztömegére számítva 0,01 - 90, előnyösen 0,5 - 85 tömeg%. Imidazol- és imidazolin-származékok esetén 70 tömeg%-ig, előnyösen 40 tömeg%-ig terjedő mennyiség kielégítő.
A találmány szerinti keverékek a porlakkoknál szokásos adalékanyagokat is tartalmazhatják. Ilyenek a futtatószerek illetve antikráter-szerek, a színezékek, a pigmentek, a töltőanyagok, a mattirozószerek, a tixotropizálószerek, a gázosítószerek, az UV-stabilizátorok, az oxidációt gátló anyagok, a Quencher-ek (gyökfogó anyagok, így például N-alkil helyettesített piperidinek), a térhálósodási reakció meggyorsítására alkalmazott katalizátorok, a lágyítók, további keményítők, további keményíthető gyanták és hasonló anyagok. Ezeket az adalékanyagokat a porlakk-keverék össztömegére számítva általában 0 50, előnyösen 0,1 - 40 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk. Ugyancsak alkalmazhatók adott esetben folyékony vagy pasztaszerű adalékanyagok nagy aktivitású kovasavval alkotott keverékeik formájában mesterkeverékként (DE-A 22 02 907).
Futtatószerként például acetálok, így polivinil-formál, polivinil-acetál, polivinil-butirál, polivinil-aceto-butirál, polietilén- és polipropilén-glikolok, szilikongyanták, cinkszappanok, zsírsavak és aromás karbonsavak keverékei, különösen poliakrilát alapú kereskedelmi termékek. A futtatószert az A) komponenshez is adagolhatjuk 0,1 - 4 %, előnyösen 0,2 - 2,0 % mennyiségben.
Színezékként, illetve pigmentként szervetlen vagy szerves anyagok alkalmazhatók, ilyenek például a titán-dioxid és a cink18
-oxid. A szerves színezékeket vagy pigmenteket úgy választjuk meg, hogy ezek a keményítési hőmérsékleten stabilak legyenek, és ne okozhassanak kedvezőtlen elszíneződést.
Megfelelő töltőanyagok például a kvarcliszt, a szilikátok, a kréta és a gipsz.
A stabilizátorok lehetnek aromás diketonok, így benzoin, amelyek a pontszerű bomlásokat megakadályozzák, és így a pórusképződést visszaszorítják.
Ezeket a vegyületeket az összes kötőanyag tömegére számítva általában 0,1 - 3, előnyösen 0,2 - 2 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk.
A találmány szerinti poralakú keverékeket a vizsgálat, feldolgozás és a gyakorlatban való alkalmazás céljából általában az egyes komponensek összekeverésével állítjuk elő. Folyékony alkotóelemek alkalmazása esetén a szilárd komponenseket finoman őröljük, és a folyékony komponenseket ezekben egyenletesen eloszlatjuk. A találmány szerinti keményíthető keverékek előállítása céljából a komponenseket összekeverés után olvadékban homogenizáljuk. Ezt a műveletet megfelelő berendezésekben, így például fűthető masztikáló berendezésben, kettős-Z-keverőben, extruderben, előnyösen ez utóbbi berendezésben végezzük, az extrudálás során az extrudálási hőmérsékletet úgy választjuk meg, hogy a keveréken a maximális nyíróerőhatás érvényesüljön. Ennek során a 130 ’C hőmérsékletet nem lépjük túl. Katalizátorok alkalmazása esetén ezeket célszerűen az A) vagy B) komponenshez adjuk. így például adagolhatjuk a katalizátorokat az A) komponens előállítása során is.
A homogenizált masszát szobahőmérsékletre való lehűlés és megfelelő előaprítás után keményíthető poralakú keverékké (porlakk) őröljük, ennek során az alkalmazási céltól függően az átlagos szemcseméret mintegy 40 - 90 pm, előnyösen 50 pm. A 90 pm-nél nagyobb szemcseméretú, adott esetben jelenlévő durvább szemcséket szitálással távolítjuk el.
A találmány szerinti keverékek nagy reakcióképességük következtében különösen ragasztó- és bevonószerként alkalmasak.
Az előállított porlakkoknak a megfelelő szubsztrátumra, így például fémre, fára, üvegre, betonra, műanyagra vagy kerámiára történő felvitelét ismert módon, például elektrosztatikus por-porlasztással, súrlódásos por-felvitellel, fluidizációs színtereid léssel, elektrosztatikus fluidizációs szintereléssel vagy lángszórással végezzük.
A felsorolt eljárások egyike által történő porlakkfelvitel után a bevont darabokat kikeményítés céljából 90 - 270 °C, előnyösen 120 - 220 °C hőmérsékletre melegítjük a kikeményedéshez szükséges időtartamig, ez általában 0,5 - 60 perc. A kapott bevonatok jó lakktechnikai tulajdonságokkal, így jó mechanikai tulajdonságokkal, jó kémiai ellenállóképességgel, jó időjárásállósággal és jó tapadással rendelkeznek. A találmány szerinti porlakkok különösen például fémek, üvegek, szövetek, papír és kerámia bevonására alkalmazhatók.
A találmány szerinti keverékek alkalmazhatók ragasztóanyagként is. A ragasztóanyag-készítmény előállítását elvben a porlakk-keverék előállításához hasonló módon végezzük. Ez azt jelenti, hogy először az epoxid szilárd gyantát (A) komponenst) • · r«· ♦ · ♦ ·· • · « · · · · ·· ··· *··· · • · · · · «
- 20 aprítjuk, majd a B) keményítővel alaposan elkeverjük, és ennek során figyelünk a komponensek egyenletes eloszlására.
A kapott készítményt adott esetben a szokásos, előzőekben felsorolt adalékanyagokkal, így töltőanyagokkal, pigmentekkel és színezékekkel keverjük össze. A találmány szerinti keverékek különböző anyagok, így például fémek, könnyűfémek, nemfémes anyagok, így kerámia, üveg, bőr, gumi, papír, karton, fa és műanyagok ragasztására alkalmazhatók ezeknek önmagukkal vagy más anyaggal történő ragasztása esetén. Alkalmazhatók a találmány szerinti keverékek fémekből és más anyagokból készített szendvics-szerkezetek előállításánál is.
Különösen kiemeljük a fából (farostlemezből, rétegelt lemezből) és szövetből, például poliészter szálból (*Trevira) előállított szendvics-szerkezetek készítésének a lehetőségét. A szövetet a ragasztási folyamat alatt a kötőanyagrendszerbe ágyazzuk be, homogén felületet képezünk, és ezt ragasztjuk az alsó réteghez. Az így előállított társított anyag a sima farostlemezhez vagy rétegelt lemezhez képest kisebb vastagság mellett jobb hajlíthatósággal rendelkezik. így előállíthatok a szokásos anyagokkal azonos minőségű, de kisebb tömegű lemezek.
Ha a találmány szerinti keverékeket ragasztásra alkalmazzuk, a felhasználás történhet elektrosztatikus úton, például elektrosztatikus por-porlasztó pisztolyból. így egyenletesen vékony réteget vihetünk fel (például fóliákra). A találmány szerinti keverékek egyes komponensei alacsony hőmérsékleten gyorsan reagálnak, így jó termelékenység érhető el.
A találmány szerinti keverékek kiemelkedő előnye, hogy alkalmazásukkal fakulás, túlégések és kigázosodások elkerülhe tők. A poralakú keverékeknek a bevont anyagokon történő kikeményedése általában 120 - 220 ’C, előnyösen 130 - 210 °C hőmérsékleten 2-60 perc alatt végbemegy.
A találmány szerinti keverékek különösen alkalmasak olyan szűrőpapírok bevonására, amelyeket alacsony vagy közepes viszkozitású folyadékok, így például olajak céljára alkalmazott szűrők előállításánál használnak. Ennek során az epoxidgyanta/keményítő elegyet vagy finomeloszlású por formájában alkalmazzuk a kezeletlen szűrőpapíron, és rövid ideig megolvasztjuk a keveréket, vagy a papírt a keverékből készített olvadékkal vonjuk be. A kikeményedés a végső konfekcionálás és ragasztás során megy végbe.
Példák
I epoxid gyanta (összehasonlító)
A következő jellemzőkkel rendelkező kereskedelmi biszfenol A epoxidgyanta, porlakkok előállítására:
epoxid ekvivalenstömeg viszkozitás 25 °C-on
DIN 53 015 szerint 40 %-os mintegy 800 g/mol butil-diglikolban mintegy 500 mPa.s olvadáspont mintegy 70 °C
DIN 53 015 szerinti kapilláris módszerrel meghatározott üvegesedési hőmérséklet mintegy 50 ’C
II epoxidgyanta (találmány szerinti)
Előállítás
1464 g folyékony biszfenol-A-epoxidgyantát, amelynek epoxidekvivalenstömege 183 g/mól (8 mól epoxidcsoport), és ll
456 g biszfenol-A-t (2 mól) négynyakú lombikban keverés közben nitrogén légkörben 125 °C hőmérsékletre melegítünk, és 4 g trietanol-aminnal elegyítünk. Exoterm reakció és további fűtés révén a hőmérsékletet 15 perc alatt 160 °C-ra emeljük, és ezen a hőmérsékleten tartjuk 4,5 órán át. Az epoxidekvivalenstömeg ekkor 468. További 1 órán át 160 °C hőmérsékleten történő állás után a hőmérsékletet 150 °C-ra csökkentjük, és beadagolunk 91,4 g (0,6 mól) tetrahidroftálsavanhidridet. 1,25 óra elteltével a savszám 0,9 mg KOH/g. További 0,5 óra után a lombikot kiürítjük.
Jellemzők:
epoxidekvivalenstömeg 601 g/mol savszám (toluol/etanol) 0,2 mg KOH/g viszkozitás 25 °C (40 %-os butil-diglikolban) 519 mPa.s üvegesedési hőmérséklet 45,7 °C
1. példa
Gélesedési idő meghatározása
A gélesedési időt DIN 16 916 2. rész (1987. szeptember) 5.7.1. Bestimmung dér B-Zeit szerint mértük 180 °C hőmérsékleten. A különböző találmány szerinti keverékek és a technika állása szerint ismert keverékek adatait az 1. táblázatban adjuk meg.
A találmány szerinti poralakú keverékek kiváló rövid gélesedési időt mutatnak a technika állása szerinti epoxidgyantával készített keverékekhez képest. Ez a találmány szerint alkalmazott keverékek nagy reakcióképességére utal, és mutatja az A) epoxidgyanta komponensnek az egész rendszer reakciósebességére kifejtett hatását.
» 4 4 · · · · 4 4
4 4 · • 4 4 4 4 il
- 23 • 4 • 4
1. táblázat
Gélesedési idő meghatározása 180 °C hőmérsékleten
Epoxidgyanta | Keményítő | 100 tömegrész epoxidgyantára számított keményítő tömegrész | Másodperc |
I II | 2-heptadecil-imidazol 2-heptadecil-imidazol | 0,5 | >600 130 |
I II | 2-heptadecil-imidazol 2-heptadecil-imidazol | 1 | >600 62 |
I II | 2-heptadecil-imidazolin 2-heptadecil-imidazolin | 2,5 | 725 172 |
I II | 2-etil-4-metil-imidazolin 2-etil-4-metil-imidazolin | 1 | 219 35 |
I II | 2-metil-imidazolin 2-metil-imidazolin | 1 | 282 111 |
I II | 2-fenil-imidazol 2-fenil-imidazol | 2,5 | 85 37 |
I II | 2-fenil-imidazolin 2-fenil-imidazolin | 2,5 | 337 103 |
I II | B 31 jelű keményítő B 31 jelű keményítő | 1 | > 600 376 |
I II | B 31 jelű keményítő B 31 jelű keményítő | 2,5 | 324 79 |
I II | B 68 jelű keményítő B 68 jelű keményítő | 2,5 | > 600 221 |
I II | B 55 jelű keményítő B 68 jelű keményítő | 2,5 | > 600 190 |
• · ···· · · · ♦ • · · · · · ♦ • · ··· · · · · · • · · · * ·
- 24 1. táblázat (folytatás)
Epoxidgyanta | Keményítő | 100 tömegrész epoxidgyantára számított keményítő tömegrész | Másodperc |
I II | EH 694 jelű keményítő EH 694 jelű keményítő | 15 | 234 80 |
I II | Trimellitsavanhidrid T rimellitsavanhidrid | 6 | 687 108 |
I II | Piromellitsavanhidrid Piromellitsavanhidrid | 5 | 314 112 |
I II | Dicián-diamid Dicián-diamid | 2,5 | 684 280 |
I II | Dyhard® 100 Dyhard® 100 | 2,7 | 623 225 |
B31 jelű keményítő: ciklusos amidin, Hüls cég gyártmánya
B55 jelű keményítő-) ciklusos amidin és
B68 jelű keményítő-^ polikarbonsav sója, Hüls cég gyártmánya
Dyhard® 100: dicián-diamid, SKW Trostberg cég gyártmánya
EH 694: gyantaszerű anhidrid, Hoechst cég gyártmánya
2. példa
Lakktechnológiai vizsgálat
A 3. táblázatban feltüntetett porlakkokat karboxil-poliészterből, epoxidgyantából, pigmentből és adalékanyagokból a
2. táblázatban megadott adatoknak megfelelően összeállított porkeverékek extrudálásával állítottuk elő, és összehasonlítottuk a keverékeket az előállítási eljárás és a szemcseméreteloszlás (átlagos szemcseméret 50 pm) szempontjából. Az extrudált porlakk-keverékeket Corona-szórópisztollyal • · · · il ·· ··« « • · · zsírmentesített acéllemezre vittük fel. A felvitt réteg vastagsága átlagosan mintegy 63 pm, a beégetési hőmérséklet 160 °C (3. táblázat) volt. A vizsgálatokat a megadott szabványok szerint végeztük.
Az elszíneződést úgy határoztuk meg, hogy a lakkozott lemezeket a beégetett filmmel kettéosztottuk, és az egyik felét 200 °C hőmérsékleten túlégettük. A ΔΕ-színkülönbség mérést a Lángé cég DIN 6174 szerinti triColor LFM 3, CIE-LAB 1976 színmérő berendezésében vizsgáltuk fehér standarddal szemben, illetve vizsgáltuk a túlégetett lakkfilmeket a nem túlégetett filmrészekhez képest.
2. táblázat
Porlakk-keverékek (összetétel tömegrészben)
2a) példa Összehasonlító | 2b) példa | |
I. Epoxidgyanta | 170 | |
II. Epoxidgyanta | 157 | |
PoliészteRi> | 397 | 410 |
Titán-dioxid1 2) | 300 | 300 |
Blanc fixe F | 100 | 100 |
Futtatószer3) | 30 | 30 |
Benzoin | 3 | 3 |
1) ®Alftalat AN 770 karboxil-poliészter (Hoechst cég gyártmány), jellemzői a következők:
savszám DIN 53 402 34 ± 4 mg KOH/g üvegesedési hőmérséklet 53 ± 2 °C ·· ···· · · ·· • · · · · · · ·· ··· ···· · • · · · · · «· ··· ·· · ·
- 26 (DSC Mettler ΤΑ 3000 berendezéssel mérve 10 °C/perc sebességgel) viszkozitás 200 °C hőmérsékleten (ICI Cone & Plate berendezéssel mérve) 5000 - 6500 mPa.s
2) ®Kronos 2160, a Kronos Titán cég gyártmánya
3) ®Additol XL 396 (Hoechst cég gyártmánya)
3. példa
Poliészter szövetek ragasztása
A gyanta/keményítő keveréket (például 92 tömegrész II epoxid gyanta és 8 tömegrész B 31 jelű keményítő, ciklusos amidin, Hüls Aktiengesellschaft cég gyártmánya) MTI-keverőben <5 mm szemcseméretűre őröljük, és 80 °C hőmérsékleten 10-15 perc idő alatt extrudáljuk, és a kapott olvadt állapotú folyékony kötőanyag-keményítő-keveréket közvetlenül az extruderben való diszpergálás után a poliészter szövettel együtt kalanderre viszszük, ahol az olvadt állapotú folyékony anyagot a szöveten egyenletesen eloszlatjuk. A bevont szövetet további alkalmazásig, illetve ragasztásig környezeti hőmérsékleten pihentetjük.
A porkeverékkel ellátott szövetet kistancoljuk, kivágjuk, majd nyomás (40 bar) alatt 40 másodpercig 200 °C hőmérsékleten farostlemezzel ragasztjuk össze. A megválasztott eljárási körülmények között a porkeverék megolvad, nagyon jól nedvesíti a szubsztrátumot (farostlemez és szövet), és ezután kikeményedik. Ennek során a poliészter szövet teljesen beágyazódik a kötőanyag rendszerbe, homogén felületet képez, és optimálisan tapad az alsó réteghez.
*· ··<· ·*
3. táblázat
A lakkfilmek vizsgálati eredményei
2c. példa (összehasonlító) | 2d. példa (összehasonlító) | 2e. példa | 2f. példa | |
A porlakk keverék példaszáma | 2a | 2a | 2b | 2b |
Szárítási hőmérséklet (°C) | 160 | 200 °C-on történő túlégetés | 160 | 200 °C-on történő túlégetés |
Szárítási idő (perc) | 10 | 60 | 10 | 60 |
Rétegvastagság (μπι) | 60-66 | 56-62 | 60-66 | 66-70 |
Fény 60°-os optikánál DIN 67530 (%) | 95 | 94 | 95 | 94 |
Lefolyás (+) | 2 | 2 | ||
Kráter (+) | 0 | 0 | ||
Erichsen-csészike DIN 53 156 (mm) | 11,2 | 11.8 | 11,5 | 11,7 |
Ütési vizsgálat ASTM D 2794 közvetlen Nm (lb*in) közvetett Nm (lb«in) | 1,8 (16) <0,5 (<4) | 18,1 (160) 18,1 (160) | 6,8 (60) 4,5 (40) | 18,1 (160) 18,1 (160) |
Butil-acetát-vizsgálat 3 perc (+) | 5 | 4 | 4 | 3 |
Xilol-vízsgálat 30 perc (+) | 5 | 5 | 5 | 4 |
ΔΕ por-fehérstandard | 1,21 | 1,35 | ||
ΔΒ por-fehérstandard | 0,12 | 0,04 | ||
ΔΕ normál kikeményítés | 3,15 | 1,94 | ||
ΔΒ normál kikeményítés | 2,79 | 1,93 |
• · · * · · · ·· ··· ·*·· «>
• · · · 9 · ·· · ♦ Λ ·· · ·
- 28 *· ·*>·
3. táblázat (folytatás)
2c. példa (összehasonlító) | 2d. példa (összehasonlító) | 2e. példa | 2f. példa | |
A por-lakk keverék tömbállósága 40 °C hőmérsékleten DIN 55 990 szerint 7 nap után | 2 | 2 | ||
A por-lakk keverék gélesedési ideje 180 °C hőmérsékleten (mtí | 197 | 85 |
(+) = Vizuális vizsgálat DIN 53 230 szerint = nagyon jó, 5 = nagyon rossz
A 3. táblázat adataiból látható, hogy a találmány szerinti por-lakk filmek az összehasonlító por-lakk keverékekhez képest azonos eredményt (fény, lefolyás, kráter, Erichsen-csészike), részben jobb eredményt (oldószeres vizsgálat, színtartás) adnak. Különösen a találmány szerinti 2 b (2 e) porlakk-keverék mutat lényegesen jobb aktivitást (alacsony gélesedési idő), mint a technika állása szerinti 2 a (2 c) keverék. Emellett a találmány szerinti lakkfilm (2 e) ütési vizsgálati eredményei a kiválasztott beégetési hőmérsékleten magasabbak, mint az összehasonlító film (2 c) hasonló eredményei. Ennek megfelelően a találmány szerinti gyanta porlakk-filmek eredményesebben alkalmazhatók alacsonyabb hőmérsékleten történő beégetés során, mint a technika állása szerint ismert filmek.
• ·
I
4. példa
Poliészter szövet ragasztása
A gyanta/keményítő keveréket (például 92 tömegrész II epoxid gyanta és 8 tömegrész B 31 jelű keményítő, ciklusos amidin, Hüls Aktiengesellschaft cég gyártmánya) MTI-keverőben <5 mm szemcseméretre őröljük, és 80 °C hőmérsékleten 10-15 percen át extrudáljuk. A 100 °C hőmérsékleten kilépő extrudátumot lehűtjük, összetörjük, őrüljük, és < 125 pm szemcseméretre szitáljuk.
Az így kapott porkeveréket elektrosztatikus por-porlasztó pisztollyal poliészter szövetre visszük fel, és a bevont anyagot tovább feldolgozzuk, mégpedig úgy, hogy
a) a porkeverékkel ellátott poliészter szövetet azonnal a kasírozáshoz használt farostlemezre sajtoljuk és összeragasztjuk, vagy
b) a porkeveréket 2 percig 100 ’C hőmérsékleten Trevira-szövetre olvasztjuk, átmenetileg pihentetjük, majd forgácslemezzel ragasztjuk össze.
Az így készített szöveteket nyomás (40 bar) alatt 40 másodpercig ragasztjuk a farostlemezre 200 ’C hőmérsékleten. Ilyen körülmények között a porkeverék megolvad, nagyon jól nedvesíti a szubsztrátumot (forgácslemez és szövet), majd kikeményedik.
5. példa
Szűrőpapír bevonás
Az epoxidgyanta/keményítő keveréket (például 92 tömegrész II epoxid gyanta és 8 tömegrész B 31 jelű keményítő, ciklusos amidin, Hüls Aktiengesellschaft cég gyártmánya) MTI• · ·· · · · · ·· • · · · · · · •« · · · ♦ · · · · • · · · · · ·· · ♦< «· ·« il
- 30 -keverőben <5 mm szemcseméretúre őröljük, és 80 °C hőmérsékleten 10-15 másodpercig extrudáljuk. A 100 °C hőmérsékleten kilépő extrudátumot lehűtjük, összetörjük, őröljük, és <125 pm szemcseméretre szitáljuk.
Az így kapott porkeveréket elektrosztatikus por-porlasztó pisztollyal szűrőpapírra visszük fel, 100 °C hőmérsékleten körülbelül 2 percig a papíron megolvasztjuk, és ragasztásig pihentetjük.
Úgy is dolgozhatunk, hogy a még nem megolvadt porlakkal ellátott szűrőpapírt a kívánt formára vágjuk, kistancoljuk, majd azonnal ragasztjuk.
Az elektrosztatikus felvitel helyett az olvadt állapotú folyékony kötőanyag-keményítő-keverék az extruderben történő diszpergálását követően közvetlenül is felvihető a papírra. E célból a folyékony anyagot a szűrőpapírral együtt kalanderre visszük, és ezen a papíron egyenletes réteget képezünk. Ezt követően a bevont szűrőpapírt ragasztásig tároljuk.
A porlakkal ellátott papírokat kistancoljuk, vágjuk, majd nyomás alatt és megadott hőmérsékleten összeragasztjuk. A megválasztott eljárási körülmények között a por megolvad, kielégítő módon nedvesíti a ragasztásra kerülő papírokat, és nagyon rövid idő alatt (például néhány másodperc alatt 180 °C hőmérsékleten) az olajszűrő előállítására alkalmas ragasztássá keményedik ki.
I
- 31 Szabadalmi igénypontok
Claims (17)
- Szabadalmi igénypontok1. Keményíthető poralakú keverékek, amelyek tartalmaznakA) legalább két 1,2-epoxid-csoporttal rendelkező vegyületet, amelyA1) molekulánként legalább két 1,2-epoxid-csoporttal rendelkező vegyületnek, ésA2) ciklusos karbonsavanhidridnek az átalakulási terméke,B) keményítőszert ésC) adott esetben további adalékanyagot.
- 2. Az 1. igénypont szerinti keményíthető keverékek, azzal jellemezve, hogy az A1) vegyület epoxidekvivalens tömege 160 - 1000 g/mól.
- 3. Az 1. igénypont szerinti keményíthető keverékek, azzal jellemezve, hogy az A1) vegyület biszfenol-A vagy biszfenol F d ig I icid i l-étere.
- 4. Az 1. igénypont szerinti keményíthető keverékek, azzal jellemezve, hogy az A2) ciklusos anhidrid borostyánkősavanhidrid, ftálsavanhidrid, A4-tetrahidroftálsavanhidrid, vagy hexahidroftálsavanhidrid.
- 5. Az 1. igénypont szerinti keményíthető keverékek, azzal jellemezve, hogy az A) vegyületek epoxidekvivalens tömege 300 - 1500 g/mól.
- 6. Az 1. igénypont szerinti keményíthető keverékek, azzal jellemezve, hogy az A) vegyületek üvegesedési hőmérséklete legalább 20 °C.tf ·«·< ·* • · · · · · · ·· ··· ··· · 9 • · · · < · il
- 7. Az 1. igénypont szerinti keményíthető keverékek, azzal jellemezve, hogy az A) vegyületek savszáma 0,01 - 20 mg KOH/g.
- 8. Az 1. igénypont szerinti keményíthető keverékek, azzal jellemezve, hogy az A) vegyületek szám szerinti átlagos molekulatömege 500 - 10 000 g/mól.
- 9. Az 1. igénypont szerinti keményíthető keverékek, azzal jellemezve, hogy az A) komponens szintéziséhez 1 mól A1) epoxid-vegyületre számítva 0,01 - 1 mól ciklusos karbonsav-anhidridet használunk.
- 10. Az 1. igénypont szerinti keményíthető keverékek, azzal jellemezve, hogy az A) komponens szintéziséhez 1 mól A1) epoxid-vegyületre számítva 0,05 - 0,5 mól ciklusos karbonsavanhidridet használunk.
- 11. Az 1. igénypont szerinti keményíthető keverékek, azzal jellemezve, hogy a B) keményítőszer karboxilcsoport tartalmú poliészter.
- 12. A 11. igénypont szerinti keményíthető keverékek, azzal jellemezve, hogy a karboxilcsoport tartalmú poliészter savszáma 15 - 150 mg KOH/g.
- 13. A 11. igénypont szerinti keményíthető keverékek, azzal jellemezve, hogy a karboxilcsoport tartalmú poliészter szám szerinti átlagos molekulatömege Mn 600 - 12 000 g/mól.
- 14. Az 1. igénypont szerinti keményíthető por alakú keverékek, azzal jellemezve, hogy a B) keményítőszer a (III) általános képletú imidazolinszármazék vagy (IV) általános képletú imidazolszármazék, ahol az R csoportok jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, alkil-, aril-, aralkil-, cikloalkilcsoport ·* ···· i· *· • ♦ · · · · · ·· ··« ··· · · • · · · · *I '9 vagy heterociklusos csoport, R' jelentése azonos R jelentésével, vagy jelentése alkilén- vagy ariléncsoport, amelyek adott esetben egyszeresen vagy többszörösen alkil-, aril-, aralkil-, cikloalkilcsoporttal vagy heterociklusos csoporttal helyettesítettek, és ahol több csoport adott esetben heteroatomon keresztül is kapcsolódhat.
- 15. A 14. igénypont szerinti keményíthető keverékek, azzal jellemezve, hogy a B) keményítőszer 2-fenil-imidazolin.
- 16. Az 1. igénypont szerinti keményíthető keverékek, azzal jellemezve, hogy a keményítőszer dicián-diamid.
- 17. Az 1. igénypont szerinti keményíthető keverékek, azzal jellemezve, hogy B) keményítőszer mennyisége az A) és B) komponensek össztömegére számítva 0,01 - 90 tömeg%.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4434279A DE4434279A1 (de) | 1994-09-26 | 1994-09-26 | Härtbare, pulverförmige Mischungen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HU9502795D0 HU9502795D0 (en) | 1995-11-28 |
HUT72809A true HUT72809A (en) | 1996-05-28 |
Family
ID=6529175
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU9502795A HUT72809A (en) | 1994-09-26 | 1995-09-25 | Curable powder mixtures |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0703258A3 (hu) |
JP (1) | JPH08176470A (hu) |
KR (1) | KR960010810A (hu) |
CA (1) | CA2158529A1 (hu) |
DE (1) | DE4434279A1 (hu) |
HU (1) | HUT72809A (hu) |
PL (1) | PL310652A1 (hu) |
SK (1) | SK117995A3 (hu) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11515052A (ja) * | 1995-10-28 | 1999-12-21 | ビーエーエスエフ コーティングス アクチェンゲゼルシャフト | 粉体塗料用レベリング剤 |
KR100620120B1 (ko) * | 1997-12-31 | 2006-12-05 | 주식회사 케이씨씨 | 분체도료 조성물 |
FR2842205B1 (fr) * | 2002-07-15 | 2006-05-19 | Ruetgerswerke Ag | Nouveaux reseaux interpenetres de polymeres epoxy-polyesters |
DE102009007392A1 (de) * | 2009-01-29 | 2010-08-05 | Siemens Aktiengesellschaft | Tränkharzsystem für Isolierstoffe in Schaltanlagen |
DE102009008464A1 (de) * | 2009-02-10 | 2010-08-12 | Siemens Aktiengesellschaft | Gießharzsystem für Isolierstoffe in Schaltanlagen |
WO2016187094A1 (en) * | 2015-05-20 | 2016-11-24 | 3M Innovative Properties Company | High temperature stable, one-part, curable thermoset compositions |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2970983A (en) * | 1956-09-10 | 1961-02-07 | Shell Oil Co | Epoxy-containing condensates of polyepoxides and acidic materials, their preparation and polymers |
CH523298A (de) * | 1968-08-07 | 1972-05-31 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von neuen, lagerstabilen, heisshärtbaren Vorkondensaten aus Polyepoxidverbindungen, Ringe enthaltenden Polyestern und Polycarbonsäureanhydriden |
DE2522045C2 (de) * | 1975-05-17 | 1982-05-19 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verwendung eines flüssigen, lösemittelarmen bzw. lösemittelfreien Überzugsmittels zur Herstellung von Überzügen |
DE3936973A1 (de) * | 1989-03-11 | 1991-05-08 | Hoechst Ag | Haertbare, pulverfoermige mischungen |
DE4309196A1 (de) * | 1993-03-22 | 1994-09-29 | Hoechst Ag | Härtbare, pulverförmige Mischungen |
-
1994
- 1994-09-26 DE DE4434279A patent/DE4434279A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-09-18 CA CA002158529A patent/CA2158529A1/en not_active Abandoned
- 1995-09-18 EP EP95114628A patent/EP0703258A3/de not_active Withdrawn
- 1995-09-22 SK SK1179-95A patent/SK117995A3/sk unknown
- 1995-09-25 HU HU9502795A patent/HUT72809A/hu unknown
- 1995-09-25 KR KR1019950031562A patent/KR960010810A/ko not_active Application Discontinuation
- 1995-09-25 PL PL95310652A patent/PL310652A1/xx unknown
- 1995-09-25 JP JP7246438A patent/JPH08176470A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0703258A3 (de) | 1996-07-10 |
CA2158529A1 (en) | 1996-03-27 |
JPH08176470A (ja) | 1996-07-09 |
PL310652A1 (en) | 1996-04-01 |
DE4434279A1 (de) | 1996-03-28 |
KR960010810A (ko) | 1996-04-20 |
EP0703258A2 (de) | 1996-03-27 |
HU9502795D0 (en) | 1995-11-28 |
SK117995A3 (en) | 1997-02-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4997907A (en) | Curable powder mixtures | |
US2847395A (en) | Stable heat-curing epoxy resin compositions | |
CA2540523C (en) | Low-cure powder coatings and methods for using the same | |
CN110546218B (zh) | 粉末涂料组合物 | |
JPS63159421A (ja) | 硬化性エポキシベース組成物 | |
US4240938A (en) | Water-soluble reactive polymer mixture | |
CN103547609A (zh) | 具有高热稳定性和韧性的环氧树脂 | |
US4542192A (en) | Reactive hardenable polymer mixture and process for the preparation of hardened products therefrom | |
US6117952A (en) | Powder coating composition of epoxy resin mixture and carboxyl-containing polyester | |
EP3894457A1 (en) | Fusion bonded epoxy amine rebar powder coatings | |
HUT72809A (en) | Curable powder mixtures | |
WO1998001494A1 (fr) | Resine phenolique modifiee contenant un groupe hydroxyle, composition reticulable a base d'une telle resine, produit d'epoxydation de ladite resine modifiee, et composition reticulable a base d'un tel produit | |
US6555628B2 (en) | Epoxy resins and process for making the same | |
JPS6251986B2 (hu) | ||
EP0050939B1 (en) | Coating lacquers based on epoxy resins | |
JP2005194494A (ja) | 水性ポリエステル樹脂組成物の製造方法、該水性ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる熱硬化型水性塗料組成物及び該熱硬化型水性塗料組成物を用いて得られる塗装物品 | |
JP2007008999A (ja) | ポリエステル樹脂およびその応用 | |
KR101662151B1 (ko) | 초저온경화형 폴리에스테르 수지의 제조 방법 및 이를 이용한 분체도료 조성물 | |
EP0617069B1 (de) | Härtbare, pulverförmige Mischungen | |
US20120004373A1 (en) | Powder coating compositions cross-linked with non cyanurate polyepoxides | |
JP2557689B2 (ja) | エポキシ化ポリシクロアセタール及び該化合物を含有する硬化性混合物 | |
US20220380622A1 (en) | Method for manufacturing ultra-low-temperature, fast-curable epoxy resin, and powder coating composition comprising resin manufactured thereby | |
US5449528A (en) | Process for the production of matt epoxy resin coatings | |
RU2603679C2 (ru) | Порошковое покрытие с низкой температурой нанесения | |
KR102398321B1 (ko) | 초저온 속경화성 에폭시 수지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 수지를 포함하는 분체도료용 조성물 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
DFD9 | Temporary prot. cancelled due to non-payment of fee |