SK117995A3

SK117995A3 - Hardenable powdery mixtures and their use

Info

Publication number: SK117995A3
Application number: SK1179-95A
Authority: SK
Inventors: Manfred Marten; Dietmar Fink
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1994-09-26
Filing date: 1995-09-22
Publication date: 1997-02-05
Also published as: EP0703258A2; KR960010810A; HUT72809A; HU9502795D0; JPH08176470A; PL310652A1; DE4434279A1; CA2158529A1; EP0703258A3

Description

TVRDÍTEÉNÉ PRÁŠKOVÉ ZMESI A ICH POUŽITIE

Oblasť techniky

Práškové laky sa používajú na povrchovú úpravu kovového nábytku, ako campingových potrieb, chladničiek, záhradného nábytku, policového nábytku a tiež na lakovanie malých predmetov a súčastí s komplikovanými tvarmi pre jazdné bicykle, šicie stroje a iné kovové predmety. Väčšinou sa pritom lakujú kovové predmety, ale technológiou práškového lakovania je možné lakovať napríklad i plastické hmoty.

Oproti iným spôsobom lakovania má prášková technológia rad výhod. Pri tomto spôsobe lakovania sa pracuje bez rozpúšťadiel,' a tým výhodnejšie z hľadiska ekológie i z hľadiska nákladov. Tiež čo sa týka zneškodňovania, bezpečnosti práce (neprítomnosť horľavých rozpúšťadiel), hygieny práce a ochrany životného prostredia je tento spôsob výhodný. Naviac odpadá čas vysušovania vrstiev laku. Lakovaný predmet sa dopraví priamo k vypaľovacej peci, čím sa obmedzí časová náročnosť celého lakovacieho procesu.

Okrem výroby povlakov sa môžu práškové laky použiť tiež ako lepidlá. To je výhodné vtedy, ak sa napríklad musia lepiť neporézne materiály ako kovy, z ktorých sa nemôžu uvoľňovať prchavé zložky.

Ale tiež pri spracovaní poréznych materiálov sa vo vzrastajúcej miere dáva prednosť lepiacim systémom, ktoré neobsahujú rozpúšťadlá a neuvoľňujú žiadne odštepné produkty. Tieto predpoklady spĺňajú lepidlá na báze epoxidových živíc.

Doterajší stav techniky

Pre práškové lakové systémy tvrdíteľné teplom sa používajú prevažne kombinácie epoxidových živíc. Tieto epoxidové živice sa miešajú s tužidlami, napríklad s amínmi, polyamidmi, anhydridmi kyselín, bórtrifluoridovými komplexmi alebo dikyándiamidmi. Mnohé z týchto zmesi majú nevýhody, ktoré obmedzujú ich technické využitie. Z hľadiska aspektov ochrany životného prostredia a z dôvodov ekonomických úvah sa dnes žiadajú látky na vytváranie povlakov a lepidlá, ktoré sa môžu spracovať mimoriadne rýchlo a ktoré neobsahujú rozpúšťadlá a neuvoľňujú odštepné produkty.

V praxi sa v súčasnosti ukazuje, že pre veľa účelov použitia je doba vytvrdzovania práškových zmesí podľa stavu techniky príliš dlhá, lebo známe práškové zmesi a spôsoby nemajú dostatočne vysokú reaktivitu. Zmesi práškových lakov sa teda majú vytvrdzovať pri pokiaľ možno nízkej teplote v najkratšej dobe. Naviac sa okrem toho požaduje dobrá stabilita pri skladovaní.

Vytvrdzovanie epoxidových živíc, hlavne glycidyléterov mnohými anhydridmi, di- a polyanhydridmi a rôznymi zlúčeninami v kombinácii s anhydridmi je známe (porovnaj Lee, Neville, Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Company, Chapter 12 Acid - Anhydride Curing Agents for Epoxy-Resins).

Už v uverejnenej nemeckej patentovej prihláške D 7193 (4.9.1952) sa popisujú živicové kondenzačné produkty zo zlúčenín, ktoré v molekule obsahujú etylénoxy- alebo propylénoxy- skupiny a z polyanhydridov. Podľa zverejnenej nemeckej patentovej prihlášky H 9989 (10.9.1953) je možné získať plastické živice zahrievaním polyepoxyzlúčenín, ktoré obsahujú glycidyléterové skupiny a neodvodzujú sa od hydroxylových skupín, s anhydridmi viacfunkčných najmenej dve nefenolických karboxylových kyselín. Z množstva patentov sa možno ďalej napríklad zmieniť o GB-A 744,388, ktorá zverejňuje zmesi epoxidových živíc a anhydridu kyseliny hexachlór-endo-metyléntetrahydroftalovej a ich vytvrdzovania a GB-A 1,264,647, z ktorej je známe vytvrdzovanie epoxidových živíc s anhydridmi polykarboxylových kyselín obsahujúcich najmenej jeden uhlíkový cyklický kruh v prítomnosti kyslých polyesterov obsahujúcich uhlíkové cyklické a/alebo heterocyklické kruhy.

Podlá patentového spisu SU 328134 sa epoxidové blokové polyméry vyrábajú kondenzáciou zlúčenín obsahujúcich karboxylovú skupinu s prebytkom epoxidu. Pritom sa ako kyslé zložky používajú lineárne polyanhydridy dikarboxylových kyselín alebo kyslých polyesterov.

V súčasnosti bolo prekvapujúco zistené, že použitím špeciálnych epoxidových zlúčenín sa môžu vyrobiť práškové zmesi, ktoré sú stabilné pri skladovaní a ktoré sa vyznačujú výrazne vyššou reaktivitou ako práškové živicové systémy podlá stavu techniky.

Podstata vynálezu

Predložený vynález sa týka tvrditelných práškových zmesí, obsahujúcich

A) zlúčeniny, ktoré obsahujú najmenej dve 1,2-epoxidové skupiny a ktoré sú reakčnými produktmi

Al) zlúčenín s najmenej dvoma 1,2-epoxidovými skupinami v molekule a

A2) cyklických anhydridov karboxylových kyselín,

B) vytvrdzovacie prostriedky a

C) prípadne ďalšie prísady.

Epoxidové zlúčeniny A) použité podľa vynálezu, obsahujú v priemere najmenej 2 epoxidové skupiny na molekulu. Ekvivalentná epoxidová hmotnosť (molekulová hmota delená počtom epoxidových skupín v molekule) je všeobecne v rozmedzí medzi 300 a 1 500 g/mól, s výhodou medzi 400 a 800 g/mól, kyselinové číslo je väčšinou 0,01 až 20, s výhodou 0,01 až 2 mg KOH/g. Ďalej majú epoxidy A) strednú molekulovú hmotnosť M_n od 500 do 10 000 g/mól, s výhodou od 800 do 3 000 g/mól. Podlá druhu východiskových zložiek Al) a A2) a ich mólových pomerov ako i podľa molekulovej hmotnosti A) sa u týchto epoxidových zlúčenín jedná o pevné produkty s teplotou skleného prechodu (Tg) najmenej 20 C, s výhodou najmenej 35 až 60 °C.

Výroba epoxidových zlúčenín A) sa vykonáva reakciou zlúčenín Al) s cyklickými anhydridmi karboxylových kyselín A2) niekoľkohodinovým zahrievaním zložiek za vylúčenia kyslíka na teploty od 100 do 200 “C, s výhodou na teploty od 120 do 160 °C až do dosiahnutia kyselinového čísla menšieho ako 20 mg KOH/g, s výhodou menšieho ako 2 mg KOH/g. Pritom sa môžu použil: ako epoxidové živice, ktoré sa vyrobia v jednostupňovom procese (napríklad z Bisfenolu a epichlórhydrinu), tak aj tie, ktoré sa získajú dvojstupňovým procesom (napríklad z nizkomolekulárnej kvapalnej epoxidovej živice a Bisfenolu). Výroba epoxidových zlúčenín A) sa s výhodou vykonáva spôsobom, kedy syntéza epoxidovej živice Al) bezprostredne nasleduje po reakcii s cyklickým anhydridom A2).

1,2-epoxidové zlúčeniny použité podľa vynálezu ako zložka Al) majú v priemere najmenej dve 1,2-epoxidové skupiny v molekule, ekvivalentnú epoxidovú hmotnosť od 160 do 1 000, s výhodou od 160 do 600 g/mól a teplotou zosklovatenia najmenej 10 °C. Môžu byť ako nasýtené, tak nenasýtené, ďalej alifatické, cykloalifatické, aromatické a heterocyklické a môžu tiež obsahovať hydroxylové skupiny. Môžu ďalej obsahovať také substituenty, ktoré za podmienok zmiešavania alebo pri reakčných podmienkach nespôsobujú žiadne rušivé vedľajšie reakcie, napríklad alkylové alebo arylové substituenty, éterové zoskupenia alebo podobne.

Polyepoxidové zlúčeniny Al) tohto druhu sú napríklad zlúčeniny na báze viacsýtnych fenolov, napríklad z rezorcínu, hydrochinónu, zo 4,4-dihydroxydifenylmetánu, z izomérnych zmesí dihydroxydifenylmetánu (Bisfenol F), zo 4,4-dihydroxy-3,3dimetyldifenylmetánu, z 2,2-bis-(4-hydroxyfenyl)-propánu (Bisfenol A), zo 4,4-dihydroxy-difenylcyklohexánu, zo 2,2-bis-(3-me tyl-4- hydroxyfenyl)-propánu, zo 4,4-di- hydroxydifenylu, zo 4,4dihydroxydifenylsulfónu, z tris-(4-hydroxyfenyl)-metánu, zo 4,4-dihydroxybenzofenónu, 1,1-bis-(4-hydroxyfenyl)-izobutánu,

2,2-bis-(4-hydroxy-3-terc.butylfenyl)-propánu, bis-(2-hydroxynaftyl)-metánu, 1,5-dihydroxynaftalénu, bis-(4-hydroxy-fenyl)éteru; ďalej z produktov hydrogenácie, chlorácie a bromácie vyššie menovaných zlúčenín a z novolakov (to znamená z produktov reakcie jedno alebo viacsýtnych fenolov s aldehydmi, hlavne formaldehydom v prítomnosti kyslých katalyzátorov).

Ako zložka Al) sú vhodné tiež polyglycidylétery viacsýtnych alkoholov. Ako príklady takýchto viacsýtnych alkoholov možno menovať trimetylolpropán a 2,2-bis-(4-hydroxy-cyklohexyl)-propán.

Vhodné sú tiež pevné akrylátové živice obsahujúce glycidylové skupiny, ktoré sa znášajú so zložkou Al), napríklad vhodné polyméry na báze glycidylmetakrylátu.

Ďalej prichádzajú ako Al) do úvahy zlúčeniny ako sú (poly) glycidylestery vzorca (I)

R (-C-0CH₉-CH-CH₉)_n

II ² \ / ^{2 n}

0 kde znamená

R lineárny alebo rozvetvený, nasýtený alebo nenasýtený uhľovodíkový zvyšok s až 40, s výhodou až s 10 uhlíkovými atómami alebo prípadne substituovaný fenolový zvyšok a n najmenej 2, s výhodou 2 až 5.

Takéto polyglycidylestery polykarboxylových kyselín sa získajú reakciou epichlórhydrínu alebo podobných epoxidových zlúčenín s alifatickou, cykloalifatickou alebo aromatickou polykarboxylovou kyselinou, ako je kyselina oxalová, adipová, glutarová, tereftalová, hexahydroftalová, 2,6-naftalén-dikarbónová a dimérované mastné kyseliny. Príklady takýchto esterov sú diglycidylester kyseliny tereftalovej a diglycidylester kyseliny hexahydroftalovej.

Ďalej sú ako polyepoxidy Al) vhodné tiež zlúčeniny ako triglycidylizokyanurát a jeho oligoméry a triglycidylurazol a jeho oligoméry a zodpovedajúce zmesi.

Tieto polyepoxyzlúčeniny sa môžu používal: tiež v zmesi medzi sebou a prípadne tiež v zmesi s monoepoxidmi, pričom je potrebné dbať, na to, aby zmes 1,2-epoxy-zlúčenín mala teplotu skleného prechodu najmenej 10 “C. Pokiaľ sa použijú v zmesi

1,2-epoxyzlúčenín zložky s nižšou teplotu skleného prechodu, môžu sa tieto zlúčeniny použiť len v malom podieli a iba v kombinácii so zodpovedajúcou zlúčeninou 1,2-epoxidu s vyššou teplotou topenia, aby teplota skleného prechodu bola najmenej 10 “C.

Ako monoepoxidy sú napríklad vhodné: epoxidované jednoduché nenasýtené uhľovodíky (butylén-, cyklohexén-, styrénoxid-), epoxidy obsahujúce halogény ako napríklad epichlórhydrín, epoxidétery jednosýtnych alkoholov (metyl-, etyl-, butyl-, 2-etylhexyl-, dodecylalkohol), epoxidétery jednosýtnych fenolov (fenol, krezol a ďalšie fenoly substituované v polohe o- alebo p-), glycidylestery nenasýtených karboxylových kyselín, epoxidované estery nenasýtených alkoholov, prípadne nenasýtené karboxylové kyseliny a acetaly glycidylaldehydu.

Ďalšie epoxidové zlúčeniny s vhodnou teplotou topenia sa popisujú v príručke Epoxidové zlúčeniny a epoxidové živice od A. M. Paquin, Springer Verlag, Berlín 1958, kapitola IV a v Lee, Neville Handbook of Epoxy Resins, 1967, kapitola 2 a vo Wagner/Sarx, Lackkunstharze, Carl Hanser Verlag (1971), str. 174 a ďalšie.

Výhodné epoxidové zlúčeniny Al) sú

- poly-(epoxyalkyl)-étery alifatických alebo cykloalifatických polyhydroxyzlúčenín, ako trimetyloletánu, trimetylolpropánu, tris(hydroxyetyl)-izokyanurátu a pentaerytritu,

- reakčné produkty epihalogénhydrínov, ako epichlórhydrin s monomérnymi viacsýtnymi fenolmi ako 2,2-bis-(4-hydroxyfenyl) propán, 1,1-bis-(4-hydroxy-fenyl)etán, bis-(4- hydroxyfenyl) metán, 4,4-dihydroxydifenylsulfón, hydrochinón, resorcín, dihydroxydifenyl, dihydroxynaftalén, ďalej trisglycidylizokyanurát,

- glycidylétery viacsýtnych fenolických zlúčenín ako novolakov a rezolov, získaných kondenzáciou fenolov a/alebo krezolu s formaldehydom,

- polyglycidylestery polykarboxylových kyselín ako diglycidylestery kyseliny ftalovej, izoftalovej, tereftalovej, tetrahydroftalovej, hexahydroftalovej, polyglycidylesterov odvodených od polyesterov alebo tiež zlúčeniny s voľnými karboxylovými skupinami.

Obzvlášť výhodne sa ako Al) používajú epoxidové živice na báze Bisfenolu A a/alebo Bisfenolu F s epichlórhydrínom s ekvivalentnou epoxidovou hmotnosťou v rozmedzí od 160 do 1 000 g/mól.

Ako cyklické anhydridy karboxylových kyselín A2) prichádzajú do úvahy účelne také, ktoré obsahujú 4 až 20, s výhodou 4 až 10 uhlíkových atómov a ktoré ešte prípadne môžu niesť substituenty, ako halogény, hlavne chlór a tiež karboxylové skupiny. Môžu sa odvodzovať od (cyklo)-alifatických, olefinicky nenasýtených alebo aromatických polykarboxylových kyselín s dvoma alebo niekoľkými karboxylovými skupinami. Ako príklady možno menovať: anhydrid kyseliny jantárovej, anhydridy kyselín alkylén-jantárových ako napríklad anhydrid kyseliny dodecyljantárovej, anhydrid kyseliny glutarovej, anhydrid kyseliny maleinovej, anhydrid kyseliny citrakonovej, (anhydrid kyseliny metylmaleinovej), anhydrid kyseliny dichlórmaleinovej, anhydrid kyseliny akonitovej (1-propén-l,2,3-trikarboxy-l,2-anhydrid), anhydrid kyseliny trikarboxyallylovej (propán-l,2,3-trikarboxyanhydrid), anhydrid kyseliny itakónovej (anhydrid kyseliny metylénjantárovéj), dianhydrid kyseliny cyklopentatetrakarboxylovej, anhydrid kyseliny delta⁴-tetrahydroftalovej, anhydrid kyseliny 4-metyldelta⁴-tetrahydroftalovej, anhydrid kyseliny hexahydroftalovej, anhydrid kyseliny 4-metylhexahydroftalovej, anhydrid kyseliny 3,6-endometylén-delta⁴-tetrahydroftalovej (Nadicanhydrid), anhydrid kyseliny 4-metyl-3,6-endometylén-delta⁴-tetrahydroftalovej (Metylnadicanhydrid), anhydrid kyseliny 3,4,5,6,7,7-hexachlór-3,6-endometyléntetrahydroftalovej (anhydrid kyseliny chloréndikovej), Diels-Alderove adukty z 2 mól anhydridu kyseliny maleinovej a 1 mól l,4-bis-(cyklo-pentadienyl)-2-buténu z anhydridu kyseliny maleinovej mastných kyselín ako kyselina 2,4sorbinová), kyselina ricinénová), eleostearínová),

9,11kyselina kyselina ďalej anhydridy aromatických anhydrid kyseliny ftalovej, anhydrid kyseliny pyromelitovej, ale kyselín, prípadne kyseliny alebo Diels - Alderove adukty a konjugovane nenasýtených hexándiénová (kyselina oktadekándiénová (kyselina

9,11,13-oktadekántriénová (kyselina 9,11,13,14-oktadekántetraénová, polykarboxylových kyselín ako anhydrid kyseliny trimelitovej, bis-anhydrid kyseliny benzofenóntetrakarboxylovejMôžu sa tiež použiť iné, cyklické anhydridy polykarboxylových ktorých karboxylové skupiny sa nachádzajú anelovaných kruhoch, ako napríklad

1,8-naftaléndikarboxylovej.

na rôznych anhydrid

Obzvlášť výhodné sú anhydrid kyseliny jantárovej, anhydrid kyseliny ftalovej a anhydridy cykloalifatických dikarboxylových kyselín, ktoré sú prístupné Diels - Alderovou adíciou z lacných petrochemických surovín, ako napríklad anhydrid kyseliny delta⁴-tetrahydroftalovej alebo anhydrid kyseliny hexahydroftalovej.

Zložky Al) a A2) sa zvyčajne použijú v takých množstvách, aby sa na mól epoxidovej zlúčeniny Al) všeobecne použilo 0,01 - 1 mól, s výhodou 0,05 - 0,5 mól a najmä výhodne 0,1 až 0,4 mól cyklického anhydridu A2).

Na riadenú a urýchlenú reakciu anhydridových a karboxylových skupín zložky Al) a epoxidových skupín zložky Al) sa ako katalyzátory môžu prípadne použiť: Bronstedtove bázy ako hydroxid sodný, hydroxid draselný, hydroxid lítny, uhličitan sodný; zlúčeniny chrómu ako CrCl₃, CrO₃ , acetylacetonát chrómu; imidazoly, kvartérne amóniové a fosfóniové zlúčeniny ako benzyltrimetylamóniumchlorid, tetraetylamóniumchlorid, tetrametylamóniumchlorid, benzyltrimetylamóniumchlorid, benzyldodecyldimetylamóniumchlorid, metyltrifenyl-fosfóniumjodid, trifenyl(2,5-dihydroxyfenyl)-fosfónium-hydroxid, etyltrifenylfosfóniumacetát, trifenyletylfosfóniumbromid a tiež Lewisove bázy ako organické fosfány (napríklad trifenylfosfán, tricyklo-hexylfosfán, tributylfosfán, cyklohexylooktylfosfán) a amíny, ktoré môžu byť aromatické (N,N-dimetylanilín, Ν,Ν-dietylanilín, N,Ndimetyl-p-toluidín, N,N-dietyl-p-toluidín) a (cyklo)alifatické (trietylamín, tributylamín, benzyldimetylamín, benzyldietylamín, trietyléndiamín, N-metylmorfolín, N-metylpiperidín, N-butylamín), tiež alkanolamíny ako dietanolamín, dimetyletanolamín, dietyletanolamín, dibutyletanolamín, metyldietanolamín a di-(3-fenoxy-2-hydroxypropyl-alkylamíny, ako napríklad di-(3-fenoxy-2hydroxypropyl)-n-butylamín. Výhodné sú tu zlúčeniny vzorca (II)

R_x — OH

I

R — N I R_x — OH (II) kde znamená

R vodík alebo nerozvetvený alebo rozvetvený alkylový zvyšok s 1 až 18, s výhodou 1 až 4 uhlíkovými atómami, cykloalifatický alkylový zvyšok s 5 až 12, s výhodou 5 až 8 uhlíkovými atómami alebo -Η_χΟΗ,

R_x nerozvetvený alebo rozvetvený alkylénový zvyšok s 2 až 6, s výhodou 2 až 3 uhlíkovými atómami, ktorý môže naviac niesť substituenty -OR₂,

R₂ nerozvetvený alebo rozvetvený alkylénový zvyšok s 2 až 6, s výhodou 2 až 3 uhlíkovými atómami alebo substituovaný alebo nesubstituovaný aromatický kruh.

Obzvlášť výhodné zlúčeniny podía vzorca (II) sú triizopropanolamín a/alebo trietanolamín.

Tieto katalyzátory sa všeobecne používajú v množstvách 0,01 až 1 %, s výhodou 0,05 až 2 %, vzťahujúc na súčet hmotností Al) a A2).

Reakčné produkty z Al) a A2) sa môžu používať tiež v zmesi so známymi epoxidovými živicami, napríklad na báze Bisfenolu-A alebo Bisfenolu-F, pričom ich podiel môže s výhodou byť 5 až 70 % celkovej hmotnosti epoxidových zložiek A.

Ako vytvrdzovací prostriedok B) prichádzajú na tento účel do úvahy úplne všeobecne známe zlúčeniny, hlavne anhydridové tužidlá ako napríklad anhydrid kyseliny ftalovej, anhydrid kyseliny tetrahydroftalovej, anhydrid kyseliny 4-metyl-tetrahydroftalovej, anhydrid kyseliny hexahydroftalovej, anhydrid kyseliny 4-metylhexahydroftalovej, anhydrid metylénadizu (triviálne pomenovanie pre izoméry anhydridov kyseliny metyléndometyléntetrahydroftalovej), anhydrid Chlorendic (HET), (anhydrid kyseliny 3,4,5,6,7,7hexachlór-3,6- endometyléntetrahydroftalovej), anhydrid kyseliny pyromelitovej, anhydrid kyseliny benzofenóntetrakarboxylovej, anhydrid kyseliny trimelitovej, tužidlá zodpovedajúce zložke B) zo spisu DE-A 25 56 182, anhydrid kyseliny dodecyljantárovej, anhydrid kyseliny izooktenyljantárovej, ďalšie kyslé tužidlá, dikyándiamid, fenolické vytvrdzovacie prostriedky ako napríklad tužidlá Dow ^RD.E.H 80, ^RD.E.H 82, ^RD.E.H 84, soli karboxylových kyselín odvodené od zlúčenín imidazolu alebo imidazolínu, tavitelné, rozpustné adukty, ktoré sa získajú reakciou epoxidovej zlúčeniny so zlúčeninami imidazolu alebo imidazolínu alebo sólami ich karboxylových kyselín (porovnaj DE-C 19 10 758).

Výhodné ako vytvrdzovacie prostriedky B) obsahujúce karboxylové skupiny. Epoxidové sú polyestery zlúčeniny A) a polyestery s karboxylovou skupinou ako vytvrdzovacie prostriedky B) sú v zmesiach podľa vynálezu všeobecne v takých množstvách, aby ekvivalentný pomer karboxylových skupín vo vytvrdzovacom prostriedku k epoxidovým a hydroxylovým skupinám v A) bol 0,7 až 1,3, s výhodou 0,9 až 1,1. Väčšinou tu je množstvo vytvrdzovacieho prostriedku B) v prípade polyesterov obsahujúcich karboxylové skupiny 50 až 90 %, s výhodou 65 až 85%, vzťahujúc na súčet hmotnosti A) a B). Týmto spôsobom sa spravidla získa dostatočná hustota zosieťovania.

Polyestery obsahujúce karboxylovú skupinu použité ako zložka B) majú väčšinou kyselinové číslo od 15 do 150, s výhodou 30 až 100 mg KOH/g a teplotu skleného prechodu najmenej 35 °C, s výhodou najmenej 40 až 60 °C. Stredná hodnota molekulovej hmotnosti M_n (gelová chromatografia, štandard polystyrén) je spravidla v oblasti medzi 600 až 12 000 g/mól, s výhodou medzi 2 000 a 8 000 g/mól. S výhodou sú karboxylové skupiny umiestnené v koncových plochách molekulového reťazca, ktorý môže byť lineárny alebo rozvetvený. Všeobecne pozostávajú koncové skupiny karboxylového polyesteru z viac ako 70 %, s výhodou z viac ako 90 % z karboxylových skupín, pričom konce reťazca obsahujú prevažne priemerne 2 a viac karboxylových skupín, ktoré sú čiastočne v podobe anhydridových skupín karboxylových kyselín.

Viskozita taveniny polyesteru s karboxylovými skupinami pri teplote 200 °C je všeobecne v rozmedzí 1 000 až 8 000, s výhodou 2 000 až 6 000 mPa.s.

Výroba polyesterov s karboxylovými skupinami sa vykonáva známym spôsobom jednostupňovým postupom alebo s výhodou dvojstupňovým postupom, ako sa napríklad popisuje v DE-OS 2 163 962, reakciou vhodných polyolov s vhodnými polykarboxylovými kyselinami alebo ich derivátmi, hlavne anhydridmi. Polykarboxylové kyseliny a anhydridy sa pritom použijú v prebytku. Spravidla sú množstevné pomery také, aby pomer ekvivalentov hydroxylových skupín ku kyselinovým alebo anhydridovým skupinám bol 1 k 3 až 1 k 1,1, s výhodou 1 k 2,2 až 1 k 1,8.

Ako polyolové zložky prichádzajú účelne do úvahy také zlúčeniny, ktoré majú hydroxylové čísla v rozsahu od 10 do 80, s výhodou od 15 do 40 mg KOH/g a so strednou hodnotou molekulovej hmotnosti M_n (gelová chromatografia) od 600 do 10 000, s výhodou od 2 000 do 8 000 g/mól a s teplotou mäknutia od 35 do 110 C, s výhodou od 40 do 90 °C (diferenciálna termoanalýza). Napríklad je tu možné uviesť polyestery, polyétery, polytioétery, polyacetaly, polykarbonáty a polyesteramidy obsahujúce OHskupiny. výhodné sú pritom lineárne alebo rozvetvené polyestery.

Takýmito polyestermi, ktoré nesú hydroxylové skupiny, sú napríklad reakčné produkty viacsýtnych, s výhodou dvojsýtnych a naviac prípadne trojsýtnych alkoholov s viacsýtnymi, s výhodou dvojsýtnymi karboxylovými kyselinami. Namiesto volných karboxylových kyselín sa môžu na výrobu polyesterov tiež použiť zodpovedajúce anhydridy polykarboxylových kyselín alebo estery polykarboxylových kyselín s alkoholmi s 1 až 6 uhlíkovými atómami alebo ich zmesi. Reakcia sa môže tiež vykonávať v prítomnosti bežných esterifikačných katalyzátorov. Polykarboxylové kyseliny môžu byť alifatické, cykloalifatické, aromatické a/alebo heterocyklické a prípadne substituované halogénovými atómami a/alebo môžu byť nenasýtené.

Ako príklady takýchto polykarboxylových kyselín a ich derivátov možno menovať: nasýtené alifatické dikarboxylové kyseliny, kyselinu jantárovú, adipovú, korkovú, azelainovú, sebakovú, ďalej kyselinu ftalovú, izoftalovú, trimelitovú, anhydrid kyseliny ftalovej, anhydrid kyseliny tetrahydroftalovej, anhydrid kyseliny hexahydroftalovej, anhydrid kyseliny tetrachlórftalovej, anhydrid kyseliny endometyléntetrahydroftalovej, anhydrid kyseliny glutarovej, kyselina maleinová, anhydrid kyseliny maleinovej, kyselina fumarová, dimerizované a trimerizované nenasýtené mastné kyseliny, prípadne v zmesi s monomérnymi nenasýtenými mastnými kyselinami, ako kyselina olejová, ďalej dimetylester kyseliny tereftalovej a bis-glykolester kyseliny tereftalovej.

Ako viacsýtne alkoholy prichádzajú do etylénglykol, 1,2- a 1,3-propylénglykol, butylénglykol, 1,6-hexándiol, 1,8-oktándiol, úvahy napríklad

1,4- a 2,3neopentylglykol,

1,4-bis-hydroxymetylcyklohexán, 2-metyl-l,3-propándiol, glycerín, trimetylolpropán, trimetyloletán, metylglykozid,

1,2,6-hexántriol, pentaerytrit, chinit, ďalej dietylénglykol,

1,2,4-butántriol, manit a sorbit, trietylénglykol, tetraetylénglykol a vyššie polyetylénglykoly, dipropylénglykol a vyššie polypropylénglykoly a ďalej dibutylénglykol a vyššie polybutylénglykoly. Je možné tiež použiť polyestery z laktónov, napríklad e-kaprolaktón alebo z kyselín hydroxykarboxylových, ako napríklad kyselina α-hydroxykaprónová.

Ako príklady anhydridov možno zvlášť menovať anhydrid kyseliny trimelitovej (TMSA) a ďalej anhydrid kyseliny pyromelitovej alebo adukty anhydridu kyseliny maleinovej, napríklad s piperylénom.

Ďalšie podlá vynálezu vhodné polyestery, použitelné ako vytvrdzovacie prostriedky, ktoré obsahujú karboxylovú skupinu, sa popisujú napríklad v DE-C 36 18 355 a tiež v DE-A 21 63 962 a 26 18 729.

Obzvlášť výhodné ako vytvrdzovacie prostriedky sú polyestery obsahujúce karboxylové skupiny, ktorých kyselinové číslo je v oblasti medzi 15 a 150 mg KOH/g a ktorých stredná hodnota molekulovej hmotnosti je medzi 600 a 12 000 g/mól.

Výhodné vytvrdzovacie prostriedky sú tiež imidazolíny vzorca (III)

R R

R—

R-N

R

R (III) kde substituenty R vždy nezávisle od seba znamenajú vodík alebo alkylový, arylový, aralkylový, cykloalkylový alebo heterocyklický zvyšok, R je rovnaký ako R alebo znamená alkylénový alebo arylénový zvyšok, ktorý môže byť prípadne substituovaný jedným alebo niekolkými alkylovými, arylovými, aralkylovými, cykloalkylovými alebo heterocyklickými zvyškami, spojenými dvoma imidazolovými alebo imidazolínovými zvyškami a kde niekolko zvyškov môže byť prípadne tiež spojených heteroatómami a/alebo imidazolmi vzorca (IV)

(IV) kde R a R majú rovnaký význam ako vo vzorci (III).

Vhodnými imidazolínmi sú napríklad nasledujúce zlúčeniny: 2-metyl-imidazolín, 2-etyl-4-metylimidazolín, 2-fenylimidazolín, 2-undecylimidazolín, 2-heptadecylimidazolín, 2-etylimidazolín, 2-izopropylimidazolín, 2,4-dimetyl-imidazolín, 2-fenyl-4metylimidazolín, 2-benzylimidazolín, 2-(o-tolyl)-imidazolín, 2-(p-tolyl)-imidazolín, tetrametylén-bis-imidazolín, 1,1,3trimetyl-1,4-tetrametylén-bis-imidazolín, 1,3,3-trietyl-l,4tetrametylén-bis-imidazolín, 1,1,3-trimetyl-l,4-tetrametylén-bis

-4-metyliinidazolín , 1,2-fenylén-bis-imidazolín, 1,3-fenylén-bisimidazolín , 1,4-fenylén-bis-imidazolín, 1,4-fenylén-bis-4-metylimidazolín. Rovnako sa môžu použiť ľubovoľné zmesi imidazolínov.

Vhodné imidazoly sú napríklad imidazol, 1-metyl-imidazol, 2-metyl-imidazol, 4-metyl-imidazol, 5-metyl-imidazol, 1-etylimidazol, 2-etyl-imidazol, 1-propyl-imidazol, 2-propyl-imidazol, 2-izopropyl-imidazol, 1-butyl-imidazol, 2-oktyl-imidazol, 2undecyl-imidazol, 2-heptadecyl-imidazol, 2-cyklohexyl- imidazol, 1-fenyl-imidazol, 2-fenyl-, 2,4-dimetyl-imidazol, 1,2-dimetylimidazol, 4,5-dimetyl-imidazol, 2-etyl-4-metyl-imidazol, 1-etyl -2-metyl-imidazol, 1-metyl-l-izopropyl-imidazol, 4-butyl-5-etylimidazol, 2-cyklohexyl-4-metyl-imidazol, l-benzyl-2-metylimidazol, 2-fenyl-4-metyl-imidazol, 4,5-difenyl-imidazol,

2-etyl-4-fenyl-imidazol, tricyklohexyl-imidazol,

2,4,5-trimetyl-imidazol,

1,2,4,5-tetrametyl-imidazol benzimidazoly a ich deriváty. Rovnako sa môžu použiť

2,4,5a d’alej ľubovoľné zmesi imidazolov.

Množstvo vytvrdzovacieho prostriedku v práškových zmesiach podľa vynálezu závisí od druhu vytvrdzovacieho prostriedku a môže kolísať v širokých medziach. Všeobecne je množstvo vytvrdzovacieho prostriedku 0,01 až 90, s výhodou 0,5 až 85 %, vzťahujúc na súčet hmotností obidvoch zložiek A) a B). V prípade imidazolov a imidazolínov stačí množstvo do 70 %, s výhodou až do 40 %.

Zmesi podľa vynálezu môžu ďalej obsahovať prísady bežné u práškových lakov, ako prostriedky na zlepšenie rozlivu, prostriedky proti tvorbe kráterov, farbivá, pigmenty, plnidlá, matovacie prostriedky, tixotropné prostriedky, odvzdušňovacie prostriedky, UV-stabilizátory, inhibítory oxidácie, kvenšery (ktoré zachytávajú radikály ako napríklad N-alkylsubstituované piperidíny), katalyzátory na urýchlenie zosieťovacej reakcie, zmäkčovadlá, dodatočné tužidlá, dodatočné tvrditeľné živice a podobne. Tieto prísady sa všeobecne používajú v množstvách od 0 do 50, s výhodou 0,1 až 40 %, vzťahujúc na celkovú hmotnosť zmesi práškového laku. Pripadne sa môžu tiež ako vsádzka použiť kvapalné alebo pastovité prísady medzi iným v zmesi s vysoko reaktívnou kyselinou kremičitou (pozri DE-A 22 02 907).

Ako prostriedky na zlepšenie rozlivu sa môžu napríklad použiť acetály, ako polyvinylformal, polyvinylacetál, polyvinylbutyral, polyvinylacetobutyral a iné, polyetylénglykol a polypropylénglykol, silikónové živice, zmesi zinkových mydiel, mastných kyselín a aromatických karboxylových kyselín, hlavne bežných obchodných produktov na báze polyakrylátov. Prostriedky na zlepšenie rozlivu sa môžu tiež pridávať k zložke A) v množstve 0,1 až 4 %, s výhodou 0,2 až 2,0 %.

Ako farbivá, prípadne pigmenty, ktoré môžu byť anorganickej alebo organickej povahy, je možné napríklad menovať oxid titaničitý alebo oxid zinočnatý. Organické farbivá alebo pigmenty sa prirodzene volia tak, aby pri teplotách vytvrdzovania boli stabilné a nespôsobovali žiadne netolerovatelné zmeny farebných tónov.

Vhodnými plnidlami sú napríklad kremenná múčka, kremičitany, krieda a sadra.

Stabilizátory môžu byť aromatické diketóny, ako benzoín, ktoré eliminujú bodové rozklady, a tým potláčajú tvorbu pórov.

Stabilizátory sa všeobecne pridávajú v množstvách od 0,1 do 3, s výhodou od 0,2 do 2 %, vzťahujúc na celkovú hmotnosť zmesi spojív.

Na prípravu práškových zmesí podlá vynálezu ku skúškam, spracovaniu a na praktické použitie sa všeobecne vzájomne zmiešajú jednotlivé zložky. Pri použití kvapalných zložiek sa pevné zložky jemne zomelú a kvapalné zložky sa do nich rovnomerne rozdelia. Na výrobu tvrditelných zmesí podlá vynálezu sa zložky po zmiešaní homogenizujú v tavenine. To sa môže vykonávať vo vhodných agregátoch, napríklad vyhrievaných miesičoch, dvojitých

Z-miešačoch, extrudéroch, s výhodou pomocou posledne menovaných, pričom sa extrúzna teplota volí tak, aby na zmes pôsobilo maximum strižných síl. Pritom sa nemá prekročiť horná hranica teplôt 130C. Pri použití katalyzátorov môže byť účelné pridávať katalyzátory k zložkám A) alebo B). Môže sa to napríklad vykonávať tiež pri výrobe zložky A).

Homogenizovaná hmota sa potom po ochladení na teplotu miestnosti a po vhodne zvolenom predbežnom drvení zomelie na tvrditeľnú práškovú zmes, pričom je snaha dosiahnuť podľa účelu použitie strednej velkosti častíc asi 40 až 90 μιη, s výhodou asi 50 μιη. Prípadne zostávajúci podiel väčších častíc s veľkosťou častice viac ako 90 μιη sa oddelí sitovaním.

Na základe ich vysokej reaktivity sú zmesi podlá vynálezu obzvlášť vhodné ako lepiace prostriedky a prostriedky na vytváranie povlakov.

Nanášanie takto vyrobených práškových lakov na vhodné substráty, ako napríklad kovy, drevo, sklo, betón, plastické hmoty a keramika, sa môže vykonávať známymi spôsobmi, napríklad elektrostatickým striekaním prášku, aplikáciou prášku spôsobom tribo, fluidizáciou, elektrostatickou fluidizáciou a spôsobom natavovacieho striekania.

Po nanesení práškového laku niektorým z menovaným spôsobov sa lakované súčasti zahrejú na vytvrdzovaciu teplotu od 90 do 270 ’C, s výhodou 120 až 220 °C po dobu dostatočnú na vytvrdenie, všeobecne 0,5 až 60 minút. Takto vyrobené povlaky sa vyznačujú dobrými lakárskymi technickými vlastnosťami, ako dobrými mechanickými vlastnosťami, dobrou chemickou odolnosťou, dobrou odolnosťou voči poveternostným podmienkam a dobrou priľnavosťou. Práškové laky podľa vynálezu sú preto vhodné hlavne na vytváranie povlakov na materiáloch ako sú napríklad kovy, sklo, tkaniny, papier a keramika.

Ďalej sa môžu zmesi podľa vynálezu používať tiež ako lepidlá.

Výroba prípravkov na lepenie sa v zásade vykonáva rovnakým spôsobom ako je popísané v prípade zmesí práškových lakov. To znamená, že sa najprv rozomelie pevná epoxidová živica (zložka A) a potom sa intenzívne premieša s vytvrdzovacím prostriedkom B), pričom sa zaisti rovnomerné rozdelenie zložiek.

Takto získané prípravky sa môžu prípadne miešať s bežnými, vyššie popísanými prísadami, ako plnidlami, pigmentami a farbivami. Zmesi podľa vynálezu sa môžu používať na lepenie všetkých druhov materiálov, napríklad kovov, ľahkých kovov, ale tiež nekovových materiálov ako keramika, sklo, koža, guma, papier, kartonáž, drevo a plastické hmoty medzi sebou alebo s inými materiálmi. Môžu sa tiež použiť na výrobu sendvičových konštrukcií z kovov a iných materiálov.

Obzvlášť je potrebné zdôrazniť možnosť vytvárať sendvičové systémy z dreva (drevotrieskové dosky, preglejky a iné) a tkanín, napríklad z polyesterových vlákien (^RTrevira). Tkanina pri procese lepenia kompletne vstupuje do spojivového systému, tvorí homogénny povrch a optimálnym spôsobom drží na podklade. Týmto spôsobom získaný kombinovaný materiál vykazuje oproti drevotrieskovým doskám alebo preglejkám už pri malých hrúbkach vysokú pevnosť v ohybe. Týmto pracovným postupom sa podarilo vyrobiť dosky s minimálnou hmotnosťou pri rovnakej kvalite v porovnaní so štandardnými materiálmi.

V prípade použitia zmesí podľa vynálezu sa môže tiež vykonávať ich aplikácia elektrostatickým spôsobom, prípadne elektrostatickou práškovou striekacou pištoľou. Týmto spôsobom je možné nanášať rovnomerné, tenké vrstvy (prípadne na fólie). Rýchlou reakciou jednotlivých zložiek zmesí podľa vynálezu pri nízkych teplotách je možné tiež dosiahnuť vysoké výrobné výkony.

Vynikajúcou výhodou je pritom, že je možné zabrániť žltnutiu, pripaľovaniu a uvoľňovaniu plynov. Vytvrdzovanie práškových zmesí na materiáloch, na ktorých sa vytvára povlak, sa vykonáva všeobecne pri teplotách 120 ° až 220 °C, s výhodou 130 až 210 ’C, v dostatočnej dobe 2 až 60 minút.

Obzvlášť vhodné sú prípravky podlá vynálezu na vytváranie povlaku na filtračných papieroch, ktoré sa môžu používať pri výrobe filtrov pre nízkoviskózne a stredne viskózne kvapaliny ako napríklad oleje. Pritom sa zmes epoxidová živica/vytvrdzovací prostriedok aplikuje buď vo forme jemnozrnného prášku na neošetrený filtračný papier a krátko sa nataví, alebo sa na papieri vytvára povlak taveninou zmesi. Vytvrdzovanie sa potom vykonáva pri konečnej konfekcii a lepení.

Príklady

Epoxidová živica I (porovnanie)

Bežná obchodná epoxidová živica Bisfenol-A pre výrobu práškových lakov s nasledujúcimi charakteristickými hodnotami:

Ekvivalentná epoxidová hmotnosť	asi	800 g/mól
Viskozita pri 25 ’C	asi	500 mPa.s
40 % v butyldiglykole podľa DIN 53015
Teplota topenia	asi	70 ’C

Kapilárnou metódou podľa DIN 53015 Teplota skleného prechodu asi 50 ’C

Tabuľka 1 (prvá časť) Stanovenie doby gelovatenia pri 180 C

Epoxidová živica	Vytvrdzovací prostriedok	Podiel VP¹	Sekundy
I	2-heptadecylimidazol	0.5	> 600
II	2-heptadecylimidazol		130
I	2-heptadecylimidazol	1	> 600
II	2-heptadecylimidazol		62
I	2-heptadecylimidazol	2.5	725
II	2-heptadecylimidazol		172
I	2-etyl-4-metyl-imidazolín	1	219
II	2-etyl-4-metyl-imidazolín		35
I	2-metyl-imidazolin	1	282
II	2-metyl-imidazolin		111
I	2-fenyl-imidazol	2.5	85
II	2-fenyl-imidazol		37
I	2-fenyl-imidazolin	2.5	337
II	2-fenyl-imidazolin		103
I	Vytvrdzovací prostriedok B-31 (Huls)	1	> 600
II	Vytvrdzovací prostriedok B-31 (Huls)		376

•U Hmotnostné diely vytvrdzovacieho prostriedku na 100 hmotnostných dielov epoxidovej živice

Tabulka 1	Stanovenie doby želovatenia pri 180 °C - pokračovanie
Epoxidová živica	Vytvrdzovací prostriedok	Podiel VP¹	Sekundy
I	Vytvrdzovací prostriedok B-31 (Huls)	2.5	324
II	Vytvrdzovací prostriedok B-31 (Huls)		79
I	Vytvrdzovací prostriedok B 68 (Huls)	2.5	> 600
II	Vytvrdzovací prostriedok B 68 (Huls)		221
I	Vytvrdzovací prostriedok B 55 (Huls)	2.5	> 600
II	Vytvrdzovací prostriedok B 55 (Huls)		190
I	Vytvrdzovací prostriedok EH 694 (Hoechst)	15	234
II	Vytvrdzovací prostriedok EH 694 (Hoechst)		80
I	Anhydrid kyseliny trimelitovej	6	587
II	Anhydrid kyseliny trimelitovej		108
I	Anhydrid kyseliny pyromelitovej	5	314
II	Anhydrid kyseliny pyromelitovej		112
I	Dikyándiamid	2.5	684
II	Dikyándiamid		280
I	Dyhard^R100 (SKW Trostberg)	2.7	623
II	Dyhard^R100 (SKW Trostberg)		225

Hmotnostné diely vytvrdzovacieho prostriedku na 10 hmotnostných dielov epoxidovej živice

Vytvrdzovací prostriedok B31: cyklický amidín

Vytvrdzovací prostriedok B55: sol polykarboxylovej kyseliny a cyklického amidínu

Dyhard^R 100: Dikyándiamid živicový anhydrid

EH 694:

Práškové zmesi podía vynálezu vykazujú prekvapujúco krátke časy želovatenia oproti zmesiam s epoxidovou živicou podía stavu techniky. Je to prejav vysokej reaktivity zmesí používaných podía vynálezu a demonštruje veíký vplyv epoxidovej živice - zložky A na reakčnú rýchlosť celého systému.

Príklad 2

Lakárske technické skúšky laky skúšané podía tabuíky 3 sa vyrobia zmesí práškových lakov z polyesteru obsahujúceho karboxylové skupiny, epoxidové živice, pigmenty a prísady v zmiešavacích pomeroch uvedených v tabulke 2 a sú navzájom porovnateľné z hľadiska spôsobu výroby a rozdelenia veíkosti častíc (stredná veľkosť častice 50 μιη) . Extrudované zmesi pištoľou je priemerne tabuľka

Práškové extrudovanim práškových odmastené a teplota vykonávajú lakov sa nanesú striekacou oceíové plechy. Sila vrstvy vypaľovania 160 °C (pozri podía uvedených noriem.

3).

Corona asi 63

Skúšky na μιη sa sa lakované pri spôsobom, polovica k žltnutiu sa zisťuje tým plechy s vypáleným filmom rozpolia a teplote 200 na farebnom

Sklon že sa prepáli

C. Meranie farebnej diferencie delta E sa vykonáva meracom prístroji Tricolor LFM 3 firmy Lange podía

DIN 6174, CIE-LAB 1976 oproti bielemu štandardu, prípadne na prepálenom lakovom filme proti neprepálenej časti filmu.

Tabuľka 2 Zmesi práškových lakov (zloženie v hmotnostných dieloch)

	Príklad 2 a) Porovnanie	Príklad 2 b)
Epoxidová živica I	170	—
Epoxidová živica II	-	157
Polyester¹'	397	410
Oxid titaničitý²'	300	300
Blanc fixe F	100	100
Prostriedok na zlepšenie rozlivu¹'	30	30
Benzoín	3	3

D	Polyester obsahujúci karboxylové	skupiny ^RAlftalat AN 770
	(Hoechst) s nasledujúcimi parametrami:
	Kyselinové číslo DIN 53 402	34 ± 4 mg KOH/g
	Teplota skleného prechodu	53 ± 2 ’C
	(merané DSC Mettler RA 3000
	pri 10 °C/minúta)
	Viskozita 200 °C	5 000 až 6 500 mPa.s
	(merané ICI Cone and Plate)
2)	p Kronos 2160 firmy Kronos Titan
3)	^RAdditol XL 396 (Hoechst)

Tabuľka 3 Výsledky skúšania lakových filmov

Príklad 2c Príklad 2d Príklad 2e Príklad 2f (porovnanie)(porovnanie)

Príklad zmesi práškového laku	2a	2a	2b	2b
Teplota sušenia °C	160	prepálenie	160	prepálenie
			200		200
Doba sušenia
(minúty)		10	60	10	60
Sila vrstvy (μιη)	60-66	56-62	60-66	66-70
Lesk pri 60° podía
DIN 67530	%)	95	94	95	94
Rozliv (+)		2		2
Krátery (+		0		0
Vtlačenie ] Erichsena	Dodía	11.2	11.8	11.5	11.7
DIN 53156 (mm)
Rázová skúška ASTM D 2794
priamo Nm	(lb.in)	1.8 (16)	18.1(160)	6.8(60)	18.1(160)
nepriamo Nm			4.5(40)	18.1(160)
(lb.in)		<0.5(<4)	18.1(160)
Butylacetátový
test 3 min	( + )	5	4	4	3
Xylénový test
3 min. (+)		5	5	5	4
delta E proti práškovému bielemu
štandardu		1.21		1.35
delta B proti práškovému bielemu
štandardu		0.12		0.04
delta E-normálne
vytvrdenie			3.15		1.94

(+) skúšanie vizuálnym pozorovaním podía DIN 53 230 0 = veími dobrý, 5 = veími zlý

Tabuľka 3 Výsledky skúšania lakových filmov - pokračovanie

	Príklad 2c Príklad 2d Príklad 2e Príklad 2f (porovnanie)(porovnanie)
Príklad zmesi práškového laku	2a 2a	2b	2b
delta B-normálne vytvrdenie	2.79		1.93
Bloková odolnosť zmesi prášk.laku pri 40 °C podlá DIN 55990, 7 dní	2	2
Doba gelovatenia zmesi prášk. laku pri 180 °C (s)	197	85

(+) skúšanie vizuálnym pozorovaním podľa DIN 53 230 = veľmi dobrý, 5 = veľmi zlý

Príklad 3

Lepenie polyesterovej tkaniny

Zmes živice a vytvrdzovacieho prostriedku (napríklad 92 hmotnostných dielov epoxidovej živice II a 8 hmotnostných dielov vytvrdzovacieho prostriedku B 31, cyklického amidínu akciovej spoločnosti Huls) sa premieša v miešači MTI na velkost zrna < 5 mm a pri teplote 80

C sa extruduje s dobou trvania

- 15 sekúnd a kvapalná tavenina zmesi spojivo - vytvrdzovací prostriedok sa po dispergácii v extrudéri priamo uvádza s polyesterovou tkaninou na kalander, pričom sa kvapalný roztavený materiál rovnomerne rozdeľuje na tkaninu. Tkanina s povlakom sa potom skladuje pri teplote okolia až do ďalšieho použitia, prípadne lepenia.

Tkanina ošetrená práškovou zmesou sa razí, strihá a nakoniec sa za tlaku 4 MPa nalepuje po dobu 40 sekúnd pri teplote 200 °C na drevotrieskovú dosku. Zvolenými procesnými podmienkami dochádza k taveniu práškovej zmesi, k velmi dobrému spojeniu (drevotriesková doska a tkanina) a vytvrdeniu. Pritom sa polyesterová tkanina kompletné spoji so spojivovým systémom, vytvorí sa homogénny povrch s optimálnou priľnavosťou k podkladu.

Z príkladu v tabulke 3 vyplýva, že filmy práškového laku podlá vynálezu poskytujú oproti porovnávacím zmesiam práškových lakov rovnocenné (lesk, rozliv, krátery, vtlačenie podlá Erichsena) a čiastočne lepšie (rozpúšťadlový test, odolnosť voči žltnutiu) skúšobné výsledky.

Najmä zmes práškového laku 2b (2 e) podlá vynálezu vykazuje podstatne vyššiu reaktivitu (kratšia doba gelovatenia) ako zmesi podlá stavu techniky 2a (2c). Naviac bolo zistené, že tiež hodnoty rázovej skúšky lakového filmu podlá vynálezu (2 e) pri zvolenej teplote vypalovania sú vyššie ako porovnávacie hodnoty (2c). V praxi sa preto môžu lakové filmy živíc podlá vynálezu s výhodou vypalovať pri nižších teplotách ako lakové filmy podlá stavu techniky.

Príklad 4

Lepenie polyesterovej tkaniny

Zmes živice a vytvrdzovacieho prostriedku (napríklad 92 hmotnostných dielov epoxidovej živice II a 8 hmotnostných dielov vytvrdzovacieho prostriedku B 31, cyklického amidinu akciovej

spoločnosti Huls) sa mm a pri teplote 80 sekúnd. Vystupujúca

premieša v miešači MTI na velkosť zrna < 5 °C sa extruduje s dobou zotrvania 10 - 15 extrudovaná hmota s teplotou 100 ’C sa

ochladí, rozdrví, rozomelie a situje sa na velkosť zrna < 125 μπι.

Takto získané zmesi práškov sa aplikujú pomocou elektrostatickej práškovej striekacej pištole na polyesterovú tkaninu a materiál s povlakom sa spracováva d’alej , pričom sa buď

a) polyesterová tkanina opatrená práškovou zmesou okamžite

I nalisuje a nalepí na drevotrieskovú dosku alebo

b) sa prášková zmes natavuje po dobu 2 minúty pri teplote 100 °C na tkaninu Trevira, uloží sa a potom sa nalepuje na drevotrieskové dosky.

Lepenie týmto spôsobom upravených tkanín na drevotrieskové dosky sa vykonáva za tlaku 4 MPa po dobu 40 sekúnd pri teplote 200 ’C. Zvolenými procesnými podmienkami dochádza k veľmi dobrému spojeniu (drevotriesková doska a tkanina) a vytvrdeniu.

Príklad 5

Vytváranie povlakov na filtračnom papieri

Zmes živice a vytvrdzovacieho prostriedku (napríklad 92 hmotnostných dielov epoxidovej živice II a 8 hmotnostných dielov vytvrdzovacieho prostriedku B 31, cyklického amidínu spoločnosti Huls) sa mm a pri teplote 80 sekúnd. Vystupujúca ochladí,

B 31, premieša v miešači ’C sa extruduje s extrudovaná hmota rozdrví, rozomelie a akciovej zrna < 5

MTI na veľkosť dobou zotrvania s teplotou 100 °C sa situje sa na veľkosť zrna

- 15 < 125 μπι.

Takto získané zmesi práškov sa aplikujú pomocou elektrostatickej práškovej striekacej pištole na filtračný papier, pri teplote asi 100 ’C sa po dobu 2 minúty natavuje na papier a až do doby lepenia sa uloží.

Môže sa postupovať tiež tak, že sa filtračný papier opatrený práškovým lakom, ktorý ešte nie je natavený, strihá do žiadaného tvaru, razí sa a následne sa zlepuje.

Namiesto elektrostatického nanášania sa môže tiež kvapalná tavenina zmesi spojivo - vytvrdzovací prostriedok po jej dispergovaní v extrudéri nanášať priamo na papier. Na to sa kvapalný materiál vedie spoločne s filtračným papierom kalandrom, pričom sa vytvára na papieri rovnomerná vrstva. Následne sa filtračný papier opatrený povlakom uloží až do doby lepenia.

Papiere ošetrené práškovým lakom sa požadovaným spôsobom razia, strihajú a následne sa zlepujú za pôsobenia tlaku a teploty. Voľbou podmienok procesu prášok natavuje, spája zlepované papiere v dostatočnej miere a vytvrdzuje v krátkom čase (napríklad niekoľko sekúnd pri teplote 180 °C) na polotovary vhodné na výrobu olejových filtrov.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Tvrditelné práškové zmesi, obsahujúce _a A) zlúčeniny, ktoré obsahujú najmenej dve 1,2-epoxidové skupiny a ktoré sú reakčnými produktmi zo » Al) zlúčenín s najmenej dvoma 1,2-epoxidovými skupinami v molekule a

A2) cyklických anhydridov karboxylových kyselín,

B) vytvrdzovacie prostriedky a

C) prípadne ďalšie prísady.
2. Tvrditelné zmesi podlá nároku 1, vyznačujúce sa tým, že· zlúčeniny Al) majú ekvivalentnú epoxidovú hmotnosť medzi 160 a 1 000 g/mól.
3. Tvrditelné zmesi podlá nároku 1, vyznačujúce sa tým, že zlúčeniny Al) sa zvolia zo skupiny diglycidyléterov Bisfenolu-A a Bisfenolu-F.
4. Tvrditelné zmesi podlá nároku 1, vyznačujúce sa tým, že ako cyklické anhydridy A2) sa použijú anhydridy zo skupiny anhydrid kyseliny jantárovej, anhydrid kyseliny ftalovej, anhydrid kyseliny delta⁴-tetrahydroftalovej . a anhydrid kyseliny hexahydroftalovej.
5. Tvrditelné zmesi podlá nároku 1, zlúčeniny A) majú epoxidovú ekvivalentnú g/mól.
6. Tvrditelné zmesi podlá nároku 1, vyznačujúce sa tým, že hmotnosť 300 až 1 500 vyznačujúce sa tým, že teplota skelného prechodu zlúčenín A) je najmenej 20 C.
7. Tvrditeíné zmesi podľa nároku 1, vyznačujúce sa tým, že zlúčeniny A) majú kyselinové číslo od 0,01 do 20 mg KOH/g.
8. Tvrditeíné zmesi podlá nároku 1, vyznačujúce sa tým, že zlúčeniny A) majú strednú molekulovú hmotnosť od 500 do 10 000 g/mól.
9. Tvrditeíné zmesi podía nároku 1, vyznačujúce sa tým, že pre syntézu zložky A) sa použije na 1 mól epoxidovej zlúčeniny Al) 0,01 až 1 mól cyklického anhydridu karboxylovej kyseliny.
10. Tvrditeíné zmesi podía nároku 1, vyznačujúce sa tým, že na syntézu zložky A) sa použije na 1 mól epoxidovej zlúčeniny Al) 0,05 až 0,5 mól cyklického anhydridu karboxylovej kyseliny.
11. Tvrditeíné zmesi podía nároku 1, vyznačujúce sa tým, že vytvrdzovacím prostriedkom B) sú polyestery obsahujúce karboxylové skupiny.
12. Tvrditeíné zmesi podía nároku 11, vyznačujúce sa tým, že kyselinové číslo polyesterov obsahujúcich karboxylové skupiny je 15 až 150 mg KOH/g.
13. Tvrditeíné zmesi podía nároku 11, vyznačujúce sa tým, že stredná molekulová hmotnosť M_n polyesterov obsahujúcich karboxylové skupiny je v rozmedzí 600 až 12 000 g/mól.
14. Tvrditeíné, práškové zmesi podía nároku 1, vyznačujúce sa tým, že vytvrdzovacím prostriedkom B) sú imidazolíny vzorca III alebo imidazoly vzorca IV

R R

R—I------I—r

R-N

R (III) (IV) kde zvyšky R vždy nezávisle od seba znamenajú vodík alebo alkylový, arylový, aralkylový, cykloalkylový alebo heterocyklický zvyšok, R je rovnaký ako R alebo znamená alkylénový alebo arylénový zvyšok, ktorý môže byť pripadne substituovaný jedným alebo niekoľkými alkylovými, arylovými, aralkylovými, cykloalkylovými alebo heterocyklickými zvyškami a kde niekoľko zvyškov môže byť spojených prípadne tiež heteroatómami.
15. Tvrditeľné zmesi podľa nároku 14, vyznačujúce sa tým, že ako vytvrdzovací prostriedok B) sa použije 2-fenylimidazolin.
16. Tvrditeľné zmesi podľa nároku 1, vyznačujúce sa tým, že ako vytvrdzovací prostriedok sa použije dikyándiamid.
17. Tvrditeľné zmesi podľa nároku 1, vyznačujúce sa tým, že

množstvo vytvrdzovacieho prostriedku vzťahujúc na súčet hmotností A) a B). B) je 0,01 až 90 %, b 18. Substrát opatrený povlakom, ktorý sa získa vytvrdením • zmesi podľa nároku 1.
19. Použitie tvrditeľných zmesí podľa nároku 1.
20. Použitie tvrditeľných zmesí podľa nároku 1 na vytváranie povlakov na filtračnom papieri, hlavne na výrobu olejových filtrov.