CZ289429B6

CZ289429B6 - Tepelně vytvrditelný povlakovací systém a způsob jeho výroby

Info

Publication number: CZ289429B6
Application number: CZ19942574A
Authority: CZ
Inventors: Manfred Dr. Hoppe; Andreas Dr. Kaplan; Eberhard Dr. Kinkelin
Original assignee: Ems-Inventa Ag
Priority date: 1993-10-20
Filing date: 1994-10-19
Publication date: 2002-01-16
Also published as: KR950011570A; DE4335845C3; EP0649890B1; ATE204011T1; KR100321748B1; FI944879L; DE4335845C2; TW270125B; JPH07179812A; DE4335845A1; ES2161737T3; DK0649890T3; DE59409824D1; CZ257494A3; EP0649890A3; JP3604430B2; FI944879A0; EP0649890A2; FI104377B

Abstract

Tepeln vytvrditeln² povlakovac syst m na b zi polyesterov²ch prysky°ic s karboxylov²mi skupinami a .beta.-hydroxyalkylamid , jako p° padn i dal ch obvykl²ch p° sad obsahuje jako pojivovou prysky°ici (a) nejm n jeden nasycen² polyester s slem kyselosti od 15 do 75, slem OH maxim ln 10 a teplotou skeln ho p°echodu vy ne 45 .degree.C, kter² d le sest v z alifatick²ch diol a z v ce n 80 molov²ch d l izoftalov kyseliny a jako s ovadlo (b) obsahuje nejm n jeden hydroxyalkylamid s nejm n dv ma hydroxyalkylamidov²mi skupinami. Povlakovac syst m se slo kami (a), (b) a p° padn dal mi obvykl²mi p° sadami se sm s a tav p°i 80 a 130 .degree.C, granuluj , melou a pros vaj na velikost zrna men ne 90 .mi.m.\

Description

Tepelně vytvrditelný povlakovací systém a způsob jeho výroby

Oblast techniky

Vynález se týká bezepoxidových povlakovacích systémů na bázi polyesterových pryskyřic s karboxylovými skupinami a β-hydroxyalkylamidů, které jsou vytvrditelné teplem a jsou obzvláště odolné proti povětrnostním vlivům, dále pak jejich výroby a použití, jakož i ochranných povlaků z těchto povlakovacích systémů.

Dosavadní stav techniky

Z práškových laků, které jsou vytvrditelné teplem, se při jejich aplikaci neodpařují žádná organická rozpouštědla, takže vykazují oproti tekutým lakům jednoznačně ekologické výhody. K zesítění teplem dochází prostřednictvím polyadičních nebo polykondenzačních reakcí mezi funkčními skupinami, které obsahují pojivové systémy. Typické pojivové systémy jsou epoxidové pryskyřice/tvrdidla, polyestery/epoxidy, polyestery/izokyanáty, akryláty/epoxidy, akryláty/izokyanáty, akiyláty/dikarboxylové kyseliny aj. Tyto pojivové systémy se liší kromě lékařských vlastností zejména také svou stálostí proti vnějšímu prostředí, a proto se nešetřilo námahou, aby byly vyvinuty takové pojivové systémy práškových laků, které by vykazovaly obzvláště dobrou stálost proti povětrnostním vlivům. Nejlepší výsledky zde vykazují práškové laky na bázi akrylátových systémů, ty však mají jenom nedostatečné lékařské vlastnosti nebo způsobují nepřijatelnou kontaminaci jiných systémů práškových laků, takže jsou používány jenom velmi omezeně.

V německém patentovém spisu DE 21 63 962 jsou navrhovány polyester/epoxidové práškové laky s obsahem pouze 4 až 25 hmotnostních % epoxidové pryskyřice, které by měly na základě malého obsahu epoxidu vykazovat zlepšenou odolnost proti povětrnostním vlivům. Pevné polyesterové pryskyřice, které jsou popsány v tomto patentovém spisu a mají číslo kyselosti 30 až 100, sestávají z produktu reakce anhydridu nejméně trojsytné organické karboxylové kyseliny nebo ze směsi tohoto anhydridu s množství do 50 mol-% anhydridu dvojsytné nasycené nebo nenasycené alifatické, aromatické nebo alicyklické karboxylové kyseliny a polyesterové pryskyřice s hydroxylovým číslem od 15 do 50. Aromatické karboxylové kyseliny použité k výrobě této polyesterové pryskyřice obsahují o-ftalovou kyselinu, tereftalovou kyselinu, izoftalovou kyselinu nebo jejich estery s nižšími alifatickými alkoholy jakož i do 10 mol-% vícesytné alifatické karboxylové kyseliny, jako je např. kyselina adipová, nebo trojsytné aromatické karboxylové kyseliny, jako např. trimellitová kyselina nebo pyromellitová kyselina. Dvojsytná aromatická kyselina, které se v tomto případě dává přednost, je kyselina tereftalová.

Použité dioly zahrnují alkoxylovaný 4,4-izopropylidendifenol, přičemž je průměrný počet oxyethylenových nebo oxypropylenových skupin 2 až 6, dále pak glycidylester a/nebo dvojsytné alkoholy, jako např. 2,2-dimethyl-l,3-propandiol, 1,2-propylenglykol, 1,4-cyklohexylendimethanol, ethylenglykol nebo diethylenglykol. Dále lze použít až 10 mol-% alifatických, trojsytných nebo vícesytných alkoholů, jako např. trimethylolpropan nebo pentaerythritol.

Výroba hydroxylové polyesterové pryskyřice probíhá známou metodou, tj. zahřátím všech složek, které se účastní reakce, za stálého míchání až na teplotu asi 240 °C a odstraněním vody, která vznikla během zesíťovací reakce, a to ke konci reakce pod vakuem. Reakce takto vzniklé polyesterové pryskyřice, která obsahuje hydroxylové skupiny, s anhydridem vícesytné karboxylové kyseliny na polyesterovou piyskyřici s karboxylovými skupinami probíhá pak během asi 1 až 3 hodin při teplotě 180 až 250 °C v inertní atmosféře. Jako epoxidové sloučeniny se přednostně používá trisglycidylizokyanurátu (TGIC).

Patentový spis DE26 18 729 popisuje tepelně vytvrditelné práškové laky z karboxylových polyesterových pryskyřic a epoxidových sloučenin, přičemž použité karboxylované polyesterové pryskyřice obsahují stejné monomemí jednotky, jak je uvedeno vDE21 63 962, liší se však způsob výroby. Podle DE 26 18 729 je nejméně trojsytná aromatická karboxylová kyselina 5 zabudována již během prvního stupně, tj. během výroby polyesterové pryskyřice obsahující hydroxylové skupiny a k přeměně na karboxylovou polyesterovou pryskyřici dochází výlučně reakcí sizoftalovou kyselinou. Výhoda tohoto způsobu je zdůvodněna lepšími lakařskými vlastnostmi vyrobených práškových laků jakož i jejich lepším rozlivem.

Jiný patentový spis, US-P 4 379 895 popisuje rovněž výrobu polyesterových pryskyřic pomocí kyselin pro výrobu práškových laků na bázi polyester/epoxid za použití stejných monomemích složek, jaké byly uvedeny ve shora uvedených patentových spisech. Rozdíl je i zde v podstatě pouze ve způsobu výroby.

Přesto, že veškeré zde uvedené patentové spisy popisují také použití izoftalové kyseliny jako monomemí složky, používá se jako aromatické karboxylové kyseliny přednostně tereftalové kyseliny, a přitom schází jakákoliv zmínka o tom, že pokud se dá přednost použití izoftalové kyselině, lze obdržet práškové laky na bázi polyester/epoxid s podstatně lepší odolností proti povětrnostním vlivům. Překážkou byly mnohem horší lakařské vlastnosti, zejména nedostatečná 20 rázová pevnost, pokud bylo namísto tereftalové kyseliny použito kyseliny izoftalové.

Zveřejněná přihláška vynálezu DE 40 32 855 nárokuje práškové laky s dobrou stálostí proti ultrafialovému záření v kombinaci s dobrými mechanickými vlastnostmi po relativně krátkých vytvrzovacích časech, a to na bázi polyesterové pryskyřice o číslu kyselosti 15 až 70 a hydroxy25 lovém číslu menším než 10, s epoxidovou sloučeninou a obvyklými přísadami. Polyesterová pryskyřice v podstatě sestává z dikarboxylové kyseliny, glykolů a monomerů o funkčnosti 3 nebo více, přičemž bylo použito jako dikarboxylové kyseliny nejméně 15 mol-% izoftalové kyseliny a nejméně 5 mol-% 1,4-cyklohexandikarboxylové kyseliny, a jako glykolů nejméně 50 mol-% rozvětvených alifatických glykolů s 5 až 11 atomy uhlíku a nanejvýše 50 mol-% alifatických 30 glykolů se 2 až 6 atomy uhlíku, přičemž tato pryskyřice obsahuje monomery o funkčnosti 3 nebo více v množství nanejvýše 8 mol-% dikarboxylové kyseliny plus glykoly. Obzvláště dobrých výsledků se dosáhlo při 75 až 90% izoftalové kyseliny a 10 až 25 mol-% cyklohexandikarboxylové kyseliny.

Epoxidová pryskyřice, která je u tohoto případu navrhována jako síťovadlo, má funkčnost 2 nebo více, a přednostně se používá epoxidových sloučenin bez fenolových sloučenin uhlík-kyslík, neboť tato vazba je obzvláště citlivá na světlo. Epoxidové sloučeniny, jimž je dávána přednost, jsou tedy trisglycidylizokyanurát (TGIC), diglycidyltereftalát nebo disglycidylhexahydroftalát.

V jiném patentovém spisu EP 0 522 648 AI jsou navrhovány práškové laky, odolné proti povětrnostním vlivům, zglycidových akrylátů a karboxylových polyesterových pryskyřic o podobném složení, jak je uvedeno v DE 40 32 855. Takové práškové laky však nevyhovují požadavkům trhu zejména vzhledem k nedostatečným mechanickým vlastnostem a nebezpečí kontaminace.

Práškové laky, které jsou rovněž odolné proti povětrnostním vlivům, na bázi karboxylových polyesterových pryskyřic a epoxidových sloučenin, jako je např. trisglycidylizokyanurát (TGIC), jsou popsány v patentových spisech US-P 5 097 006 a EP 0 561 102. Polyesterové pryskyřice, které jsou zde použity obsahují především cyklohexandikarboxylovou kyselinu, 10 až 100 mol50 % cykloalifatických diolů, přednostně z hydrogenovaného bisfenoluA nebo jeho směsí, až 0 mol-% rozvětvených glykolů nebo polyolů se 2 až 12 atomy uhlíku, např. 2,2-dimethyl1,3-propandiol.

Značným nedostatkem řešení podle výše uvedených patentových spisů, které se týkají 55 práškových laků odolných proti povětrnostním vlivům, je však aplikace epoxidových sloučenin,

-2CZ 289429 B6 s výhodou trisglycidylizokyanurátu (TGIC), jako síťovadla. Epoxidové sloučeniny a zejména TGIC však mají vysoký toxický potenciál a jsou proto v práškových lacích nežádoucí přesto, že se tyto laky vyznačují jinak vynikajícími ekologickými a toxikologickými vlastnostmi.

V patentovém spisu US-P 4 076 917 jsou popsány bezepoxidové pojivové systémy z karboxylových polymerů, které však neobsahují žádné esterové vazby, a z β-hydroxyalkylamidů, s poukazem na možnost použití takových pojivových systémů jako práškových laků. Kzesítění dochází v těchto případech reakcí hydroxylových skupin v poloze β-alkanolamidu s karboxylovými skupinami. V porovnání s epoxidovými sloučeninami jsou β-hydroxyalkylamidy toxikologicky naprosto nezávadné. K dosažení velmi dobrých odolností proti povětrnostním vlivům jsou však potřebné stejně jako při použití TGIC polyestery s karboxylovými skupinami, které obsahuji jako dikarboxylovou kyselinu s výhodou izoftalovou kyselinu, takže tyto systémy vykazují nevyhovující mechanické vlastnosti.

Podle stavu techniky tedy nebyl ještě navržen takový pojivový systém, který by v jednom jediném výrobku vyhověl požadavkům týkajícím se toxicity, zvýšené odolnosti proti povětrnostním vlivům, dostatečné stability při skladování a dobrých lakařských vlastností. Úkolem předkládaného vynálezu je dát k dispozici povlakovací systém, který by byl toxikologicky nezávadný, který by pokud možná co nejvyšší měrou splňoval všechny požadavky na odolnost proti povětrnostním vlivům, dobrou stálost při skladování a dobré lakařské a mechanické vlastnosti.

Podstata vynálezu

Vytýčený úkol řeší tepelně vytvrditelný povlakovací systém bez epoxidových skupin na bázi polyesterových pryskyřic s karboxylovými skupinami a β-hydroxyalkylamidů jakož případně i dalších obvyklých přísad a podstata vynálezu spočívá v tom, že tento povlakovací systém jako pojivovou pryskyřici (a) obsahuje nejméně jeden nasycený polyester s číslem kyselosti od 15 do 75 a číslem OH maximálně 10 a teplotě skelného přechodu vyšší než 45 °C, který sestává z 80 až 100 molových dílů izoftalové kyseliny, která může být nahrazena až 20 molovými díly, vztaženo na celkové množství dikarboxylové kyseliny, jedné nebo několika dalších dikarboxylových kyselin ze skupiny alifatických dikarboxylových kyselin a alicyklických dikarboxylových kyselin, dále z alifatických diolů, které jsou, v poměru k celkovému množství diolů, složeny až z 10 molových dílů lineárního alifatického diolu s nejméně 4 atomy uhlíku, z nejméně 50 molových dílů nejméně jednoho rozvětveného diolu s nejméně 4 atomy uhlíku, z maximálně 50 molových dílů nejméně jednoho diolu ze skupiny lineárních alifatických diolů s méně než 4 atomy uhlíku a/nebo alicyklických diolů, jakož i z 2 až 8 molových dílů, vztaženo na celkové množství dikarboxylových kyselin a diolů, nejméně jednoho monomeru o funkčnosti nejméně 3, a tento povlakovací systém obsahuje jako síťovadlo (b) nejméně jeden hydroxyalkylamid s nejméně dvěma hydroxyalkylamidovými skupinami. Pro karboxylovou skupinu v pojivové pryskyřici (a) se použijí 0,5 až 1,5 β-hydroxyalkylamidové skupiny síťovadla (b). Síťovadlo (b) je polyfunkční β-hydroxyalkylamid obecného vzorce I

HO-CH-CH2-N-CO-R2-CO-N-CH2-CH-OH(I),

I I II

Ri R3 R4Ri kde znamená R_b.. stejné nebo různé alkylové zbytky s 1 až 4 atomy uhlíku nebo vodík, s výhodou pak ethylová a propylová skupina;

-3CZ 289429 B6

R₂... je zbytek alifatické, cykloalifatické, aralifatické nebo aromatické dikarboxylové kyseliny, přednostně kyseliny glutarové, adipové, pimelové nebo korkové, cyklohexandikarboxylové, kyseliny fialové nebo izoftalové;

R₃aR4... je vodík nebo stejné či různé alkylové zbytky s 1 až 4 atomy uhlíku, s výhodou vodík.

Další dikarboxylovou kyselinou je alifatická dikarboxylová kyselina s 6 až 12 atomy uhlíku, přednostně pak kyselina adipová, azelaová, sebaková a dodekandiová nebo některá alicyklická ίο dikarboxylová kyselina s 8 až 22 atomy uhlíku, přednostně pak kyselina cyklohexandikarboxylová. Lineárním alifatickým diolem s nejméně 4 atomy uhlíku je diol se 4 až 22 atomy uhlíku, s výhodou 1,6-hexandiol a/nebo diol s 12 až 20 atomy uhlíku, obzvláště pak takové, které mají 13 až 15 atomů uhlíku. Rozvětveným alifatickým diolem je 2,2-dimethyl-l,3-propandiol. Monomer s nejméně 3 funkčními skupinami je zvolen ze skupiny polykarboxylových kyselin, 15 jejich anhydridů a polyolů. Podíl monomerů s nejméně 3 funkčními skupinami leží v rozmezí 3 až 6 molových dílů, vztaženo na celkové množství kyselin. Lineární alifatické dioly s nejméně 4 atomy uhlíku se podílejí nejméně 2 molovými díly, přednostně pak 3 až 7 molovými díly, vztaženo na celkové množství diolů. Síťovadlem (b) je: bis{N,N'-di([3-hydroxyethyl)}-adipamid nebo bis {N,N'-di(P-hydroxypropyl)}-adipamid.

Způsob výroby popsaného tepelně vytvrditelného povlakovacího systému spočívá podle vynálezu vtom, že složky (a), (b) a případně další obvyklé přísady povlakovacího systému jsou smíchány v tavenině při 80 až 130 °C, vyneseny, granulovány, semlety a prosáty na velikost zrna menší než 90 pm. Povlakovací systém popsaného složení a vyráběný výše řečeným způsobem se použije 25 k výrobě práškových laků s obzvláště dobrou odolností proti povětrnostním vlivům a velmi dobrými lakařskými vlastnostmi jakož i vynikajícími rozběhavými vlastnostmi a dobrou skladovací stálostí a dále k výrobě ochranných vrstev z práškových laků podle triboelektrického způsobu nanášení prášků, podle způsobu Corona nebo podle metody vířivého lože. Pomocí tohoto povlakovacího systému lze vyrábět a vytvářet ochranné vrstvy.

Vynález vyřešil povlakovací systém s nejméně jedním specifickým nasyceným polyesterem jako pojivovou pryskyřicí (a) tak, že tento systém je sestaven z alifatických diolů a především z izoftalové kyseliny, která může být nahrazena ne více než 20 molovými díly jinými alifatickými nebo alicyklickými dikarboxylovými kyselinami nebo polykarboxylovými kyseli35 námi nebo jejich anhydridy, vztaženo na celkové množství kyseliny, a z β-hydroxylamidů jako síťovadla (b).

Polyesterová pryskyřice (a) má číslo kyselosti od 15 do 75, číslo OH maximálně 10 a teplotu skelného přechodu vyšší než 45 °C. Síťovacím činidlem (b) je nejméně jeden β-hydroxy40 alkylamid s nejméně dvěma β-hydroxyalkylamidovými skupinami. V povlakovacím systému mohou být přítomny navíc přísady (c), které se obvykle používají při výrobě a aplikaci práškových laků.

Dioly polyesterové pryskyřice jsou uloženy zmax. 10mol-% celkového množství diolů 45 z nejméně jednoho lineárního diolu s nejméně 4 atomy uhlíku a z nejméně 50 molových dílů nejméně jednoho rozvětveného alifatického diolu s nejméně 4 atomy uhlíku, jakož z nanejvýše 50 molových dílů nejméně jednoho alifatického diolu s méně než 4 atomy uhlíku a/nebo nejméně jednoho cykloalifatického diolu, přičemž nasycený polyester obsahuje jako další stavební prvky 2 až 8 molových dílů, vztaženo na celkové množství kyselin a diolů, nejméně jednoho monomeru 50 o funkčnosti nejméně 3.

Tyto monomery jsou přednostně vybrány ze skupiny polykarboxylových kyselin, jejich anhydridů a polyolů, a jejich podíl činí s výhodou 3 až 6 molových dílů.

-4CZ 289429 B6

Monomery o funkčnosti nejméně 3 jsou přednostně např. trojsytné alifatické, cykloalifatické nebo aromatické karboxylové kyseliny nebo jejich anhydridy a přitom je upřednostňován zejména anhydrid trimellitové kyseliny. Polyoly jsou např. trimethylolpropan, ethantrimethylol, glycerin a tris-(2-hydroxyethyl)-izokyanurát, z čehož je dávána přednost trimethylolpropanu.

Karboxylová polyesterová pryskyřice je sestavena nejméně z 80 molových dílů izoftalové kyseliny a maximálně 20 molových dílů jedné nebo několika alifatických nebo cykloalifatických dikarboxylových kyselin, přičemž je dávána přednost alifatickým dikarboxylovým kyselinám se 6 až 22 atomy kyslíku, jako je kyselina adipová, azealová, sebaková a dodekandiová. Upřednostňovanými cykloalifatickými kyselinami jsou cyklohexandikarboxylové kyseliny. U přednostního způsobu provedení jsou polyesterové pryskyřice sestaveny ze 3 až 7 molových dílů lineárních alifatických diolů s nejméně 4 atomy uhlíku, přičemž je dávána obzvláště přednost 1,6-hexandiolu a diolům s 12 až 20 atomy uhlíku, nejvíce pak diolům se 13 až 15 atomy uhlíku. Upřednostněným rozvětveným diolem svíce než 4atomy uhlíku je 2,2-dimethyl-l,3propandiol.

Obzvláště výhodná skladba diolů sestává ze 3 až 7 molových dílů lineárních diolů s nejméně 4 atomy uhlíku, nejméně 75 molových dílů rozvětvených diolů s nejméně 4 atomy uhlíku, jakož maximálně 22 molových dílů lineárních diolů s méně než 4 atomy uhlíku.

β-Hydroxyalkylamidy jako komponenty síťovacího činidla (b) musí obsahovat nejméně dvě βhydroxyalkylamidové skupiny v jedné molekule a jsou v podstatě charakterizovány tímto obecným vzorcem I:

HO-CH-CH2-N-CO-R2-CO-N-CH2-CH-OH(I)

I II

R-l R3 R4R-1 kde znamená Ri - stejné nebo různé alkylové zbytky s 1 až 4 atomy uhlíku nebo vodík, s výhodou pak ethylová a propylová skupina,

R₂ - alifatický, cykloalifatický, aralifatický nebo aromatický zbytek dikarboxylové kyseliny, přednostně glutamové, adipové, pimelové, karbové, fialové, izoftalové, cyklohexandikarboxylové,

R₃aR4- je vodík nebo stejné či různé alkylové zbytky s 1 až 4 atomy uhlíku, s výhodou vodík.

Pro aplikaci v práškových lacích se dává přednost těmto β-hydroxyalkylamidům:

- bis{N,N'-di(p-hydroxyethyl)}-adipamid nebo bis{N,N'-di(|3-hydroxypropyl)}-adipamid.

Zejména se dává přednost bis{N,N'-di(P-hydroxyethyl)}-adipamidu. Jako technický produkt může obsahovat ještě menší podíly dimerů a trimerů. Nad 140 °C zesíťuje rychle s pojivovou pryskyřicí, polyesterovými pryskyřicemi s karboxylovými skupinami a skýtá velmi dobré lakařské vlastnosti.

K dosažení dobrých lakařských vlastností je zapotřebí na jednu karboxylovou skupinu polyesterové pryskyřice s karboxylovými skupinami 0,5 až 1,5, přednostně pak 0,8 až 1,2 βhydroxyalkylamidových skupin.

-5CZ 289429 B6

U přísad (c), které jsou obvyklé při výrobě a používání práškových laků, jde o pigmenty, plnidla, podpůrné prostředky na rozliv a odplynění laků, dále o tepelné či ultrafialové stabilizátory, mazací přísady jako případně i matovací přísady, jako jsou např. vosky.

Výroba polyesterových pryskyřic s karboxylovými skupinami podle vynálezu se provádí známým způsobem, tj. společným ohřevem všech monomemích komponent za přítomnosti obvyklých esterizačních katalyzátorů, a to na teplotu do 250 °C s následnou separací vzniklé reakční vody, nebo podle dvoustupňové metody, při níž se vytvoří v prvním stupni za přítomnosti nadbytků polyolů polyester s hydroxylovými skupinami, který se ve druhém stupni pomocí jedné nebo několika vícesytných karboxylových kyselin nebo jejich anhydridů přemění na polyesterovou pryskyřici s karboxylovými skupinami.

Výroba povlakovacího systému podle vynálezu se provádí přednostně v jedné tavenině společným prohnětením všech složek povlakovacího systému při teplotách mezi 80 až 130 °C. Prohnětený materiál se potom ochladí, semele a proseje na velikost zrn menší než 90 pm. V zásadě se hodí pro výrobu povlakovacího systému také jiné metody, jako je např. smíchání složek v roztoku s následným odstraněním rozpouštědla vysrážením nebo destilační separací, však tyto metody nemají prakticky význam.

Aplikace povlakovacích systémů dle vynálezu se provádí způsoby, které jsou u práškových laků obvyklé, např. pomocí elektrostatického nanášení prášku trioboelektrickou metodou nebo metodou Corona, resp. metodou vířivého lože.

Tepelně vytvrditelné povlakovací systémy bez epoxidových skupin dle vynálezu mají dobrou stálost při skladování a vykazují po zesítění při 150 až 200 °C velmi dobré rozlivové a mechanické vlastnosti. Vyznačují se rovněž neobyčejně dobrou odolností proti povětrnostním vlivům a proti ultrafialovému záření a jsou kromě toho z toxikologického hlediska zcela nezávadné. Oproti známému stavu techniky tedy spojují ideálním způsobem požadavky, které jsou kladeny na ekologicky nezávadné povlakovací materiály.

Oproti zkušenostem opírajícím se o stav techniky vykazují povlakovací systémy dle vynálezu velmi dobré mechanické vlastnosti v kombinaci s velmi dobrými rozlivovými vlastnostmi navzdory velkému podílu izoftalové kyseliny, který je však nezbytný k dosažení vysoké odolnosti proti povětrnostním vlivům.

Příklady provedení vynálezu

Výroba a vlastnosti specifických karboxylových polyesterových pryskyřic jakož i povlakovacích systémů jsou objasněny v následujících příkladech:

Příklad 1 (dvoustupňový způsob):

Do esterizačního reaktoru o obsahu 2 1, který je opatřen teplotním čidlem, míchacím zařízením, vratnou kolonou a destilačním přemostěním, se vloží všechny dioly a při teplotě 140 °C se roztaví v inertní dusíkové atmosféře, již je třeba udržovat po celou dobu reakce. Za míchání se přidají méně reaktivní dikarboxylové kyseliny (molový poměr dikarboxylové kyseliny k diolům je asi 1:1,12) jakož případně i esterizační katalyzátor, načež se vnitřní teplota stupňovitě zvýší na 235 °C. Reakce pokračuje do okamžiku, až již nevzniká žádný destilát a číslo kyselosti nabude hodnoty menší než 10 mg KOH/g. Pak se přidají reaktivnější dikarboxylové kyseliny a v esterizaci se pokračuje do dosažení požadovaného čísla kyselosti. Část tohoto druhého stupně lze případně realizovat za sníženého tlaku (< 10 KPa)

-6CZ 289429 B6

Příklad 2 (jednostupňový způsob):

Do esterizačního reaktoru o obsahu 2 1, který je vybaven teplotním čidlem, míchacím zařízení, vratnou kolonou a destilačním přemostěním, se vloží všechny dioly a při teplotě 140 °C se roztaví, přičemž během celé reakce je nutno udržovat v reaktoru inertní dusíkovou atmosféru. Pokud jsou všechny dikarboxylové kyseliny aktivní podobnou měrou, přidají se všechny najednou společně s esterizačním katalyzátorem za stálého míchání, načež se vnitřní teplota stupňovitě zvýší na 235 °C. V reakci se pokračuje tak dlouho, až již nevzniká žádný destilát a je dosaženo požadovaného čísla kyselosti. Poslední úsek tohoto způsobu může být případně realizován za sníženého tlaku (< 10 KPa).

Výroba povlakovacího systému:

Pro veškeré polyesterové pryskyřice uvedené v tabulce 1 bylo použito tohoto složení:

542,8 váh. d.	polyesterová pryskyřice
47,2 váh. d.	Primid XL-552’*
400,0 váh. d.	titandioxid Kronos 2160
8,0 váh. d.	Resiflow PV 88²⁾
2,0 váh. d.	benzoin
1000 váh. d.

^υ Bis{N,N'-di(|3-hydroxyethyl)}adipamid, což jest komerční výrobek něm. firmy Rohm & Haas.

²⁾ Rozlivový prostředek na bázi polyakrylátu, komerční výrobek něm. firmy WorléChemie GmbH.

Komponenty složení se v suchém stavu smíchají v míchacím zařízení Henschel při otáčkách 700-mnT¹ po dobu 30 sekund a potom se směs prohněte hnětačem Buss-Co (PLK 46) při teplotě pláště 100 °C, chlazeném šneku a otáčkách šneku 150-min'¹. Prohnětená hmota se pak ochladí, semele a proseje na sítu o velikosti ok menší než 90 pm.

Lakařské zkoušky se provedou na ocelovém plechu o tloušťce 0,8 mm, který byl odmaštěn trichlorethanem, a to při vypalovací teplotě 180 °C a při tloušťce lakového filmu od 60 do 80 pm.

Tabulka la

Příklad	1	2	3	4	5	6	7	8	9
TPS		10.0	10.0
IPS	88.0	78.0	88.0	98.0	88.0	90.0	86.0	98.0	87.0
ADI
CHDS	10.0	10.0			10.0	10.0	10.0		10.0
TMA	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0		4.0	2.0	3.0
NPG	82.8	82.9	83.0	82.8	87.8	78.9	86.9	88.0	84.9
EG
HD	5.0	5.0	5.0	5.0		5.0	5.0		5.0
C₁₂ ₁₄diol
TMP	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	4.0		2.0	1.0
SZ	48	51	52	51	51	50	51	51	50
SV	11	21	29	14	12	14	11	19	18
TGpes	58	59	62	61	62	58	57	66	58
TGpl	55	56	59	58	59	55	54	62	54

Tabulka la - pokračování

Příklad	1	2	3	4	5	6	7	8	9
110'	160	160	160	160	160	160	160	160	160
120'	160	160	160	160	160	160	160	160	160
E 10'	10	10	10	9.9	3.4	10	10	2.8	10
E20'	10	10	10	9.9	4.1	10	10	3.5	10
VERL¹	1-2	2-3	3-4	3-4	2	4-5	1	3-4	1-2
QUV²	740	580	560	730	755	770	540	760	590

Tabulka lb

Příklad	10	11	12	13	14	15	16	17 (srov.)	18 (srov.)	19 (srov.)
TPS								84.0		Johnakiyl prysk.817 i)
IPS	89.0	87.0	89.0	98.0	93.0	83.0	100	14.0	ca.90
ADI					5.0			2.0	ca. 10
CHDS	10.0	10.0	10.0			15.0			Pólyester piysk. DE 40 32 855
TMA	1.0	3.0	1.0	2.0	2.0	2.0
NPG	81.0	81.9	84.0	80.6	84.9	87.8	79.2	87.8
EG								7.0
HD	5.0	5.0	5.0		3.0		5.0
Ci₂ ₁₄diol				7.0
TMP	3.0	3.0	1.0	2.0	2.0	2.0	4.0		ca. 6
SZ	51	52	50	51	48	49	52	33	50	55
SV	29	34	12	9	18	6	38	35	42
TGpes	58	59	58	54	54	60	63	64	64	68
TG_pl	55	56	56	50	51	56	60	61	61	65
110'	160	160	160	160	160	160	160	160	<10	<10
120'	160	160	160	160	160	160	160	160	<10	<10
E 10'	10	10	4.3	10	7.2	4.9	10	10	<1	<1
E20'	10	10	5.6	10	8.8	5.9	10	10	<1	<1
VERL¹	3-4	4	2	1-2	2-3	1-2	5	2	3	3
QUV²	710	595	700	790	750	760	870	330	790	1800

Akrylátová pryskyřice s karboxylovými skupinami firmy SC Johnson Polymer, USA.

ío Hodnoty jsou udány vmol-%.

Komponenty a zkušební parametry

TPS = tereftalová kyselina

EPS = izoftalová kyselina

ADI = adipová kyselina

CHDS = cyklohexandikarboxylová kyselina

TMA = anhydrid kyseliny trimellitové

NPG = neopentylglykol

EG = ethylenglykol

HD - 1,6-hexandiol

C12-14D10I = technická směs

TMP = trimethylolpropan

SZ = číslo kyselosti (mg KOH/g)

-8CZ 289429 B6

SV = vazkost taveniny do 160 °C (deska/kužel JCJ) v Pa.s

TgPES = teplota skelného přechodu PES

T_gPL = teplota skelného přechodu práškového laku

110' = Impact, reverze; inch pound (ASTM D 2794)

120' = Impact, reverze; inch pound (ASTM D 2794)

E 10' = hloubení dle Erichsena, mm (DIN 53 156)

E 20' = hloubení dle Erichsena, mm (DIN 53 156)

VERL¹ = vizuální posouzení rozlivu: 1 až 5, (1 = nejlepší průběh)

QUV² = rychlý test na působení povětrnostních vlivů (přístroj typu Atlas pro QUVtest), osvětlení ultrafialovým světlem v hodinách do 50% zbývajícího lesku.

Při porovnání příkladů 1 až 14 lze velmi dobře zjistit, že stanovený cíl vynálezu, tj. výroba povlakovacího systému bez epoxidu a tím toxikologicky zcela nezávadného s velmi dobrou odolností proti povětrnostním vlivům, dostatečné skladovací stálosti jakož i velmi dobrých mechanických a lakařských vlastnostech (rozlivu) byl zejména na základě příkladů 1, 13 a 14 optimálním způsobem spojen v jednom výrobku. Dále lze z příkladů pro porovnání 2 a 3 zjistit, že již pouhý podíl 10 mol-% aromatické dikarboxylové kyseliny, např. tereftalové kyseliny, způsobí znatelné zhoršení odolnosti proti ultrafialovému záření.

18. příklad pro porovnání obsahuje polyesterovou pryskyřici s karboxylovými skupinami podle stavu techniky, tj. dle patentu DE 40 32 855, která obsahuje kromě velmi vysokého podílu izoftalové kyseliny rovněž asi 10 mol-% cyklohexandikarboxylové kyseliny. Jako síťovadlo je vdaném případě navržen trisglycydilizokyanurát. Přesto, že tato polyesterová pryskyřice vykazuje velmi dobré předpoklady pro vysokou odolnost proti povětrnostním vlivům, jsou lakařské vlastnosti při použití toxikologicky nezávadné síťovací složky Primid XLr-562 zcela nedostatečné. Bylo tedy překvapivé a nepředvídatelné, že speciální polyesterové pryskyřice s karboxylovými skupinami dle vynálezu se svým vysokým podílem izoftalové kyseliny v kombinaci s Primidem XL-552 vykazují kromě velmi dobré odolnosti proti povětrnostním vlivům i vynikající lakařské vlastnosti.

V 19. příkladu pro porovnání je popsána akiylátová pryskyřice s karboxylovými skupinami firmy SC Johnson Polymer, USA, u níž bylo použito síťovadla Primid XL-552. Tento systém vykazuje velmi dobrou odolnost proti povětrnostním vlivům, která je u akrylátových pryskyřic ostatně známá, po lakařské stránce je však zcela nevyhovující. Nevyhovuje tedy žádný z porovnávaných příkladů 18 a 19 cílům stanoveným v rámci vynálezu, usilujícího o toxikologickou nezávadnost při velmi dobré odolnosti proti povětrnostním vlivům, dobrých lakařských vlastnostech a dobré skladovací stálosti.

Claims

1. Tepelně vytvrditelný povlakovací systém bez epoxidových skupin na bázi polyesterových pryskyřic s karboxylovými skupinami a β-hydroxyalkylamidů jakož případně i dalších obvyklých přísad, vyznačující se tím, že povlakovací systém jako pojivovou pryskyřici (a) obsahuje nejméně jeden nasycený polyester s číslem kyselosti od 15 do 75, a číslem OH maximálně 10 a teplotě skelného přechodu vyšší než 45 °C, který sestává z 80 až 100 molových dílů izoftalové kyseliny, která může být nahrazena až do 20 molových dílů, vztaženo na celkové množství dikarboxylové kyseliny, jednou nebo několika dalšími dikarboxylovými kyselinami ze skupiny alifatických dikarboxylových kyselin a alicyklických dikarboxylových kyselin a dále alifatickými dioly, které jsou, v poměru k celkovému množství diolů, složeny zmax. 10 molových dílů lineárního alifatického diolu s nejméně 4 atomy uhlíku, z nejméně 50 molových dílů nejméně jednoho rozvětveného diolu s nejméně 4 atomy uhlíku, z maximálně 50 molových dílů

-9CZ 289429 B6 nejméně jednoho diolu ze skupiny lineárních alifatických diolů s méně než 4 atomy uhlíku a/nebo alicyklických diolů, jakož i ze 2 až 8 molových dílů, vztaženo na celkové množství dikarboxylových kyselin a diolů, nejméně jednoho monomeru o funkčnosti nejméně 3 a povlakovací systém obsahuje jako síťovadlo (b) nejméně jeden hydroxyalkylamid s nejméně 5 dvěma hydroxyalkylamidovými skupinami.

2. Povlakovací systém podle nároku 1, vyznačující se tím, že pro karboxylovou skupinu v pojivové piyskyřici (a) se použije 0,5 až 1,5 molového dílu β-hydroxyalkylamidové skupiny síťovadla (b).

3. Povlakovací systém podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že síťovadlem (b) je polyfunkční hydroxyalkylamid obecného vzorce I

HO-CH-CH2-N-CO-R2-CO-N-CH2-CH-OH...........(I),

I I

Rj R3 R4 Ri kde znamená

Ri... stejné nebo různé alkylové zbytky s 1 až 4 atomy uhlíku nebo vodík, s výhodou ethylovou a propylovou skupinu;

R2... zbytek alifatické, cykloalifatické, aralifatické nebo aromatické dikarboxylové kyseliny, přednostně kyseliny glutarové, adipové, pimelové nebo korkové, cyklohexandikarboxylové, kyseliny fialové nebo izoftalové;

25 R₃ a R4... vodík nebo stejné či různé alkylové zbytky s 1 až 4 atomy uhlíku, s výhodou vodík.

4. Povlakovací systém podle nároků la2, vyznačující se tím, že další dikarboxylovou kyselinou je alifatická dikarboxylová kyselina se 6 až 12 atomy uhlíku, přednostně

30 kyselina adipová, azelaová, sebaková a dodekandiová nebo některá alicyklická dikarboxylová kyselina s 8 až 22 atomy uhlíku, přednostně kyselina cyklohexandikarboxylová.

5. Povlakovací systém podle nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že lineárním alifatickým diolem s nejméně 4 atomy uhlíku je diol se 4 až 22 atomy uhlíku, s výhodou 1,6-

35 hexandiol a/nebo diol s 12 až 20 atomy uhlíku, obzvláště takový, jenž má 13 až 15 atomů uhlíku.

6. Povlakovací systém podle nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že rozvětveným alifatickým diolem je 2,2-dimethyl-l,3-propandiol.

40

7. Povlakovací systém podle nároku 1, vyznačující se tím, že monomer s nejméně

3 funkčními skupinami je zvolen ze skupiny polykarboxylových kyselin, jejich anhydridů a polyolů.

8. Povlakovací systém podle nároku 7, vyznačující se tím, že podíl monomerů 45 s nejméně 3 funkčními skupinami leží v rozmezí 3 až 6 molových dílů, vztaženo na množství kyselin.

9. Povlakovací systém podle jednoho z předchozích nároků, vyznačující se tím, že lineární alifatické dioly s nejméně 4 atomy uhlíku se podílejí nejméně 2 molovými díly,

50 přednostně 3 až 7 molovými díly, vztaženo na množství diolů.

-10CZ 289429 B6

10. Povlakovací systém podle nároků la 2, vyznačující se tím, že síťovadlem (b) je:

bis {N,N'-di(f3-hydroxyethyl)}-adipamid nebo bis {N,N'-di(P-hydroxypropyl)}-adipamid.

11. Způsob výroby tepelně vytvrditelných povlakovacích systémů neobsahujících epoxidové skupiny na bázi polyesterových pryskyřic s karboxylovými skupinami tvořenými složkami podle některého z nároků lažlO, vyznačující se tím, že složky (a), (b) a případně další obvyklé přísady povlakovacího systému se smísí a taví při 80 až 130 °C, granulují, semelou a prošijí na velikost zrna menší než 90 pm.

12. Použití povlakovacího systému podle nároků 1 až 10 pro výrobu práškových laků.

13. Použití povlakovacího systému podle nároků 1 až 10 pro výrobu ochranných vrstev z práškových laků.