DE3908031A1

DE3908031A1 - Haertbare, pulverfoermige mischungen

Info

Publication number: DE3908031A1
Application number: DE19893908031
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl Ing Martin; Claus Dipl Ing Godau
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1989-03-11
Filing date: 1989-03-11
Publication date: 1990-09-13

Description

Pulverlacke werden u. a. zum Beschichten von Metallmöbeln, wie Campingartikeln, Kühlschränken, Gartenmöbeln, Regalen sowie zum Lackieren von Kleingegenständen und kompliziert geformten Werkstücken, von Fahrrädern, Nähmaschinen und anderen Metallgegenständen verwendet. Größtenteils werden dabei metallische Gegenstände lackiert, aber auch beispielsweise Kunststoffe sind mit der Pulverlacktechnologie lackierbar.

Gegenüber anderen Lackverfahren hat die Pulverlacktechnologie eine Reihe von Vorteilen. So arbeitet das Lackierverfahren lösungsmittelfrei und damit umweltfreundlich und kostengünstiger. Auch hinsichtlich der Entsorgung, Arbeitssicherheit (Abwesenheit brennbarer Lösungsmittel), Arbeitshygiene und des Umweltschutzes ist das Verfahren vorteilhaft. Darüber hinaus entfallen die Antrocknungszeiten der Lackschichten. Der lackierte Gegenstand wird direkt zum Einbrennofen befördert, wodurch der Zeitaufwand für den gesamten Lackiervorgang reduziert wird.

Die Pulverlack-Technologie basiert auf dem Prinzip der elektrostatischen Aufladung. Zum Aufbringen einer elektrostatischen Ladung ist z. B. das Corona-Verfahren geeignet, wonach der Pulverlack bzw. das Pulver an einer geladenen Corona vorbeigeführt und dabei aufgeladen wird. Weiterhin ist hier das triboelektrische oder elektrokinetische Verfahren zu nennen, die nach dem Prinzip der Reibungselektrizität arbeiten.

Als Pulverlackharze werden typischerweise Epoxidharze, carboxyl- und hydroxylgruppenhaltige Polyesterharze und Acrylharze zusammen mit den entsprechenden Härtern eingesetzt. Auch Kombinationen von Harzen finden Verwendung, wie beispielsweise Mischungen von Epoxidharzen mit carboxylgruppenhaltigen Polyesterharzen.

Bei der Verarbeitung solcher Hybridsysteme kann es, insbesondere bei Weißlacken, durch eine zu hohe Temperatur, durch zu lange Laufzeiten bzw. durch Verzögerungen und Betriebsstörungen beim Einbrennvorgang zu einer Vergilbung der Lackbeschichtungen kommen. Dies führt zu unerwünschtem Produktionsausschuß der lackierten Werkstücke und Gegenstände und ist häufig mit hohen Kosten verbunden. Pulverlackierte Werkstücke und Gegenstände, die intensiver Sonneneinstrahlung ausgesetzt sind, neigen ebenfalls, insbesondere durch den UV-Anteil, zur Vergilbung der Lackschicht.

In der japanischen Offenlegungsschrift 50-41 999 (Nitto Denki Kogyo K. K.) wird die Herstellung eines Epoxypolymers aus einem Epoxyharz, bei dem mindestens zwei Glycidylgruppen in einem Molekül enthalten sind, und einer aromatischen Dicarbonsäure beschrieben. Dabei werden 0,2 bis 0,8 Äquivalent Säure pro Epoxy-Äquivalent in Gegenwart von 0,001 bis 5 Gew.-% Triphenylphosphin, bezogen auf das Gesamtgewicht der betreffenden Dicarbonsäure und des betreffenden Epoxyharzes, unter Erhitzung zur Polymerisation gebracht. Als Härtungsmittel für solche Reaktionsprodukte wird Hexahydrophthalsäureanhydrid beschrieben.

Derartige Pulverlacke besitzen u. a. den Nachteil, daß die mechanischen Eigenschaften, die Reaktivität und/oder die Vergilbungsbeständigkeit für eine Reihe von Anwendungen nicht ausreichen.

Es wurde nun gefunden, daß härtbare pulverförmige Mischungen aus Carboxylgruppen enthaltenden Polyestern und vorstehend beschriebenen Epoxyverbindungen diese Nachteile nicht aufweisen und insbesondere hervorragend gilbungsbeständig sind.

Die Erfindung betrifft daher härtbare, pulverförmige Mischungen aus

A) Carboxylgruppen enthaltenden Polyestern,
B) Verbindungen, die mindestens zwei 1,2-Epoxidgruppen enthalten, die Umsetzungsprodukte sind aus
- B₁) Verbindungen mit mindestens zwei 1,2-Epoxidgruppen pro Molekül und Epoxidäquivalentgewichten von 160 bis 600 und
- B₂) aromatischen Dicarbonsäuren, und
C) gegebenenfalls üblichen Zusätzen.

Die Komponenten A) und B) liegen in der erfindungsgemäßen Mischung im allgemeinen in solchen Mengen vor, daß das Äquivalentverhältnis von Carboxylgruppen in A) zu Epoxid- und Hydroxylgruppen in B) 0,7 bis 1,3, vorzugsweise 0,9 bis 1,1 beträgt. Zumeist wird hierfür die Menge an Komponente A) bei 50 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise bei 65 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus A) und B) liegen. Auf diese Weise wird in der Regel eine ausreichende Vernetzungsdichte erhalten.

Die Komponente A) besitzt zumeist eine Säurezahl von 15 bis 150, vorzugsweise 30 bis 100 mg KOH/g und eine Glasübergangstemperatur von mindestens 35°C, vorzugsweise mindestens 40 bis 60°C. Das Molekulargewicht n (Zahlenmittel; bestimmt durch Gelchromatographie, Polystyrol-Standard) liegt in der Regel zwischen 600 und 12 000, vorzugsweise 2000 und 8000. Vorzugsweise sind die Carboxylgruppen endständig an den Molekülketten angeordnet, die linear oder verzweigt sein können. Im allgemeinen bestehen die Endgruppen von A) zu über 70 Gew.-%, vorzugsweise zu über 90 Gew.-%, aus Carboxylgruppen, wobei die Kettenenden überwiegend durchschnittlich 2 und mehr Carboxylgruppen, teilweise als Carbonsäureanhydridgruppen vorliegend, aufweisen.

Die Schmelzviskositäten bei 200°C der Komponente A) liegen im allgemeinen zwischen 1000 und 8000, vorzugsweise zwischen 2000 und 6000 mPas.

Die Herstellung der Komponente A) erfolgt bekannter Weise in einem Einstufenverfahren oder bevorzugt in einem Zweistufenverfahren wie beispielsweise in der DE-OS 21 63 962 beschrieben durch Reaktion von geeigneten Polyolen A1) mit geeigneten Polycarbonsäuren oder deren Derivaten, insbesondere Anhydriden A2). Die Komponente A2) wird dabei im Überschuß eingesetzt. In der Regel ist das Mengenverhältnis von A1) und A2) so, daß das Äquivalentverhältnis von Hydroxyl- zu Säure- bzw. Anhydridgruppen 1 zu 3 bis 1 zu 1,1, vorzugsweise 1 zu 2,2 bis 1 zu 1,8 beträgt.

Als Komponente A1) kommen zweckmäßigerweise solche Verbindungen in Frage, die Hydroxylzahlen im Bereich 10 bis 80, vorzugsweise von 15 bis 40 besitzen und Molekulargewichte Mn (gelchromatographisch bestimmt) von 600 bis 10 000, vorzugsweise von 2000 bis 8000 sowie Erweichungspunkte von 35 bis 110°C, vorzugsweise von 40 bis 90°C (bestimmt durch Differentialthermoanalyse) aufweisen. Genannt seien hier beispielsweise OH-gruppenhaltige Polyester, Polyether, Polythioether, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide. Die Polyester, die linear oder verzweigt sein können, sind dabei bevorzugt.

Solche Hydroxylgruppen tragenden Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen, mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Reaktion kann auch in Gegenwart von üblichen Veresterungskatalysatoren durchgeführt werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.

Als Beispiel für solche Carbonsäuren und deren Derivate seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellithsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahyddrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimerisierte und trimerisierte ungesättigte Fettsäuren, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren ungesättigten Fettsäuren, wie Ölsäure; Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester.

Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethylolethan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol und höhere Polyethylenglykole, Dipropylenglykol und höhere Polypropylenglykole sowie Dibutylenglykol und höhere Polybutylenglykole in Frage. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton, oder aus Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Beispiele für die Komponente A2) sind hier insbesondere Trimellithsäureanhydrid (TMSA) sowie Pyromellithsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid-Addukte z. B. an Piperylen, zu nennen.

Weitere erfindungsgemäß geeignete, carboxylgruppenhaltige Polyester A) sind beispielsweise in der DE-Patentschrift 36 18 355 (HOE 86/F 126) sowie in den DE-Offenlegungsschriften 21 63 962 und 26 18 729 beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Epoxidverbindungen B) enthalten im Durchschnitt mindestens 2 Epoxidgruppen pro Molekül. Das Epoxidäquivalentgewicht liegt im allgemeinen zwischen 300 und 1200, vorzugsweise zwischen 400 und 800 und insbesondere zwischen 450 und 700, während die Säurezahl zumeist 0,01 bis 50, vorzugsweise 0,01 bis 20 mg KOH/g beträgt. Weiterhin besitzen die Epoxide B) mittlere Molekulargewichte M _n (Zahlenmittel; bestimmt durch Gelchromatographie) von 500 bis 10 000, vorzugsweise von 800 bis 3000. Je nach Ausgangskomponenten B1) und B2) und deren Molverhältnis sowie dem Molekulargewicht von B) handelt es sich bei diesen Epoxidverbindungen um feste Produkte mit Glastemperaturen (Tg) von mindestens 20°C, vorzugsweise von mindestens 35 bis 60°C.

Die Herstellung der Epoxidverbindungen B) erfolgt in bekannter Weise durch Umsetzung der Verbindungen B1) mit den aromatischen Dicarbonsäuren B2), z. B. durch mehrstündiges Erhitzen der Komponenten unter Ausschluß von Sauerstoff auf Temperaturen von 100 bis 250°C, vorzugsweise 140 bis 180°C, zweckmäßigerweise in Gegenwart eines Katalysators.

Die erfindungsgemäß als Komponente B1) eingesetzten 1,2-Epoxidverbindungen haben im Mittel mindestens zwei 1,2-Epoxidgruppen pro Molekül, stellen also Polyepoxidverbindungen dar, und haben in der Regel eine Glastemperatur von mindestens 10°C. Sie können sowohl gesättigt als auch ungesättigt sowie aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch und heterocyclisch sein und auch Hydroxylgruppen aufweisen. Sie können weiterhin solche Substituenten enthalten, die unter den Mischungs- oder Reaktionsbedingungen keine störenden Nebenreaktionen verursachen, beispielsweise Alkyl- oder Arylsubstituenten, Äthergruppierungen oder ähnliche.

Derartige Polyepoxidverbindungen B1) sind z. B. solche auf Basis mehrwertiger Phenole, beispielsweise aus Resorcin, Hydrochinon, aus 4,4′-Dihydroxydiphenylmethan, aus Isomerengemischen des Dihydroxydiphenylmethans (Bisphenol F), aus 4,4′-Dihydroxy-3,3′-dimethyl-diphenylmethan, aus 4,4′-Dihydroxy-diphenyldimethylmethan (Bisphenol A), aus 4,4′-Dihydroxydiphenylmethan, aus 4,4′-Dihydroxydiphenylcyclohexan, aus 4,4′-Dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenylpropan, aus 4,4′-Dihydroxybiphenyl, aus 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon, aus Tris-(4-hydroxyphenyl)-methan, aus 4,4′-Dihydroxybenzophenon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,1-isobutan, Bis-(4-hydroxy-tert.-butylphenyl)-2,2-propan, Bis-(2-hydroxynaphthyl)-methan, 1,5-Dihydroxynaphthalin, Bis-(4-hydroxyphenyl-)ether; ferner aus den Hydrierungs-, Chlorierungs- und Bromierungsprodukten der vorstehend genannten Verbindungen, aus Novolaken (d. h. aus Umsetzungsprodukten von ein- oder mehrwertigen Phenolen mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd in Gegenwart saurer Katalysatoren).

Auch die Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen sind als B1) geeignet. Als Beispiele derartiger mehrwertiger Alkohole seien Trimethylolpropan und Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-2,2-propan genannt.

In Betracht zu ziehen sind auch mit Komponente B1) verträgliche feste Acrylatharze, die Glycidylgruppen enthalten, z. B. geeignete Polymere auf Basis von Glycidylmethacrylat.

Weiter kommen als B1) Verbindungen wie (Poly)glycidylester der Formel

in Frage, in denen R′ ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 40, vorzugsweise bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest ist und n mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 5 bedeutet. Solche Polyglycidylester von Polycarbonsäuren erhält man durch die Umsetzung von Epichlorhydrin oder ähnlichen Epoxyverbindungen mit einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäure, wie Oxalsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure, Hexahydrophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und dimerisierte Fettsäuren. Beispiele hierfür sind Terephthalsäurediglycidylester und Hexahydrophthalsäurediglycidylester.

Ferner sind als Polyepoxide (B1) auch Verbindungen wie Triglycidylisocyanurat und/oder dessen Oligomere und Triglycidylurazol sowie dessen Oligomere und entsprechende Mischungen geeignet.

Diese Polyepoxidverbindungen können auch in Mischung untereinander sowie ggf. auch in Mischung mit Monoepoxiden eingesetzt werden, wobei zu beachten ist, daß die Mischung der 1,2-Epoxidverbindungen eine Glastemperatur von mindestens 10°C besitzt. Verwendet man in der Mischung 1,2-Epoxidverbindungen mit niedrigeren Glastemperaturen, so können diese nur zu einem geringen Anteil und nur in Kombination mit entsprechend hochschmelzenden 1,2-Epoxidverbindungen eingesetzt werden, damit die Glastemperatur der Komponente B) mindestens 10°C beträgt.

Als Monoepoxide sind beispielsweise geeignet: epoxidierte einfach-ungesättigte Kohlenwasserstoffe (Butylen-, Cyclohexen-, Styroloxid), halogenhaltige Epoxide, wie z. B. Epichlorhydrin; Epoxidether einwertiger Alkohole (Methyl-, Ethyl-, Butyl-, 2-Ethylhexyl-, Dodexylalkohol); Epoxidether einwertiger Phenole (Phenol, Kresol sowie andere in o- oder p-Stellung substituierte Phenole); Glycidylester ungesättigter Carbonsäuren, epoxidierte Ester von ungesättigten Alkoholen bzw. ungesättigten Carbonsäuren sowie die Acetale des Glycidaldehyds.

Weitere Epoxidverbindungen mit geeigneten Aufschmelzpunkten sind in dem Handbuch "Epoxidverbindungen und Epoxidharze" von A. M. Paquin, Springer Verlag, Berlin 1958, Kapitel IV, in Lee, Neville "Handbook of Epoxy Resins", 1967, Chapter 2 und in Wagner/Sarx, "Lackkunstharze", Carl Hanser Verlag (1971), S. 174 ff. beschrieben.

Bevorzugte Epoxyverbindungen B1) sind:

- Poly-(Epoxyalkyl)-Äther aliphatischer oder cycloaliphatischer Polyhydroxyverbindungen, wie des Trimethyloläthans, Trimethylolpropans, Tris(hydroxyäthyl)-isocyanurats, Pentaerythrits;
- Umsetzungsprodukte von Epihalogenhydrinen, wie Epichlorhydrin mit monomeren mehrwertigen Phenolen wie 2,2-Bis(4-Hydroxyphenyl)-propan, 1,1-Bis(4-Hydroxyphenyl)-äthan, Bis(4-Hydroxyphenyl)-methan, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon, Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenyl, Dihydroxynaphthalin, ferner das Trisglycidylisocyanurat;
- Glycidyläther von mehrwertigen phenolischen Verbindungen wie Novolaken und Resolen, gewonnen aus der Kondensation des Phenols und/oder der Kresole mit Formaldehyd;
- Polyglycidylester von Polycarbonsäuren wie Diglycidylester der Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, aus Polyestern abgeleitete Polyglycidylester oder auch Verbindungen mit freien Carbonsäuregruppen.

Besonders bevorzugt werden als B1) Epoxidharze auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit Epoxidäquivalentgewichten im Bereich von 160-600, vorzugsweise 160-200, verwendet.

Die Verbindungen B2) stellen aromatische Dicarbonsäuren dar, wie z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, o-Phthalsäure oder verschiedene Naphthalin-dicarbonsäuren, beispielsweise 2,6-Naphthalindicarbonsäure. Besonders bevorzugt ist dabei Terephthalsäure. Es können auch Gemische der aromatischen Dicarbonsäuren eingesetzt werden.

Weitere geeignete aromatische Carbonsäuren sind solche des Typs

wobei X für eine chemische Bindung, für Alkylenreste mit 1 bis 6 C-Atomen, für O oder für CO steht.

Die Komponenten B1) und B2) werden üblicherweise in solchen Mengen eingesetzt, daß das Äquivalentverhältnis Epoxid- zu Carboxylgruppen 6 : 5 bis 2 : 1, vorzugsweise 4 : 3 bis 3 : 2 beträgt.

Für die gezielte und beschleunigte Umsetzung der Carboxylgruppen der Komponente B2) und der Epoxidgruppen der Komponente B1) können als Katalysatoren beispielsweise eingesetzt werden: Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumcarbonat, Chromverbindungen wie CrCl₃, CrO₃, Chromacetylacetonat, Imidazole, quaternäre Ammonium- und Phosphoniumverbindungen wie Benzyltrimethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Benzyldodecyldimethylammoniumchlorid, Methyltriphenylphosphoniumjodid, Triphenyl-(2,5-dihydroxyphenyl)-phosphoniumhydroxid, Ethyltriphenylphosphoniumacetat, Triphenylethylphosphoniumbromid sowie organ. Phosphine wie Triphenylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Tributylphosphin, Cyclohexyloctylphosphin, weiterhin aromatische Amine, wie N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Diethyl-p-toluidin, sowie Amine wie Triethylamin, Tributylamin, Benzyldimethylamin, Benzyldiethylamin, Triethylendiamin, N-Methylmorpholin, N-Methyl-piperidin, und Alkanolamine wie Diethanolamin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Dibutylethanolamin, Methyldiethanolamin. Bevorzugt sind hierbei Verbindungen der Formel (I)

in der bedeuten
R = Wasserstoff; unverzweigter oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen; cycloaliphatischer Alkylrest mit 5 bis 12, vorzugsweise 5 bis 8 C-Atomen oder gleich -R₁OH;
R₁ = Alkylenrest mit 2 bis 6, vorzugsweise 2 oder 3 C-Atomen.

Besonders bevorzugte Vertreter dieser Formel (I) sind Triisopropanolamin und/oder Triethanolamin.

Diese Katalysatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 1%, vorzugsweise 0,05 bis 2%, bezogen auf die Summe von B₁) und B₂), eingesetzt.

Als Komponente C) können die auf dem Pulverlacksektor üblichen Zusatzstoffe verwendet werden, wie Verlaufmittel (Flußregelungsmittel), Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Stabilisatoren, Katalysatoren zur Beschleunigung der Vernetzungsreaktion, Weichmacher, zusätzliche Härter, zusätzliche härtbare Harze und dgl. Diese Zusatzstoffe werden im allgemeinen in Mengen von 0 bis 50, vorzugsweise 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtpulverlack-Mischung, eingesetzt. Evtl. flüssige oder pastöse Zusatzstoffe können dabei u. a. in Mischung mit hochaktiver Kieselsäure als Master Batch (siehe DE 22 02 907) zur Anwendung kommen.

Als Katalysatoren für eine beschleunigte Reaktion zwischen den Carboxylgruppen der Komponente A) und den Epoxidgruppen der Komponente B) kommen beispielsweise in Betracht: Zinknaphthenat und -octoat, Zinnoctoat, Dibutylzinndilaurat, Lithiumbenzoat und -hydroxyd, Zinn- und Zinkchlorid, Titan-, Vanadin- und Zirkonalkoholate, Metallsalze von organischen Carbonsäuren, quaternäre Ammonium- und Phosphoniumsalze, Salze der Phosphorsäure, Amine und Amidine, Phosphine, substituierte und nicht substituierte Harnstoffe und Polyharnstoffe, Pyrazolone, Pyrimidine, Imidazol und dessen Derivate. Die Menge an derartigen Katalysatoren liegt zumeist bei 0,05 bis 5, vorzugsweise bei 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den Polyester A).

Verlaufsmittel auf Basis von handelsüblichen Acrylat-Oligomeren können im Bereich von 0,1-4 Gew.-%, vorzugsweise 0,5-2,0 Gew.-%, bezogen auf Komponente B) zugesetzt werden.

Stabilisatoren sind z. B. aromatische Diketone wie Benzoin, die punktuelle Zersetzungen unterbinden und damit die Porenbildung herabdrücken. Diese werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 3, vorzugsweise von 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Bindemittel (Komponenten A) und B)), eingesetzt.

Als Farbstoffe bzw. Pigmente, die anorganischer oder organischer Natur sein können, seien beispielsweise Titandioxid und Zinkoxid genannt. Die organischen Farbstoffe/Pigmente sind naturgemäß so auszuwählen, daß sie bei den Härtungstemperaturen stabil sind und zu keinen untolerierbaren Farbtonverschiebungen führen.

Geeignete Füllstoffe sind z. B. Quarzmehl, Silikate, Kreide, Gips und dergleichen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen, härtbaren Mischungen werden die Komponenten A), B) und gegebenenfalls C) zunächst gemischt und in der Schmelze homogenisiert. Dies kann in geeigneten Aggregaten, z. B. beheizbaren Knetern, Doppel-Z-Mischern, Extrudern, vorzugsweise durch letztere, erfolgen, wobei die Extrusionstemperatur so zu wählen ist, daß ein Maximum an Scherkraft auf die Mischung einwirkt. Dabei sollte eine Temperaturobergrenze von 140°C nicht überschritten werden. Bei Einsatz von Katalysatoren kann es zweckmäßig sein, diese der Komponente A) oder B) zuzusetzen. Dies kann beispielsweise auch bei der Herstellung der Komponente B) erfolgen.

Die homogenisierte Masse wird dann nach Abkühlen auf Raumtemperatur und nach einer geeigneten Vorzerkleinerung zu einer härtbaren pulverförmigen Mischung (Pulverlack) gemahlen, wobei je nach dem Verwendungszweck mittlere Teilchengrößen von ca. 40 bis 90 µm, vorzugsweise jedoch ca. 50 µm, angestrebt werden. Ein eventuell vorhandener Grobkornanteil von Teilchengröße von mehr als 90 µm wird durch Absieben entfernt.

Das Auftragen der so hergestellten Pulverlacke auf geeignete Substrate, wie z. B. Metall, Holz, Glas, Beton, Kunststoff, Keramik etc., kann nach den bekannten Verfahren, z. B. durch elektrostatisches Pulversprühen, Wirbelsintern, elektrostatisches Wirbelsintern sowie im Flammsprühverfahren erfolgen.

Nach dem Auftragen des Pulverlackes nach einem der genannten Verfahren werden die beschichteten Werkstücke zur Aushärtung auf eine Temperatur von 140 bis 220°C, vorzugsweise 160 bis 210°C, für eine zum Aushärten ausreichende Zeit, im allgemeinen 10 bis 60 Minuten, erhitzt. Die so erhaltenen Beschichtungen zeichnen sich durch gute lacktechnische Eigenschaften, wie gute mechanische Eigenschaften, gute chemische Beständigkeit, gute Wetterbeständigkeit, gute Haftung etc. aus. Die erfindungsgemäßen Pulverlacke eignen sich daher insbesondere zum Beschichten von hitzebeständigen Materialien, wie z. B. Metall, Glas und Keramik.

Beispiele Carboxylpolyester (A)

Die verzweigten Carboxylpolyester-Harze sind durch die Kenndaten in Tabelle 1 charakterisiert.

Epoxidharze (B) Epoxidharz I (Vergleich)

Handelsübliches Epoxidharz für die Herstellung von Pulverlacken mit folgenden Kenndaten:

Epoxidäquivalent
ca. 800
Viskosität 25°C	ca. 500 mPa · s
40-%ig in Butyldiglykol n. DIN 53 015 @	Schmelzpunkt	ca. 70°C
Kapillarmethode nach DIN 53 015 @	Glasübergangstemperatur	ca. 50°C

Epoxidharz II Herstellung

768 g eines flüssigen Bisphenol-A-Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalent von 183 (4,20 Val) und 232 g Terephthalsäure (1,40 Mol) wurden in einem Vierhalskolben unter Rühren und Stickstoffatmosphäre auf 150°C erwärmt, mit 1 g Triethanolamin versetzt und weiter bei 150°C gehalten. Nach 6 Stunden lag die Säurezahl bei 18 mg KOH/g, nach insgesamt 12 Stunden Reaktionszeit wurde eine Säurezahl von 10 mg KOH/g gefunden und die Reaktion durch Entleeren des Kolbens abgebrochen.

Kenndaten
Epoxidäquivalent
640
Säurezahl	10 mg KOH/g
Viskosität 25°C (40-%ig in Butyldiglycol)	360 mPa · s
Glasübergangstemperatur	45,4°C

Die in Tabelle 3 angegebenen geprüften Pulverlacke wurden durch Extrudieren der Pulverlackmischungen aus Carboxylpolyester, Epoxidharz, Pigment und Zusatzstoffen in dem in Tabelle 2 angeführten Mischungsverhältnis hergestellt und sind hinsichtlich des Herstellungsverfahrens und der Teilchengrößenverteilung (mittlere Teilchengröße 50 µm) untereinander vergleichbar. Die extrudierten Pulverlackmischungen wurden mit einer Corona-Sprühpistole auf entfettete Stahlbleche aufgebracht. Die Schichtstärke betrug 50-55 µm und die Einbrenntemperatur 190 bzw. 200°C (siehe Tabelle 3). Die Prüfungen wurden nach den angegebenen Normen durchgeführt.

Die Vergilbungsneigung wurde in der Weise ermittelt, daß die lackierten Bleche mit den eingebrannten Filmen geteilt und eine Hälfte bei 220°C 30 Minuten überbrannt wurde.

Die Δ E-Farbdifferenzmessung erfolgte an einem Farbmeßgerät Tricolor LFM 3 der Fa. Lange nach DIN 6174, CIE-LAB 1976 an den überbrannten Lackfilmen gegen den nicht überbrannten Filmteil.

Tabelle 1

Aus der Tabelle 3 ist zu entnehmen, daß die Pulverlackfilme aus den erfindungsgemäßen und den Vergleichs-Pulverlackmischungen in Prüfungen wie Erichsentiefung, Schlagprüfung, Glanz, Verlauf, Lösungsmittelbeständigkeit u. a. vergleichbare Werte liefern. Aus den erfindungsgemäßen Pulverlackmischungen werden aber überraschenderweise Lackfilme mit einer verbesserten Vergilbungsbeständigkeit erhalten. Die erfindungsgemäßen Mischungen zeigen nach dem Überbrennen der Lackfilme deutlich niedrigere Δ E-Werte, also keine Vergilbung wie die Filme der Pulverlackmischungen gemäß Stand der Technik.

Claims

1. Härtbare, pulverförmige Mischungen aus

A) Carboxylgruppen enthaltenden Polyestern,
B) Verbindungen, die mindestens zwei 1,2-Epoxidgruppen enthalten, die Umsetzungsprodukte sind aus
- B1) Verbindungen mit mindestens zwei 1,2-Epoxidgruppen pro Molekül und Epoxidäquivalentengewichten von 160 bis 600 und
- B2) aromatischen Dicarbonsäuren, und
C) gegebenenfalls üblichen Zusätzen.

2. Härtbare Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an A) 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Summe von A) und B), beträgt.

3. Härtbare Mischungen nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurezahl der Komponente A) 15 bis 150 mg KOH/g beträgt.

4. Härtbare Mischungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht M _n von A) zwischen 600 und 12 000 liegt.

5. Härtbare Mischungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B) ein Epoxidäquivalentgewicht von 300 bis 1200 aufweist.

6. Härtbare Mischungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B) eine Säurezahl von 0,01 bis 50 mg KOH/g besitzt.

7. Härtbare Mischungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Glastemperatur die Komponenten A) und B) mindestens 35°C beträgt.

8. Härtbare Mischungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskomponenten B1) Epoxidäquivalentgewichte von 160 bis 200 aufweisen.

9. Härtbare Mischungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskomponente B2) Terephthalsäure darstellt.

10. Substrat, beschichtet mit den härtbaren Mischungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9.