JPS6289690A - 有機チタン化合物、および、該化合物を有効成分とする表面処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規有機チタン化合物に係り、さらに詳しく
は、チタンアルコキシドの有するアルコキノ基の２〜３
を、ハロゲン化カルボン酸由来の基およびカルボン酸由
来の基で置換した有機チタン化合物に関する。

本発明の有機チタン化合物は、表面処理剤、特に、固体
物質たとえば無機充填剤を、高分子媒質に分散して複合
させる場合に使用されるカップリング剤として有用であ
る。

〔従来の技術〕

高分子系の成形品は、寸法安定性および耐熱性を改善す
る目的で、充填剤により一般に複合化されているが、一
方、複合化することにより、加工性の低下または機械的
性質の低下を招来している。

高分子系の充填剤による複合化の課題を解決する手段と
して、界面活性剤、金属石鹸等を、該複合系に添加する
方法が採用されているが、十分に満足できる効果は得ら
れていない。

エンサイクロペディア　オブ　ケミカル　テクノロジー
（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅ＋ｍ１ｃａ
ｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｇｙ）第６巻、第６２７頁（１９６
７）に、シラン系化合物、いわゆる、シランカップリン
グ剤を前記複合系に添加する方法が記載されている。

しかしながら、シランカフプリング剤は、使用する充填
剤あるいは高分子系の組成により、必ずしも有効ではな
い。　（ポリマーダイジェスト、第３４巻。

３月号、第２３頁（１９８２）　、プラスチックエージ
、８月号、第６１頁（１９８１）等参照） シランカップリング剤に代わるものとして、チタン化合
物を使用する提案が、前記ポリマーダイジェスト、第３
４巻、３月号、第２３頁（１９８２）および同第３４Ｓ
、５月号、第４０頁（１９８２）に記載されている。

前記複合系に使用されるチタン化合物として、下記のを
機チタン化合物が提案されている。

ｆａｌ　　特公昭４９−３９１６９号 Ｔ；（ＯＲ）ｍ　Ｒ’ａ−ｍ　＋　ｍ＝２または３（Ｒ
’は、カルボン酸由来の基またはハロゲン化カルボン酸
由来の恭〕 （ｂｌ　　特開昭５０−１４５４４８号Ｔｉ　（ＯＲ）
　ａ−ｎ　　（ＯＣＯＲ’）Ｉｌ：　３　＜　ｎ≦３，
５（Ｒ’０ＣＯ−は、カルボン酸由来の基またはハロゲ
ン化カルボン酸由来の基〕 しかしながら、有機チタン化合物のＴｉ：１原子に対し
、カルボン酸由来の基およびハロゲン化カルボン酸由来
の基が同時に結合した化合物は知られていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記公知の有機チタン化合物を、高分子系と充填剤との
複合系に適用することにより、ある程度の加工性あるい
は機械的特性の向上を該複合系に与えるが、それらは十
分に満足できるものとは言えない。

従来の有機チタン化合物を有効成分とする表面処理剤に
おいては、複合系中における充填剤の高分子系への分散
性が十分ではなく、そのために高分子媒贅の本来の特性
を低下させる傾向がある。

本発明は、前記高分子系と充填剤との複合系に適用され
ている表面処理剤の有する課題を解決゛した、有機チタ
ン化合物を有効成分とする表面処理剤およびその有効成
分である新規有機チタン化合物を提供することを、その
目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意研究した結果
、Ｔｉ１ｌ原子に対し、カルボン酸由来の基およびハロ
ゲン化カルボン酸由来の基が同時に結合し、かつ、アル
コール由来の基を少なくとも１以上有する有機チタン化
合物が、高分子系と充填剤とのカップリング効果に優れ
ることを見出し、本発明を完成した。

本発明は、一般式（１） 〔式中、Ｒは、ハロゲン原子または炭素数１〜２４の飽
和もしくは不飽和のハロゲン化炭化水素基、Ｒｏは、炭
素数１〜６の炭化水素店、および、Ｒ“は、炭素数１〜
２４の飽和もしくは不飽和の炭化水素基を表し、 １、ｍおよびｎは、正数であり、かつ、１　＋＠＋ｎ＝
４．２≧ｌ≧１．２≧ｎ≧１および３≧β＋ｎ≧２の関
係を有する。〕で表される有機チタン化合物、および、
該化合物を有効成分として含有してなる表面処理剤であ
る。

本発明の前記一般式（１）で表される有機チタン化合物
において、式中に、 （ＲＯＣＯ）−で表す基（ここに、Ｒは、前記と同し意
味を表す。）は、ハロゲン化カルボン酸の残基であり、
ハロゲン化カルボン酸として、炭素数１〜２４の飽和ま
たは不飽和の直鎖もしくは側鎖を有するカルボン酸の水
素原子の一部または全部がハロゲン原子たとえばｐ、Ｃ
ｊ！、ＢｒまたはＩで置換されたものが挙げられる。

これらのハロゲン化カルボン酸において、ハロゲン原子
は、カルボニル炭素に対し、少なくともγ位以内の炭素
に結合しており、カルボニル炭素に最も近いハロゲン置
換炭素との間に不飽和結合がある場合は、その不飽和結
合の数だけハロゲン置換炭素はγ位から遠ざかっていて
もよい。

不飽和結合の数が、１の場合、ハロゲン置換炭素はカル
ボニル炭素に対しδ位以内、２の場合にはε位以内、ま
た、３の場合にはζ位以内であればよい。

一般式〔１〕中に、−（ＯＲ’）で表す基（ここに、Ｒ
′は、前記と同じ意味を表す。）は、炭素数１〜６の飽
和または不飽和の直鎖もしくは側鎖を有する、また、環
化していてもよいアルコールの残基である。

また、一般式〔１〕中に、 ＝（ＯＣＯＲ″）で表す基（ここに、Ｉ？”は、前記と
　同し意味を表す。）は、炭素数１〜２４の飽和または
不飽和の直鎖もしくは側鎖を有するカルボン酸の残基で
ある。

一般式〔１〕で表される有機チタン化合物において、前
記ハロゲン化カルボン酸由来の基、カルボン酸由来の基
およびアルコール由来の基は、Ｔｉ１ｌ原子に対し、そ
れぞれ１以上が結合している。

すなわち、一般式〔１］の１２．ｒｅおよびｎは、Ｉ！
↓ｍ＋ｎ＝４．２≧ρ≧１．２≧ｎ≧１および３≧ｐ十
〇≧２の関係を有する。

本発明において、表面処理剤は、前記有機チタン化合物
を有効成分として含有してなる組成物である。

前記有機チタン化合物を表面処理剤の有効成分として使
用する場合、一般式（１１中のハロゲン化カルボン酸に
由来する基のカルボニル炭素とカルボニル炭素とハロゲ
ン置換炭素との位置関係が、前記した位置以上に離れた
位置にあるとル炭素とハロゲン置換炭素との位置関係が
、前記した位置以上に離れた位置にあると、充填剤に対
する該表面処理剤としての性能が、ハロゲン未置換のカ
ルボン酸由来の基のみを有する有機チタン化合物を有効
成分とする表面処理剤とほぼ同等となり、カップリング
効果の改善は達成されない。

表面処理剤の有効成分として、一般式〔１〕中のハロゲ
ン化カルボン酸に由来する基のハロゲン置換炭素が、カ
ルボニル炭素に対し、β位以内にある有機チタン化合物
が、より好ましく使用される。

一般式〔１〕で表される有機チタン化合物において、ア
ルコール由来の基の数ｍが、１未満の場合、Ｕｎｎ水分
解性外０の化合物が含まれることになり、充填剤との反
応性が著しく低下し、目的のカップリング効果が低減す
る。

一方、ハロゲン化カルボン酸由来の基の数と、カルボン
酸由来の基の数の和（ｊ！＋ｎ）が、２未満の場合、Ｔ
ｉ原子にハロゲン化カルボン酸由来の基およびカルボン
酸由来の基を同時に結合していない化合物が含まれ、そ
の結果、充填剤との反応性の低下、高分子媒質との相溶
性の低下などの弊害を生ずる。

本発明において、−Ｃ式（１）で表される有機チタン化
合物は、たとえば、一般式Ｔｉ（ＯＲ’）ａで表される
テトラアルコキシチタンと、−Ｃ式ＲＣＯＯ１１で表さ
れるハロゲン化カルボン酸および一般式Ｒ”Ｃ００Ｉ＋
で表されるカルボン酸くここに、Ｒ，Ｒ’およびＲ“は
、前記と同し意味を表す。）とを反応させた後、副生ず
るアルコールを留去することにより、合成することがで
きる。

原料として使用するテトラアルコキシチタンは、前記一
般式に示す置換基：　−（ＯＲ’）の全てが、１種の単
独でもよく、また、異なる２種以上であってもよい。

また、置換ノにの異なる２種以上のテトラアルコキソチ
タンの混合物を原料としてもよい。

ハロゲン化カルボン酸およびカルボン酸についても、置
換基の異なる２種以上の混合物を原料とすることができ
る。

反応は、通常、（ハロゲン化カルボン酸＋カルボン酸）
／テトラアルコキシチタンのモル比が、２．０〜３．０
、かつ、カルボン酸／ハロゲン化カルボン酸のモル比が
、０．５〜２．０の条件で、有ａ７８剤の存在下または
非存在下に、１０〜４０℃の温度において、０．５〜３
時間行われる。

反応の終了は、赤外分光法（ＩＲ）によるカルボン酸由
来カルボニル基（１，７３０ｃｍ−’）の消失、ケル・
パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
る分析結果が、単一ピークを有すること、および、回収
アルコールのモル数が、反応カルボン酸のモル数と一致
することにより確認される。

本発明において、表面処理剤は、前記有機チタン化合物
の１種または２種以上を有効成分として含有してなる組
成物である。

本発明の表面処理剤は、広範囲の有機媒質と固形物質と
からなる混合系に配合し、該混合系の減粘化、該混合系
中における固形物質の分散性を向上させることを目的と
して、使用することができる。

有機媒質として、主に高分子媒質、たとえば、アマニ油
、キリ油、大豆油、脱水ヒマシ油、マレイン化油、ロジ
ン、ロジンエステル、アクリル樹脂、フェノール樹脂、
キシレン樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹
脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂３塩化ゴム、環化ゴム
、ニトロセルロース、ポリエーテルポリオール、ポリエ
ステルポリオール、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン
樹脂が挙げられる。

また、高分子媒質に予め配合されるジオクチルフタレー
ト、ジオクチルアジペートなどの可塑剤も挙げることが
できる。

一方、固形物質としては、前記有機媒質に混合して複合
系とするために使用される充填剤が挙げられる。

これらの充填剤は、「高分子材料の単価を低減し、加工
性および物理的性質を改善し、色彩効果を付与する等の
目的のために高分子材料に添加される比較的不活性な固
体物質」　（充てん高分子の物性、第８〜９頁、佐藤弘
三著、理工出版社（１９７８）より）および「塗料工業
で称されている顔料及び体質顔料」（同書、第９頁参照
）を含むものである。

たとえば、炭酸カルシウム、カオリン、クレー。

マイカ、タルク、ウオラストナイト、ケイ酸カルシウム
、酸化チタン、酸化鉄、シリカ３カーボンブラツク、硫
酸カルシウム１硫酸バリウム、アルミニウム粉末、亜鉛
粉末、ガラス繊維、木粉、祇・繊維粉末１合成および天
然せんいなどが挙げられる。

本発明の表面処理剤の使用方法として、ｆａｔ　　有機
媒質に予め添加しておく方法（ｂ）　　有機媒質と充填
剤とを混合する際に、同時に添加する方法 ＦＣ＋　　充填剤表面に予めコーティングしておく方法
があり、何れの方法を採用してもよい。

また、本発明の表面処理剤は、目的を損なわない範囲で
他種の表面処理剤、希釈剤等と併用することもできる。

本発明の表面処理剤の使用量は、前記一般式（１）で表
される有機チタン化合物として、充填剤１００重量部に
対し、０．１ないし５重量部、好ましくは、０．２ない
し２重量部である。

充填剤１００重量部に対する使用量が０．１重量部未満
では、カップリング効果が小さく、また、５重量部を越
えて使用しても、期待される程のカップリング効果の増
加は望めない。

〔作　　　用〕

−ｉに、充填剤の表面には、大気中の水分を吸着した水
分子が結合しており、この水分子は除去が困難であると
されている。　（接着ハンドブック・第２版、第１６２
頁１日本接着協会（昭和５５年）参照）したがって、こ
れらの充填剤は、有機媒質とのなじみが悪り、有機媒質
中への均一な分散は極めて困難である。

表面処理剤として知られているシラン系カップリング剤
の作用として、［シラン系カップリング剤の有する加水
分解性基が、前記充填剤の表面結合水と反応し、充填剤
表面を改質する。」　（シラン　カップリング　エージ
ェント（Ｓ、１ｌａｎｅ　Ｃｏｕｐｌｉｎｇ　Ａｇｅｎ
ｔｓ。

Ｅｄｗｉｎ　ＰＰｌｕｅｄｄｅｍａｎｎ、　Ｐｌｅｎｕ
ｍ　Ｐｒｅｙｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　Ｐ１７〜２０　
（１９Ｂ２））とする化合結合説が、−Ｓに広く受は入
れられている。

本発明の有機チタン化合物においても、シラン系カップ
リング剤と同様に加水分解性基：　−（ＯＲ’）　ａを
有することにより、充填剤の表面結合水と反応するもの
と推定され、その結果、優れたカップリング効果が発現
する。

有機チタン化合物の加水分解性基ニー（ＯＲ’）基と、
充填剤の表面結合水との反応性は、加水分解性基のＴｉ
原子からの脱離性に影響される。

本発明の有機チタン化合物においては、Ｔｉ原子に電子
吸引性の強いハロゲン化カルボン酸由来の基ニー　（Ｒ
ＯＣＯ）基が結合していることにより、Ｔｉ　−（ＯＲ
’）間の電子密度が低くなり、その結果、充填剤表面の
結合水との増加するものと推定される。

したがって、ハロゲン化カルボン酸由来の基のハロゲン
置換炭素が、カルボニル炭素に対して離れた位置に成る
場合には、目的とする効果が得られない。

また、該化合物において、Ｔｉ原子に結合したカルボン
酸由来の基ニー（Ｒ″０ＣＯ）基は、親油性の基であり
、有機媒質との親和性を向上させる。

〔実　施　例〕

本発明を、実施例によりさらに詳細に説明する。

ただし、本発明の範囲は、下記実施例により、何等限定
されるものではない。

なお、以下の例中の「部」および「％」は、特に断りの
ない限り、「重量部」および「重量％」を表す。

（１）有機チタン化合物の合成 有機チタン化合物（Ｔ−１）〜（Ｔ　−８）攪拌機、温
度計および滴下装置を備えた反応フラスコに、テトライ
ソプロポキシチタン：１００部およびクロロホルム：１
５０部を仕込みよく混合した。

この溶液に、攪拌下、２，２，３．３，４，４．５．５
−オクタフロロペンチル酸二８６部をクロロホルムＦ　
１００部に溶解した溶液およびイソステアリン酸：　１
００部をクロロホルム：１００部に溶解した溶液を、順
に徐々に添加し、２０〜４０°Ｃの温度に３時間保持し
て反応を行った。

ついで、上記温度に保持しながら、減圧下で揮発成分：
４２部を留出させ、反応生成物：２４４部を得た。

留出した揮発成分は、分析の結果イソプロパツールであ
り、その留出量は、酸の合計仕込モル数＝０．７０モル
に一致した。

得られた反応生成物は、粘度：　８５ｃｐｓ／２５℃の
淡黄色透明の液体であった。

反応生成物の元素分析の結果は、Ｃ：５０χ、旧７，２
χ、Ｏ：　１３．８χ、Ｆ：２２χおよびＴｉ：　７χ
であった。

この元素分析の結果、下記構造を有する有機チタン化合
物（Ｔ−１）と一致する。

以下、原料化合物の種類および反応モル比を代えて、同
様の方法で各種の有機チタン化合物（Ｔ　−２）〜（ｔ
−８）を合成した。

合成した有機チタン化合物の構造、粘度３元素分析値お
よび色調、原料化合物の種類および反応量、ならびに留
出アルコール量などを、（Ｔ−１）と共に第１表に示す
。

また、（Ｔ　−１）〜（Ｔ　−３）の赤外線吸収スペク
トルを第１図〜第３図に、ＧＰＣクロマトグラムを第４
図〜第６図に示す。

第１図は、４０００〜１００１００Ｏ’のスペクトル、
第２図および第３図は、１８００〜１７００ｃｍ−’の
部分スペクトルである。

通常、カルボン酸およびハロゲン化カルボン酸のカルボ
ニル基の吸収は、１７３０ｃｍ−’付近に観測されるが
、第１図〜第３図においては、１７３０ｃＩ１１−１付
近には吸収が認められないことから、（Ｔ−１）〜（Ｔ
−３）は、未反応のカルボン酸およびハロゲン化カルボ
ン酸の存在しない単一の有機チタン化合物である。

また、第４図〜第６回に示すＧＰＣクロマトグラムにお
いても、単一のピークのみが認められるので、（Ｔ−１
）〜（Ｔ−３）は、単一成分から成ることがＬｍ　ｔ＝
できる。

比較用有機チタン化合物（Ｅ−１）〜（Ｅ−８）前記（
Ｔ−１）〜（Ｔ　−８）の合成と同様にして、比較のた
めの有機チタン化合物（Ｅ−１）〜（Ｅ　−７）を合成
した。

合成に使用した原料化合物の種類および反応量を、第１
表に示す。

また、比較のための有機チタン化合物（Ｅ　−８）とし
て、市販の有機チタン系カップリング剤　ＴＴＳ　（イ
ソプロポキシチタントリイソステアレート）を準備した
。

・２）　表面処理剤としての使用 （１）　アクリル樹脂−酸化チタン系 酸化チタン（Ｒ−８３０・石原産業１ｉ製）：１００部
を、前記合成した有機チタン化合物（Ｔ−１）〜（Ｔ−
８）および比較用有機チタン化合物（Ｅ−１）〜（Ｅ　
−８）のそれぞれの０．５部で被覆処理した。

被覆処理を施した酸化チタン：５０部およびアクリル樹
脂（アクリディックＡ　−１６６・大日本インキ化学ｆ
＋ｔｌ’ｌ）　：　１００部を、ボールミルに仕込み、
よ（混合し、得られた混合物の２５℃における粘度を測
定した。

また、４ｊ）られた混合物を鋼板（ＪＩＳ　Ｇ−３１４
１）上に、ドクターブレード（６ｍ１ｌ）を使用して塗
布し、１２０°ＣＸ１５分間の条件で乾燥焼付し、塗膜
試験片を得た。

この塗膜試験片を恒温恒湿室（２０℃、５０χＲ１１）
に１週間放置した後、塗膜の鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ
　Ｋ−５４００）および耐屈曲性試験（ＪＩＳ　Ｋ−５
４００）の塗膜試験をおこなった。

結果を、第２表に示す。

第２表 ｆｂ）　　フタル酸ジオクチル−炭酸力ルソウム系フタ
ル酸ジオクチル（純正化学ａｌ製）：　１００部。

炭酸カルシウム（白石工業側型）：　１５０部および前
記合成した有機チタン化合物（Ｔ−１）〜（Ｔ−８）お
よび比較用有機チタン化合物（Ｅ−１）〜（Ｅ　−８）
のそれぞれの０．７５部を、ボールミルに仕込み、よく
混合して混合物を得た。

得られた混合物の、２５℃における粘度を測定した。

測定結果を、第３表に示す。

（以下余白） 第　　３　　表 ｆｃ）　　アクリル樹脂−酸化チタン系（その２）アク
リル樹脂（前出）：　２００部および酸化チタン（前出
’）　：　１００部をボールミルに仕込み、さらに、前
記合成した有機チタン化合物（Ｔ−１）〜（Ｔ−２）お
よび比較用有機チタン化合物（Ｅ−３）〜（Ｅ−４）な
らびに（Ｅ　−８）のそれぞれを、第４表に示す量添加
してよく混合し、２５℃における粘度を測定した。

粘度の測定結果を、第４表に示す。

第　　４　　表 ｆｄ＋　　ポリエーテルポリオール−タルク系タルク　
（５５Ｂ　　・白石工業■製）：　１００部を、前記合
成した有機チタン化合物（Ｔ−７）、比較用有機チタン
化合物（Ｅ−１）および（Ｅ　−８）のそれぞれの１部
により、ヘンシェルミキサーを使用して乾式処理し、処
理粉末を得た。

得られた処理粉末：８０部およびポリエーテルポリオー
ル（Ｄｉａｌ−３０００・三井日曹つレタン■製）：１
００部をボールミルに仕込み、よ（混合し、得られた混
合物の２５℃における粘度を測定した。

また、タルク　（前出）＝８０部、ポリエーテルポリオ
ール（前出＞：　１００部および（Ｔ−７）、　（Ｅ−
１）および（Ｅ　−８）のそれぞれの０．８部を、ボー
ルミルに同時に仕込み、よく混合し、得られた混合物の
２５℃における粘度を測定し、タルクの前処理を行った
結果と比較した。

粘度の測定結果を、第５表に示す。

（以下余白） 第５表 〔発明の効果〕 本発明の有機チタン化合物（Ｔ−１）〜（Ｔ　−８）は
、前記実施例に示すように、従来公知のチタンアルコキ
シドのアルコキシ基の一部を、ハロゲン化カルボン酸由
来の基またはカルボン酸由来の基のみで置換した有機チ
タン化合物（Ｅ　−１）〜（Ｅ　−８）に比較して、表
面処理剤の有効成分として使用した場合、有機媒質およ
び固形物質の種類による不適合が少なく、多くの複合系
において、極めて優れたカップリング効果を示す。

特に複合高分子系において、本発明の有機チタン化合物
を有効成分とする表面処理剤の使用により、充填剤の分
散性が著しく改善され、粘度の低下、すなわち、減粘効
果が極めて大きく、複合高分子系の加工性が大幅に向上
する。

したがって、本発明の有機チタン化合物および該化合物
を有効成分としてなる表面処理剤は、合成樹脂を複合化
した成形加工分野において、橿めて有用であるばかりで
な（、塗料、インク等の有機媒質に充填剤を均一に分散
する工程を含む分野において、利用することができる。

本発明は、カンプリング効果の優れた、特に有機媒質と
固形物質との複合系における減粘効果の大きい表面処理
剤およびその有効成分である新規な有機チタン化合物を
提供するものであり、その産業的意義は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   〔 I 〕 〔式中、Ｒは、ハロゲン原子または炭素数１〜２４の飽
   和もしくは不飽和のハロゲン化炭化水素基、Ｒ＾１は、
   炭素数１〜６の炭化水素基、および、Ｒ＾ｎは、炭素数
   １〜２４の飽和もしくは不飽和の炭化水素基を表し、 ｌ、ｍおよびｎは、正数であり、かつ、 ｌ＋ｍ＋ｎ＝４、２≧ｌ≧１、２≧ｎ≧１ および３≧ｌ＋ｎ≧２の関係を有する。〕 で表される有機チタン化合物。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   〔 I 〕 〔式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″、ｌ、ｍおよびｎならびにｌ、
   ｍおよびｎの関係は、前記と同じ意味を表す。〕で表さ
   れる有機チタン化合物を含有してなる表面処理剤。