JP2557108B2 - Ｎー置換アクリルアミドとｎー置換メタクリルアミドの改良触媒合成方法 - Google Patents
Ｎー置換アクリルアミドとｎー置換メタクリルアミドの改良触媒合成方法Info
- Publication number
- JP2557108B2 JP2557108B2 JP1248957A JP24895789A JP2557108B2 JP 2557108 B2 JP2557108 B2 JP 2557108B2 JP 1248957 A JP1248957 A JP 1248957A JP 24895789 A JP24895789 A JP 24895789A JP 2557108 B2 JP2557108 B2 JP 2557108B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon atoms
- radical
- group
- amine
- alkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/02—Preparation of carboxylic acid amides from carboxylic acids or from esters, anhydrides, or halides thereof by reaction with ammonia or amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C233/00—Carboxylic acid amides
- C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C233/34—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups
- C07C233/42—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C233/44—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by a carbon atom of a six-membered aromatic ring having the carbon atom of the carboxamide group bound to a carbon atom of an unsaturated carbon skeleton
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明はＮ置換アクリルアミドまたはＮ置換メタクリ
ルアミドの製造方法に関し、さらに詳しくはアクリル酸
エステルまたはメタクリル酸エステルを立体障害ニトロ
キシル基含有重合抑制剤の存在下でアミンと反応させる
ことによるＮ置換アクリルアミドまたはＮ置換メタクリ
ルアミドの触媒合成法に関する。
ルアミドの製造方法に関し、さらに詳しくはアクリル酸
エステルまたはメタクリル酸エステルを立体障害ニトロ
キシル基含有重合抑制剤の存在下でアミンと反応させる
ことによるＮ置換アクリルアミドまたはＮ置換メタクリ
ルアミドの触媒合成法に関する。
最近の文献では幾つかの特許が種々のスズ誘導体はア
クリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとの間の
アミノリシス反応に触媒作用を及ぼして選択的にＮ置換
アクリルアミドまたはＮ置換メタクリルアミドを製造し
うるということを開示している（米国特許第4,206,143
号及び第4,321,411号参照）。これらの方法を用いる
と、好ましくないミカエル付加反応（Michael additio
n）すなわちアクリル酸エステル二重結合へのアミンの
付加は殆んど避けられる。特定の反応物、反応温度、触
媒濃度等に依存して、これらのアミノリシス反応は高度
の転化が実施される前に長時間（すなわち10時間より長
時間）進行させることができる。これらの条件下で、出
発物質のメタクリル酸エステル（またはアクリル酸エス
テル）及び／または生成物のＮ置換アクリル酸アミド
（メタクリル酸アミド）の熱重合が生ずるので、生成物
の詳細な分離と精製工程が必要である。
クリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとの間の
アミノリシス反応に触媒作用を及ぼして選択的にＮ置換
アクリルアミドまたはＮ置換メタクリルアミドを製造し
うるということを開示している（米国特許第4,206,143
号及び第4,321,411号参照）。これらの方法を用いる
と、好ましくないミカエル付加反応（Michael additio
n）すなわちアクリル酸エステル二重結合へのアミンの
付加は殆んど避けられる。特定の反応物、反応温度、触
媒濃度等に依存して、これらのアミノリシス反応は高度
の転化が実施される前に長時間（すなわち10時間より長
時間）進行させることができる。これらの条件下で、出
発物質のメタクリル酸エステル（またはアクリル酸エス
テル）及び／または生成物のＮ置換アクリル酸アミド
（メタクリル酸アミド）の熱重合が生ずるので、生成物
の詳細な分離と精製工程が必要である。
先行技術は、このような熱重合副反応を避けるため
に、アミノリシス反応は少量の空気の存在下、例えばメ
チル−2,6−ジ−ｔ−ブチルフエノール、ヒドロキノン
のモノメチルエーテル等のような重合抑制剤の存在下に
おいて実施すべきである。これらの抑制剤の使用は低い
温度、短い反応時間におけるアクリル酸エステル重合を
阻止することが判つているが、これらの抑制剤は高温
度、長期間では不充分である。先行技術は残念ながら、
高温におけるこのような熱重合を最小にする充分な方法
を開示していない。
に、アミノリシス反応は少量の空気の存在下、例えばメ
チル−2,6−ジ−ｔ−ブチルフエノール、ヒドロキノン
のモノメチルエーテル等のような重合抑制剤の存在下に
おいて実施すべきである。これらの抑制剤の使用は低い
温度、短い反応時間におけるアクリル酸エステル重合を
阻止することが判つているが、これらの抑制剤は高温
度、長期間では不充分である。先行技術は残念ながら、
高温におけるこのような熱重合を最小にする充分な方法
を開示していない。
当業者によつて理解されるように、スズ触媒残渣から
生成物を分離した後に、ポリマー不純物または「高沸点
不純物」が残されないことが望ましい。この状況は（触
媒残渣がまだ活性であると推定して）これらの残渣の次
の反応への直接の再循環を可能にする。このような状況
は触媒コストの低下、廃棄物量の減少、プロセス設計の
簡単化を含めた多くの利点を提供する。しかし、先行技
術はポリマー不純物または高沸点不純物を有意に避け、
触媒残渣の単離と再循環を可能にする。それ故、副生成
物の形成を実質的に最少にし、触媒残渣の単離と再循環
を可能にする方法が必要である。
生成物を分離した後に、ポリマー不純物または「高沸点
不純物」が残されないことが望ましい。この状況は（触
媒残渣がまだ活性であると推定して）これらの残渣の次
の反応への直接の再循環を可能にする。このような状況
は触媒コストの低下、廃棄物量の減少、プロセス設計の
簡単化を含めた多くの利点を提供する。しかし、先行技
術はポリマー不純物または高沸点不純物を有意に避け、
触媒残渣の単離と再循環を可能にする。それ故、副生成
物の形成を実質的に最少にし、触媒残渣の単離と再循環
を可能にする方法が必要である。
本発明は立体障害ニトロキシル基を含む重合抑制剤の
存在下でのアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエ
ステルと脂肪族アミンまたは芳香族アミンとを反応させ
ることによつて、Ｎ−置換アクリルアミドまたはＮ−置
換メタクリルアミド誘導体の新しい改良された触媒合成
法を提供する。本発明は副生成物のポリマーの形成を実
質的に排除し、生成物の品質を非常に改良する。さら
に、本発明は残渣の再循環による実質的なコスト節約を
可能にする。
存在下でのアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエ
ステルと脂肪族アミンまたは芳香族アミンとを反応させ
ることによつて、Ｎ−置換アクリルアミドまたはＮ−置
換メタクリルアミド誘導体の新しい改良された触媒合成
法を提供する。本発明は副生成物のポリマーの形成を実
質的に排除し、生成物の品質を非常に改良する。さら
に、本発明は残渣の再循環による実質的なコスト節約を
可能にする。
本発明はＮ−置換アクリルアミドまたはＮ−置換メタ
クリルアミド誘導体の合成中の熱重合を実質的に除去ま
たは最少にする方法を提供する。このような副生成物の
形成を排除することによつて、触媒残渣を再循環させ、
製造プロセスの総コストを下げることができる。
クリルアミド誘導体の合成中の熱重合を実質的に除去ま
たは最少にする方法を提供する。このような副生成物の
形成を排除することによつて、触媒残渣を再循環させ、
製造プロセスの総コストを下げることができる。
本発明に使用する重合抑制剤は少なくとも１つの立体
障害ニトロキシル基を含む。
障害ニトロキシル基を含む。
本発明への使用に適した抑制剤には、次式で示される
抑制剤が含まれる： 〔式中、R1、R2、R3及びR4は独立的に炭素数１〜９の線
状または非α−分枝状アルキルラジカルであり、R1とR2
またはR3とR4の一方または両方は複素環中の炭素原子を
も含めて炭素原子数５〜７のシクロアルキル環を形成す
る； Ａは−CH2−、 であり、R7とR8は独立的に水素原子、炭素数１〜18のア
ルキルラジカル、炭素数６〜14のアリールラジカルまた
は炭素数７〜15のアラルキルラジカルである； R5は炭素数５〜10のアルキレンラジカル、炭素数６〜14
のアリーレンラジカルまたは炭素数７〜15のアラルキレ
ンラジカルでる； R6は独立的に炭素数１〜18のアルキルラジカル、炭素数
６〜14のアリールラジカルまたはアラルキルラジカルで
ある;XはNH、ＳまたはＯである〕 好ましいニトロキシル基含有重合抑制剤はR1、R2、R3
及びR4がそれぞれ炭素数１の線状アルキルラジカルであ
り、Ａが−CH2−または であるような、式（Ｉ）の化合物である。他のグループ
の好ましい抑制剤はR1、R2、R3及びR4がそれぞれ炭素数
１の線状アルキルラジカルであり、R5は炭素数８のアル
キレンラジカルまたは炭素数６のアリーレンラジカルで
あるような式３の化合物である。
抑制剤が含まれる： 〔式中、R1、R2、R3及びR4は独立的に炭素数１〜９の線
状または非α−分枝状アルキルラジカルであり、R1とR2
またはR3とR4の一方または両方は複素環中の炭素原子を
も含めて炭素原子数５〜７のシクロアルキル環を形成す
る； Ａは−CH2−、 であり、R7とR8は独立的に水素原子、炭素数１〜18のア
ルキルラジカル、炭素数６〜14のアリールラジカルまた
は炭素数７〜15のアラルキルラジカルである； R5は炭素数５〜10のアルキレンラジカル、炭素数６〜14
のアリーレンラジカルまたは炭素数７〜15のアラルキレ
ンラジカルでる； R6は独立的に炭素数１〜18のアルキルラジカル、炭素数
６〜14のアリールラジカルまたはアラルキルラジカルで
ある;XはNH、ＳまたはＯである〕 好ましいニトロキシル基含有重合抑制剤はR1、R2、R3
及びR4がそれぞれ炭素数１の線状アルキルラジカルであ
り、Ａが−CH2−または であるような、式（Ｉ）の化合物である。他のグループ
の好ましい抑制剤はR1、R2、R3及びR4がそれぞれ炭素数
１の線状アルキルラジカルであり、R5は炭素数８のアル
キレンラジカルまたは炭素数６のアリーレンラジカルで
あるような式３の化合物である。
当業者が周知の技術を用いて、立体障害ニトロキシル
基含有抑制剤を調製することができる。これらの製造方
法の代表的なものはジエイ．キーナ（J.Keana）の「ニ
トロキシド・スピンラベルの合成と化学の新しい観点
（Newer Aspects of the Synthesis and Chemistry of
Netroxides Spin Labels）」、ケミカルルヴユース（Ch
emical Reviews）、78巻、37〜61頁（1978）と、イー・
ロザンチヤフ（E.Rozantsev）等のドクル．アカド．ナ
ウク．（Dokl.Aka.Nauk）SSSR 261、V/1、109〜110頁
（1981）参照。これらの参考文献はそれぞれそれらの全
体で参考文献としてここに関係する。
基含有抑制剤を調製することができる。これらの製造方
法の代表的なものはジエイ．キーナ（J.Keana）の「ニ
トロキシド・スピンラベルの合成と化学の新しい観点
（Newer Aspects of the Synthesis and Chemistry of
Netroxides Spin Labels）」、ケミカルルヴユース（Ch
emical Reviews）、78巻、37〜61頁（1978）と、イー・
ロザンチヤフ（E.Rozantsev）等のドクル．アカド．ナ
ウク．（Dokl.Aka.Nauk）SSSR 261、V/1、109〜110頁
（1981）参照。これらの参考文献はそれぞれそれらの全
体で参考文献としてここに関係する。
アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルを
触媒と少なくとも１つの立体障害ニトロキシル基含有抑
制剤との存在下において、脂肪族アミンまたは芳香族ア
ミンと反応させる。アクリル酸またはメタクリル酸のア
ルキルエステルは式： 〔式中、R9は水素ラジカルまたはメチルラジカルであ
り、R10は炭素数約１〜４のアルキルラジカルである〕 で示されるものが用いられる。好ましいアクリル酸エス
テルまたはメタクリル酸エステルはアクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル及びメタクリル
酸エチルである、これらのエステルは工業的に入手可能
であり、アミノリシス時に遊離されるアルコールが反応
混合物から容易に除去されるからである。アルコール基
中の炭素数が増加するにつれて、エステルの溶解性は低
下する。この観点から、アルキル基の炭素数が４未満の
アルキルエステルが好ましい。
触媒と少なくとも１つの立体障害ニトロキシル基含有抑
制剤との存在下において、脂肪族アミンまたは芳香族ア
ミンと反応させる。アクリル酸またはメタクリル酸のア
ルキルエステルは式： 〔式中、R9は水素ラジカルまたはメチルラジカルであ
り、R10は炭素数約１〜４のアルキルラジカルである〕 で示されるものが用いられる。好ましいアクリル酸エス
テルまたはメタクリル酸エステルはアクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル及びメタクリル
酸エチルである、これらのエステルは工業的に入手可能
であり、アミノリシス時に遊離されるアルコールが反応
混合物から容易に除去されるからである。アルコール基
中の炭素数が増加するにつれて、エステルの溶解性は低
下する。この観点から、アルキル基の炭素数が４未満の
アルキルエステルが好ましい。
アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルを
脂肪族アミンまたは芳香族アミンと反応させる。このよ
うなアミンの例には次式： HNR11R12 〔式中、R11は水素ラジカルまたは炭素数約１〜４のア
ルキルラジカルであり、R12は炭素数約１〜約20のアル
キルラジカル、炭素数約６〜20のアリールラジカル、炭
素数約７〜20のアルカリールラジカル、炭素数約７〜約
20のアラルキルラジカルまたは炭素数約２〜約20のアル
コキシアルキルラジカルである〕 で示されるアミンがある。R13はまた次式： 〔式中、ｎは２〜６の整数であり、R13とR14は独立的に
炭素数１〜４のアルキル基であるかまたはR13とR14が合
体してＮ′原子に結合して、モルホリン、ピロリジンま
たはピペリジン環基から成る群から選択した複素環基を
形成する〕 で示される基でもありうる。
脂肪族アミンまたは芳香族アミンと反応させる。このよ
うなアミンの例には次式： HNR11R12 〔式中、R11は水素ラジカルまたは炭素数約１〜４のア
ルキルラジカルであり、R12は炭素数約１〜約20のアル
キルラジカル、炭素数約６〜20のアリールラジカル、炭
素数約７〜20のアルカリールラジカル、炭素数約７〜約
20のアラルキルラジカルまたは炭素数約２〜約20のアル
コキシアルキルラジカルである〕 で示されるアミンがある。R13はまた次式： 〔式中、ｎは２〜６の整数であり、R13とR14は独立的に
炭素数１〜４のアルキル基であるかまたはR13とR14が合
体してＮ′原子に結合して、モルホリン、ピロリジンま
たはピペリジン環基から成る群から選択した複素環基を
形成する〕 で示される基でもありうる。
適切な、特定のアミンの例はアニリン、ブチルアミ
ン、ｎ−オクチルアミン、ベンジルアミン、ジメチルア
ミノネオペンタアミン、ジメチルアミノエチルアミン、
３−ジメチル−アミノプロピルアミン、３−メチルアミ
ノプロピルアミン、２−ジブチルアミノエチルアミン、
４−（アミノプロピル）モルホリン、３−ジエチルアミ
ノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−ジメ
チルアミノエチルアミン、１−（アミノプロピル）ピペ
リジン、４−（アミノエチル）モルホリン、及びｐ−ア
ミノジフエニルアミンである。
ン、ｎ−オクチルアミン、ベンジルアミン、ジメチルア
ミノネオペンタアミン、ジメチルアミノエチルアミン、
３−ジメチル−アミノプロピルアミン、３−メチルアミ
ノプロピルアミン、２−ジブチルアミノエチルアミン、
４−（アミノプロピル）モルホリン、３−ジエチルアミ
ノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−ジメ
チルアミノエチルアミン、１−（アミノプロピル）ピペ
リジン、４−（アミノエチル）モルホリン、及びｐ−ア
ミノジフエニルアミンである。
それぞれのＮ−置換アクリルアミドはまたメタクリル
アミドを形成するには、等モル量のアクリル酸エステル
またはメタクリル酸エステルとアミンが化学量論的に必
要である。しかし、過剰量のエステルを用いることもで
きる。それ故、アミン対エステルのモル比は約1:1から
1:100までの範囲内の値をとりうる。好ましくは、アミ
ン対エステルのモル比は約1:2から約1:5の範囲内であ
る。反応物のそれぞれのモル比を維持するために、反応
物の総量を最初に変化させるかまたはアミンもしくはエ
ステルのいずれかを他の反応物を含む反応混合物に反応
条件下で徐々に加えることもできる。
アミドを形成するには、等モル量のアクリル酸エステル
またはメタクリル酸エステルとアミンが化学量論的に必
要である。しかし、過剰量のエステルを用いることもで
きる。それ故、アミン対エステルのモル比は約1:1から
1:100までの範囲内の値をとりうる。好ましくは、アミ
ン対エステルのモル比は約1:2から約1:5の範囲内であ
る。反応物のそれぞれのモル比を維持するために、反応
物の総量を最初に変化させるかまたはアミンもしくはエ
ステルのいずれかを他の反応物を含む反応混合物に反応
条件下で徐々に加えることもできる。
反応条件は変えることができるが、アミノリシス反応
を促進させるような条件であるべきである。アミンとエ
ステルとの間の反応は約40℃〜200℃の範囲内の温度で
実施する。好ましくは約70℃〜約150℃の範囲内の温度
で、この反応を実施する。約110℃〜約140℃の範囲内の
反応温度が特に好ましい。反応圧力は大気圧から減圧ま
での圧力であるべきである。反応時間は反応温度、反応
圧力、反応物の純度、触媒の反応性、反応物の好ましい
反応度及び触媒量のような要素に依存して明らかに変化
する。一般に反応は約２時間〜約20時間の期間にわたつ
て実施することができる。
を促進させるような条件であるべきである。アミンとエ
ステルとの間の反応は約40℃〜200℃の範囲内の温度で
実施する。好ましくは約70℃〜約150℃の範囲内の温度
で、この反応を実施する。約110℃〜約140℃の範囲内の
反応温度が特に好ましい。反応圧力は大気圧から減圧ま
での圧力であるべきである。反応時間は反応温度、反応
圧力、反応物の純度、触媒の反応性、反応物の好ましい
反応度及び触媒量のような要素に依存して明らかに変化
する。一般に反応は約２時間〜約20時間の期間にわたつ
て実施することができる。
反応器には撹拌手段と窒素のような不活性ガスの導入
口を装備すべきである。また、反応器に反応中に生ずる
アルコールの取出し手段を備えることが好ましい。アル
コールは適当な還流比の適当な蒸留塔によつて取出すこ
とができる。
口を装備すべきである。また、反応器に反応中に生ずる
アルコールの取出し手段を備えることが好ましい。アル
コールは適当な還流比の適当な蒸留塔によつて取出すこ
とができる。
アミノリシス反応は触媒の存在下で実施する。一般に
触媒をアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル
に溶解または懸濁させる。触媒はアルキルスズアルコキ
シド、ジアルキルスズアルコキシドまたはトリアルキル
スズアルコキシドである。アルキルスズアルコキシド触
媒の例は米国特許第4,321,411号に述べられており、こ
の特許はその全体でここに参考文献として関係する。適
当なアルキルスズアルコキシド、ジアルキルスズアルコ
キシド、トリアルキルスズアルコキシドはブチルスズト
リメトキシド、ブチルスズトリエトキシド、ジブチルス
ズジメトキシド、ジブチルスズジエトキシド、ジブチル
スズジイソプロポキシド、ジブチルスズｔ−ブトキシ
ド、ジオクチルスズジメトキシド、ジオクチルスズジエ
トキシド、トリブチルスズメトキシド、トリブチルスズ
エトキシド、トリエチルスズメトキシド、トリメチルス
ズメトキシド及びトリオクチルスズエトキシドである。
この他、ジルキルスズオキシドも本発明に用いることが
できる。ジアルキルスズオキシド触媒は米国特許第4,20
6,143号に述べられており、これはその全体で参考文献
としてここに関係する。適当なジアルキルスズオキシド
の例には、例えばジメチルスズオキシド、ジエチルスズ
オキシド、ジプロピルスズオキシド、ジブチルスズオキ
シド、ジペンチルスズオキシド、ジヘキシルスズオキシ
ド等のような、炭素数約１〜12のアルキル基を含む触媒
がある。各アルキル基が炭素数約４〜８であるジアルキ
ルスズオキシドが好ましい。本発明への使用のために特
に好ましいスズ触媒はジブチルスズオキシドである。
触媒をアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル
に溶解または懸濁させる。触媒はアルキルスズアルコキ
シド、ジアルキルスズアルコキシドまたはトリアルキル
スズアルコキシドである。アルキルスズアルコキシド触
媒の例は米国特許第4,321,411号に述べられており、こ
の特許はその全体でここに参考文献として関係する。適
当なアルキルスズアルコキシド、ジアルキルスズアルコ
キシド、トリアルキルスズアルコキシドはブチルスズト
リメトキシド、ブチルスズトリエトキシド、ジブチルス
ズジメトキシド、ジブチルスズジエトキシド、ジブチル
スズジイソプロポキシド、ジブチルスズｔ−ブトキシ
ド、ジオクチルスズジメトキシド、ジオクチルスズジエ
トキシド、トリブチルスズメトキシド、トリブチルスズ
エトキシド、トリエチルスズメトキシド、トリメチルス
ズメトキシド及びトリオクチルスズエトキシドである。
この他、ジルキルスズオキシドも本発明に用いることが
できる。ジアルキルスズオキシド触媒は米国特許第4,20
6,143号に述べられており、これはその全体で参考文献
としてここに関係する。適当なジアルキルスズオキシド
の例には、例えばジメチルスズオキシド、ジエチルスズ
オキシド、ジプロピルスズオキシド、ジブチルスズオキ
シド、ジペンチルスズオキシド、ジヘキシルスズオキシ
ド等のような、炭素数約１〜12のアルキル基を含む触媒
がある。各アルキル基が炭素数約４〜８であるジアルキ
ルスズオキシドが好ましい。本発明への使用のために特
に好ましいスズ触媒はジブチルスズオキシドである。
本発明の方法に有用な、他の種類の触媒は金属アルコ
キシドである。この金属は２〜５の原子価を有する必要
がある。本発明の方法に適した金属アルコキシドの例は
次式： Ｍ（OR15）ｘ によつて表される。式中Ｍはランタン、ニオブ、タンタ
ル、銅、亜鉛、スズ、鉛、アンチモン及びビスマスから
成る群から選択される金属原子である。R15は炭素数１
〜４の低級アルキル基であり、ｘは金属原子の原子価に
依存して２〜５である。上記金属の他に、周期律表の同
じ族の金属は活性な金属アルコキシド化合物を形成する
と考えられる。このような元素は例えばバナジウム、
銀、カドミウム、ゲルマニウム等のような第III B族、
第V B族、第I B族、第II B族、第IV A族及び第V A族の
金属である。
キシドである。この金属は２〜５の原子価を有する必要
がある。本発明の方法に適した金属アルコキシドの例は
次式： Ｍ（OR15）ｘ によつて表される。式中Ｍはランタン、ニオブ、タンタ
ル、銅、亜鉛、スズ、鉛、アンチモン及びビスマスから
成る群から選択される金属原子である。R15は炭素数１
〜４の低級アルキル基であり、ｘは金属原子の原子価に
依存して２〜５である。上記金属の他に、周期律表の同
じ族の金属は活性な金属アルコキシド化合物を形成する
と考えられる。このような元素は例えばバナジウム、
銀、カドミウム、ゲルマニウム等のような第III B族、
第V B族、第I B族、第II B族、第IV A族及び第V A族の
金属である。
アルコキシ基は炭素数１〜４のアルキル置換基を含
み、直鎖状または分枝鎖状のいずれでも良い。この定義
はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、sec−ブチル及びイソブチル基を含む。この触媒が
金属に直接結合したアルキル基を含まないことに注意す
ること。酸素原子が常に介在する。
み、直鎖状または分枝鎖状のいずれでも良い。この定義
はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、sec−ブチル及びイソブチル基を含む。この触媒が
金属に直接結合したアルキル基を含まないことに注意す
ること。酸素原子が常に介在する。
このグループの代表的な触媒は特に第１スズジメトキ
シド、第１スズテトラメトキシド、鉛ジエトキシド、亜
鉛ジメトキシド、錫ジメトキシド、アンチモントリメト
キシド、ビスマストリメトキシド、ビスマストリブトキ
シド、タンタルエトキシド、ニオブエトキシド及びラン
タンジイソプロポキシドを含む。
シド、第１スズテトラメトキシド、鉛ジエトキシド、亜
鉛ジメトキシド、錫ジメトキシド、アンチモントリメト
キシド、ビスマストリメトキシド、ビスマストリブトキ
シド、タンタルエトキシド、ニオブエトキシド及びラン
タンジイソプロポキシドを含む。
アルコキシ基の数は金属原子の原子価要件を満たすた
めに充分な、２〜５であるべきである。
めに充分な、２〜５であるべきである。
触媒は一般に、アルコールの存在下で金属ハロゲン化
物化合物を例えばアミン又はアンモニアまたはアルカリ
金属アルコキシドのようなアルカリ性物質と反応させる
ことによつて製造することができる（実施例Ｉ、Ｖ、V
I、VII）。この代りに、アルコールと金属オキシドを共
に反応させることができる。またはアルキル金属化合物
をアルコールと反応させることができる。これらの触媒
は実際にはしばしば純粋な金属アルコキシドではない。
これらの触媒はアルコキシ基が存在する場合に塩素また
は他のハロゲン原子を含むことがある（触媒調製例を参
照）。触媒は少なくとも１個のアルコキシ基を含まなけ
ればならない。触媒は金属の原子価に依存して４個まで
のハロゲン置換基を含みうる。しかし、なるべく多くの
置換基がアルコキシ基であるべきである。
物化合物を例えばアミン又はアンモニアまたはアルカリ
金属アルコキシドのようなアルカリ性物質と反応させる
ことによつて製造することができる（実施例Ｉ、Ｖ、V
I、VII）。この代りに、アルコールと金属オキシドを共
に反応させることができる。またはアルキル金属化合物
をアルコールと反応させることができる。これらの触媒
は実際にはしばしば純粋な金属アルコキシドではない。
これらの触媒はアルコキシ基が存在する場合に塩素また
は他のハロゲン原子を含むことがある（触媒調製例を参
照）。触媒は少なくとも１個のアルコキシ基を含まなけ
ればならない。触媒は金属の原子価に依存して４個まで
のハロゲン置換基を含みうる。しかし、なるべく多くの
置換基がアルコキシ基であるべきである。
本発明の利点の１つは触媒残渣の再循環が可能である
ことである。当業者が気付くように、オキシド含有触媒
がひと度反応した後は、触媒残渣は最初の反応に最初に
装入された錯体とは異なる錯体を含む。スズ触媒を用い
る場合には、この錯体は有機スズオキシドとアミンとの
反応から生ずるSn−Ｎ結合を含む。これらの錯体はアミ
ノスタナン（aminostannan）として知られている。触媒
残渣がまだ活性であるならば、この触媒残渣を単独触媒
としてまたは上記触媒の一部代替物として本発明に用い
ることが考えられる。
ことである。当業者が気付くように、オキシド含有触媒
がひと度反応した後は、触媒残渣は最初の反応に最初に
装入された錯体とは異なる錯体を含む。スズ触媒を用い
る場合には、この錯体は有機スズオキシドとアミンとの
反応から生ずるSn−Ｎ結合を含む。これらの錯体はアミ
ノスタナン（aminostannan）として知られている。触媒
残渣がまだ活性であるならば、この触媒残渣を単独触媒
としてまたは上記触媒の一部代替物として本発明に用い
ることが考えられる。
触媒はＮ−置換アクリルアミドまたはＮ−置換メタク
リルアミドを製造するためのアクリル酸エステルまたは
メタクリル酸エステルとアミンとの反応に触媒作用を及
ぼすために充分な量で存在する。触媒量は選択した特定
の触媒に依存して変化する。一般に、触媒はアミン重量
を基準にして約0.05％〜20％、好ましくは0.1％〜約15
％の量で用いられる。
リルアミドを製造するためのアクリル酸エステルまたは
メタクリル酸エステルとアミンとの反応に触媒作用を及
ぼすために充分な量で存在する。触媒量は選択した特定
の触媒に依存して変化する。一般に、触媒はアミン重量
を基準にして約0.05％〜20％、好ましくは0.1％〜約15
％の量で用いられる。
上述したように、アミンとアクリル酸エステルまたは
メタクリル酸エステルとのアミノリシス反応中には抑制
量のニトロキシル含有抑制剤が存在する。抑制剤はエス
テルの重量を基準にして典型的には約10ppm〜1500ppm、
好ましくは約20ppm〜600ppmの範囲内の量で存在する。
メタクリル酸エステルとのアミノリシス反応中には抑制
量のニトロキシル含有抑制剤が存在する。抑制剤はエス
テルの重量を基準にして典型的には約10ppm〜1500ppm、
好ましくは約20ppm〜600ppmの範囲内の量で存在する。
アミノリシス反応は反応物の他の溶剤の不存在下で、
または例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メジチレ
ンまたはデカヒドロナフタレンのような付加的な適当な
溶剤の存在下で実施することができる。しかし、アミノ
リシス反応を溶剤の不存在下で実施することが好まし
い。
または例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メジチレ
ンまたはデカヒドロナフタレンのような付加的な適当な
溶剤の存在下で実施することができる。しかし、アミノ
リシス反応を溶剤の不存在下で実施することが好まし
い。
アミノリシス反応の完了時に、目的生成物は懸濁状態
である。固体生成物は例えば過によつて残留液から
単離する。触媒残渣と存在するとしても少量の副生成物
またはポリマー沈積物を含む液は次にさらに生成物を
製造するために用いることができる。液に補充量のア
ミンとエステルを加えることができる。必要に応じて、
補充量の触媒を加えることができる。
である。固体生成物は例えば過によつて残留液から
単離する。触媒残渣と存在するとしても少量の副生成物
またはポリマー沈積物を含む液は次にさらに生成物を
製造するために用いることができる。液に補充量のア
ミンとエステルを加えることができる。必要に応じて、
補充量の触媒を加えることができる。
本発明を次の実施例によつてさらに説明するが、次の
実施例は本発明の範囲の限定を意図するものではない。
実施例は本発明の範囲の限定を意図するものではない。
実施例 １〜16. 次の実施例はアクリル酸エステル（またはメタクリル
酸エステル）によるスズ触媒アミノリシス反応における
他の化合物（実施例６〜16）と比べた本発明（実施例２
〜５）の利点を実証するために実施した。機械的テフロ
ンパドル攪拌機、ポツト温度計、窒素供給口、中隔サン
プリングホールド及びソレノイド作動化蒸留スプリツタ
ーを頂部に付けた、ステンレス鋼突起型パツキングを充
てんした１フイート銀メツキ真空ジヤケツト付きカラム
を備えた、１三つ口丸底フラスコ中に、ｐ−アミノジ
フエニルアミン（ｐ−ADPA）184g（1.0モル）、メタク
リル酸メチル（MEHQ 10ppmで安定化）426g（4.26モ
ル）、ジブチルスズオキシド触媒12.4g（0.05モル）及
び抑制剤（メタクリル酸メチルの量を基準にしたppm）
を装入した。この系を緩慢な窒素パージ下で還流させ、
スプリツターは反応の最初の６時間は1/1還流比（３秒
オン/3秒オフ）に設定し、最後の５時間は1/2比（３秒
オン/6秒オフ）に設定した。全ての場合に11時間の標準
反応時間に従つた。反応時間の終了後に、カラムとスプ
リツターを取り外し、代りに短絡蒸留ヘツドと250mlの
付加的ロートを備えた。残りのメタクリル酸メチルを窒
素雰囲気下で留去させ、キシレン250mlを同時に加え
た。ポツト温度が130℃に達した時にさらに200mlのキシ
レンを全て一度にポツトに加えた。次にこの高温の溶液
を氷−水浴中の１ビーカーに注入した。生成物のＮ−
（４−アニリノフエニル）メタクリルアミドを撹拌しな
がら晶出させ、25〜30℃になるまで氷浴中に放置した。
この時点で、生成物を別し、フイルターケーキを約80
0mlのキシレンの少量ずつで、液が殆んど無色になる
まで、洗浄した。次に生成物を50〜60℃の循環空気炉内
で１晩乾燥させた。乾燥後に、粗生成物量を得て、粗生
成物収率を算出した。次に粗生成物110gを35℃のメタノ
ール330ml中に撹拌しながら溶解した。この溶液を過
すると、ポリマーの副生成物が暗色の半固体残渣として
残る。下記の第Ｉ表には用いた種々な抑制剤、抑制剤の
濃度、粗生成物収率及び粗生成物中の好ましくないポリ
マーの重量％を記載する。実施例１は対照としてMEHQ 1
0ppmの存在下で実施した。実施例２〜５はメタクリル酸
メチル中に最初から存在するMEHQ 10ppmの他に加えた本
発明の抑制剤の使用を説明する。実施例６〜16はメタク
リル酸メチル中に存在するMEHQ 10ppmの他に用いた、当
業者に周知の先行技術の抑制剤を説明する。
酸エステル）によるスズ触媒アミノリシス反応における
他の化合物（実施例６〜16）と比べた本発明（実施例２
〜５）の利点を実証するために実施した。機械的テフロ
ンパドル攪拌機、ポツト温度計、窒素供給口、中隔サン
プリングホールド及びソレノイド作動化蒸留スプリツタ
ーを頂部に付けた、ステンレス鋼突起型パツキングを充
てんした１フイート銀メツキ真空ジヤケツト付きカラム
を備えた、１三つ口丸底フラスコ中に、ｐ−アミノジ
フエニルアミン（ｐ−ADPA）184g（1.0モル）、メタク
リル酸メチル（MEHQ 10ppmで安定化）426g（4.26モ
ル）、ジブチルスズオキシド触媒12.4g（0.05モル）及
び抑制剤（メタクリル酸メチルの量を基準にしたppm）
を装入した。この系を緩慢な窒素パージ下で還流させ、
スプリツターは反応の最初の６時間は1/1還流比（３秒
オン/3秒オフ）に設定し、最後の５時間は1/2比（３秒
オン/6秒オフ）に設定した。全ての場合に11時間の標準
反応時間に従つた。反応時間の終了後に、カラムとスプ
リツターを取り外し、代りに短絡蒸留ヘツドと250mlの
付加的ロートを備えた。残りのメタクリル酸メチルを窒
素雰囲気下で留去させ、キシレン250mlを同時に加え
た。ポツト温度が130℃に達した時にさらに200mlのキシ
レンを全て一度にポツトに加えた。次にこの高温の溶液
を氷−水浴中の１ビーカーに注入した。生成物のＮ−
（４−アニリノフエニル）メタクリルアミドを撹拌しな
がら晶出させ、25〜30℃になるまで氷浴中に放置した。
この時点で、生成物を別し、フイルターケーキを約80
0mlのキシレンの少量ずつで、液が殆んど無色になる
まで、洗浄した。次に生成物を50〜60℃の循環空気炉内
で１晩乾燥させた。乾燥後に、粗生成物量を得て、粗生
成物収率を算出した。次に粗生成物110gを35℃のメタノ
ール330ml中に撹拌しながら溶解した。この溶液を過
すると、ポリマーの副生成物が暗色の半固体残渣として
残る。下記の第Ｉ表には用いた種々な抑制剤、抑制剤の
濃度、粗生成物収率及び粗生成物中の好ましくないポリ
マーの重量％を記載する。実施例１は対照としてMEHQ 1
0ppmの存在下で実施した。実施例２〜５はメタクリル酸
メチル中に最初から存在するMEHQ 10ppmの他に加えた本
発明の抑制剤の使用を説明する。実施例６〜16はメタク
リル酸メチル中に存在するMEHQ 10ppmの他に用いた、当
業者に周知の先行技術の抑制剤を説明する。
第１表から分かるように、少なくとも１個のニトロキ
シル基を含む重合抑制剤を用いると生成物のＮ−（４−
アニリノフエニル）メタクリルアミドでの存在するとし
ても微量のポリマーの形成が生ずるにすぎない。対照
（実施例１）及び立体障害ニトロキシル基を含まない抑
制剤では、これに比べて実質的な量の好ましくないポリ
マーが認められた。
シル基を含む重合抑制剤を用いると生成物のＮ−（４−
アニリノフエニル）メタクリルアミドでの存在するとし
ても微量のポリマーの形成が生ずるにすぎない。対照
（実施例１）及び立体障害ニトロキシル基を含まない抑
制剤では、これに比べて実質的な量の好ましくないポリ
マーが認められた。
実施例 17. ポリマー沈積を避けて、生成物の次の処理のために触
媒残渣の再循環を可能にすることによつて、本発明の利
点を実証するために、次の実施例を実施した。
媒残渣の再循環を可能にすることによつて、本発明の利
点を実証するために、次の実施例を実施した。
Ｎ−（４−アニリノフエニル）メタクリルアミドの第１
サイクル製造 機械的テフロンパドル攪拌機、温度計、窒素供給口、
中隔サンプリングポート及び短いビグロ（Vigreux）蒸
留設備を備えた２三つ口フラスコに、純粋なＮ−（４
−アニリノフエニル）メタクリルアミド300g（1.19モ
ル）、メタクリル酸メチル（MMA）950g（9.5モル）、ｐ
−アミノジフエニルアミン184g（1.0モル）、ジブチル
スズオキシド248g（0.10モル）及び2,2,6,6−テトラメ
チル−４−ピペリジノール−１−オキシル（４−Ｈ−TE
MPO）0.475g（0.00275モル）、フリーラジカル（MMAを
基準にして500ppm）を装入した。混合物を緩慢な窒素パ
ージ下で室温において攪拌して、Ｎ−（４−アニリノフ
エニル）メタクリルアミドとｐ−アミノジフエニルアミ
ンを溶解してから最初のサンプルを得た。次に混合物を
生ずる留出物温度が85〜92℃になるような点にまで加熱
した。反応混合物のサンプルを定期的に取出し、溶剤と
して酢酸エチル、展開剤としてヨウ素蒸気を用いた薄層
クロマトグラフイー（TLC）によつて反応をフオローし
た。反応を全体で13.5時間ランし、留出物341gを取出し
た。室温まで冷却した後、MMA159gを反応スラリーに加
え戻した。この時点において、反応混合物はＮ−（４−
アニリノフエニル）メタクリルアミド約552g（最初の装
入物300g＋製造されたもの252g）とMMA700g（最初の装
入物905g−反応したもの100g−留出したもの309g＋加え
戻しMMA159g）を含んだ。室温におけるMMA中のＮ−（４
−アニリノフエニル）メタクリルアミドの溶解度は約30
重量％であるので、MMA700g中にＮ−（４−アニリノフ
エニル）メタクリルアミド約300gを溶解すると、飽和溶
液中に懸濁したスラリーとして生成Ｎ−（４−アニリノ
フエニル）メタクリルアミド252g（１モル）が残され
る。
サイクル製造 機械的テフロンパドル攪拌機、温度計、窒素供給口、
中隔サンプリングポート及び短いビグロ（Vigreux）蒸
留設備を備えた２三つ口フラスコに、純粋なＮ−（４
−アニリノフエニル）メタクリルアミド300g（1.19モ
ル）、メタクリル酸メチル（MMA）950g（9.5モル）、ｐ
−アミノジフエニルアミン184g（1.0モル）、ジブチル
スズオキシド248g（0.10モル）及び2,2,6,6−テトラメ
チル−４−ピペリジノール−１−オキシル（４−Ｈ−TE
MPO）0.475g（0.00275モル）、フリーラジカル（MMAを
基準にして500ppm）を装入した。混合物を緩慢な窒素パ
ージ下で室温において攪拌して、Ｎ−（４−アニリノフ
エニル）メタクリルアミドとｐ−アミノジフエニルアミ
ンを溶解してから最初のサンプルを得た。次に混合物を
生ずる留出物温度が85〜92℃になるような点にまで加熱
した。反応混合物のサンプルを定期的に取出し、溶剤と
して酢酸エチル、展開剤としてヨウ素蒸気を用いた薄層
クロマトグラフイー（TLC）によつて反応をフオローし
た。反応を全体で13.5時間ランし、留出物341gを取出し
た。室温まで冷却した後、MMA159gを反応スラリーに加
え戻した。この時点において、反応混合物はＮ−（４−
アニリノフエニル）メタクリルアミド約552g（最初の装
入物300g＋製造されたもの252g）とMMA700g（最初の装
入物905g−反応したもの100g−留出したもの309g＋加え
戻しMMA159g）を含んだ。室温におけるMMA中のＮ−（４
−アニリノフエニル）メタクリルアミドの溶解度は約30
重量％であるので、MMA700g中にＮ−（４−アニリノフ
エニル）メタクリルアミド約300gを溶解すると、飽和溶
液中に懸濁したスラリーとして生成Ｎ−（４−アニリノ
フエニル）メタクリルアミド252g（１モル）が残され
る。
スラリーを過して、Ｎ−（４−アニリノフエニル）
メタクリルアミドを微細針状結晶として単離した。暗褐
色液を除去し、生成物のフイルターケーキをキシレン
800mlの少量ずつで液が透明になるまで細心に洗浄し
た。生成物のＮ−（４−アニリノフエニル）メタクリル
アミドは緑黄色であつた。このフイルターケーキを60℃
の循環空気中で１晩乾燥させて、生成物302gを得た。
キシレン液（MMA、Ｎ−（４−アニリノフエニル）メ
タクリルアミドと触媒残渣を含有）から減圧下でキシレ
ンを除去した。次に残渣をMMA250gに溶解して、最初の
液に加え戻した。これによつて液の濃度は出発濃度
すなわちＮ−（４−アニリノフエニル）メタクリルアミ
ド300gとスズ触媒残渣0.10モルを含むMMA950g近くにな
る。
メタクリルアミドを微細針状結晶として単離した。暗褐
色液を除去し、生成物のフイルターケーキをキシレン
800mlの少量ずつで液が透明になるまで細心に洗浄し
た。生成物のＮ−（４−アニリノフエニル）メタクリル
アミドは緑黄色であつた。このフイルターケーキを60℃
の循環空気中で１晩乾燥させて、生成物302gを得た。
キシレン液（MMA、Ｎ−（４−アニリノフエニル）メ
タクリルアミドと触媒残渣を含有）から減圧下でキシレ
ンを除去した。次に残渣をMMA250gに溶解して、最初の
液に加え戻した。これによつて液の濃度は出発濃度
すなわちＮ−（４−アニリノフエニル）メタクリルアミ
ド300gとスズ触媒残渣0.10モルを含むMMA950g近くにな
る。
Ｎ−（４−アニリノフエニル）メタクリルアミドの第２
サイクル製造 機械的攪拌機、窒素供給口、中隔サンプリングポー
ト、ポツト温度計、及びソレノイド作動化蒸留スプリツ
ターを頂部に取付けた１フイートジヤケツト付きステン
レス鋼突起型パツキング充てんカラムを備えた２三つ
口フラスコ中の第１サイクルからの修正液に、ｐ−ア
ミノジフエニルアミン184gが（1.0モル）をさらに加え
た。スプリツターを1/1の還流比にセツトして、この系
を緩慢な窒素パージ下で還流させた。レオスタツト（rh
eostat）を約65セツテイング（setting）に調整して、
留出物取出し温度85〜92℃を維持した。TLC分析用に注
射器によつてサンプルを定期的に採取した。14時間後
に、TLCスポツト強度は13.5時間の最初のランのスポツ
ト強度と同じであつた。全体で223gの留出物が得られた
（メタノール約32g＋MMA191g）。この時点において、充
分な量のMMAをポツトに加え戻して、全体量を約700gに
した（出発950−反応100g−留出191g＋加え戻し41g）。
次に反応スラリーを室温において過し、先行のランと
同じやり方で処理した。乾燥後に緑黄色生成物のＮ−
（４−アニリノフエニル）メタクリルアミド245gが得ら
れた。この生成物は第１サイクルの生成物と同じ外観で
ある。再生成物の融点は106〜107.5℃であり、非常に高
純度であることを示唆する。
サイクル製造 機械的攪拌機、窒素供給口、中隔サンプリングポー
ト、ポツト温度計、及びソレノイド作動化蒸留スプリツ
ターを頂部に取付けた１フイートジヤケツト付きステン
レス鋼突起型パツキング充てんカラムを備えた２三つ
口フラスコ中の第１サイクルからの修正液に、ｐ−ア
ミノジフエニルアミン184gが（1.0モル）をさらに加え
た。スプリツターを1/1の還流比にセツトして、この系
を緩慢な窒素パージ下で還流させた。レオスタツト（rh
eostat）を約65セツテイング（setting）に調整して、
留出物取出し温度85〜92℃を維持した。TLC分析用に注
射器によつてサンプルを定期的に採取した。14時間後
に、TLCスポツト強度は13.5時間の最初のランのスポツ
ト強度と同じであつた。全体で223gの留出物が得られた
（メタノール約32g＋MMA191g）。この時点において、充
分な量のMMAをポツトに加え戻して、全体量を約700gに
した（出発950−反応100g−留出191g＋加え戻し41g）。
次に反応スラリーを室温において過し、先行のランと
同じやり方で処理した。乾燥後に緑黄色生成物のＮ−
（４−アニリノフエニル）メタクリルアミド245gが得ら
れた。この生成物は第１サイクルの生成物と同じ外観で
ある。再生成物の融点は106〜107.5℃であり、非常に高
純度であることを示唆する。
実施例 18〜32. ニトロキシル基含有重合抑制剤の存在または不存在の
効果を実証するために、次の実施例を実施した。用いた
抑制剤は2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジノール
−１−オキシル（４−Ｈ−TEMPO）であつた。メタクリ
ル酸メチル（MEHQ 10ppmで安定化したMMA）、ｐ−アミ
ノジフエニルアミン（ｐ−ADPA）、ジブチルスズオキシ
ド（DBTO）及び用いる場合には抑制剤を、機械的テフロ
ンパドル攪拌機、ポツド温度計、窒素供給口、中隔サン
プリングポート、及びソレノイド活性化蒸留スプリツタ
ーを頂部に取付けた、１フイート銀メツキ真空ジヤケツ
ト付きステンレス鋼突起型パツキング充てんカラムを備
えた三つ口丸底フラスコに装入した。オーバーヘツド温
度を70℃〜90℃に維持するように還流比を調節しなが
ら、緩慢な窒素パージ下でこの系を還流させた。反応混
合物のサンプルを溶剤としてテトラヒドロフランを用い
るガスクロマトグラフイーによつて分析した。10〜15時
間の反応時間をフオローした。反応時間が終了した後
に、カラムとスプリツターを除き、その代りに短絡蒸留
ヘツドと250mlロートを取付けた。窒素雰囲気を用い
て、残りのMMAを留出させた。場合によつてはキシレン2
50mlを同時に加えた。ポツト温度が130℃に達した時
に、さらにキシレンまたはMMA200mlをポツトに一度に全
部加えた。この高温溶液を次に氷−水浴中のガラスビー
カーに注入した。生成物のＮ−（４−アニリノフエニ
ル）メタクリルアミドを、攪拌しながら、晶出させ、25
〜30℃になるまで氷浴中に放置した。この時点におい
て、生成物を別し、フイルターケーキを液が殆んど
無色になるまで、キシレンまたはMMAの少量ずつで洗浄
した。生成物を50〜60℃の循環空気炉中で乾燥させた。
乾燥後に、目的生成物の重量と純度を確認し、目的生成
物の収率を算出し、完成生成物中のポリマー含有％をGP
Cによつて算出した。下記の第II表は各実施例について
の反応物使用量、反応溶剤、キシレン・チエース（Xyle
ne chase）使用の有無、生成物晶出に用いた溶剤、及び
完成生成物中の好ましくないポリマーの含有率を記載す
る。
効果を実証するために、次の実施例を実施した。用いた
抑制剤は2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジノール
−１−オキシル（４−Ｈ−TEMPO）であつた。メタクリ
ル酸メチル（MEHQ 10ppmで安定化したMMA）、ｐ−アミ
ノジフエニルアミン（ｐ−ADPA）、ジブチルスズオキシ
ド（DBTO）及び用いる場合には抑制剤を、機械的テフロ
ンパドル攪拌機、ポツド温度計、窒素供給口、中隔サン
プリングポート、及びソレノイド活性化蒸留スプリツタ
ーを頂部に取付けた、１フイート銀メツキ真空ジヤケツ
ト付きステンレス鋼突起型パツキング充てんカラムを備
えた三つ口丸底フラスコに装入した。オーバーヘツド温
度を70℃〜90℃に維持するように還流比を調節しなが
ら、緩慢な窒素パージ下でこの系を還流させた。反応混
合物のサンプルを溶剤としてテトラヒドロフランを用い
るガスクロマトグラフイーによつて分析した。10〜15時
間の反応時間をフオローした。反応時間が終了した後
に、カラムとスプリツターを除き、その代りに短絡蒸留
ヘツドと250mlロートを取付けた。窒素雰囲気を用い
て、残りのMMAを留出させた。場合によつてはキシレン2
50mlを同時に加えた。ポツト温度が130℃に達した時
に、さらにキシレンまたはMMA200mlをポツトに一度に全
部加えた。この高温溶液を次に氷−水浴中のガラスビー
カーに注入した。生成物のＮ−（４−アニリノフエニ
ル）メタクリルアミドを、攪拌しながら、晶出させ、25
〜30℃になるまで氷浴中に放置した。この時点におい
て、生成物を別し、フイルターケーキを液が殆んど
無色になるまで、キシレンまたはMMAの少量ずつで洗浄
した。生成物を50〜60℃の循環空気炉中で乾燥させた。
乾燥後に、目的生成物の重量と純度を確認し、目的生成
物の収率を算出し、完成生成物中のポリマー含有％をGP
Cによつて算出した。下記の第II表は各実施例について
の反応物使用量、反応溶剤、キシレン・チエース（Xyle
ne chase）使用の有無、生成物晶出に用いた溶剤、及び
完成生成物中の好ましくないポリマーの含有率を記載す
る。
実施例18〜23から分るように、少なくとも１個のニト
ロキシル基を含む抑制剤の存在は高純度の生成物をもた
らし、熱重合を有意に回避させる。実施例24〜32は比較
的高収率で生成物が製造されるが、顕著な量のポリマー
生成物が存在することを示す。
ロキシル基を含む抑制剤の存在は高純度の生成物をもた
らし、熱重合を有意に回避させる。実施例24〜32は比較
的高収率で生成物が製造されるが、顕著な量のポリマー
生成物が存在することを示す。
実施例 33〜42. スズ触媒アミノリシス反応における抑制剤レベルの効
果を調べるために、次の実施例を実施した。重合抑制剤
は2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジノール−１−
オキシル（４−Ｈ−TEMPO）であつた。メタクリル酸メ
チル（MEHQ 10ppmで安定化した、MMA）、ｐ−アミノジ
フエニルアミン（ｐ−ADPA）、ジブチルスズオキシド
（DBTO）及び抑制剤（使用する場合には）を、機械的テ
フロンパドル攪拌機、ポツト温度計、窒素供給口、中隔
サンプリングポート、及びソレノイド作動化蒸留カラム
を頂部に取付けた、１フイート銀メツキ真空ジヤケツト
付き、ステンレス鋼突起型パツキング充てんカラムを備
えた三つ口丸底フラスコに装入した。この系を70℃〜90
℃のオーバーヘツド温度を維持するように還流比を調節
して、緩慢な窒素パージ下で還流させた。反応混合物の
サンプルを溶剤としてテトラヒドロフランを用いるガス
クロマトグラフイーによつて定期的に分析した。10〜15
時間の反応時間をフオローした。反応時間が終了した後
に、カラムとスプリツターを除き、代りに短絡蒸留ヘツ
ドと250mlロートとを取り付けた。残留MMAは窒素雰囲気
を高めて留出させた。ポツト温度が130℃に達したとき
にキシレンまたはMMA200mlをポツトに全て一度に加え
た。この高温溶液を次に氷浴中のガラスビーカーに注入
した。生成物のＮ−（４−アニリノフエニル）メタクリ
ルアミドを攪拌しながら晶出させ、25〜30℃になるまで
氷浴中に放置した。この時点において、生成物を別
し、フイルターケーキをキシレンまたはMMAの少量ずつ
で、液が殆んど無色になるまで洗浄した。生成物を50
〜60℃の循環空気炉中で乾燥させた。乾燥後に、目的生
成物の重量と純度を確認し、目的生成物の収率を算出
し、完成生成物中のポリマー含有率をGPCによつて算出
した。下記の第III表は各実施例について反応物の使用
量、４−Ｈ−TEMPO量（ｇと、MMAを基準にしたppm）、
反応溶剤、キシレン・チエースの使用の有無、生成物晶
出に用いた溶剤、完成生成物中の好ましくなポリマーの
割合、目的生成物の重量、純度及び収率を示す。
果を調べるために、次の実施例を実施した。重合抑制剤
は2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジノール−１−
オキシル（４−Ｈ−TEMPO）であつた。メタクリル酸メ
チル（MEHQ 10ppmで安定化した、MMA）、ｐ−アミノジ
フエニルアミン（ｐ−ADPA）、ジブチルスズオキシド
（DBTO）及び抑制剤（使用する場合には）を、機械的テ
フロンパドル攪拌機、ポツト温度計、窒素供給口、中隔
サンプリングポート、及びソレノイド作動化蒸留カラム
を頂部に取付けた、１フイート銀メツキ真空ジヤケツト
付き、ステンレス鋼突起型パツキング充てんカラムを備
えた三つ口丸底フラスコに装入した。この系を70℃〜90
℃のオーバーヘツド温度を維持するように還流比を調節
して、緩慢な窒素パージ下で還流させた。反応混合物の
サンプルを溶剤としてテトラヒドロフランを用いるガス
クロマトグラフイーによつて定期的に分析した。10〜15
時間の反応時間をフオローした。反応時間が終了した後
に、カラムとスプリツターを除き、代りに短絡蒸留ヘツ
ドと250mlロートとを取り付けた。残留MMAは窒素雰囲気
を高めて留出させた。ポツト温度が130℃に達したとき
にキシレンまたはMMA200mlをポツトに全て一度に加え
た。この高温溶液を次に氷浴中のガラスビーカーに注入
した。生成物のＮ−（４−アニリノフエニル）メタクリ
ルアミドを攪拌しながら晶出させ、25〜30℃になるまで
氷浴中に放置した。この時点において、生成物を別
し、フイルターケーキをキシレンまたはMMAの少量ずつ
で、液が殆んど無色になるまで洗浄した。生成物を50
〜60℃の循環空気炉中で乾燥させた。乾燥後に、目的生
成物の重量と純度を確認し、目的生成物の収率を算出
し、完成生成物中のポリマー含有率をGPCによつて算出
した。下記の第III表は各実施例について反応物の使用
量、４−Ｈ−TEMPO量（ｇと、MMAを基準にしたppm）、
反応溶剤、キシレン・チエースの使用の有無、生成物晶
出に用いた溶剤、完成生成物中の好ましくなポリマーの
割合、目的生成物の重量、純度及び収率を示す。
上記第III表のデータは、比較的少量すなわち10ppmが
検出可能なポリマー形成の回避に有効であることを示唆
する。さらに、データは抑制剤の量が増加すると、生成
物純度に対する有意な効果が存在しないことを示唆す
る。
検出可能なポリマー形成の回避に有効であることを示唆
する。さらに、データは抑制剤の量が増加すると、生成
物純度に対する有意な効果が存在しないことを示唆す
る。
実施例 43. 次の実施例はアミノリシス反応の系列においてスズ触
媒残渣の再循環の効果を実証するために実施した。スズ
触媒含有溶液を再循環させ、補充の反応物を加えた点以
外は実施例33〜43の一般的方法をくり返した。全てのラ
ンにおいて、MMAが反応溶剤であり、キシレン・チエー
スは使用せず、生成物はMMAから晶出させた。液を11
回再循環させた。最初のラン後と各再循環後に、好まし
くないポリマーの量及び生成物の重量、純度、収率を確
認した。このデータは再循環液重量、４−Ｈ−TEMPO
量、DBTO、MMA及びｐ−ADPA量と共に下記IV表に示す。
媒残渣の再循環の効果を実証するために実施した。スズ
触媒含有溶液を再循環させ、補充の反応物を加えた点以
外は実施例33〜43の一般的方法をくり返した。全てのラ
ンにおいて、MMAが反応溶剤であり、キシレン・チエー
スは使用せず、生成物はMMAから晶出させた。液を11
回再循環させた。最初のラン後と各再循環後に、好まし
くないポリマーの量及び生成物の重量、純度、収率を確
認した。このデータは再循環液重量、４−Ｈ−TEMPO
量、DBTO、MMA及びｐ−ADPA量と共に下記IV表に示す。
実施例43は少なくとも１つのニトロキシル基を含む重
合抑制剤の使用がスズ含有触媒残渣の再循環を可能にす
ることを示唆する。上記第IV表から分るように、全ての
再循環反応において目的生成物の純度は、収率を大きく
減ずることなく、比較的高い状態であつた。
合抑制剤の使用がスズ含有触媒残渣の再循環を可能にす
ることを示唆する。上記第IV表から分るように、全ての
再循環反応において目的生成物の純度は、収率を大きく
減ずることなく、比較的高い状態であつた。
上記実施例は説明のみのために記載したものであり、
特許請求の範囲で定義したような本発明の範囲の限定を
意図するものではない。
特許請求の範囲で定義したような本発明の範囲の限定を
意図するものではない。
Claims (7)
- 【請求項１】ニトロキシル基含有重合抑制剤の存在下で
アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルと脂
肪族アミンまたは芳香族アミンとを反応させることから
成るＮ−置換アクリルアミドの触媒合成方法にして、 アルキルスズオキシド、ジアルキルスズオキシド、トリ
アルキルスズアルコキシド、ジアルキルスズオキシドま
たは式： Ｍ（OR15）ｘ （式中、Ｍはランタン、ニオブ、タンタル、銅、亜鉛、
スズ、鉛、アンチモン及びビスマスより成る群から選択
される金属であり;R15は炭素原子数１〜４の低級アルキ
ルラジカルであり;xは触媒化合物の金属原子または残基
の原子価に依存して２から５までの数である。） を有する金属アルコキシドより成る群から選択される触
媒化合物の触媒量の存在下で前記のアクリル酸またはメ
タクリル酸のアルキルエステルと前記の脂肪酸アミンま
たは芳香族アミンとを反応させ、 ここで、重合抑制剤は次式： 〔式中、R1、R2、R3及びR4は独立に炭素原子数１〜９の
直鎖状または非α−分枝鎖状のアルキルラジカルである
か、またはR1とR2もしくはR3とR4の一方または両方が複
素環の炭素原子を含めて炭素原子数５〜７のシクロアル
キル環を形成しているものであり;Aは−CH2−、 （ただし、R7とR8は独立に水素ラジカル、炭素原子数１
〜18のアルキルラジカル、炭素原子数６〜14のアリール
ラジカルまたは炭素原子数７〜15のアラルキルラジカル
を表す）であり;R5は炭素原子数５〜10のアルキレンラ
ジカル、炭素原子数６〜14のアリーレンラジカルまたは
炭素原子数７〜15のアラルキレンラジカルであり;R6は
独立に炭素原子数１〜18のアルキルラジカル、炭素原子
数６〜14のアリールラジカルまたはアラルキルラジカル
であり；そしてＸはNH、ＳまたはＯである。〕 で示される化合物より成る群から選択されたものである
前記の方法。 - 【請求項２】重合抑制剤を式（II）及び（III）におい
てR1、R2、R3およびR4が独立に炭素原子数１の直鎖アル
キルラジカルであり;R5が炭素原子数８のアルキレンラ
ジカルまたは炭素原子数６のアリーレンラジカルであ
り;Aが−CH2−または である化合物より成る群から選択する、請求項１に記載
の方法。 - 【請求項３】アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エ
ステルが式： （式中、R9は水素ラジカルまたはメチルラジカルであ
り、R10は炭素原子数１〜４のアルキルラジカルであ
る。） で示されるエステルである、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】アミンが式： HNR11R12 〔式中、R11は水素ラジカルまたは炭素原子数１〜４の
アルキルラジカルであり、R12は炭素原子数１〜20のア
ルキルラジカル、炭素原子数６〜20アリールラジカル、
炭素原子数７〜20のアルカリールラジカル、炭素原子数
７〜20のアラルキルラジカル、炭素原子数２〜20のアル
コキシアルキルラジカルまたは （式中、ｎは２〜６の整数であり、R13とR14は独立に炭
素原子数１〜４のアルキルラジカルであるか、またはR
13とR14が合体したときＮ′原子と結合してモリホリ
ン、ピロリジン及びピペリジン環基より成る群から選択
される複素環基を形成するラジカルである。） で示されるラジカルである。〕 で示されるアミンである、請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】アミン対アクリル酸またはメタクリル酸の
アルキルエステルのモル比が1:1から1:100までの範囲で
ある、請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】重合抑制剤がエステルの重量を基準にして
10ppm〜1500ppmの範囲の量で存在する、請求項１に記載
の方法。 - 【請求項７】40℃〜200℃の範囲の温度において実施す
る、請求項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US24955088A | 1988-09-26 | 1988-09-26 | |
| US249550 | 1988-09-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02129159A JPH02129159A (ja) | 1990-05-17 |
| JP2557108B2 true JP2557108B2 (ja) | 1996-11-27 |
Family
ID=22943977
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1248957A Expired - Fee Related JP2557108B2 (ja) | 1988-09-26 | 1989-09-25 | Ｎー置換アクリルアミドとｎー置換メタクリルアミドの改良触媒合成方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0362119B1 (ja) |
| JP (1) | JP2557108B2 (ja) |
| KR (1) | KR960016858B1 (ja) |
| BR (1) | BR8904728A (ja) |
| DE (1) | DE68907840T2 (ja) |
| MX (1) | MX170841B (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5254760A (en) * | 1992-07-29 | 1993-10-19 | Ciba-Geigy Corporation | Inhibiting polymerization of vinyl aromatic monomers |
| US5728872A (en) * | 1994-06-27 | 1998-03-17 | Lutz Riemenschneider | Stabilized acrylic acid compositions |
| DE10323699A1 (de) * | 2003-05-22 | 2004-12-09 | Röhm GmbH & Co. KG | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylamino(meth)acrylamiden |
| CA2541014A1 (en) | 2003-10-01 | 2005-04-14 | Adolor Corporation | Spirocyclic heterocyclic derivatives and methods of their use |
| US7723543B2 (en) * | 2004-11-23 | 2010-05-25 | Evonik Roehm Gmbh | Method for the continuous production of alkyl amino acryl amides |
| US7598261B2 (en) | 2005-03-31 | 2009-10-06 | Adolor Corporation | Spirocyclic heterocyclic derivatives and methods of their use |
| US7576207B2 (en) | 2006-04-06 | 2009-08-18 | Adolor Corporation | Spirocyclic heterocyclic derivatives and methods of their use |
| CN101687768B (zh) * | 2007-03-23 | 2014-05-28 | 罗迪亚公司 | 制备(甲基)丙烯酰胺单体的方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2816516C2 (de) * | 1978-04-17 | 1985-05-15 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Verfahren zur Herstellung N-substituierter Acryl- und Methacrylamide |
| JPS5829287B2 (ja) * | 1980-03-12 | 1983-06-22 | 日東化学工業株式会社 | Ｎ−置換アクリルアミドまたはｎ−置換メタクリルアミドの製造方法 |
| DE3123970A1 (de) * | 1981-06-19 | 1983-01-05 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | "verfahren zur herstellung von methacrylamiden" |
| US4492801A (en) * | 1983-02-28 | 1985-01-08 | Texaco Inc. | Production of N-substituted (meth)acrylamides from (meth)acrylates and amines over a metal alkoxide catalyst |
| EP0216966B2 (en) * | 1985-09-04 | 1996-03-06 | Huntsman Corporation | Improved process for the production of N-substituted (meth) acrylamides from (meth) acrylates & amines over a metal oxide or alkoxide catalyst |
| US4613673A (en) * | 1983-09-23 | 1986-09-23 | Texaco Inc. | Catalysts preparation thereof and preparation of N-substituted acrylamides therewith |
-
1989
- 1989-09-20 MX MX017614A patent/MX170841B/es unknown
- 1989-09-20 BR BR898904728A patent/BR8904728A/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-09-22 EP EP89630161A patent/EP0362119B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-22 DE DE89630161T patent/DE68907840T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-09-25 KR KR1019890013759A patent/KR960016858B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1989-09-25 JP JP1248957A patent/JP2557108B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR960016858B1 (ko) | 1996-12-23 |
| DE68907840T2 (de) | 1994-02-10 |
| EP0362119A3 (en) | 1990-05-09 |
| BR8904728A (pt) | 1990-05-01 |
| MX170841B (es) | 1993-09-20 |
| JPH02129159A (ja) | 1990-05-17 |
| KR900004679A (ko) | 1990-04-12 |
| EP0362119B1 (en) | 1993-07-28 |
| EP0362119A2 (en) | 1990-04-04 |
| DE68907840D1 (de) | 1993-09-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4594444A (en) | Process for the preparation of sterically hindered hydroxyphenylcarboxylic acid esters | |
| JPH0749421B2 (ja) | アクリル又はメタクリル酸エステルの製法 | |
| JP2557108B2 (ja) | Ｎー置換アクリルアミドとｎー置換メタクリルアミドの改良触媒合成方法 | |
| KR20120017045A (ko) | 디알킬 주석 산화물을 포함하는 조성물 및 (메트)아크릴산 에스테르의 합성을 위한 에스테르교환 촉매로서의 그 용도 | |
| US4281175A (en) | Process for producing dimethylaminoethyl methacrylate | |
| US5679821A (en) | Process for preparing organosilicon compound | |
| JPS5829287B2 (ja) | Ｎ−置換アクリルアミドまたはｎ−置換メタクリルアミドの製造方法 | |
| JPH0747563B2 (ja) | ビニルエステルの合成 | |
| JPH0566375B2 (ja) | ||
| US4613673A (en) | Catalysts preparation thereof and preparation of N-substituted acrylamides therewith | |
| EP0117530B1 (en) | Production of n-substituted (meth)acrylamides from (meth)acrylates and amines over a metal alkoxide catalyst | |
| US4990642A (en) | Process for preparing oximosilanes | |
| JPH0466563A (ja) | 不飽和カルバミン酸エステル類の製法 | |
| JPS59164757A (ja) | 新規なアミノプロピルピバルアミド及びそれの製造方法 | |
| US4675441A (en) | Preparation of N-substituted acrylamides | |
| US8247590B2 (en) | Method for preventing polymerization of unsaturated organosilicon compounds | |
| CA2679753A1 (en) | Process for preparing heterocycles | |
| JPS58170730A (ja) | アクリル酸又はメタアクリル酸エステルの製造方法 | |
| JPS5817455B2 (ja) | アクリル酸またはメタクリル酸のジアルキルアミノエチルエステルの製造法 | |
| WO1995017377A1 (fr) | Procede de production d'un ester cyanoacetique superieur | |
| EP0216966B1 (en) | Improved process for the production of n-substituted (meth) acrylamides from (meth) acrylates & amines over a metal oxide or alkoxide catalyst | |
| JPH0813814B2 (ja) | 縮合複素環化合物の製造法 | |
| JP3814943B2 (ja) | 炭酸ジアルキルの製法 | |
| JPH0222064B2 (ja) | ||
| JPH07103085B2 (ja) | 不飽和カルボン酸イソシアナトアルキルエステルを精製する方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |