DE1643145A1 - Verfahren zur Herstellung von epsilon-Caprolacton - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von epsilon-Caprolacton

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DE1643145A1 DE1967U0013481 DEU0013481A DE1643145A1 DE 1643145 A1 DE1643145 A1 DE 1643145A1 DE 1967U0013481 DE1967U0013481 DE 1967U0013481 DE U0013481 A DEU0013481 A DE U0013481A DE 1643145 A1 DE1643145 A1 DE 1643145A1
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • E06—DOORS, WINDOWS, SHUTTERS, OR ROLLER BLINDS IN GENERAL; LADDERS
    • E06B—FIXED OR MOVABLE CLOSURES FOR OPENINGS IN BUILDINGS, VEHICLES, FENCES OR LIKE ENCLOSURES IN GENERAL, e.g. DOORS, WINDOWS, BLINDS, GATES
    • E06B9/00—Screening or protective devices for wall or similar openings, with or without operating or securing mechanisms; Closures of similar construction
    • E06B9/02—Shutters, movable grilles, or other safety closing devices, e.g. against burglary
    • E06B9/08—Roll-type closures
    • E06B9/11—Roller shutters
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Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER
5 ΚσίΝ-ΠΝΟΕΝΤΗΑΙ PETER-KINTdEN-STRASSE 2
r> , n tll j Λ Köln, den 13.1.1967
Γ 4^3 4fr ?¥2 /4
U&IIl-KüHliiAII , ■■'...
10, Rue du General Poy, Paris Vllle/Prankrelch
Verfahren zur Herstellung von S-Oaprolaoton
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 6-Caprolaeton aus £-Hydroxyoapronsäure und/öder deren Derivaten.
f-Caprolacton ist eine sehr interessante Verbindung, die zu hochmolekularen Produkten, die auf dem Gtebiet der Kunstharze, Chemiefasern usw. verwendbar sind, polymerisierbar oder beispielsweise mit Epoxyden oopolymerisierbar ist. Es gibt zwar Herstellungsverfahren, insbesondere durch Oxydation von Cyclohexanon mit einer organischen Persäure, bei denen i-Oaprolaoton in guten Ausbeuten erhalten wird, jedoch fällt auch in diesem Pail eine gewisse Menge an Nebenprodukten der Solvolyse oder Polymerisation | des Caprolactons an, die technisch keine Verwertung haben.
Viel zahlreicher sind die Verfahren, bei denen nur diese Solvolyse- oder Polymerisationsprodukte erhalten werden, und die trotz der zuweilen befriedigenden Ausbeuten an Derivaten der E-Hydroxyoapronsäure von geringem Wert sind, da sie nicht den Zugang zum Oaprolaoton selbst ermöglichen. Dies.ist insbesondere bei Verfahren zur Oxydation von Cyclohexanon-.mit mineralischen Persäuren, bei Verfahren zur Überführung von Autoxydationsprodukten des Cyclohexanols in Mineralsäuren oder Ameisensäure usw. der fall« Es ist ferner zu bemerken, daß bei der Oxydation von
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-■ 2. -
Oyolohexan mit Sauerstoff zu Cyclohexanol und Cyclohexanon saure Nebenprodukte, zu denen £-Hydröxyeapronsäure und ihr Polyester gehören, in einer Menge anfallen, die angesiohts der technischen Bedeutung dieser Verfahren nicht unbeaohtlich istο
Bs wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Polyester von £—Hydroxyeapronsäure durch Erhitzen in Gegenwart von Orthoborsäure, Metaborsäure oder Borsäureanhydrid depoly— merisiert werden können und daß hierbei 6-Oaprolacton in sehr hoher Ausbeute erhalten werden kann, indem es in dem Maße seiner Bildung abdestilliert wird» Ferner wurde gefunden, daß diese Säuren und Borsäureanhydrid ebenfalls die Umwandlung von fc-Hydroxyoapronsäure oder ihrer acylieren Derivate, z.B. fc-Formyloxyoapronsäure oder fc-Acetoxyeapronaäure, oder auch ihrer Ester, a.B0 fc-Hydroxy- . ■ oapronsäuremethylester, zu Polyestern bei einer Temperatur unterhalb oder bei der Depolymerisationstemperatur katalysieren.
Die Erfindung betrifft somit die Herstellung von £-Oaprolaoton naoh einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man έ-Hydroxyeapronsäure, ihre Ester, ihre aoylierten Derivate, deren Ester und die von den Estern abgeleiteten Polyester allein oder in Mischung in Gegenwart von Orthoborsäure, Metaborsäure oder Borsäureanhydrid auf 150-350°G erhitzt und das £-0aprolaeton im Maße seiner Bildung abdestilliert· Das Verfahren ist auf die verschiedenen Fraktionen anwendbar, die als Nebenprodukte bei der Oxydation von Cyolohexan mit Sauerstoff zu Gyolohexaaiol und Cyclohexanon gebildet werden und £-Hydroxyeapronsäure und/oder ihre Polyester enthalten.
Die Durchführung des Verfahrens 1st sehr einfach, da es beispielsweise genügt, das Produkt oder das Produktgemisch in einem Auf kocher einer Destillationsanlage mit der als Katalysator dienenden Borsäure zu erhitzen. Die erforder^ IIone Katalysatormenge beträgt im allgemeinen 0,1-30
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vorzugsweise 1-10 Gewe-$, bezogen auf die in Pom der freien Säure oder des Derivate vorhandene £-Hydroxyeapronsäure. Bei Verwendung eines Alkylesters der £~Hydroxyoapronsäure oder eines Polyesters dieser Säure} dessen endständige Gruppe eine Estergruppe eines niederen einwertigen Alkohols ist, kann ein Teil des während der Reaktion frei werdenden einwertigen Alkohols mit der Borsäure zu einem flüchtigen Borsäureester reagieren, so daß die verwendete Menge der Borsäure geregelt werden muß«,
Die Reaktionstemperatur wird zwischen 150 und 35O0O, vor- g zugsweise zwischen 180 und 2800C gewählte Sie kann nach ™
Bedarf während der Reaktion verändert werden» Beispielsweise kann es bei Verwendung eines Polyesters der £-Hydroxyoapronsäure zweckmäßig sein, die Reaktion bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur zu beginnen, wenn die Reaktion schnell verläuft, und sie allmählich zu erhöhen, um die Menge» in der das fc-Oaprolacton abdestilliert, gleichmäßig zu halten. Ebenso wird bei Verwendung von fc-Hydrxycapronsäure, einer Acyloxyoaprohsäure oder eines Hydroxyoapronsäurealkylesters die vorherige Entfernung des Wassers, der Carbonsäure oder des Alkohols und seines Borsäureesters vorteilhaft bei einer so niedrigen Temperatur vorgenommen, daß diese Produkte selektiv abdestillieren. | Nach ihrer Entfernung wird die Temperatur erhöht, um das Oaprolaoton abzudestillieren und gegebenenfalls die Depolymerisation des als Zwischenprodukt gebildeten Polyesters zu beenden.
Die Reaktion wird vorzugsweise bei vermindertem Druck, beispielsweise zwischen 0,1 und 50 mm Hg durchgeführt, damit die Reaktionsprodukte schnell abdestilliert werden können« Es kann auch unter einem Inertgasstrom, z.B. Stickstoff oder Kohlendioxyd, gearbeitet werden.
Die Umwandlung in Gegenwart von Borsäure oder Borsäure·* anhydrid kann für gewisse typische Ausgangsmaterialien
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wie folgt schematise!! dargestellt werden: Beim Einsatz eines Polyesters, dessen endständige OH- und
GOOH-Gruppen frei sind:
HO - /"(GH^GO - OjTn -
Bei Einsatz von £-Hydroxyoapronsäure selbst:
HO - (OH2J5 - GOOH ^H2O + (GH2J5 - OO
I . ο
Bei Einsatz von £-Formyloxycapronsäureί
HGOO- (OHg)5 - GOOH ^HOOOH + (OHg)5 - OO
L—_ ο
Bei Einsatz von £-Hydroxyeäpronsäuremethylesterr
3 HO - (CH2J5COOGH3+H3BO3-^B(OGH3)3+3(GH2)5 - 00+3H2O
Beispiel 1
In einem Destillationskolben wurden 50 g eines Polyesters von £-Hydroxycapronsäure, der durch Oxydation von Cyclohexanon mit Wasserstoffperoxyd in jftmeisensäure erhalten worden war und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1v800 hatte, mit 1,6 g Orthoborsäure (3,2 Gew*-?i entsprechend 6 Mol pro 100 Oxycapronsäureäquivalente) 1,5 Stunden auf 250-27O0C und dann 0,5 Stunden auf 270-30O0C unter einem Druck von 0,1-1 mm Hg erhitzt. Hierbei wurden 41 g rohes C-Caprolacton abdestilliert, das unter dem angewendeten Uruok bei 65-750O siedete und gemäß Analyse durch Graschromatographie eine Reinheit von 96# hatte» Bei Beendigung des Versuchs befanden sich 8 g eines Rückstandes im Kolben, der aus Borsäure und nicht umgesetzten Produkten bestand. Der Umsatz zu Caprolacton erreichte 79Si, bezogen auf den eingesetzten Polyester,
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Beispiel 2
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 2,5 g Orthoborsäure pro 50 g des Polyesters wiederholt. Dies ent sprach einem Verhältnis von 5 Grew.«-?i oder 9 Mol pro 100 Oxyoapronsäureäeiuivalenten. Während der gleichen Zeit gingen 38 -g 94^iges Oaprolaoton über. Dies entsprach einem Umsatz von 72$. Im Kolben belieben 13 g eines Rückstandes, der aus Katalysator und nicht umgesetzten Produkten bestand.
Beispiel 3 "
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 6,4 g Orthoborsäure auf 50 g des Polyesters verwendet wurden» Hierbei "wurden 30 g 94jfcLges Oaprolaoton erhaltene Dias entsprach einem Umsatz von 57#.
Beispiel 4
50 g E-lOrmyloxycapronsäure wurden mit 2,5 g Orthoborsäure zuerst unter einem Druck von 20 mm Hg erhitzt· Bei einer Temperatur von etwa 19O0C würden Ameisensäure und Wasser frei, die abdestillierten. Insgesamt wurden 14 g g aufgefangen» Anschließend wurde die Temperatur allmählich auf 25O0O und dann auf 3000O gebracht, indem der Druck auf 0,3 DHtt Hg erniedrigt wurde. Hierbei wurden 27 g 95#iges Oaprolaoton erhalten. Dies entsprach einem Umsatz von 72^4, bezogen auf die eingesetzte Formyloxycapronsäure.
Beispiel 5 '
43,5 g € -Actoxyoapronsäure wurden mit 2,2 g Borsäure unter den Bedingungen, die in Beispiel 4 für Formyloxycapronsäure angegeben sind, erhitzt. Hierbei wurden einerseits eine Fraktion, die 13g Essigsäure enthielt, und andererseits 20,5 g Öaprolacton erhalten.
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Beispiel 6
Der in Beispiel 1 verwendete Polyester wurde in einer Menge von 40 g mit 2 g Borsäureanhydrid 1 Stunde auf 250-27O0O und dann 1 Stunde auf 270-30O0O erhitzt. Während dieser Zeit wurden 31 g Gaprolacton erhalten,. Per Rückstand wog 8 ge
Beispiel 7
48 g fc-Hydroxycapronsäuremethylester (0,33 Mol) und 8 g Borsäure (0,13 Mol) wurden zuerst unter einem Druok von 10 mm Hg 3 Stunden auf 2GO~23O°C erhitzt. Während dieser Zeit gingen 14 g einer Fraktion über, die hauptsächlich aus Wasser, Methanol und Methylborat bestand. Anschließend wurde der Druck auf 0,1 mm Hg gesenkt und die Reaktionstemperatur auf 250-2800G erhöht«, Hierbei wurden 29 g — 97#iges rohes Gaprolaoton (0,246 Mol) erhalten» Ea Kolben verblieb ein Rückstand von 12 g, der aus Borsäure und Polyestern bestand.
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Claims (2)

Patentansprüche
1.) Verfahren zur Herstellung von^-Caprolacton, dadurch gekennzeichnet, dass man £ -Hydroxy- bzw. €--Acyloxyeapronsäure bzw. deren monomere oder polymere Ester oder Gemische dieser Verbindungen in Gegenwart von Örthoborsäure, Metaborsäure oder Borsäureanhydrid auf Temperaturen von 150 - 3500C, vorzugsweise l8o 28o°C erhitzt und das <£ -Caprolacton im Masse seiner Entstehung abdestilliert.
2.) Verfahren nach Anspruch i,- dadurch gekennzeichnet> dass während der Dauer des Erhitzens ein Gehalt von
"" SB- -
0/1 - 30, vorzugsweise 1 - 10 Gew.-# an Orthoborsäure, Metaborsäure oder Borsäureanhydrid, bezogen auf die in Form der freien Säure oder eines Derivats vorliegende £_ -Hydroxycapronsäure im Reaktionsgemisch aufrechterhalten wird.
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DE1643145A 1966-01-25 1967-01-21 Verfahren zur Herstellung von E-Caprolacton Expired DE1643145C3 (de)

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BE693131A (de) 1967-07-03
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DE1643145C3 (de) 1979-01-18
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