CN116987057A - 一种维生素e乙酸酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，公开了一种维生素E乙酸酯的合成方法，具体过程为：以强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂和溴化氢为催化剂，使原料异植物醇和三甲基氢醌通过傅克烷基化反应，再脱水形成六元环，生成游离维生素E，维生素E再和醋酐酯化生成稳定的维生素E乙酸酯，反应结束后过滤出催化剂，催化剂经过洗涤烘干处理后可以循环套用5次以上，能有效提高维生素E的收率。本发明产率高，反应结束后过滤出催化剂可重复利用，避免传统的催化剂在回收套用时对设备的腐蚀和能耗问题。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及维生素E的合成，具体涉及一种维生素E乙酸酯的合成方法。
背景技术
维生素 E (VE)是生育酚类物质的总称，是一种金黄色或者淡黄色的油状物，带有温和的特殊气味。通常维生素E 在光照下遇空气易被氧化而呈现暗红色。它是一种很强的抗氧化剂，可通过中断自由基的连锁反应保护细胞膜的稳定性，防止膜上脂褐素形成而延缓机体衰老。
维生素E具有显著的抗氧化、消除体内游离基.预防癌症发生、提高机体免疫力等功能,是人类生命活动中不可缺少的维生素。但是由于维生素E苯并二氢吡喃环上的六位羟基非常容易被氧化生成相应的醌，而维生素E醌不再具有维生素E的生物活性。维生素E酯化修饰可以防止维生素E的氧化,提高维生素E产品的稳定性,同时还可解决其水溶性差问题,提高其表面活性等。维生素E乙酸酯是维生素E的一种衍生物,它具有稳定性好,可作为维生素E替代品而广泛用于医药、食品和化妆品等方面。
传统工业中，维生素E的生产是以TMHQ和异植物醇为原料，以氯化锌作为催化剂，缩合反应得到维生素E。该工艺存在的主要问题是催化剂在回收时对设备的腐蚀和耗能问题，环境污染也较大。
从Karrer等人的工作开始，在1941年开发了制备d,l-α-生育酚的技术上的方法，它基于ZnCl2/盐酸(HCl)催化剂体系，TMHQ和IP的缩合(美国专利2 411 969)合成维生素E。
后来的，日本公开专利54380/1985,64977/1985、226979/1987〔化学文摘(C.A.)103,123731s(1985),C.A.103,104799d(1985)以及C.A.110,39217r(1989)〕，分别地描述了在如下催化剂体系的存在下的缩合合成维生素E，即锌和ZnCl2和布朗斯台德(质子)酸，例如氢卤酸(如HCl)、三氯乙酸、乙酸等，尤其ZnCl2/HCl。
这些方法和进一步公开的方法(特征在于ZnCl2与布朗斯台德酸结合)的缺点是酸的腐蚀性和废水被锌离子污染，还存在催化剂回收套用难度大的问题。
CN103788052A专利中，以直链型有机胺、卤化锌和卤化氢为催化剂，2,3,5-三甲基氢醌与异植物醇反应生成生育酚，生育酚再与醋酐发生酯化反应，得到维生素E醋酸酯，此方法合成的维生素E乙酸酯含量只有93%左右，含量偏低，主要催化剂还是用到卤化锌等，还是存在以上问题。
CN1108254A中提及的催化剂是由钪、钇或镧系原子组分的化合物，其主要的缺点是价格昂贵不适合工业化生产。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种维生素E乙酸酯的合成方法，本发明产率高，反应结束后过滤出催化剂可重复利用，避免传统的催化剂在回收套用时对设备的腐蚀和能耗问题。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种维生素E乙酸酯的合成方法，包括以下步骤：以异植物醇和三甲基氢醌（TMHQ）为原料，以强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂以及溴化氢为催化剂催化反应生成维生素E，维生素E再与醋酐发生酯化反应维生素E乙酸酯。
反应方程式如下所示：
本发明的进一步改进方案为：
所述TMHQ与异植物醇的摩尔比为1﹕1~1.5；所述强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂的用量为异植物醇质量的40~60%；所述溴化氢的用量为强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂质量的8%~12%。
进一步的，所述催化反应的温度为40~50℃，时间为10~14h。
进一步的，所述酯化反应的120~140℃，时间为2~5h。
进一步的，所述强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂的型号为HND-580。
进一步的，反应结束后，催化剂可套用，未反应的异植物醇可回收利用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明是以强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂为催化剂，本反应产率高，催化剂套用方便，反应结束后过滤出催化剂洗涤烘干处理后可重复利用5次以上，同时避免传统的催化剂在回收套用时对设备的腐蚀以及废催化剂处理的环保问题。
实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细的介绍。
实施例1
向装有机械搅拌的500ml的反应釜中加入60g强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂、47gTMHQ、130g乙酸乙酯、和6g溴化氢，开启机械搅拌,升温至30-40度，开始滴加异植物醇：120g，滴加7h，滴完保温9h反应结束，反应结束抽滤出催化剂，液相加碳酸氢钠中和到PH=7后，先回收乙酸乙酯，然后分出水相，油相直接高真空回收完未反应的异植物醇后退料加45g醋酐130度反应3h左右，维生素E全部反应成维生素E乙酸酯后回收未反应完的醋酐后即可得到134g 97%维生素E乙酸酯。TMHQ的转化率在99%左右，产率93%，异植物醇的转化率为95.7%。
实施例2
向装有机械搅拌的500ml的反应釜中加入60g强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂、47gTMHQ、130g乙酸乙酯、和6g溴化氢，开启机械搅拌,升温至40-50度，开始滴加异植物醇：120g，滴加7h，滴完保温5h反应结束，反应结束抽滤出催化剂，液相加碳酸氢钠中和到PH=7后，先回收乙酸乙酯，然后分出水相，油相直接高真空回收完未反应的异植物醇后退料加45g醋酐130度反应3h左右，维生素E全部反应成维生素E乙酸酯后回收未反应完的醋酐后即可得到140g97%维生素E乙酸酯。TMHQ的转化率在99%左右，产率96.3%，异植物醇的转化率为97.5%。
实施例3
向装有机械搅拌的500ml的反应釜中加入60g强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂、47gTMHQ、130g乙酸乙酯、和6g溴化氢，开启机械搅拌,升温至50-60度，开始滴加异植物醇：120g，滴加7h，滴完保温2h反应结束，反应结束抽滤出催化剂，液相加碳酸氢钠中和到PH=7后，先回收乙酸乙酯，然后分出水相，油相直接高真空回收完未反应的异植物醇后退料加45g醋酐130度反应3h左右，维生素E全部反应成维生素E乙酸酯后回收未反应完的醋酐后即可得到131g96%维生素E乙酸酯。TMHQ的转化率在99%左右，产率91.2%，异植物醇的转化率为93.5%。
实施例4
向装有机械搅拌的500ml的反应釜中加入60g强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂（实施例2中回收的催化剂烘干后）、47gTMHQ、130g乙酸乙酯、和6g溴化氢，开启机械搅拌,升温至40-50度，开始滴加异植物醇：120g，滴加7h，滴完保温5h反应结束，反应结束抽滤出催化剂，液相加碳酸氢钠中和到PH=7后，先回收乙酸乙酯，然后分出水相，油相直接高真空回收完未反应的异植物醇后退料加45g醋酐130度反应3h左右，维生素E全部反应成维生素E乙酸酯后回收未反应完的醋酐后即可得到138.5g97%维生素E乙酸酯。TMHQ的转化率在99%左右，产率95.3%，异植物醇的转化率为97.0%。
实施例5
向装有机械搅拌的500ml的反应釜中加入60g强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂（实施例4中回收的催化剂烘干后）、47gTMHQ、130g乙酸乙酯、和6g溴化氢，开启机械搅拌,升温至40-50度，开始滴加异植物醇：120g，滴加7h，滴完保温5h反应结束，反应结束抽滤出催化剂，液相加碳酸氢钠中和到PH=7后，先回收乙酸乙酯，然后分出水相，油相直接高真空回收完未反应的异植物醇后退料加45g醋酐130度反应3h左右，维生素E全部反应成维生素E乙酸酯后回收未反应完的醋酐后即可得到141g97%维生素E乙酸酯。TMHQ的转化率在99%左右，产率97%，异植物醇的转化率为96.5%。
实施例6
向装有机械搅拌的500ml的反应釜中加入60g强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂（实施例5中回收的催化剂烘干后）、47gTMHQ、130g乙酸乙酯、和6g溴化氢，开启机械搅拌,升温至40-50度，开始滴加异植物醇：120g，滴加7h，滴完保温6h反应结束，反应结束抽滤出催化剂，液相加碳酸氢钠中和到PH=7后，先回收乙酸乙酯，然后分出水相，油相直接高真空回收完未反应的异植物醇后退料加45g醋酐130度反应3h左右，维生素E全部反应成维生素E乙酸酯后回收未反应完的醋酐后即可得到140.5g97%维生素E乙酸酯。TMHQ的转化率在99%左右，产率96.7%，异植物醇的转化率为96.9%。
实施例7
向装有机械搅拌的500ml的反应釜中加入60g强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂（实施例6中回收的催化剂烘干后）、47gTMHQ、130g乙酸乙酯、和6g溴化氢，开启机械搅拌,升温至40-50度，开始滴加异植物醇：120g，滴加7h，滴完保温6h反应结束，反应结束抽滤出催化剂，液相加碳酸氢钠中和到PH=7后，先回收乙酸乙酯，然后分出水相，油相直接高真空回收完未反应的异植物醇后退料加45g醋酐130度反应3h左右，维生素E全部反应成维生素E乙酸酯后回收未反应完的醋酐后即可得到138g97%维生素E乙酸酯。TMHQ的转化率在99%左右，产率95%，异植物醇的转化率为97.2%。
上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种维生素E乙酸酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：以异植物醇和TMHQ为原料，以强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂以及溴化氢为催化剂催化反应生成维生素E，维生素E再与醋酐发生酯化反应维生素E乙酸酯。
2.根据权利要求1所述的一种维生素E乙酸酯的合成方法，其特征在于：所述TMHQ与异植物醇的摩尔比为1﹕1~1.5；所述强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂的用量为异植物醇质量的40~60%；所述溴化氢的用量为强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂质量的8%~12%。
3.根据权利要求1所述的一种维生素E乙酸酯的合成方法，其特征在于：所述催化反应的温度为40~50℃，时间为10~14h。
4.根据权利要求1所述的一种维生素E乙酸酯的合成方法，其特征在于：所述酯化反应的120~140℃，时间为2~5h。
5.根据权利要求1或2所述的一种维生素E乙酸酯的合成方法，其特征在于：所述强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂的型号为HND-580。
6.根据权利要求1所述的一种维生素E乙酸酯的合成方法，其特征在于：反应结束后，催化剂可套用，未反应的异植物醇可回收利用。
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