CN113233962A - 一种连续化生产2,6-二羟基甲苯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种连续化生产2,6‑二羟基甲苯方法。本方法以3‑氯‑2‑甲基苯胺为原料，通过微通道反应器进行重氮化合成中间体3‑氯‑2‑甲基苯酚，再合成2,6‑二羟基甲苯。本发明使用微通道反应器进行3‑氯‑2‑甲基苯胺重氮化，能够有效避免反应过程中的剧烈放热，和产品不稳定的性质，停留时间短，反应结束直接进行下一步反应，可以实验连续化反应，重氮化步骤的收率能从传统的75~85%提高至85~95%，2,6‑二羟基甲苯的总收率提高至80~90%，产品纯度可以高达≥99.0%。

Description

一种连续化生产2,6-二羟基甲苯的方法
技术领域
本发明属于化学材料制备技术领域，特别涉及一种连续化生产2,6-二羟基甲苯方法。本方法以3-氯-2-甲基苯胺为原料，通过微通道反应器进行重氮化合成中间体3-氯-2-甲基苯酚，再合成2,6-二羟基甲苯。
背景技术
2,6-二羟基甲苯具有很多重要的化学性质，所以在化工领域具有非常重要的应用，是不可缺少的化工原料，其应用领域包含：医药、材料、农药、染料、炸药等。
由于疫情的影响，涌现一批药物，能够有效抑制新冠病毒，而2,6-二羟基甲苯正是其中的重要中间体，有着非常关键的作用，未来市场前景也非常好。2,6-二羟基甲苯具有很好的抗氧化作用，在护肤品、靶向药方面中有着很好的作用，能够作为有效中间体进行不同产品的合成。
微通道反应近些年在工业生产上逐渐显得举足轻重，对于18类危险反应，有较好的应用，其特点：换热效率高，反应体量小，反应速度快，通量大，对于此项目有很好的借鉴意义。
2,6-二羟基甲苯现在主要有以下几种合成方法：
1. 以丙酰氯和戊二酸为初始原料进行合成
Figure 199907DEST_PATH_IMAGE001
该路线使用三氯化铝和硝基苯进行催化反应，后处理困难，过程中使用乙酸酐，高温反应蒸汽具有毒性，不宜工业化，且副反应较多，难以纯化，三废较多。
2. 以4-甲基苯甲酸为初始原料进行合成
Figure 597390DEST_PATH_IMAGE002
该路线反应过程中有磺化反应，强酸和强碱使用较多，后处理三废较多，污染环境，而且反应收率较低，仅约50%，不宜工业化生产。
3. 以1,3-环己二酮、甲醛以及二甲胺为初始原料进行合成
Figure 326311DEST_PATH_IMAGE003
该路线使用甲醛，毒性较大，不适宜使用；过程中使用大量钯炭，价格昂贵，反应涉及加氢和脱氢过程，均有一定安全隐患。
4. 以间苯二酚为初始原料进行合成
Figure 218175DEST_PATH_IMAGE004
该路线是使用间苯二酚和甲醇在氯化铵中，高温高压直接得到产品，但是由于反应温度为530℃，增加了设备要求和安全隐患，且反应副反应较多，难以纯化，导致反应收率较低，不适宜工业化生产。
5. 以3-氯-2-甲基苯胺为原料进行合成
Figure 716153DEST_PATH_IMAGE005
该路线收率较上述几个工艺均有所提高，但是传统的重氮化反应，存在工艺危险，且收率较低，生产过程不稳定。
发明内容
本发明克服了重氮化反应的危险和不稳定的缺陷，提供一种能够安全、高效、稳定的生产方法。本发明的目的是解决2,6-二羟基甲苯合成过程中关键步骤重氮化的不稳定性，利用微通道设备代替传统间歇式反应进行合成。
为实现上述目的，本发明公开了如下的技术内容：
一种连续化生产2,6-二羟基甲苯的方法，它是以3-氯-2-甲基苯胺为初始原料，经微通道反应器完成重氮化反应，再酸性条件下水解为中间体3-氯-2-甲基苯酚，再进行高压碱熔、酸化得到2,6-二羟基甲苯，具体如下：
（1）将60~70%的硫酸水溶液与20~30% 3-氯-2甲基苯胺成盐溶解至体系澄清，将亚硝酸钠配置成20~40%的水溶液，两股物料调整好进料比，经微通道反应器，微通道反应参数：反应温度0~20℃，反应停留时间6~20s；所述的3-氯-2-甲基苯胺与亚硝酸钠的摩尔比为1:1.05~1:1.1；在5~10℃下反应，停留时间8~10秒，反应液直接进入准备好的10%硫酸水溶液中，50~60℃反应2h，反应结束后，加入三氯甲烷萃取，得到中间体3-氯-2-甲基苯酚的溶液，直接进入下一步；
（2）3-氯-2-甲基苯酚的溶液，与20%氢氧化钾水溶液反应，得到苯酚钾盐进入高压釜，加入催化剂，升温至170~180℃，压力0.8~1.0Mpa，保温反应4h后，转移酸化釜，用盐酸调节pH至1~2，用乙酸乙酯萃取产品，浓缩后加入水溶解，水相加入活性炭脱色后结晶得到产品；所述的催化剂为1~2%重量的氯化亚铜和1~2%的亚硫酸钠；所述的3-氯-2-甲基苯酚与氢氧化钾的摩尔比为1:1.0~1:1.5。
本发明进一步公开了所述方法在有效避免反应过程中剧烈放热，提高产品稳定性方面的应用。实验结果显示：使用微通道反应器进行3-氯-2-甲基苯胺重氮化，能够有效避免反应过程中的剧烈放热，提高了产品的稳定性和收率，可连续化反应，收率能从传统的75~85%提高至85~95%，产品纯度≥99.0%。
本发明更加详细的描述如下：
以3-氯-2-甲基苯胺为初始原料，经微通道反应器完成重氮化反应，再酸性条件下水解为中间体3-氯-2-甲基苯酚，再进行高压碱熔、酸化得到产品，具体如下：
（1）将60%硫酸与3-氯-2甲基苯胺成盐溶解至体系澄清，将亚硝酸钠配置成40%的水溶液，两股物料调整好进料比，经微通道反应器，在5~10℃下反应，停留时间8~10秒，反应液直接进入准备好的10%硫酸水溶液中，50~60℃反应2h，反应结束后，加入三氯甲烷萃取，得到中间体3-氯-2-甲基苯酚的溶液；
Figure 550116DEST_PATH_IMAGE006
氯-2-甲基苯胺在硫酸中的溶解性，经过摸索配制60~70%的硫酸水溶液，加入20~30%原料可溶解至澄清，亚硝酸钠的当量1.05~1.1，配制成20~40%的水溶液进行反应，均可反应完全；微通道反应参数：反应温度0~20℃，反应停留时间6~20s
水解反应中硫酸水溶液的浓度为30~50%，使用的硫酸当量为3.0~5.0eq，反应能够水解完全。
（2）3-氯-2-甲基苯酚的溶液，与氢氧化钾水溶液反应，得到苯酚钾盐进入高压釜，加入催化剂，升温至170~180℃，压力0.8~1.0Mpa，保温反应4h后，转移酸化釜，用盐酸调节pH至1~2，用乙酸乙酯萃取产品，浓缩后加入水溶解，水相加入活性炭脱色后结晶得到产品。
Figure 500755DEST_PATH_IMAGE007
成分加盐的过程中，使用的氢氧化钾的当量为1.0~1.5eq，催化剂为氯化亚铜和亚硫酸钠（1:1）。
本发明主要考察了利用微通道反应器代替传统间歇式反应釜进行重氮化反应，由于微通道反应传热快，停留时间短，重点是解决反应过程中的工艺参数摸索，发明难点在于重氮盐本身并不稳定，需要结合下一步水解一并核算收率，同时微通道反应需要均相体系，对反应体系有一定要求，需要摸索合适的溶解条件。
本发明的创新点在于使用微通道反应器进行3-氯-2-甲基苯胺重氮化，能够有效避免反应过程中的剧烈放热，和产品不稳定的性质，停留时间短，反应结束直接进行下一步反应，可以实现连续化反应，收率能从传统的75~85%提高至85~95%。
本发明公开的使用微通道反应器进行连续化生产2,6-二羟基苯酚的关键中间体3-氯-2-甲基苯酚，与现有技术相比所具有的积极效果在于：
1. 工艺本身的安全性提高，微通道的高换热效率，使反应本身风险降至最低；
2. 连续化生产代替了间歇式反应的弊端，能够24小时不间断反应，反应效率提高；3. 反应结束直接进入下一步反应，提高效率，也解决了重氮液不稳定，不适合存放的弊端。通过优化合成工艺，生产2,6-二羟基甲苯的总收率提高至70~75%，纯度≥99.0%。
具体实施方式
下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。本发明所用原料，例如3-氯-2-甲基苯胺及试剂均有市售。
实施例1
步骤一：配制3-氯-2-甲基苯胺硫酸盐溶液：配制7kg含量60%的硫酸溶液，加入3kg3-氯-2-甲基苯胺，30℃搅拌1h，至体系澄清；配制亚硝酸钠水溶液：称取1.5kg亚硝酸钠加至3.5kg水中，搅拌0.5h，至体系澄清，两股物料按2:1的比例进行进料，控制反应停留时间10s，反应温度10℃，反应出料后直接加至16kg40%的硫酸水溶液中，保温50℃反应1.5h，取样检测反应结束，加入9kg三氯甲烷萃取，分出有机相，为3-氯-2甲基苯酚的溶液，直接进入下一步。
步骤二：向8kg含量20%的氢氧化钾水溶液中加入上述3-氯-2甲基苯酚的二氯乙烷溶液，升温至40℃，搅拌2h，静置，分出水层至高压釜，加入1%重量的氯化亚铜和亚硫酸钠（氯化亚铜和亚硫酸钠的重量份数比1:1），氮气置换后，升温至170℃，压力约为0.8MPa，保持反应4h，取样检测，反应结束后，转移至酸化釜，用30%盐酸调节pH至2，加入5kg乙酸乙酯萃取，有机相浓缩至干，加入5kg水，100g活性炭，60℃下搅拌2h，过滤，母液降温至2℃，搅拌5h，过滤，固体烘干，得到2.2kg白色固体，含量99.2%，Mp:117~118℃。
实施例2
步骤一：配制3-氯-2-甲基苯胺硫酸盐溶液：配制14kg含量60%的硫酸溶液，加入6kg3-氯-2-甲基苯胺，35℃搅拌1h，至体系澄清；配制亚硝酸钠水溶液：称取3.0kg亚硝酸钠加至7kg水中，搅拌0.5h，至体系澄清，两股物料按2:1的比例进行进料，控制反应停留时间15s，反应温度18℃，反应出料后直接加至32kg40%的硫酸水溶液中，保温60℃反应2h，取样检测反应结束，加入18kg三氯甲烷萃取，分出有机相，为3-氯-2甲基苯酚的溶液，直接进入下一步。
步骤二：向16kg含量20%的氢氧化钾水溶液中加入上述3-氯-2甲基苯酚的二氯乙烷溶液，升温至45℃，搅拌3h，静置，分出水层至高压釜，加入1%重量的氯化亚铜和亚硫酸钠（氯化亚铜和亚硫酸钠的重量份数比1:1），氮气置换后，升温至180℃，压力约为1.0MPa，保持反应4h，取样检测，反应结束后，转移至酸化釜，用30%盐酸调节pH至2，加入10kg乙酸乙酯萃取，有机相浓缩至干，加入10kg水，200g活性炭，55℃下搅拌2h，过滤，母液降温至1℃，搅拌5h，过滤，固体烘干，得到4.3kg白色固体，含量99.3%，Mp:117~118℃。
实施例3
对比实验
Figure 196310DEST_PATH_IMAGE008
结论：
1 利用微通道反应能够使反应过程更加稳定，更加安全。
2. 同样产能设计，微通道占地更小，能耗更低。
3. 利用微通道进行重氮化有更高的收率。
实施例4
甲基异茜草素的合成：向反应釜中投入30g无水三氯化铝，12g氯化钠，升温至125℃，呈熔融状态，将5g合成的2,6-二羟基甲苯和6.7g苯酐充分混合好，缓慢加至反应瓶中，反应保持170℃，反应1h，补加30g无水三氯化铝，反应1h，反应结束后，加入250mL水和250mL浓盐酸，浓缩后，加入25mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，浓缩得到8.2g甲基异茜草素（Mp:290℃，含量98%），含量98.5%，收率80%，Mp:288~290℃。
甲基异茜草素文献报道参数：使用2,6-二羟基甲苯进行傅克酰基化合成甲基异茜草素，收率65~75%，含量98%，Mp:290℃。
结论：采用本发明方法制备的2,6-二羟基甲苯为原料合成甲基异茜草素可以得到合格的甲基异茜草素（参数与文献报道的一致）。
在详细说明的较佳实施例之后，熟悉该项技术人士可清楚地了解，在不脱离上述申请专利范围与精神下可进行各种变化与修改，凡依据本发明的技术实质对以上实施例所作任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围。且本发明亦不受说明书中所举实例实施方式的限制。

Claims (2)

1.一种连续化生产2,6-二羟基甲苯的方法，它是以3-氯-2-甲基苯胺为初始原料，经微通道反应器完成重氮化反应，再酸性条件下水解为中间体3-氯-2-甲基苯酚，再进行高压碱熔、酸化得到2,6-二羟基甲苯，具体如下：
（1）将60~70%的硫酸水溶液与20~30% 3-氯-2甲基苯胺成盐溶解至体系澄清，将亚硝酸钠配置成20~40%的水溶液，两股物料调整好进料比，经微通道反应器，微通道反应参数：反应温度0~20℃，反应停留时间6~20s；所述的3-氯-2-甲基苯胺与亚硝酸钠的摩尔比为1:1.05~1:1.1；在5~10℃下反应，停留时间8~10秒，反应液直接进入准备好的10%硫酸水溶液中，50~60℃反应2h，反应结束后，加入三氯甲烷萃取，得到中间体3-氯-2-甲基苯酚的三氯甲烷溶液，直接进入下一步；
（2）3-氯-2-甲基苯酚的三氯甲烷溶液，与20%氢氧化钾水溶液反应，得到苯酚钾盐进入高压釜，加入催化剂，升温至170~180℃，压力0.8~1.0Mpa，保温反应4h后，转移酸化釜，用盐酸调节pH至1~2，用乙酸乙酯萃取产品，浓缩后加入水溶解，水相加入活性炭脱色后结晶得到产品；所述的催化剂为1~2%重量的氯化亚铜和1~2%的亚硫酸钠；所述的3-氯-2-甲基苯酚与氢氧化钾的摩尔比为1:1.0~1:1.5。
2.权利要求1所述方法在有效避免反应过程中剧烈放热提高产品稳定性方面的应用。
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