KR20200047977A - 디메틸에테르 제조용 혼합 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 디메틸에테르의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 특정 구성의 메탄올 합성촉매와 메탄올 탈수촉매의 혼합물인 디메틸에테르 제조용 혼합 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 디메틸에테르의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 혼합 촉매를 사용하면 개선된 일산화탄소 전환율과 디메틸에테르 선택도로 디메틸에테르를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 합성가스로부터 디메틸에테르(DME)를 제조하기 위한 혼합 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 디메틸에테르의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 함유하는 합성가스로부터 메탄올을 합성하는 메탄올 합성촉매와 메탄올의 탈수촉매의 혼합 촉매인 디메틸에테르 제조용 혼합 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 디메틸에테르의 제조방법에 관한 것이다.
디메틸에테르는 물리적, 화학적 특성이 액화 석유가스(liquified petroleum gas, LPG)와 유사하나, LPG보다 여러 면에서 우수하여 에어로졸 추진제, 디젤 연료의 대체물질 및 화학반응 중간체로 사용할 수 있어 최근 주목 받고 있는 산소 함유 화합물이다.
디메틸에테르를 합성하는 전형적인 방법은 메탄올을 진한 황산 촉매와 반응시키는 방법인데, 이 방법은 황산을 재생하는데 많은 비용이 들고 황산의 특성상 폭발의 위험이 있어 안전상 많은 문제가 있다. 이후 고정층 반응기에서 고체 산 탈수 촉매를 이용하여 메탄올을 탈수시키고 그 생성물을 증류하여 고순도 디메틸에테르를 회수하는 방법이 제안되었으나, 비용 면에서 이점이 없다. 이후, 메탄올 합성 촉매와 탈수반응 산 촉매의 혼합 촉매를 사용하여 합성가스로부터 직접 디메틸에테르를 합성하는 방법이 개발되었다. 이러한 방법에서는 혼합 촉매 상에서 메탄올 합성반응, 수성 가스 전환반응 및 탈수 반응이 동시에 진행되어 다른 반응의 문제점을 보완해 준다.
상기 혼합 촉매와 관련하여, 본 출원인에 의한 대한민국 특허 제10-0812099호는 구리 질산염 용액, 아연 질산염 용액 및 알루미늄 질산염 용액을 포함하는 기본 촉매(main catalyst)에 Mg, Zr, Ga 및 Ca로부터 선택된 적어도 하나의 성분으로 이루어진 조촉매(promoter)를 첨가하여 만들어진 금속 질산염 용액 및 탄산나트륨 용액으로 제조된 메탄올 합성 촉매와, 감마-알루미나(γ-alumina)와 인산알루미늄(aluminum phosphate)을 혼합하여 제조된 메탄올의 탈수촉매로 구성된 혼합 촉매를 개시하고 있다.
본 출원인은 상기 특허 및 관련 특허와 문헌들을 검토하였고, 상기 선행기술보다 개선된 일산화탄소 전환율 및 디메틸에테르 선택도를 제공할 수 있는 디메틸에테르 제조용 혼합 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 디메틸에테르의 제조방법을 개발하였다.
본 발명이 이루고자 하는 과제는 혼합가스로부터 기존의 방법에 비해 높은 일산화탄소 전환율 및 디메틸에테르 선택도로 디메틸에테르를 제조할 수 있는 디메틸에테르 제조용 혼합 촉매를 제공하는 데 있다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 과제는 상기 디메틸에테르 제조용 혼합 촉매의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 과제는 상기 디메틸에테르 제조용 혼합 촉매를 사용하여 디메틸에테르를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 디메틸에테르 제조용 혼합 촉매는 메탄올 합성촉매와 메탄올 탈수촉매로 구성된다.
상기 메탄올 합성촉매는 CuO-ZnO-Al2O3 기본 촉매(main catalyst)에 Na, K, Li, Mg, Ca, Ga, Zr, Sr 및 Ba로부터 선택된 1종 이상으로 이루어진 조촉매(promoter)가 첨가되어 만들어진다. 상기 메탄올 탈수촉매는 감마 알루미나(γ-alumina)에 인산알루미늄(aluminum phosphate)을 혼합하여 제조된다.
상기 메탄올 합성 촉매에서 기본촉매와 조촉매의 중량비는 1:19 이상 1:99 미만이며, 상기 메탄올 합성 촉매와 상기 메탄올 탈수 촉매의 중량비는 60/40 내지 70/30의 범위이다.
상기 다른 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 디메틸에테르 제조용 혼합 촉매의 제조방법은 CuO-ZnO-Al2O3 기본 촉매에 Na, K, Li, Mg, Ca, Ga, Zr, Sr 및 Ba로부터 선택된 1종 이상으로 이루어진 조촉매를 첨가하여 메탄올 합성 촉매를 제조하는 단계; 감마 알루미나에 인산알루미늄을 혼합하여 메탄올 탈수 촉매를 제조하는 단계; 및 상기 메탄올 합성 촉매와 상기 메탄올 탈수 촉매를 60/40 내지 70/30의 중량비로 혼합하는 단계를 포함하며, 상기 메탄올 합성 촉매에서 기본 촉매와 조촉매의 중량비는 1:19 이상 1:99 미만이고, 상기 메탄올 탈수 촉매에서 감마 알루미나 대 인산알루미늄의 중량비는 1:0.8 내지 1:1.2인 것으로 구성된다.
상기 또 다른 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 디메틸에테르의 제조방법은 상기 혼합 촉매의 존재하에, 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 함유하는 합성가스를 220 내지 300℃의 온도, 30 내지 70기압의 압력 및 2,000 내지 8,000h-1의 공간속도(GHSV)에서 반응시키는 것을 포함한다.
본 발명에 따른 디메틸에테르 제조용 혼합 촉매를 사용하여 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 함유하는 합성가스로부터 디메틸에테르를 제조하는 경우, 높은 일산화탄소 전환율과 디메틸에테르 선택도로 디메틸에테르를 플랜트 생산할 수 있어 산업적으로 실용성이 크다.
아래에, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시양태를 가질 수 있는 바, 특정 실시양태들을 예시하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명에 따른 디메틸에테르 제조용 혼합 촉매는 메탄올 합성 촉매와 메탄올 탈수 촉매의 혼합물이다. 상기 메탄올 합성 촉매는 CuO-ZnO-Al2O3 기본 촉매(main catalyst)에 Na, K, Li, Mg, Ca, Ga, Zr, Sr 및 Ba로부터 선택된 1종 이상으로 이루어진 조촉매(promoter)가 첨가되어 만들어진다. 상기 CuO-ZnO-Al2O3 기본 촉매는 당업계에서 통상 사용되는 공침전법(co-precipitation)으로 만들 수 있다. 또한, 상기 메탄올 탈수 촉매는 감마 알루미나(γ-alumina)에 인산알루미늄(aluminum phosphate)을 혼합하여 제조된다.
일 실시양태에서, 상기 메탄올 합성 촉매에서 기본 촉매와 조촉매의 중량비는 1:19 이상 1:99 미만이다.
일 실시양태에서, 상기 조촉매는 Na, K, Li, Sr 및 Ba로부터 선택된 1종 이상으로 이루어진다.
일 실시양태에서, 상기 메탄올 합성 촉매와 상기 메탄올 탈수 촉매의 중량비는 60/40 내지 70/30의 범위이다. 메탄올의 탈수반응 활성도는 산점(酸点)의 양에 의존하기 때문에 상기 메탄올 탈수 촉매의 중량비가 상기 범위 미만인 경우, 고체 산점이 일부 존재하므로 탈수반응 활성도가 높아 탈수반응이 더욱 진행되어 탄화수소와 같은 부산물이 생성되거나 코크가 생성되는 것을 억제할 수 없는 문제가 발생하며, 상기 메탄올 탈수 촉매의 중량비가 상기 범위를 초과하면 탈수반응 활성도가 너무 낮아서 촉매로서의 기능을 수행하지 못하는 단점이 있다. 일 실시양태에서, 상기 메탄올 탈수 촉매에서 감마 알루미나 대 인산알루미늄의 중량비는 1:0.8 내지 1:1.2로서, 이 범위가 디메틸에테르 선택도 및 일산화탄소 전환율 면에서 바람직하다.
일 실시양태에서, 상기 조촉매는 NaNO3, KNO3, LiNO3, Mg(NO3)2·6H2O, Ca(NO3)2·xH2O, Ga(NO3)3·xH2O, ZrO(NO3)2·xH2O, Sr(NO3)3·4H2O 및 Ba(NO3)2로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 실시양태에서, 상기 조촉매는 NaNO3, KNO3, LiNO3, Sr(NO3)3·4H2O 및 Ba(NO3)2로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 디메틸에테르 제조용 혼합 촉매의 제조방법은 CuO-ZnO-Al2O3 기본 촉매에 Na, K, Li, Mg, Ca, Ga, Zr, Sr 및 Ba로부터 선택된 1종 이상으로 이루어진 조촉매를 첨가하여 메탄올 합성 촉매를 제조하는 단계;
감마 알루미나에 인산알루미늄을 혼합하여 메탄올 탈수 촉매를 제조하는 단계; 및
상기 메탄올 합성 촉매와 상기 메탄올 탈수 촉매를 60/40 내지 70/30의 중량비로 혼합하는 단계를 포함하며,
상기 메탄올 합성 촉매에서 기본 촉매와 조촉매의 중량비는 1:19 이상 1:99 미만이고, 상기 메탄올 탈수 촉매에서 감마 알루미나 대 인산알루미늄의 중량비는 1:0.8 내지 1:1.2이다.
일 실시양태에서, 상기 제조방법에서의 조촉매는 Na, K, Li, Sr 및 Ba로부터 선택된 1종 이상으로 이루어진 것이다.
일 실시양태에서, 상기 제조방법에서의 조촉매는 NaNO3, KNO3, LiNO3, Mg(NO3)2·6H2O, Ca(NO3)2·xH2O, Ga(NO3)3·xH2O, ZrO(NO3)2·xH2O, Sr(NO3)3·4H2O 및 Ba(NO3)2로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것이다.
일 실시양태에서, 상기 제조방법에서의 조촉매는 NaNO3, KNO3, LiNO3, Sr(NO3)3·4H2O 및 Ba(NO3)2로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것이다.
한편, 상기 혼합 촉매를 사용하여, 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 함유하는 합성가스로부터 디메틸에테르를 제조하기 위해 220 내지 300℃의 온도, 30 내지 70기압의 압력 및 2,000 내지 8,000h-1의 공간속도(GHSV) 범위를 사용할 수 있다. 상기 반응온도가 220℃ 미만이면, 일산화탄소 전환율이 낮아지는 문제가 있고, 300℃를 초과하면 디메틸에테르 선택도가 저하된다.
또한, 반응압력이 30기압 미만이면 열역학적으로 디메틸에테르 생성에 불리하고, 70기압을 초과하면 반응 운전상 문제가 발생한다. 상기 합성가스의 공간속도가 2,000h-1 미만이면 반응 생산성이 낮아지고, 8,000h-1를 초과하면 일산화탄소 전환율이 낮아진다.
한 실시양태에서, 상기 반응은 기상의 고정층 반응기 또는 유동층 반응기에서 수행되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
본 실시예에서는 플랜트 설비 환경에서 메탄올 합성 촉매와 탈수 촉매를 제조한 후 혼합하여 혼합 촉매를 제조하였다. 혼합 촉매 생산에 사용된 재료들과 각 단계의 기본 공정들은 당업계에서 통상 사용되는 것에 기초한 것이다. 사용된 재료들은 플랜트 규모에 맞게 대량으로 처리됨으로써 각각의 양을 측정하기가 어려웠기에 사용된 중량 비율로 기재한다.
메탄올 합성 촉매는 CuO-ZnO-Al2O3 기본 촉매와 NaNO3 조촉매를, 상기 기본 촉매 대 조촉매의 중량비를 1:20으로 하여 증류수에 녹이고 pH 7이 되도록 만든 후 침전물을 분리하여 건조시키고 소성(400℃, 4시간)시켜 만들었다. 이어서, 감마 알루미나와 인산알루미늄을, 상기 감마 알루미나 대 인산알루미늄의 중량비가 1:1이 되도록 혼합하여 메탄올 탈수 촉매를 만들었다.
이어서, 상기 메탄올 합성 촉매와 메탄올 탈수 촉매를 60/40의 중량비로 혼합한 혼합 촉매를 고정층 반응기에 충전하였다. 이 상태에서 수소와 질소의 혼합 가스를 유동시켜 상기 혼합 촉매를 환원 처리하였다.
상기 혼합 촉매에 수소와 일산화탄소의 혼합 가스(수소:일산화탄소=1:1 부피비)를 300℃의 온도, 50기압의 압력 및 5,000h-1의 공간속도(GHSV)로 통과시켜 디메틸에테르를 수득하였다.
실시예 2
조촉매로서 KNO3를 사용하고 기본 촉매 대 조촉매의 중량비를 1:30으로 하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 재료와 동일한 방법을 사용하여 디메틸에테르를 수득하였다.
실시예 3
조촉매로서 LiNO3를 사용하고 기본 촉매 대 조촉매의 중량비를 1:50으로 하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 재료와 동일한 방법을 사용하여 디메틸에테르를 수득하였다.
실시예 4
조촉매로서 Sr(NO3)3·4H2O를 사용하고 기본 촉매 대 조촉매의 중량비를 1:70으로 하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 재료와 동일한 방법을 사용하여 디메틸에테르를 수득하였다.
실시예 5
조촉매로서 Ba(NO3)2를 사용하고 기본 촉매 대 조촉매의 중량비를 1:90으로 하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 재료와 동일한 방법을 사용하여 디메틸에테르를 수득하였다.
비교예 1
조촉매를 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 재료와 동일한 방법을 사용하여 디메틸에테르를 수득하였다.
비교예 2
기본 촉매 대 조촉매의 중량비를 1:15로 하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 재료와 동일한 방법을 사용하여 디메틸에테르를 수득하였다.
비교예 3
기본 촉매 대 조촉매의 중량비를 1:10으로 하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 재료와 동일한 방법을 사용하여 디메틸에테르를 수득하였다.
비교예 4
기본 촉매 대 조촉매의 중량비를 1:7로 하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 재료와 동일한 방법을 사용하여 디메틸에테르를 수득하였다.
비교예 5
기본 촉매 대 조촉매의 중량비를 1:5로 하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일한 재료와 동일한 방법을 사용하여 디메틸에테르를 수득하였다.
비교예 6
기본 촉매 대 조촉매의 중량비를 1:2로 하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 재료와 동일한 방법을 사용하여 디메틸에테르를 수득하였다.
상기 실시예 1 내지 5에서 수득한 일산화탄소 전환율과 디메틸에테르 선택도, 및 상기 비교예 1 내지 6에서 얻은 일산화탄소 전환율과 디메틸에테르 선택도를 아래 표 1로 나타냈다:
| 구분 | 일산화탄소 전환율(%) | 디메틸에테르 선택도(%) |
| 실시예 1 | 94.98 | 73.42 |
| 실시예 2 | 94.31 | 74.60 |
| 실시예 3 | 95.88 | 74.02 |
| 실시예 4 | 94.60 | 75.13 |
| 실시예 5 | 94.75 | 74.03 |
| 비교예 1 | 81.20 | 62.01 |
| 비교예 2 | 84.46 | 64.21 |
| 비교예 3 | 83.58 | 65.96 |
| 비교예 4 | 85.80 | 64.78 |
| 비교예 5 | 85.98 | 65.35 |
| 비교예 6 | 84.86 | 66.10 |
상기 표 1로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 디메틸에테르 제조용 합성 촉매를 사용하여 디메틸에테르를 제조한 결과, 비교예 1 내지 6에 비해 일산화탄소 전환율 및 디메틸에테르 선택도가 증가하였음을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (11)
- CuO-ZnO-Al2O3 기본 촉매(main catalyst)에 Na, K, Li, Mg, Ca, Ga, Zr, Sr 및 Ba로부터 선택된 1종 이상으로 이루어진 조촉매(promoter)가 첨가되어 만들어진 메탄올 합성 촉매 및
감마 알루미나(γ-alumina)에 인산알루미늄(aluminum phosphate)을 혼합하여 제조된 메탄올 탈수 촉매로 구성되며,
상기 메탄올 합성 촉매에서 기본 촉매와 조촉매의 중량비가 1:19 이상 1:99 미만이며,
상기 메탄올 합성 촉매와 상기 메탄올 탈수 촉매의 중량비가 60/40 내지 70/30의 범위인, 디메틸에테르 제조용 혼합 촉매. - 제1항에 있어서, 상기 조촉매는 Na, K, Li, Sr 및 Ba로부터 선택된 1종 이상으로 이루어진 것인, 디메틸에테르 제조용 혼합 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 조촉매는 NaNO3, KNO3, LiNO3, Mg(NO3)2·6H2O, Ca(NO3)2·xH2O, Ga(NO3)3·xH2O, ZrO(NO3)2·xH2O, Sr(NO3)3·4H2O 및 Ba(NO3)2로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 디메틸에테르 제조용 혼합 촉매.
- 제2항에 있어서, 상기 조촉매는 NaNO3, KNO3, LiNO3, Sr(NO3)3·4H2O 및 Ba(NO3)2로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 디메틸에테르 제조용 혼합 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 메탄올 탈수 촉매는 감마 알루미나 대 인산알루미늄이 1:0.8 내지 1:1.2의 중량비로 혼합된 것인, 디메틸에테르 제조용 혼합 촉매.
- CuO-ZnO-Al2O3 기본 촉매에 Na, K, Li, Mg, Ca, Ga, Zr, Sr 및 Ba로부터 선택된 1종 이상으로 이루어진 조촉매를 첨가하여 메탄올 합성 촉매를 제조하는 단계;
감마 알루미나에 인산알루미늄을 혼합하여 메탄올 탈수 촉매를 제조하는 단계; 및
상기 메탄올 합성 촉매와 상기 메탄올 탈수 촉매를 60/40 내지 70/30의 중량비로 혼합하는 단계를 포함하며,
상기 메탄올 합성 촉매에서 기본 촉매와 조촉매의 중량비가 1:19 이상 1:99 미만이고, 상기 메탄올 탈수 촉매에서 감마 알루미나 대 인산알루미늄의 중량비가 1:0.8 내지 1:1.2인 것인, 디메틸에테르 제조용 혼합 촉매의 제조방법. - 제6항에 있어서, 상기 조촉매는 Na, K, Li, Sr 및 Ba로부터 선택된 1종 이상으로 이루어진 것인, 디메틸에테르 제조용 혼합 촉매의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 조촉매는 NaNO3, KNO3, LiNO3, Mg(NO3)2·6H2O, Ca(NO3)2·xH2O, Ga(NO3)3·xH2O, ZrO(NO3)2·xH2O, Sr(NO3)3·4H2O 및 Ba(NO3)2로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 디메틸에테르 제조용 혼합 촉매
- 제7항에 있어서, 상기 조촉매는 NaNO3, KNO3, LiNO3, Sr(NO3)3·4H2O 및 Ba(NO3)2로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 디메틸에테르 제조용 혼합 촉매의 제조방법.
- 제1항에 따른 디메틸에테르 제조용 혼합 촉매의 존재하에, 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 함유하는 합성가스를 220 내지 300℃의 온도, 30 내지 70기압의 압력 및 2,000 내지 8,000h-1의 공간속도(GHSV)에서 반응시키는 것을 포함하는, 디메틸에테르의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 상기 반응은 기상의 고정층 반응기 또는 유동층 반응기에서 수행되는 것인, 디메틸에테르의 제조방법.
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