KR102548186B1 - 비스페놀 a를 검출하기 위한 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

비스페놀 A를 센싱하기 위한 전극의 제조방법이 개시된다. 본 발명의 일 실시 예에 따른 비스페놀 A를 센싱하기 위한 전극의 제조방법은 제오라이트에 형성된 세공에 구리를 증착하는 과정 및 상기 구리가 증착된 제오라이트의 표면에 산화그래핀을 전기도금하는 과정을 포함할 수 있다.

Description

비스페놀 A를 검출하기 위한 전극 및 이의 제조방법{ELECTRODE FOR DETECTING BISPHENOL A AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 비스페놀 A를 검출하기 위한 전극 및 이의 제조방법에 대한 것으로, 보다 상세하게는 민감도가 향상된 비스페놀 A를 검출하기 위한 전극 및 이의 제조방법에 대한 것이다.
비스페놀(bisphenol)은 탄소 원자의 양측에 페놀이 결합된 분자들이며 가소제로 많이 이용된다. 비스페놀계 중에서 비스페놀 A(bisphenol A)가 가장 널리 쓰인다. 비스페놀A는 C15H16O2의 화학식을 가지는 페놀류 화합물로, 에폭수수지 및 플로카보네이트(PC)와 같은 플라스틱 합성에서 중요한 역할을 한다.
비스페놀 A는 여성 호르몬인 에스트로겐과 구조가 유사하다고 알려져 있으며, 체내에서 호르몬으로 인식하는 경우가 있어 '호르몬 교란물질'로 불린다. 비스페놀 A는 환경호르몬이라는 명칭으로 알려져 있기도 하다.
이러한 비스페놀 A의 독성 때문에, 비스페놀 A를 선제적으로 검출하기 위한 다양한 방법들이 개발되어 왔다.
일 예로, 수산화나트륨을 이용하는 방법이 있는데, 이는 유기용매로 비스페놀 A를 추출한 후, 수산화나트륨으로 일정 시간 및 온도로 처리하여 비스페놀 A를 분석하는 방법이다. 본 방법은 검출을 위해 처리하는 시간이 길고, 수은과 같은 타 환경호르몬의 검출로 인한 간섭이 심하여 신뢰도에 문제가 있을 수 있다.
다른 예로, 정전위 전류 측정법(chronoamperometry)은 측정하고자 하는 분석물이 산화 혹은 환원될 수 있는 일정한 전위를 작용전극에 가해주는 방법이다. 본 방법은 작용전극의 표면에서 분석물의 산화 혹은 환원반응이 일어나고 카운터전극에서는 반대의 산화환원 반응이 일어나면서 작용전극과 카운터전극 사이에 전류가 흐르게 되므로 이때의 전류를 측정함으로써 분석물을 정량할 수 있다. 그러나 일반적으로 사용되는 금, 은 그리고 백금과 같은 비활성 귀금속들은 원가도 높을뿐더러 수용액의 유기물질들을 산화시키기 위한 매우 높은 산화전위가 물을 전기분해 시킬 수 있기 때문에 적절한 대체재를 찾는 것이 요구된다.
또 다른 예로, 전기화학적 측정법(electrochemical measurement)에서는 황화물과 산화그래핀(graphene oxide)을 촉매로 이용한다. 본 방법과 관련하여, 황화은, 황화금 및 황화구리 등의 황화물을 이용한 도금 전극에 관한 연구들이 있다. 이러한 물질들은 높은 전기적 성질을 지녔으나 안정적으로 공급하기 위해서는 고가의 재료라는 문제점이 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명은 민감도가 향상된 비스페놀 A를 검출하기 위한 전극 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다양한 실시 예에 따른 비스페놀 A를 센싱하기 위한 전극의 제조방법은, 제오라이트에 형성된 세공에 구리를 증착하는 과정 및 상기 구리가 증착된 제오라이트의 표면에 산화그래핀을 전기도금하는 과정을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 다양한 실시 예에 따른 비스페놀 A를 검출하기 위한 전극은, 세공에 구리가 증착된 제오라이트 및 상기 세공에 상기 구리가 증착된 제오라이트의 표면에 전기도금된 산화그래핀 층을 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시 예에 따르면, 본 발명은 비스페놀 A 검출과정에 있어서 민감도를 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 비스페놀 A에 대한 전류 측정값을 도시한다.
도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따른 비스페놀 A의 농도 별 전류 측정값을 도시한다.
도 3은 본 발명의 일 실시 예에 따른 비스페놀 A의 농도 별 최대 전류값을 도시한다.
도 4는 본 발명의 일 다른 실시 예에 따른 전극 별 비스페놀 A에 대한 전류 측정값을 도시한다.
도 5는 본 발명의 일 실시 예에 따른 전극에 대한 근접촬영 사진이다.
도 6은 본 발명의 다른 실시 예에 다른 전극에 대한 근접촬영 사진이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예에 대한 동작원리를 상세히 설명한다. 또한, 발명에 대한 실시 예를 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 개시의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고 하기에서 사용되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로써, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 사용된 용어들의 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용 및 이에 상응한 기능을 토대로 해석되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 비스페놀 A에 대한 전류 측정값을 도시한다.
제오라이트(Zeolite)는 양이온 교환 능력이 광물질 중에서 가장 뛰어나다고 알려져 있다. 또한, 제오라이트는 양이온들을 선택적으로 교환하고, 광종에 따라 선호도가 각기 다른 선택적 교환특성을 나타낸다.
또한, 제오라이트는 나노크기의 반응용기로 사용될 수 있다. 제오라이트 내에 형성된 10-1000㎚ 크기의 초미립 세공들은 균일한 용액 중에서 한 두개의 분자를 내포하고 있는 고체용매 바구니로 이용될 수 있다.
제오라이트의 이러한 다공성은 금속과의 이온교환을 진행시키기에 좋다. 특히, 제오라이트는 구리(Cu)와 이온교환을 통해 제오라이트의 표면 또는 세공에 구리를 증착시킬 수 있다. 여기서, 구리는 전도성 지지체이다. 구리는 전극의 전도성을 증가시켜 센싱 민감도를 향상시키는 효과를 낼 수 있다.
상술한 제오라이트는 원자비가 1:1 내지 1.5인 규소 및 알루미늄을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 다양한 실시 예에서는 제오라이트의 다양한 종류 중 제오라이트 Y가 활용될 수 있다.
이하 본 발명의 다양한 실시 예에 따른 실험에서는, Zeolyst 사에서 제작된 제오라이트가 사용되었다. 또한, 제오라이트 및 구리 간의 이온교환을 위해 항온수조(DAIHAN 사의 Water bath WB-22)를 사용하였다.
구리는 제오라이트와의 이온교환을 통해서 제오라이트의 세공에 증착될 수 있다. 구체적으로, 제오라이트 및 구리 간의 이온교환은 60℃에서 5~11시간 동안, 1M 황산구리(CuSO4·5H2O) 수용액에서 이루어졌다. 구리가 증착된 제오라이트는 증류수로 세척하였다. 또한, 섭씨 75 ℃ 내지 85 ℃ 온도에서, 구리가 증착된 제오라이트를 적어도 12시간 내지 15시간 건조하였다.
종래에는 이온교환 반응이 진행되는 용액의 온도가 지나치게 높은 경우에는 제오라이트의 골격 파괴가 보다 용이하게 일어날 수밖에 없었다. 이에 따라, 상술한 이온교환 반응은 일반적으로 실온에서 실시하였기 때문에 반응효율이 저하될 수밖에 없었다. 그러나, 구리-제오라이트 전극 제조를 위한 본 실험을 통하여 반응 온도가 용매의 끓는점 근처까지 상승하게 되면 오히려 이온교환이 우수하게 나타난다는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 제오라이트에 형성된 세공에 구리를 증착하는 과정은 용액이 끓지 않으면서도 제오라이트가 녹지 않을 수 있는 안정한 온도인 섭씨 55 ℃ 내지 65 ℃ 바람직하게는 60℃에서 이루어졌다.
일 예로, 도 1은 섭씨 55 ℃ 내지 65 ℃, 바람직하게는 60 ℃에서, 5시간 내지 11시간 동안 제오라이트에 구리를 증착시킨 전극(구리-제오라이트)을 이용하여 비스페놀 A를 측정한 값의 그래프이다.
여기서, 제오라이트에 구리를 증착시킨 전극(구리-제오라이트)은 전기 화학적 측정센서용 작용 전극(워킹 전극)으로 정의될 수 있다. 예를 들면, 본 실험에서 기준 전극은 염화은(Agcl), 카운터 전극은 백금(Pt)일 수 있다.
다음의 표 1은 구리-제오라이트의 증착시간에 따른 구리-제오라이트 전극의 표면 넓이(
Figure 112020129667849-pat00001
)를 도시한다.
증착시간(hours) 넓이(
Figure 112020129667849-pat00002
)
5 2.53
6 2.75
7 2.88
8 4.31
9 4.03
10 3.91
11 3.82
표 1을 참조하면, 증착시간은 8시간 내지 11시간일 때 구리-제오라이트 전극의 표면이 가장 넓게 형성되고, 바람직하게는 8시간일 때 구리-제오라이트 전극의 표면이 가장 넓게 형성되었다. 이로부터, 8시간 증착시킨 구리-제오라이트 전극이 비스페놀 A 분석에 가장 적합함을 알 수 있다.
또한, 도 1을 참조하면, 5시간 내지 11시간 동안 제오라이트에 구리를 증착시킨 각 유형별 전극(구리-제오라이트)을 이용하여 비스페놀 A를 검출한 실험에서, 특정 입력 전압(약 0.5V)에서 출력 전류가 최대치를 기록하였다. 이를 통해, 제오라이트에 구리를 증착시킨 각 유형별 전극(구리-제오라이트)은 비스페놀 A에 대한 일정한 특성을 갖는다는 것을 알 수 있다.
본 실험에서, 제오라이트에 구리를 8시간 증착시킨 전극(구리-제오라이트)을 이용하는 경우 가장 큰 출력 전류(약 6mA)가 센싱되었다. 이를 통해, 제오라이트에 구리를 8시간 증착시킨 전극(구리-제오라이트)의 민감도가 가장 뛰어남을 알 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따른 비스페놀 A의 농도 별 전류 측정값을 도시한다.
도 2는 제오라이트-구리-산화그래핀(GO) 전극을 이용하여 다양한 농도의 비스페놀 A 시료를 검출한 결과를 도시한 그래프이다.
여기서, 제오라이트-구리-산화그래핀 전극은 상술한 제오라이트-구리에 산화그래핀을 전기도금한 것이다(산화그래핀 박막형성).
제오라이트-구리-산화그래핀 전극은 상술한 제오라이트-구리 전극을 산화그래핀이 분산된 1M의 PBS 용액에 담근 후 Potentiostat을 이용해 75초 이상 1.0V의 전압을 가하는 과정을 통해 제조 가능하다.
도 2에 대한 실험에서, 비스페놀 A(C15H16O2,99.9%)는 분석시약용 등급으로 Sigma - Aldrich (USA) 제품이며 추가적인 정제는 하지 않았다. 비스페놀 A는 증류수 또는 에탄올에 100ppm으로 용해시켜 암실에 12시간 이상 보관한 뒤 사용되었다.
비스페놀 A를 0.01ppm부터 5ppm까지 희석해 12개의 샘플을 만들어 제오라이트만으로 형성된 전극(Z), 구리-제오라이트로 형성된 전극(Cu-Z) 및 구리-제오라이트-산화그래핀으로 형성된 전극(Cu-Z/GO)을 이용하여 비스페놀 A에 대한 검출 실험을 진행하였다.
최종적으로 센서의 구성은 작용전극과 Ag/AgCl 코팅된 기준전극, 그리고 백금 와이어로 된 카운터전극으로 이루어지며 CV 측정기를 이용하여 각각의 전극을 연결하여 실험하였다. 이러한 실험은 촉매제의 금속 이온이 유기화합물을 산화시키는 원리를 이용한 것이며, 1 M PBS 용액을 전해질 용액으로 사용하였으며, pH9 내지 pH 11의 조건이었다.
비스페놀 A는 전기화학적 검출을 통해 CV 데이터로 측정되었다. 도 2는 얻어진 시료를 통해 검출한 anode stripping voltammogram(ASV)이다.
도 2는 입력 전압 5.8에서 각 농도별 비스페놀 A에 대한 출력 전류가 일정하게 최대값을 갖는 경향을 도시하고 있다. 여기서, 비스페놀 A의 농도 0.01 ppb에서 비스페놀 A의 농도 300 ppb로 갈수록 출력 전류는 더 큰 값을 갖음을 알 수 있다. 즉, 비스페놀 A의 농도가 높을수록 출력 전류는 더 큰 값을 갖음을 알 수 있다. 따라서, 본 실험을 통해서는 비스페놀 A의 유무뿐만 아니라, 비스페놀 A의 농도를 검출할 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시 예에 따른 비스페놀 A의 농도 별 최대 전류값을 도시한다.
구체적으로, 도 3은 비스페놀 A의 농도와 최대 전류값의 관계를 나타낸 그래프이다. 여기서, 최대 전류값에 대한 추세선의 기울기
Figure 112020129667849-pat00003
은 1에 가까울수록 비스페놀 A의 농도별 최대 전류값 측정실험 결과가 정확하다. 도 3에서, 최대 전류값에 대한 추세선의 기울기
Figure 112020129667849-pat00004
은 0.9844로 1에 근접하므로, 비스페놀 A의 농도별 최대 전류값 측정실험 결과는 매우 정확함을 알 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 다른 실시 예에 따른 전극 별 비스페놀 A에 대한 전류 측정값을 도시한다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 비스페놀 A를 센싱하기 위한 전극은 비스페놀 A를 측정하기 위한 전기화학 센서, 특히 산화반응으로 알 수 있는 CV(cyclic voltammetry: 순환 전류 측정)가 가능한 작용전극이다.
구체적으로, 도 4는 제오라이트로 구성된 전극, 구리-제오라이트로 구성된 전극 및 구리-제오라이트/산화그래핀으로 구성된 전극 각각을 이용하여 비스페놀 A를 검출한 결과를 도시한다. 도 4는 산화-환원 반응에 따른 검출 결과를 모두 도시한다.
도 4를 참조하면, 제오라이트로 구성된 전극, 구리-제오라이트로 구성된 전극 및 구리-제오라이트-산화그래핀으로 구성된 전극으로 갈수록 센싱 민감도가 증가함을 알 수 있다.
특히, 구리-제오라이트-산화그래핀으로 구성된 전극을 통한 비스페놀 A 검출 실험에서는 고성능 액체크로마토그래피(HPLC)와 견주어 봤을 때 90%이상의 높은 결과값이 도출되었다. 고성능 액체크로마토그래피는 고 비용이 소요되는 점에서, 본 발명의 일 실시 예에 따른 구리-제오라이트-산화그래핀으로 구성된 전극을 통한 비스페놀 A 검출 방법은 저렴한 비용으로 고 민감도를 발휘할 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시 예에 따른 전극에 대한 근접촬영 사진이다. 도 6은 본 발명의 다른 실시 예에 다른 전극에 대한 근접촬영 사진이다.
구체적으로, 도 5 및 도 6은 제오라이트-구리 전극에 산화그래핀을 전착시킨 SEM(scanning electron microscope) 이미지 사진이다.
SEM은 전자 빔을 샘플의 표면에 주사하면서 샘플과의 상호작용에 의해 발생된 SE(secondary electron)를 이용하여 샘플의 표면을 관찰하는 장비이다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 제오라이트-구리 전극의 표면에 산화그래핀이 효과적으로 증착된 것을 알 수 있다. 산화그래핀이 전착된 제오라이트-구리-산화그래핀 전극은 비스페놀 A에 대한 민감성을 향상시킬 수 있다.
한편, 제오라이트-구리-산화그래핀 전극을 활용하여 고체 플라스틱인 음료수 병이나 도시락 통 등의 비스페놀 A 함유 여부를 분석하였고, 보다 부드러운 재질인 영수증, 순번대기표 등의 대해서도 비스페놀 A 함유 여부를 분석하였다.
음료수 병이나 도시락 통 등은 1cm x 1cm로 자르고, 증류수로 세척해 12시간 동안 진공오븐에 건조한 뒤 보관해 두었다. 예를 들어, 영수증, 순번대기표는 0.5cm x 0.5cm 크기로 자르고, 증류수로 끓인 후 교반한 뒤, 필터로 걸러 샘플을 완성하였다.
플라스틱 샘플과 영수증 샘플을 비커에 넣고 증류수를 가한 뒤 파라필름으로 밀봉하였다. 각 시료에 sonicator를 이용해 30분 이상 파쇄하였고, 60~80℃의 온도에서 24시간을 놓아두었고 식은 뒤 100ml로 정량해서 샘플을 완성하였다.
고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 이용하여 측정한 비스페놀 A의 농도와 제오라이트-구리-산화그래핀 전극을 이용하여 측정한 비스페놀 A의 농도 간의 비교값을 다음의 표 2에 나타냈다.
제오라이트-구리-산화그래핀 전극으로 측정한 비스페놀 A 농도 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)로 측정한 비스페놀 A 농도 크로마토래피로측정한 경우에 대비한 성능(%)
영수증 131.0 ppm 142.0 ppm 92.3%
플라스틱 117.0 ppb 130.0 ppb 90.0%
표 2를 참조하면, 제오라이트-구리-산화그래핀 전극으로 측정한 값의 결과가 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)로 측정한 결과 값에 대해 약 90% 내지 92.3%의 성능을 발휘함을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시 예에 따른 제오라이트-구리-산화그래핀 전극은 비스페놀 A에 대하여 매우 높은 수준의 민감도를 나타내는 것을 알 수 있다.
이상으로, 본 발명의 실시 예들이 도시되고 설명되었지만, 당업자는 첨부된 청구항들 및 그에 동등한 것들에 의해 정의되는 바와 같은 본 실시 예의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 형태 및 세부 사항들에 있어 다양한 변경이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (7)

  1. 비스페놀 A를 센싱하기 위한 전극의 제조방법에 있어서,
    제오라이트에 형성된 세공에 구리를 증착하는 과정;
    상기 구리가 증착된 제오라이트를 증류수로 세척하는 과정;
    섭씨 75 ℃ 내지 85 ℃ 온도에서, 상기 구리가 증착된 제오라이트를 12시간 내지 15시간 건조하는 과정; 및
    상기 구리가 증착된 제오라이트의 표면에 산화그래핀을 전기도금하는 과정;을 포함하고,
    상기 제오라이트에 형성된 세공에 상기 구리를 증착하는 과정은,
    상기 제오라이트와의 이온교환을 통해서 상기 제오라이트의 상기 세공에 상기 구리를 증착하는 과정;을 포함하고, 섭씨 55 ℃ 내지 65 ℃ 온도에서, 8시간 동안 수행되고,
    1M 황산구리(CuSO4·5H2O) 수용액에서 수행되고,
    상기 제오라이트는,
    원자비가 1:1 내지 1.5인 규소 및 알루미늄을 포함하고,
    상기 전기도금하는 과정은,
    상기 구리가 증착된 제오라이트-구리 전극을 상기 산화그래핀이 분산된 1M의 PBS 용액에 담근 후 포텐시오스텟(potentiostat)을 이용해 75초 이상 1V의 전압을 가하는 과정;을 포함하고,
    상기 비스페놀 A의 시료는,
    상기 비스페놀 A 검출 실험 대상을 비커에 넣고 증류수를 가한 뒤 파라필름으로 밀봉하는 단계; 및
    밀봉된 시료를 소니케이터(sonicator)로 30분 이상 파쇄하고, 섭씨 60 ℃ 내지 80 ℃ 온도에서 24시간을 가열하고, 식힌 후 100ml로 소분하는 단계;로 생성되고,
    상기 비스페놀 A의 시료에 대한 ASV(anode stripping voltammogram)는 입력전압 5.8V에서 최대 출력전류가 생성되는, 비스페놀 A를 검출하기 위한 전극의 제조방법.
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