KR101975942B1 - 비스페놀 a 센서용 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 비스페놀 a 검출용 키트 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 환경호르몬인 비스페놀 A를 검출하기 위한 전기화학적 센서에 사용하기 위한 전극, 상기 전극의 제조방법 및 상기 전극을 포함하는 비스페놀 A의 검출용 키트에 관한 것이다.
본 발명에 따른 비스페놀 A 센서용 전극의 제조방법은 주변 문구점에서 누구나 쉽게 구입할 수 있는 샤프심을 이용하고, 또한 저가의 금속 황화물 및 산화 그래핀을 이용하여, 간단한 공정으로 높은 민감성 및 선택성을 갖는 비스페놀 A 센서용 전극을 제조할 수 있다. 또한, 상기 비스페놀 A 센서용 전극을 포함하는 키트는 크기가 작아 휴대가 편리하고, 간단하고 빠른 방법으로 시료를 제조하여 비스페놀 A를 검출할 수 있어, 식료품 용기나 장난감과 같이 인체 건강과 관련된 제품군의 품질 관리를 위한 마트나 플라스틱 공장 등에서 편리하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 비스페놀 A 센서용 전극의 제조방법은 주변 문구점에서 누구나 쉽게 구입할 수 있는 샤프심을 이용하고, 또한 저가의 금속 황화물 및 산화 그래핀을 이용하여, 간단한 공정으로 높은 민감성 및 선택성을 갖는 비스페놀 A 센서용 전극을 제조할 수 있다. 또한, 상기 비스페놀 A 센서용 전극을 포함하는 키트는 크기가 작아 휴대가 편리하고, 간단하고 빠른 방법으로 시료를 제조하여 비스페놀 A를 검출할 수 있어, 식료품 용기나 장난감과 같이 인체 건강과 관련된 제품군의 품질 관리를 위한 마트나 플라스틱 공장 등에서 편리하게 사용할 수 있다.
Description
본 발명은 환경호르몬인 비스페놀 A를 검출하기 위한 전기화학적 센서에 사용하기 위한 전극, 상기 전극의 제조방법 및 상기 전극을 포함하는 비스페놀 A의 검출용 키트에 관한 것이다.
비스페놀 A(4,4'-dihydroxy-2,2-diphenylpropane; BPA)는 폴리카보네이트(polycarbonate; PC) 및 에폭시 수지의 합성에서 중요한 역할을 하는 플라스틱 원료이다. PC 플라스틱은 CD, DVD, 전기용품, 운송수단, 안전 장비 및 의학 기기 등과 같은 일상 용품을 제조하기 위하여 널리 사용되고 있으며, 우수한 내구성, 물리적 강도 및 열 저항성으로 인하여 주전자나 음식 용기와 같은 가정용 용품에서도 흔하게 적용되고 있다.
그러나, 최근 들어 비스페놀 A가 합성 에스트로겐으로 작용할 수 있는 내분비계 교란물질(endocrine disrupter)이라는 것이 확인되었는데, 이것이 유리되어 생물체에 흡수되면 내분비계의 정상적인 기능을 방해하거나 혼란케 하며, 극미량 존재하는 경우에도 생물 축적으로 생식기능 저하, 성장장애, 기형 또는 암 등을 유발하는 심각한 장애를 일으킬 수 있는 환경호르몬의 일종으로 확인되었다. 따라서, 플라스틱 제품으로부터 BPA를 검출하기 위한 센서에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
예를 들어, 한국공개특허 제2002-0041713호에는 유기용매를 사용하여 식품 및 식품 포장재에 포함된 비스페놀 A를 추출하고, 수산화나트륨으로 처리하며 일정한 반응 시간 및 온도 하에서 무수 초산을 반응시켜 비스페놀 A를 유도체화한 후, 이를 분석하는 단계를 포함하는 비스페놀 A 검출방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법은 검출에 소요되는 시간이 길고, 검출결과에서 노이즈가 심하여, 검출결과에 대한 신뢰도가 낮은 수준이라는 단점이 있었다.
높은 민감성 및 선택성으로 비스페놀 A를 검출하기 위하여 많이 사용되는 방법은 고성능 액체 크로마토그래피(high-performance liquid chromatography; HPLC), 형광, 가스 크로마토그래피 등을 이용한 분석 방법이다. 그러나, 크로마토그래피 방법들은 매우 정밀하고 정확하지만, 시간 소요가 큰 전처리 단계가 필요하고, 다수의 시료들을 신속히 처리하기 어렵다는 문제가 있고, 형광 방법은 시간 소요가 큰 다단계의 분석이 필요하기 때문에 다른 기술들에 비해 더 효율적이지 못하였다. 게다가 상기 방법들은 복잡하고 고가의 장비들이 필수적이고 즉각적인 현장 측정이 어려운 문제가 있었다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 제안된 것이 전기화학적 검출 방법이다. 전기화학적 기술은 전극 표면의 전위, 전기용량 및 전도성 변화의 측정에 기초한다. 전기화학적 비스페놀 A 검출 방법은 신뢰성이 높고, 기구와 운영이 간단하며, 시간이 적게 걸릴 뿐 아니라, 우수한 민감성을 갖고 실시간으로 계내(in situ) 분석할 수 있기 때문에 최근 많이 사용되고 있다.
전기화학적 비스페놀 A 센서에서는 센싱 물질이 센서의 성능에 결정적인 역할을 한다. 따라서, 비스페놀 A의 전기-화학적인 신호를 증폭시키기 위해서 다양한 나노입자들이 개질제로서 사용되었다. 예를 들어, 탄소 지지 물질(탄소나노튜브, 그래핀, 다공성 탄소, 탄소 나노와이어), 중공기공성 실리카, 퀸텀닷, 산화철(II, III)(ferroferric oxides), 압타머-금 및 티로시나아제-rGO 들이 비스페놀 A 모니터링을 위한 계면 매트릭스로서 성공적으로 적용된 바 있다.
상기 물질들은 좋은 민감성과 선택성을 가졌으나, 문헌[Y. Long, et. al., Label-free electrochemicalimmunosensor based on gold-silicon carbide nanocomposites for sensitivedetection of human chorionic gonadotrophin, Biosens. Bioelectron . 57C(2014) 199-206]에 기재된 바와 같이, 안정적으로 적용되기 위해서는 금과 같은 고가의 재료가 여전히 필요한 문제가 있었다.
본 발명자들은 주변 문구점에서 쉽게 구입할 수 있는 샤프심을 이용하여 간단한 공정 및 저비용으로 우수한 민감성과 선택성을 갖는 비스페놀 A 센서용 전극을 제조할 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 주변에서 쉽게 구입할 수 있는 샤프심을 이용하여 간단한 공정으로 민감성 및 선택성이 우수한 비스페놀 A 센서용 전극을 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 샤프심을 기재로 포함하고 산화그래핀이 도포된 비스페놀 A 센서용 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 비스페놀 A 센서용 전극을 포함하는 비스페놀 A 검출용 키트를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 샤프심을 금속 화합물 및 황 화합물을 포함하는 용액에 침지시켜, 샤프심 표면에 금속 황화물을 증착시키는 단계; 및 상기 샤프심을 산화그래핀이 분산된 용액에 침지시키고, 전압을 인가하여 산화그래핀을 전기도금하는 단계를 포함하는 비스페놀 A 센서용 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 금속 황화물은 황화니켈(NiS), 황화금(Au2S), 황화은(Ag2S), 황화코발트(CoS), 황화구리(CuS), 삼황화비스무트(Bi2S3), 황화납(PbS), 황화아연(ZnS), 황화카드늄(CdS), 황화제이주석(SnS2), 황화제일주석(SnS) 및 황화망간(MnS)로부터 선택되는 것이 바람직하며, 황화니켈이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 금속 화합물은 질산니켈(Ni(NO3)2) 또는 염화니켈(NiCl2)일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 황 화합물은 티오아세트아미드(thioacetamide), 티오우레아(thiourea; CH4N2S) 또는 티오황산나트륨(sodium thiosulfate; Na2S2O3)일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 금속 황화물의 증착은 70 내지 90℃로 가열하여 수행될 수 있으며, 8 내지 14시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전압의 인가는 150 내지 300초 동안 수행될 수 있으며, 기준 전극 대비 -0.5 내지 -1.5V의 전위를 가하여 수행될 수 있다.
본 발명은 또한, 샤프심; 상기 샤프심 상에 형성된 금속 황화물 나노구조; 및 상기 금속 황화물 나노구조 상에 형성된 산화그래핀층을 포함하는 비스페놀 A 센서용 전극을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 금속 황화물은 황화니켈(NiS)일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 산화그래핀층은 단일층일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 비스페놀 A 센서용 전극을 포함하는 비스페놀 A 검출용 키트(kit)를 제공한다.
본 발명에 따른 비스페놀 A 센서용 전극의 제조방법은 주변 문구점에서 누구나 쉽게 구입할 수 있는 샤프심을 이용하고, 또한 저가의 금속 황화물 및 산화 그래핀을 이용하여, 간단한 공정으로 높은 민감성 및 선택성을 갖는 비스페놀 A 센서용 전극을 제조할 수 있다.
또한, 상기 비스페놀 A 센서용 전극을 포함하는 키트는 크기가 작아 휴대가 편리하고, 간단하고 빠른 방법으로 시료를 제조하여 비스페놀 A를 검출할 수 있어, 식료품 용기나 장난감과 같이 인체 건강과 관련된 제품군의 품질 관리를 위한 마트나 플라스틱 공장 등에서 편리하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 비스페놀 A 센서용 전극의 제조공정의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 예시적인 비스페놀 A 검출용 키트를 나타낸다.
도 3은 샤프심-황화니켈의 에너지분산형 분광분석법(EDS) 결과를 나타낸다.
도 4는 7 내지 12시간동안 증착을 수행한 샤프심-황화니켈의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 5는 샤프심-황화니켈/산화그래핀의 각각 다른 위치에서의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 6(a)는 [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4- 산화-환원 쌍을 사용하여 얻어진, NiS 도포 시간에 따른 MPL-NiS/GO의 사이클릭 볼타모그램을 나타낸다.
도 6(b)는 NiS 도포 시간에 따른 최대 전류 값의 차이를 나타낸 그래프이다.
도 7(a)는 다양한 농도 범위의 비스페놀 A 시료를 MPL-NiS/GO 전극을 이용한 센서로 측정하여 얻은 볼타모그램이다.
도 7(b)는 비스페놀 A의 농도와 최대전류값의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 8은 영수증으로부터 비스페놀 A 검사용 샘플을 제조하는 모습을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 예시적인 비스페놀 A 검출용 키트를 나타낸다.
도 3은 샤프심-황화니켈의 에너지분산형 분광분석법(EDS) 결과를 나타낸다.
도 4는 7 내지 12시간동안 증착을 수행한 샤프심-황화니켈의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 5는 샤프심-황화니켈/산화그래핀의 각각 다른 위치에서의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 6(a)는 [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4- 산화-환원 쌍을 사용하여 얻어진, NiS 도포 시간에 따른 MPL-NiS/GO의 사이클릭 볼타모그램을 나타낸다.
도 6(b)는 NiS 도포 시간에 따른 최대 전류 값의 차이를 나타낸 그래프이다.
도 7(a)는 다양한 농도 범위의 비스페놀 A 시료를 MPL-NiS/GO 전극을 이용한 센서로 측정하여 얻은 볼타모그램이다.
도 7(b)는 비스페놀 A의 농도와 최대전류값의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 8은 영수증으로부터 비스페놀 A 검사용 샘플을 제조하는 모습을 나타낸다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명은 주변 문구점에서 쉽게 구입할 수 있는 샤프심(mechanical pencil lead; MPL)을 이용하여 저렴하고 간단한 공정으로 비스페놀 A를 검출할 수 있는 신규한 비스페놀 A 센서용 전극의 제조방법에 관한 것이다.
종래의 전기화학적인 방법을 이용하여 비스페놀 A를 검출하는 방법은 금/펩타이드(peptide), 그래핀/단백질, 다이아몬드/디아조늄(diazonium)/탄소나노튜브-티로시나아제(tyrosinase), 유리상 탄소(glassy carbon)/PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), 그래핀-Ni(OH)2/헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드(hexadecyltrimethylammonium bromide), 초전도성 숯 분말(superconductor charcoal powder) 또는 금 나노덴드라이트(nanodendrite)와 같은 전극을 사용하였다.
이들은 모두 좋은 민감성과 선택성을 가졌지만, 제조 단가가 비싸고 공정이 복잡하여 실생활에서 간편하게 사용하기에는 무리가 있었다. 본 발명에 따르면 주변에서 쉽게 구입할 수 있으면서도 잘 규격화된 샤프심을 이용하여 우수한 민감성과 선택성을 갖는 비스페놀 A 센서용 전극을 제조할 수 있다.
이하, 도 1을 참고하여 본 발명의 비스페놀 A 센서용 전극의 제조방법에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명의 비스페놀 A 센서용 전극의 제조방법은 샤프심을 금속 화합물 및 황 화합물을 포함하는 용액에 침지시켜, 샤프심 표면에 금속 황화물을 증착시키는 단계; 및 상기 샤프심을 산화그래핀이 분산된 용액에 침지시키고, 전압을 인가하여 산화그래핀을 전기도금하는 단계를 포함한다.
본 발명에서 사용 가능한 샤프심은 주변 문구점에서 누구나 쉽게 구할 수 있는 규격화된 샤프심이면 충분하다. 예를 들어, 60mm의 길이와 0.5mm의 직경을 갖는 샤프심을 사용할 수 있으며, HB, H, B 등 종류에 상관없이 사용할 수 있다. 상기 샤프심은 전기화학적 검출 장치에서 요구하는 길이에 맞도록 잘라서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 샤프심을 금속 화합물 및 황 화합물을 포함하는 용액에 침지시키고 가열하여 샤프심의 표면에 금속 황화물(metal sulfide)을 증착시킬 수 있다.
상기 금속 황화물은 샤프심의 표면에 산화그래핀이 도금될 수 있도록 하는 프라이머층과 같은 역할을 한다. 금속 황화물은 높은 전도도와 우수한 내구성을 갖는 것으로 알려져 있다.
또한, 산화그래핀(graphene oxide; GO)는 초박막, 내구성, 전기전도성, 열전도성 등이 우수한 물질로 알려져 있으며 이와 같은 우수한 물성을 활용하기 위한 많은 연구가 진행되고 있다.
금속 황화물과 산화그래핀의 조합은 알칼리 이온 배터리, 리튬 이온 배터리 등에서 초전도체로서 사용된 바 있는데, 이들의 조합은 내구성이 우수한 고성능 초전도체 물질인 것으로 증명되었을 뿐만 아니라 기존의 물질들을 매우 낮은 가격으로 대체할 수 있어 비용 절감 효과 또한 증명되었다. 그러나, 아직까지 이들의 전기화학적 센서로서의 용도 및 효과에 대해서는 알려진 바가 없다.
샤프심의 표면에 금속 황화물을 증착시키기 위해서는, 금속 화합물 및 황 화합물이 용매에 용해된 용액이 들어있는 튜브에 샤프심을 침지시키고, 튜브를 밀봉한 다음, 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 샤프심의 표면에 형성시키기에 바람직한 금속 황화물로는 황화니켈(NiS), 황화금(Au2S), 황화은(Ag2S), 황화코발트(CoS), 황화구리(CuS), 삼황화비스무트(Bi2S3), 황화납(PbS), 황화아연(ZnS), 황화카드늄(CdS), 황화제이주석(SnS2), 황화제일주석(SnS) 및 황화망간(MnS)에서 선택되는 금속 황화물을 사용하는 것이 가능하지만, 황화니켈이 가장 바람직하다. 황화니켈의 경우 코팅하는데 복잡한 도구가 필요하지 않으며, 전기적 반응성이 뛰어나다는 장점이 있다. BPA 측정 시 사용한 전극은 1회용으로서 재사용이 힘들기 때문에 저가의 전극을 만드는 것이 중요한 요소이다. 황화니켈(NiS)은 저가로 대량생산이 용이하고 전도도가 우수하여 금, 백금 등과 같은 고가의 물질을 대체하기 용이하다는 점에서 가장 바람직하다.
상기 금속 화합물로는 질산니켈(Ni(NO3)2) 또는 염화니켈(NiCl2)을 사용할 수 있으며, 질산니켈을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 황 화합물로는 티오아세트아미드(thioacetamide), thiourea(CH4N2S) 또는 티오황산나트륨(sodium thiosulfate; Na2S2O3)을 사용할 수 있으며, 티오아세트아미드가 가장 바람직하다.
상기 금속 화합물 및 황 화합물을 에탄올과 같은 용매에 용해시키고, 상기 용액에 샤프심을 완전히 침지시킨 후 가열하면 샤프심의 표면에 금속 황화물이 증착되게 된다.
상기 가열은 70 내지 90℃에서 수행하는 것이 바람직하고, 가열을 8 내지 14시간 수행하는 것이 바람직하다. 가열을 시작하면 도 1의 두 번째 그림과 같이 샤프심의 표면에 금속 황화물 나노입자가 증착되기 시작하며, 시간이 경과함에 따라 입자들의 밀도도 점차 증가한다. 합성 시간이 8시간 미만인 경우 너무 적은 양의 금속 황화물이 샤프심의 표면에 도금되어 산화그래핀이 안정적으로 도금되기 어렵다. 반응 시간이 약 11시간인 경우 샤프심의 표면이 완전히 금속 황화물 나노구조로 덮이게 되어 가장 안정적으로 산화그래핀이 도금될 수 있다. 합성이 12시간 이상 진행되면 샤프심의 표면에 도금된 금속 황화물의 함량이 너무 많아 나노구조에 의한 입체 효과가 오히려 떨어지기 때문에 센서의 민감성이 감소하기 시작한다. 따라서, 금속 황화물의 도금은 8시간 내지 14시간의 범위에서 수행하는 것이 바람직하고, 10 내지 12시간 수행하는 것이 가장 바람직하다.
전극 표면의 전기 전도도와 전기화학적 반응성을 증가시키기 위해 샤프심의 표면에 금속 황화물을 증착시킨 후, 전기도금 방법을 이용하여 산화그래핀을 도금할 수 있다. 상기 전기 도금은 산화그래핀이 분산된 용액에 금속 황화물이 증착된 샤프심을 침지시키고, 전압을 인가하여 금속 황화물의 표면에 산화그래핀을 전기도금시켜 수행될 수 있다.
상기 산화그래핀이 분산된 용액은 주로 0.1 내지 10㎛크기의 산화 그래핀이 인산완충용액(PBS), 탈염수, 프로판올, 에틸렌 글리콜, 테트라하이드로푸란(THF), 다이메틸폼아마이드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 플로로폼, 톨루엔, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 클로로나프탈렌, 아세틸아세톤 등의 용매에 분산된 용액이다.
본 발명에서, 상기 산화그래핀은 용액 내에 0.1 내지 10mg/mL의 농도로 분산되어 있는 것이 바람직하며, 약 1mg/mL의 농도가 가장 바람직하다.
상기 전압의 인가는, 보다 안정적인 전압의 인가를 위하여 일정전위기(potentiostat)를 사용할 수 있으며, 150 내지 300초 동안, 바람직하게는 180 내지 250초 동안 전압을 인가하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 전압 인가 시간을 조절하여 산화그래핀을 1층만을 증착시키려 하였다. 너무 짧은 시간동안 전압을 인가하면 도금되는 산화그래핀이 부족하여 센서의 검출 성능이 저하되고, 너무 장시간 도금할 경우 산화그래핀이 2층 이상 형성되어 오히려 민감성을 감소시킬 수 있다.
산화그래핀의 도금을 위해 인가되는 전압은 기준 전극 대비 -0.5 내지 -1.5V의 전위를 가하는 것이 바람직하며, -0.8 내지 -1.2V가 더욱 바람직하다.
상기 산화그래핀의 도금을 위하여 사용될 수 있는 전극은 전기도금 분야에서 일반적으로 사용되는 전극을 사용할 수 있다.
이와 같은 공정에 의해 제조된 비스페놀 A 센서용 전극은 샤프심; 상기 샤프심 상에 형성된 금속 황화물 나노구조; 및 상기 금속 황화물 나노구조 상에 형성된 산화그래핀층을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서는, 비스페놀 A의 농도가 증가함에 따라 본 발명의 전극을 이용한 센서의 최대전류값도 정비례하여 증가한다는 것을 확인하여 비스페놀 A 검출 센서로서의 민감성을 확인하였다.
본 발명은 또한, 상기 전극을 포함하는 비스페놀 A 검출용 키트에 관한 것이다.
본 발명에 따른 비스페놀 A 검출용 키트는 크기가 작아 휴대가 용이하고 샘플의 제조가 간단하며 짧은 시간에 제조할 수 있는 특징이 있다. 따라서, 식료품 용기나 장난감과 같이 인체 건강과 관련된 제품군의 품질 관리를 위하여 마트나 플라스틱 공장 등에서 편리하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 키트는 예를 들어 도 2에 나타낸 바와 같은 전기화학 장치일 수 있으나, 본 발명의 전극이 적용될 수 있으면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에서 비스페놀 A를 검출하기 위한 샘플은 특별히 제한적이지 않으며, 제조 공정에서 비스페놀 A가 검출될 것으로 예상되는 물품들을 선택하여 시료로 제조할 수 있다. 예를 들어, DVD, 영수증 등을 사용할 수 있다.
영수증과 같이 경도가 낮고 잘 부서지는 샘플의 경우, 대상을 여러 조각으로 자르고 끓는 물에 넣은 후 2 내지 5분 정도 교반한 뒤 걸러서 시료를 제조할 수 있다. 이 경우 단지 몇 분 만에 샘플을 제조할 수 있어 효과적이다.
DVD와 같이 단단한 고체 시료의 경우, 검출 대상을 작은 조각으로 자르고, 증류수로 깨끗이 세척한 후 건조하여 사용할 수 있다. 상기 건조는 진공 오븐에서 약 24시간 수행할 수 있다. 건조된 샘플은 초순수에 넣은 후 밀봉한 상태에서 초음파분쇄를 수행하여 파쇄하고, 60 내지 80℃의 물에 1 내지 2일간 방치하여 비스페놀 A가 물에 충분히 용해되도록 한 후, 고체를 걸러내어 시료를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 비스페놀 A 검출용 키트는 고성능 액체크로마토그래피(HLPC)로 확인되는 비스페놀 A의 농도에 비하여 ±10% 내의 오차 범위 내로 검출이 확인 가능하다. 이는 고가의 금/백금을 이용한 전극의 오차 범위가 ±5% 정도라는 것을 고려했을 때 크게 떨어지지 않는 성능으로서 비용 대비 효율을 극대화할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
제조예
1:
샤프심
-황화니켈 제조
주변 문구점에서 지름 0.5mm, 길이 60.0mm로 균일한 샤프심(Mechanical pencil lead, MPL)을 구입한 후, 센서 전극 제조를 위하여 20mm 길이로 잘라 사용하였다.
상기 샤프심을 0.1M의 Ni(NO3)2 및 0.1M의 티오아세트아미드(thioacetamide)가 혼합된 에탄올 용액이 든 튜브 안에 수직으로 넣었다. 튜브를 밀봉한 후, 80℃로 유지되는 용기 안에 넣어 NiS 나노구조를 샤프심에 정착시켰다. 반응은 각각 7시간부터 14시간까지 1시간 단위로 진행하여 시간에 따른 NiS 구조의 정착 정도를 확인하고자 하였다.
제조된 샤프심-황화니켈(MPL-NiS)의 화학적 조성을 에너지분산형 분광분석법(E nergy-Dispersive X-ray Spectroscopy; EDS)을 통하여 확인하였다. 도 3에서, 기재 상에 형성된 화합물은 Ni와 S를 1:1의 원자비율로 함유한다는 것을 알 수 있다. 이로부터 NiS가 성공적으로 증착되었다는 것을 확인할 수 있다.
보다 시각적인 확인을 위하여, 8시간 내지 14시간 동안 증착을 진행한 MPL-NiS에 대해서 SEM 이미지를 확인하였다. 도 4는 7시간부터 12시간까지 시간을 변화시켰을 경우 샤프심 표면에 형성된 NiS 입자들의 SEM 이미지를 나타낸다. 가장 짧은 시간(7시간, 도 4(a))에서 단지 적은 양의 NiS가 샤프심의 표면에 증착된 것이 확인된다. 시간이 증가함에 따라 샤프심 표면의 NiS의 양도 늘어나며, 11시간(도 4(e))에서 샤프심의 거의 모든 표면에 NiS가 증착된 것이 확인되었다. 12시간(도 (f)) 째에는 샤프심 표면의 NiS 나노입자 구조는 사라지고 샤프심의 표면을 완전히 덮은 NiS 층을 확인할 수 있다.
제조예
2:
샤프심
-황화니켈/
산화그래핀
제조
상기 제조예 1에서 제조된 샤프심-황화니켈 중 11시간 증착을 수행한 샤프심-황화니켈에 대해서 산화그래핀 도금을 수행하였다.
상기 샤프심-황화니켈을 산화그래핀이 분산된 PBS 전해질용액에 담근 후, potentiostat을 이용하여 180초 이상 -1.0V의 전압을 가했다. 이 과정에서 분산된 산화그래핀과 표면 NiS 사이에 전기 도금으로 인한 인력이 발생하여 샤프심-황화니켈/산화그래핀(MPL-NiS/GO)가 생성된다.
제조된 MPL-NiS/GO의 표면 SEM 이미지를 도 5에 나타내었다. 도 5에서 샤프심의 표면에 황화니켈/산화그래핀 구조가 형성된 것을 확인할 수 있다.
실시예
1:
샤프심
-황화니켈/
산화그래핀
전극의 전기화학적 특성 분석
MPL-NiS/GO 센서의 전기화학적 특성을 알아보기 위해, 아래의 Randles-Sevcik 방정식을 통해 전기화학 반응에 참여하는 센서의 전극 면적을(Adiff) 계산하였다.
상기 식에서, ip는 산화-환원반응에서 환원 전류의 최댓값이며, n은 반응에서 이동하는 전자의 수, D는 분석 물질의 확산 상수, C는 물질의 몰 농도이며, v는 스캔속도 V.s- 1를 의미한다.
Adiff값을 결정하기 위해 상이한 도포 시간을 갖는 MPL-NiS/GO 센서의 산화-환원 반응을 cyclic voltammograms(CVs)로 기록하였다(도 6). 이때 사용된 산화/환원 쌍은 [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-였다. 측정에서 사용된 K3[Fe(CN)6]4-의 C와 D 값은 각각 5 x 10-3 및 7.5 x 10-6cm2s- 1 이다.
얻어진 센서들의 평균 Adiff값을 아래 표 1에 나타내었다.
증착 시간(hours) | Adiff(cm2) |
8 | 2.13 |
9 | 2.54 |
10 | 2.64 |
11 | 4.06 |
12 | 3.61 |
13 | 3.40 |
14 | 3.37 |
상기 표 1에서, 가장 넓은 전극 면적을 갖는 것은 황화니켈을 11시간 합성하였을 때였다. 이로부터 황화니켈을 11시간 동안 증착시킨 MPL-NiS 센서가 비스페놀 A 분석에 가장 적합하다는 것을 알 수 있다.
11시간 이후에는 NiS 입자 구조가 샤프심 표면을 덮으면서 밀도가 높게 합성되었으나, 접촉 면적을 늘릴 수 있는 입체 구조는 오히려 감소하였다는 것을 알 수 있다. 12시간 이상 합성된 경우, 입체 효과의 감소로 인하여 전류 밀도가 줄어들고 결과적으로는 센서의 민감성까지 감소하였다.
실시예
2:
MPL
-
NiS
/GO 센서를 이용한 비스페놀 A의 전기화학적 감지
MPL-NiS/GO 센서의 비스페놀 A 감지 능력을 확인하기 위하여, 다양한 농도의 비스페놀 A를 준비하여 측정을 수행하였다.
가루 비스페놀 A(C15H16O2,99.9%)를 시그마-알드리치(Sigma-Alrich)에서 구입하여 사용하였다. 가루 비스페놀 A를 초순수에 용해하여 1000ppm의 용해액 상태로 밀봉하여 암실에서 보관하였다. 실험 직전에 이 용해액을 원하는 농도로 희석하여 사용하였으며, 전해질 용액으로는 PBS 용액 40ml와 pH를 10으로 조절한 NaOH 1M 용액을 혼합한 용액이 사용하였다.
0.1ppb로부터 280ppb 농도의 총 19개의 비스페놀 A 샘플을 준비하고, 제조예 2에서 제조한 MPL-NiS/GO 전극 센서를 사용하여 전류값을 측정하였다. 검출용 키트는 도 2에 나타낸 바와 같은 키트를 사용하였으며, 기준 전극은 은/염화은(Ag/AgCl) 전극을 사용하고, 대향 전극으로는 백금 전극을 사용하였다.
도 7(a)는 MPL-NiS/GO를 이용해 얻어진 시료들의 anode stripping voltammogram(ASV)이다. 0.58V쯤에서 나타나는 최대 전류값이 비스페놀 A의 농도가 높아짐에 따라 같이 증가한 것이 확인되었다.
도 7(b)는 비스페놀 A 농도와 최대 전류값의 차이를 나타낸 그래프이다. 비스페놀 A의 농도가 증가함에 따라 최대 전류값도 선형적으로 증가한다는 것이 확인된다. 100ppm에서는 비스페놀 A가 전극에 일부 부착되어 최대 전류값이 다소 감소한 것을 알 수 있다.
실시예
3:
MPL
-
NiS
/GO를 이용한 샘플 내 비스페놀 A 검출 분석
실제 사례에서의 MPL-NiS/GO 센서의 성능을 확인해보기 위해 실제 샘플로서 DVD 및 영수증을 준비하여 비스페놀 A를 측정하였다.
4 x 4cm 크기의 영수증 샘플을 16조각으로 자르고, 10ml의 탈염수를 끓인 다음, 영수증 조각을 끓는 물에 넣은 후 3분간 교반하면서 영수증에 함유된 비스페놀 A를 추출하였다. 교반이 완료된 후 시료를 필터링하여 측정용 샘플을 완성하였다(도 8).
DVD 샘플은 5 x 5mm 크기로 자르고, 증류수로 세척하여 24시간동안 진공 오븐에서 건조하였다. 5g의 DVD샘플과 0.1g 영수증 샘플을 각각 50ml 비커에 넣고 초순수 10ml를 가한 후 깨끗한 비닐 랩으로 밀봉하였다. 시료가 담긴 비커는 1시간 동안 sonication한 후 70℃의 물이 담긴 용기에서 48시간 놓아두었고 상온에서 식을 때까지 두었다. 마지막으로 사용한 시료 용액은 100ml 부피 플라스크에 걸러 샘플을 완성하였다.
고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 이용하여 측정한 비스페놀 A의 농도와 MPL-NiS/GO 센서로 측정한 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
|
고성능 액체 크로마토그래피로(HPLC) 측정한 비스페놀 A 농도 | MPL-NiS/GO로 측정한 비스페놀 A 농도 | 방법에 따른 회수율(%) |
DVD | 185.0 ppb | 172.0 ppb | 93.0 |
영수증 | 115.0 ppm | 126.0 ppm | 91.3 |
상기 표 2에서 본 발명에 따른 비스페놀 A 센서용 전극을 이용하여 샘플로부터 비스페놀 A를 검출한 결과, HLPC에 비하여 91 내지 93% 정도의 회수율을 나타내었다. 이는 금/백금과 같은 고가의 전극을 사용하는 경우의 회수율이 95% 정도라는 것을 고려할 때 매우 높은 수준의 민감도를 나타낸다는 것을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 내용의 특정부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (13)
- 샤프심을 금속 화합물 및 황 화합물을 포함하는 용액에 침지시켜, 샤프심 표면에 금속 황화물을 증착시키는 단계; 및
상기 샤프심을 산화그래핀이 분산된 용액에 침지시키고, 전압을 인가하여 산화그래핀을 전기도금하는 단계
를 포함하는 비스페놀 A 센서용 전극의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 금속 황화물이 황화니켈(NiS), 황화금(Au2S), 황화은(Ag2S), 황화코발트(CoS), 황화구리(CuS), 삼황화비스무트(Bi2S3), 황화납(PbS), 황화아연(ZnS), 황화카드늄(CdS), 황화제이주석(SnS2), 황화제일주석(SnS) 및 황화망간(MnS)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 비스페놀 A 센서용 전극의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 금속 황화물이 황화니켈(NiS)인 것을 특징으로 하는, 비스페놀 A 센서용 전극의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 금속 화합물이 질산니켈(Ni(NO3)2) 또는 염화니켈(NiCl2)인 것을 특징으로 하는, 비스페놀 A 센서용 전극의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 황 화합물이 티오아세트아미드(thioacetamide), 티오우레아(thiourea; CH4N2S) 또는 티오황산나트륨(sodium thiosulfate; Na2S2O3)인 것을 특징으로 하는, 비스페놀 A 센서용 전극의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 금속 황화물의 증착이 70 내지 90℃로 가열하여 수행되는 것을 특징으로 하는, 비스페놀 A 센서용 전극의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 금속 황화물의 증착을 8 내지 14시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는, 비스페놀 A 센서용 전극의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 전압의 인가를 150 내지 300초 동안 수행하는 것을 특징으로 하는, 비스페놀 A 센서용 전극의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 전압의 인가는 기준 전극 대비 -0.5 내지 -1.5V의 전위를 가하는 것을 특징으로 하는, 비스페놀 A 센서용 전극의 제조방법.
- 샤프심;
상기 샤프심 상에 형성된 금속 황화물 나노구조; 및
상기 금속 황화물 나노구조 상에 형성된 산화그래핀층
을 포함하는 비스페놀 A 센서용 전극.
- 제 10 항에 있어서,
상기 금속 황화물이 황화니켈(NiS)인 것을 특징으로 하는, 비스페놀 A 센서용 전극.
- 제 10 항에 있어서,
상기 산화그래핀층이 단일층인 것을 특징으로 하는, 비스페놀 A 센서용 전극.
- 제 10 항에 따른 비스페놀 A 센서용 전극을 포함하는 비스페놀 A 검출용 키트(kit).
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110739155A (zh) * | 2019-09-24 | 2020-01-31 | 广东工业大学 | 一种硫化镍/石墨烯复合薄膜及其制备方法和应用 |
CN113219018A (zh) * | 2020-01-21 | 2021-08-06 | 王翔郁 | 非酵素型感测器、非酵素型感测元件及其制造方法 |
KR20220076648A (ko) * | 2020-12-01 | 2022-06-08 | 이후경 | 비스페놀 a를 검출하기 위한 전극 및 이의 제조방법 |
-
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- 2017-12-29 KR KR1020170183715A patent/KR101975942B1/ko active IP Right Grant
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
'Electrochemical Determination of Bisphenol A with Pencil Graphite Electrodes...', Levent ÖZCAN 외, Analytical Sciences, 2016(32) (2016.08.10.) * |
'Facile fabrication of NiS and a reduced graphene oxide hybrid film...', Sivaprakasam Radhakrishnan 외, RSC Adv., 2015(5) (2015.05.12.) * |
'Nitrate Detection Activity of Cu Particles Deposited on Pencil Graphite...', M. M. Alam 외, Journal of Analytical Chemistry 2015, 70(1) (2014.12.13.) * |
'Pencil Graphite Electrodes: A Versatile Tool in Electroanalysis', Iulia Gabriela David 외, Journal of Analytical Methods in Chemistry, 2017(1905968) (2017.01.31.) * |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110739155A (zh) * | 2019-09-24 | 2020-01-31 | 广东工业大学 | 一种硫化镍/石墨烯复合薄膜及其制备方法和应用 |
CN110739155B (zh) * | 2019-09-24 | 2021-10-19 | 广东工业大学 | 一种硫化镍/石墨烯复合薄膜及其制备方法和应用 |
CN113219018A (zh) * | 2020-01-21 | 2021-08-06 | 王翔郁 | 非酵素型感测器、非酵素型感测元件及其制造方法 |
KR20220076648A (ko) * | 2020-12-01 | 2022-06-08 | 이후경 | 비스페놀 a를 검출하기 위한 전극 및 이의 제조방법 |
KR102548186B1 (ko) | 2020-12-01 | 2023-06-26 | 이후경 | 비스페놀 a를 검출하기 위한 전극 및 이의 제조방법 |
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