CN114130425A - 一种加氢vgo裂化生产低碳烯烃和重油燃料的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

一种加氢VGO裂化生产低碳烯烃和重油燃料的催化剂及其制备方法与应用，所述催化剂含有包括硅溶胶和改性元素的载体以及核壳型分子筛，所述的核壳型分子筛的核相是ZSM‑5分子筛，壳层是β分子筛，其X射线衍射谱图中2θ＝22.4°峰高与2θ＝23.1°峰高的比为0.1‑10:1，所述改性元素为稀土元素。其制备方法包括形成包括硅溶胶、改性元素化合物、核壳型分子筛的第一浆液，喷雾干燥的步骤。该催化裂化催化剂用于加氢VGO催化裂化具有更高的重油、乙烯和丙烯收率。

Description

一种加氢VGO裂化生产低碳烯烃和重油燃料的催化剂及其制 备方法与应用
技术领域
本发明属于催化裂化技术领域，涉及一种加氢VGO催化裂化生产重油、乙烯、丙烯的催化剂及其制备和应用。
背景技术
炼油过程中，原油经过脱盐、脱水等处理工艺后，进行常压蒸馏和减压蒸馏，分成不同馏分段的油品，这些油品然后进一步深加工。其中，减压蒸馏得到减压馏分油(VGO)，减压馏分油可用作催化裂化原料以进一步转化生产轻质产品。为了改善VGO裂化加工性能，VGO可以经过加氢处理使部分芳烃饱和，再进行催化裂化转化。加氢VGO通过不同的催化裂化加工方式，可以得到不同的目的产物，如果加工方法不当，饱和的芳烃形成的环烷烃会脱氢转化为芳烃。其中，催化裂化催化剂起到关键作用。
CN103506152B发明了一种处理加氢原料油的催化剂，所述催化剂主要由5-35重量％的耐热无机氧化物、0-65重量％的粘土、5-50重量％的改性介孔硅铝材料和15-60重量％的分子筛混合物组成，其中所述的分子筛混合物包括β分子筛和MFI分子筛，该催化剂具有较高的丙烯和异丁烯收率。该催化剂重油产率不高。
乙烯和丙烯是重要的工业原料，重油可以作为船用燃料油使用，随着航海需求的增长，对于船用燃料油的需求也逐渐增长。然而现有催化剂用于加氢LCO转化，同时多产乙烯、丙烯和重油的性能不佳。
发明内容
本发明中，晶粒尺寸是指：晶粒最宽处的尺寸，可通过测量样品的SEM或TEM图像中晶粒投影面最宽处的尺寸获得。多个晶粒的晶粒尺寸平均值为样品的平均晶粒尺寸。
颗粒尺寸：颗粒最宽处尺寸，可通过测量样品的SEM或TEM图像中，颗粒投影面最宽处的尺寸，多个颗粒的颗粒尺寸平均值为样品的平均颗粒尺寸。也可以通过激光粒度仪测量。一个颗粒中可以包括一个或多个晶粒。
本发明所述的核壳型分子筛，壳层覆盖度大于50％。
本发明所述干基：物质在850℃空气中焙烧1小时后得到的固体产物。
本发明要解决的技术问题是提供一种加氢VGO催化裂化催化剂，该催化剂用于加氢VGO转化，具有较高的重油收率和较高的乙烯、丙烯收率。本发明要解决的另外技术问题是提供所述催化剂的制备方法。本发明要解决的第三个技术问题是提供一种加氢VGO催化裂化方法。
本发明提供一种加氢VGO催化裂化催化剂，含有包括硅溶胶和改性元素的载体和核壳型分子筛；所述核壳型分子筛为核壳型分子筛(简称核壳分子筛)，该核壳型分子筛的核相是ZSM-5分子筛，壳层是β分子筛，其X射线衍射谱图中2θ＝22.4°峰高与2θ＝23.1°峰高的比为0.1-10:1，所述改性元素为稀土元素。
根据上述技术方案所述的催化剂，优选的，至少部分所述的改性元素处于所述的硅溶胶中，更优选的，所述的改性元素全部处于所述的硅溶胶中，所述改性元素为稀土元素。含稀土元素的硅溶胶，本发明称为改性硅溶胶，优选的，所述改性硅溶胶中，以RE2O3计的稀土与以SiO2计硅溶胶的重量比为0.2：100-18：100优选1：100-18：100。
根据上述任一技术方案所述的催化剂，其中，所述催化剂中按干基重量计载体的含量为50-90重量％例如60-85重量％，按干基重量计核壳型分子筛含量为10-50重量％例如15-40重量％，且以干基重量计的硅溶胶含量为1-15重量％例如5-15重量％。
根据上述任一技术方案所述的催化剂，其中，所述载体还包括拟薄水铝石、铝溶胶和粘土中的一种或多种。
根据上述任一技术方案所述的催化剂，其中，按干基重量计，所述催化剂中硅溶胶的含量为1-15重量％，拟薄水铝石的含量为5-25重量％，铝溶胶的含量为3-20重量％，粘土的含量为25-50重量％。以载体的干基重量为基准，所述载体中稀土氧化物的含量以RE2O3计为大于0-15重量％例如为0.1-15重量％或1-15重量％或0.5-5重量％或0.2-10重量％。
根据上述任一技术方案所述的催化剂，其中，所述的核壳型分子筛为一种ZSM-5/β核壳分子筛，其中，其2θ＝22.4°处峰高(D1)与2θ＝23.1°处峰高(D2)的比例为0.1-10:1优选为0.1-8:1例如0.1-5:1或0.12-4:1或0.8-8:1。
所述2θ＝22.4°处峰是X射线衍射谱图中在2θ角为22.4°±0.1°范围内的峰，所述2θ＝23.1°处峰是X射线衍射谱图中在2θ角为23.1°±0.1°范围内的峰。
根据上述任一技术方案所述的催化剂，其中，所述核壳型分子筛核相与壳层的比例为0.2-20:1例如为1-15:1，其中核相与壳层的比例可采用X射线衍射谱峰面积计算得到。
根据上述任一技术方案所述的催化剂，其中，所述核壳型分子筛的总比表面积(也称ZSM-5/β核壳分子筛的比表面积)大于420m2/g例如为420m2/g-650m2/g，所述核壳型分子筛的总比表面积优选大于450m2/g例如为450m2/g-620m2/g或500m2/g-560m2/g或480m2/g-600m2/g或490m2/g-580m2/g。
根据上述任一技术方案所述的催化剂，其中，所述核壳型分子筛中孔表面积占总表面积(或者说中孔比表面积占总比表面积)的比例为10％-40％例如12％-35％。其中，中孔是指孔直径为2nm-50nm的孔。
根据上述任一技术方案所述的催化剂，所述核壳型分子筛的总孔体积为0.28mL/g-0.42mL/g，例如为0.32mL/g-0.38mL/g或0.3mL/g-0.4mL/g。
根据上述任一技术方案所述的催化剂，其中，所述核壳型分子筛的总孔体积为基准，所述核壳型分子筛中，孔直径为0.3nm-0.6nm的孔的孔体积占40％-90％例如40％-88％或60％-85％或50％-85％或70％-82％。
根据上述任一技术方案所述的催化剂，其中，以所述核壳型分子筛的总孔体积为基准，所述核壳型分子筛中，孔直径0.7nm-1.5nm的孔的孔体积占3％-20％例如3％-15％或3％-9％。
根据上述任一技术方案所述的催化剂，其中，以所述核壳型分子筛的总孔体积为基准，所述核壳型分子筛中，孔直径2nm-4nm的孔的孔体积占4％-50％例如4％-40％或4％-10％或4％-20％。
根据上述任一技术方案所述的催化剂，其中，以所述核壳型分子筛的总孔体积为基准，所述核壳型分子筛中，孔直径20nm-80nm的孔的孔体积占5％-40％例如5％-30％或7％-18％或6％-20％或8％-16％。
根据上述任一技术方案所述的催化剂，一种实施方式，所述的核壳型分子筛中孔直径2nm-80nm孔的孔体积占总孔体积的10％-30％例如11％-25％。
根据上述任一技术方案所述的催化剂，其中，一种实施方式，所述的核壳型分子筛中孔直径20nm-80nm孔的孔体积占孔直径2nm-80nm孔的孔体积的50％-70％例如55％-65％或58％-64％。
所述的总孔体积和孔径分布可以通过低温氮吸附容量法测定，使用BJH计算方法计算孔径分布，可参考Ripp-151-90方法(石油化工分析方法，RIPP试验方法，科学出版社，1990年出版)。
根据上述任一技术方案所述的催化剂，所述的核壳型分子筛的壳层分子筛的平均晶粒尺寸为10nm-500nm例如可以是50nm-500nm。
根据上述任一技术方案所述的催化剂，其中，所述核壳型分子筛的壳层分子筛的厚度是10nm-2000nm例如可以是50nm-2000nm。
根据上述任一技术方案所述的催化剂，其中，所述的核壳型分子筛，壳层分子筛的硅铝比(以SiO2/Al2O3计的硅铝摩尔比)为10-500优选为10-300例如为25-200或30-200。
根据上述任一技术方案所述的催化剂，其中，所述核壳型分子筛的核相分子筛的硅铝比(即以SiO2/Al2O3计的硅铝摩尔比)为10-∞，例如为20-∞或30-300或50-∞或30-200或25-70或20-80或30-60。
根据上述任一技术方案所述的催化剂，其中，所述核壳型分子筛的核相分子筛的平均晶粒尺寸是0.05μm-15μm，优选为0.1μm-10μm或0.1μm-5μm或0.1μm-1.2μm。
根据上述任一技术方案，其中，所述的核壳型分子筛的核相分子筛的平均颗粒尺寸为0.1μm-30μm例如0.2μm-25μm或1μm-5μm或0.5μm-10μm或2μm-4μm。
根据上述任一技术方案所述的催化剂，其中，所述核壳型分子筛的核相分子筛颗粒是多个ZSM-5晶粒的团聚体，所述ZSM-5核相分子筛的单个颗粒中晶粒的个数不少于2个。
根据上述任一技术方案所述的催化剂，所述的核壳型分子筛，其中，所述核壳型分子筛壳层覆盖度为50％-100％例如80-100％。
一种催化裂化催化剂的制备方法，包括：形成包括硅溶胶、改性元素化合物、核壳型分子筛的第一浆液，喷雾干燥，所述改性元素为稀土元素。
一种实施方式，所述催化裂化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1，按照包括以下步骤的方法合成核壳型分子筛：
(1)使ZSM-5分子筛与表面活性剂溶液接触得到ZSM-5分子筛I；
(2)使ZSM-5分子筛I与含β沸石的浆液接触，得到ZSM-5分子筛II；
(3)使含有硅源、铝源、模板剂、水的合成液在50℃-300℃晶化4-100h，得到合成液III；
(4)使ZSM-5分子筛II与合成液III混合，晶化；回收得到钠型核壳型分子筛；
(5)钠型核壳型分子筛铵交换使核壳型分子筛中的Na2O含量小于0.15重％；
(6)将步骤(5)得到的核壳型分子筛经干燥后，在400-600℃下焙烧2-10h脱除模板剂；
S2：形成包括稀土盐、硅溶胶与步骤(6)得到的核壳型分子筛的浆液，喷雾干燥。
根据上述技术方案所述的催化裂化催化剂的制备方法，所述的核壳型分子筛的合成方法，一种实施方式，步骤(1)中所述接触的方法为：将ZSM-5分子筛(原料)加入到重量百分浓度为0.05％-50％优选浓度为0.1％-30％例如0.1％-5％的表面活性剂溶液中处理例如搅拌0.5h以上例如0.5h-48h，经过滤、干燥后得到ZSM-5分子筛I。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂的制备方法，所述的核壳型分子筛合成方法，一种实施方式，步骤(1)中接触时间(或称处理时间)是0.5h小时以上例如0.5-48h或1h-36h，接触温度(或称处理温度)是20℃-70℃。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂的制备方法，所述的核壳型分子筛合成方法，于一实施方式，步骤(1)中表面活性剂溶液与以干基计的ZSM-5分子筛的重量比为10-200:1。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂的制备方法，所述的核壳型分子筛的合成方法中，所述表面活性剂溶液中还可以含有盐，所述的盐为对表面活性剂起分离或分散作用、具有电解质性质的盐，例如可以溶解于水的碱金属盐、铵盐中的一种或多种优选为碱金属的氯化物盐、铵的氯化物盐、碱金属的硝酸盐、铵的硝酸盐中的一种或多种，所述的盐例如氯化钠、氯化铵、氯化钾、硝酸铵中的一种或多种；所述表面活性剂溶液中盐的浓度优选为0.05重量％-10.0重量％例如0.2重量％-2重量％。添加所述盐，有利于表面活性剂的吸附。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂的制备方法，所述的核壳型分子筛的合成方法中，所述表面活性剂可选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚二烯丙基二甲基氯化铵、吡啶二羧酸、四乙基氢氧化铵、氨水、乙胺、正丁胺、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基氢氧化铵中的至少一种。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂的制备方法，所述的核壳型分子筛的合成方法中，步骤(1)所述ZSM-5分子筛(原料)的硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计(即硅铝比)为10-∞；例如步骤(1)所述ZSM-5分子筛(原料)硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计可以为20-∞或50-∞或30-300或30-200或40-70或20-80或25-70或30-60。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂的制备方法，所述的核壳型分子筛的合成方法中，步骤(1)所述ZSM-5分子筛(原料)平均晶粒尺寸为0.05μm-20μm；例如步骤(1)所述ZSM-5分子筛(原料)平均晶粒尺寸是0.1μm-10μm。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂的制备方法，所述的核壳型分子筛的合成方法中，所述ZSM-5分子筛(原料)平均颗粒尺寸优选为0.1μm-30μm，例如为0.5μm-25μm或1μm-20μm或1μm-5μm或1μm-25μm或2μm-4μm。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂的制备方法，所述核壳型分子筛的合成方法中，步骤(1)所述ZSM-5分子筛(原料)是Na型、氢型或离子交换的ZSM-5分子筛。所述离子交换的ZSM-5分子筛是指ZSM-5分子筛(例如Na型ZSM-5分子筛)与碱金属以外的离子例如过渡金属离子、碱土金属离子、铵离子、ⅢA族金属离子、ⅣA族金属离子、ⅤA族金属离子交换后得到的交换后的ZSM-5分子筛。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂的制备方法，所述核壳型分子筛的合成方法中，步骤(1)中，所述干燥没有特殊要求，例如可以是烘干、闪蒸干燥、气流干燥。一种实施方式，干燥的温度为50℃-150℃，干燥时间没有限制，只要使样品得到干燥即可，例如可以是0.5h-4h。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂的制备方法，所述核壳型分子筛的合成方法中，步骤(2)中所述接触包括将ZSM-5分子筛I与含β沸石(β沸石也称β分子筛)的浆液混合、过滤、干燥的步骤。一种实施方式包括：将ZSM-5分子筛I加入到含β沸石的浆液中，在20℃-60℃下搅拌0.5小时以上例如1h-24h，然后过滤，干燥得到ZSM-5分子筛II。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂的制备方法，所述核壳型分子筛的合成方法中，步骤(2)所述含β沸石的浆液中β沸石的浓度为0.1重量％-10重量％例如0.3重量％-8重量％或0.2重量％-1重量％。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂的制备方法，所述核壳型分子筛的合成方法中，步骤(2)中，含β沸石的浆液与以干基计的ZSM-5分子筛I的重量比为10-50:1，优选的，以干基计的β沸石与以干基计的ZSM-5分子筛I的重量比为0.01-1:1例如0.02-0.35:1。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂的制备方法，所述核壳型分子筛的合成方法中，步骤(2)所述含β沸石的浆液中，所述β沸石的平均晶粒尺寸为10nm-500nm例如为50nm-400nm或100nm-300nm或10nm-300nm或200-500nm。优选的，所述β沸石的平均晶粒尺寸小于ZSM-5分子筛(原料)的平均晶粒尺寸。一种实施方式，所述含β沸石的浆液中β沸石的平均晶粒尺寸比ZSM-5分子筛原料的平均晶粒尺寸小10nm-500nm。例如，ZSM-5分子筛的平均晶粒尺寸是β沸石平均晶粒尺寸的1.5倍以上例如为2-50或5-20倍。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂的制备方法，所述核壳型分子筛的合成方法中，步骤(2)中所述含β沸石的浆液中β沸石的平均颗粒尺寸优选为0.01μm-0.5μm例如0.05μm-0.5μm。通常，所述的β沸石的颗粒是单晶粒颗粒。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂的制备方法，所述核壳型分子筛的合成方法中，步骤(2)所述含β沸石的浆液中β沸石的硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计(即硅铝比)为10-500例如为30-200或25-200。一种实施方式，步骤(2)所述含β沸石的浆液中所述β沸石的硅铝比与壳层分子筛的硅铝比的差别不超过±10％例如所述β沸石与合成的核壳型分子筛的壳层分子筛具有相同的硅铝比。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂的制备方法，所述核壳型分子筛的合成方法中，步骤(3)中，硅源、铝源、模板剂(以R表示)、水的摩尔比为：R/SiO2＝0.1-10例如0.1-3或0.2-2.2，H2O/SiO2＝2-150例如10-120，SiO2/Al2O3＝10-800例如20-800，Na2O/SiO2＝0-2例如0.01-1.7或0.05-1.3或0.1-1.1。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂的制备方法，所述核壳型分子筛的合成方法中，步骤(3)中，所述硅源可选自正硅酸乙酯、水玻璃、粗孔硅胶、硅溶胶、白炭黑或活性白土中的至少一种；所述铝源可选自硫酸铝、异丙醇铝、硝酸铝、铝溶胶、偏铝酸钠或γ-氧化铝中的至少一种；所述模板剂(R)例如为四乙基氟化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、聚乙烯醇、三乙醇胺或羧甲基纤维素钠中的一种或多种，优选的，所述模板剂包括四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵中的至少一种。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂的制备方法，所述核壳型分子筛的合成方法中，步骤(3)中，将所述硅源、铝源、模板剂R、去离子水混合，形成合成液，然后于75℃-250℃下晶化10h-80h下得到合成液III，该晶化过程称为第一晶化(或称第一晶化反应)；优选的，所述第一晶化的晶化温度为80℃-180℃，第一晶化的晶化时间为18小时-50小时。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂的制备方法，所述核壳型分子筛的合成方法中，步骤(3)所述晶化即第一晶化，使得到的合成液III的晶化状态是晶粒将出现还没有出现的状态，接近晶化诱导期末期，即将进入晶核快速生长阶段。所得到的合成液III进行XRD分析，在2θ＝22.4°处有谱峰存在，在2θ＝21.2°处没有谱峰存在。优选的，所述的合成液Ⅲ的XRD图在2θ＝22.4°处的峰与2θ＝21.2°处的峰强度比值是无穷大。所述合成液III进行XRD分析方法可按照如下方法进行：将合成液III经过过滤、洗涤、干燥、550℃焙烧4h后，再进行XRD分析。所述洗涤可以用去离子水洗涤。所述2θ＝22.4°处是指在2θ＝22.4°±0.1°范围内，所述2θ＝21.2°处是指2θ＝21.2°±0.1°范围内。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂的制备方法，所述核壳型分子筛的合成方法中，步骤(4)中，使ZSM-5分子筛II与合成液III混合例如将所述ZSM-5分子筛II加入到合成液III中，其中，合成液III与以干基计的ZSM-5分子筛II的重量比为2-10:1例如4-10:1。优选的，以干基计的ZSM-5分子筛与以干基计的合成液III的重量比大于0.2:1例如为0.3-20:1或1-15:1或0.5-5:1或0.8-2:1或0.5-10:1或0.9-1.7:1。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂的制备方法，所述核壳型分子筛的合成方法中，步骤(4)中所述晶化称为第二晶化，第二晶化的晶化温度为50℃-300℃，晶化时间为10h-400h。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂的制备方法，所述核壳型分子筛的合成方法中，步骤(4)中，ZSM-5分子筛II与合成液III混合后，在100℃-250℃下晶化30-350h进行第二晶化。所述第二晶化的晶化温度例如为100℃-200℃，晶化时间例如为50h-120h。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂的制备方法，所述核壳型分子筛的合成方法中，步骤(4)中，晶化结束后回收得到钠型核壳型分子筛，所述的回收例如过滤，任选的还可以包括洗涤、干燥、焙烧中的一个或多个步骤。干燥的方法例如晾干、烘干、气流干燥、闪蒸干燥，干燥的条件例如：温度为50℃-150℃，时间为0.5h-4h。所述洗涤方法为现有技术，例如可以采用水洗涤，所述的水可以是去离子水，核壳分子筛与水的比值例如1:5-20，可以洗涤一次或多次，直至洗涤后的水pH值为8-9。焙烧的温度例如为400-600℃，焙烧时间可以在0.5小时以上例如为2-10小时。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂的制备方法，所述核壳型分子筛的合成方法中，所得到的核壳型分子筛，壳层为β分子筛，核相为ZSM-5分子筛，壳层的硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计为10-500例如25-200。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂的制备方法，所述核壳型分子筛的合成方法中，步骤(5)所述的铵交换使按照钠型核壳型分子筛：铵盐：H2O＝1：(0.1-1)：(5-15)的重量比在50-100℃下交换、过滤，该过程可进行一次或多次；所述铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵中的一种或多种的混合物。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂的制备方法，所述核壳型分子筛的合成方法中，步骤(6)中将步骤(5)得到的核壳型分子筛经干燥后焙烧，脱除模板剂，得到核壳型分子筛。一种实施方式，所述焙烧，在400-600℃下焙烧2-10h。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂制备方法，所说的载体除了含有所述的硅溶胶载体和改性元素外，还可以含有现有技术催化裂化催化剂所使用的常规载体，本发明对其没有特别的限制，例如可以包括天然粘土/氧化铝载体、天然粘土/氧化铝/氧化硅载体(除了所述硅溶胶以外的氧化硅载体)，所述的氧化铝载体例如铝溶胶和/或拟薄水铝石。优选的，硅溶胶的加入量所述的催化裂化催化剂中，以干基计硅溶胶的含量优选为1-15重量％。所述的粘土例如高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土等天然粘土中的一种或多种。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂制备方法，一种实施方式，所述的第一浆液中包括硅溶胶、改性元素化合物，任选地还包括粘土、铝溶胶、拟薄水铝石中的一种或多种。优选的，所述的拟薄水铝石用酸酸化后，然后与硅溶胶、铝溶胶、改性元素化合物、粘土混合打浆，得到第一浆液。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂制备方法，优选的，先将改性元素化合物与硅溶胶混合，形成改性硅溶胶，再引入到所述的第一浆液中。所述改性元素化合物例如稀土盐。优选的，稀土盐先加入到硅溶胶中，得到稀土改性硅溶胶，然后再与其它物料例如核壳型分子筛、其它载体、水混合打浆。更优选的，先将核壳型分子筛与改性硅溶胶混合形成第三浆液，然后将所述第三浆液与其它载体例如酸化拟薄水铝石、铝溶胶、粘土和任选的水混合形成第一浆液。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂制备方法，一种实施方式，所述稀土元素包括镧和/或铈，其中镧和/或铈的量为稀土总量的50重量％以上。稀土盐可以是氯化稀土和/或硝酸稀土。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂制备方法，所说的硅溶胶可以为中性硅溶胶、酸性硅溶胶或碱性硅溶胶中的一种或多种。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂制备方法，稀土盐的用量使所述载体中氧化稀土的含量以RE2O3计为1-15重量％。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂制备方法，本发明提供的催化剂的制备方法，第一浆液的固含量一般为10-50重量％，优选为15-30重量％。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂制备方法，喷雾干燥条件为催化裂化催化剂制备过程中常用的干燥条件。一般来说，喷雾干燥温度为100-350℃，优选为200-300℃。
根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂制备方法，喷雾干燥得到的催化剂还可以进行交换洗涤，可以用铵盐溶液进行交换洗涤。一种实施方式，所述的交换洗涤按照催化剂：铵盐：H2O＝1：(0.01-1)：(5-15)的重量比在50-100℃下交换、过滤，该过程可进行一次或多次；所述铵盐可选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵中的一种或多种的混合物。优选的，所述交换洗涤使得到的催化裂化催化剂中Na2O含量小于0.15重量％。交换洗涤后的催化剂，进行干燥。所述的催化裂化催化剂制备制备方法还可以包括焙烧的焙烧，所述焙烧可以在交换洗涤以前进行和/或在交换洗涤以后进行。所述焙烧可以采用常规的焙烧方法，例如焙烧温度为400-650℃，焙烧时间为2-10小时，一种实施方式，在450-580℃焙烧2-6h。
一种实施方式，本发明提供的催化裂化催化剂制备方法包括下述步骤：
(A)制备稀土改性载体；所述稀土可以处于所有的载体中，也可以处于部分载体中，例如处于硅溶胶中、粘土中、拟薄水铝石中或铝溶胶中的一种或多种中；例如可以等体积浸渍法引入稀土对部分载体例如粘土进行改性，烘干后，在350-600℃下焙烧0.5-5h，也可以在硅溶胶、铝溶胶或拟薄水铝石浆液中加入稀土盐得到改性的硅溶胶、改性的铝溶胶或改性的拟薄水铝石，然后再加入到第一浆液中。优选的，所述的稀土盐加入到硅溶胶中；
(B)使稀土改性载体、任选的未经所述改性元素改性的载体与核壳型分子筛、水混合，打浆，喷雾干燥；
(C)将步骤(B)得到的催化剂在450-580℃焙烧2-6h；焙烧后的催化剂，进行铵交换洗涤，使催化剂中的Na2O含量小于0.15重量％。
本发明进一步提供一种上述任一项技术方案所述的催化裂化催化剂制备方法制备的催化裂化催化剂。
本发明还提供一种加氢VGO催化裂化方法，包括将加氢VGO前述本发明任一技术方案所述的催化裂化催化剂接触反应的步骤。
本发明提供的加氢VGO催化裂化方法，一种实施方式，反应温度为500-550℃，优选为510-540℃，重时空速5-30小时-1，优选为8-20小时-1，剂油比1-15，优选2-12。剂油比指催化剂与原料油的重量比。
本发明提供的催化裂化催化剂，用于加氢VGO催化裂化，与现有催化剂相比，可以多产重油，并具有更高的乙烯收率和丙烯收率，优选情况下，其中的C3＝/C30＞8。
本发明提供的加氢VGO催化裂化方法，可以较现有加氢VGO转化方法具有更高的重油收率，同时可以多产低碳烯烃，具有较高的乙烯和丙烯收率。所得重油性能可以符合低硫船用燃料标准需求，所得重油可作为低硫重质船用燃料或船用燃料调和组分。优选情况下，C3＝(丙烯)/C30(丙烷)＞8。
具体实施方式
根据本发明提供的催化裂化催化剂，以所述催化裂化催化剂的重量为基准，按干基重量计，含有：载体50-90重量％优选为55-75重量％或60-85重量％，核壳型分子筛10-50重量％优选20-45重量％或15-40重量％，硅溶胶含量为1-15重量％例如5-15重量％，改性元素化合物的含量为0.1-12重量％例如0.5-10重量％。
根据本发明，一种实施方式，所述的核壳分子筛由具有下述性质的ZSM-5/β核壳分子筛经过铵交换使其中的氧化钠含量低于0.15重量％得到：
所述的ZSM-5/β核壳分子筛，其X射线衍射谱图中2θ＝22.4°处峰的峰高与2θ＝23.1°处峰的峰高的比为0.1-10:1例如0.1-5:1或0.12-4:1或0.8-8:1，总比表面积大于420m2/g例如为450m2/g-620m2/g或480m2/g-600m2/g或490m2/g-580m2/g或500m2/g-560m2/g，中孔表面积占总比表面积的比例优选为10％-40％例如12％-35％，壳层分子筛的平均晶粒尺寸为10nm-500nm例如50-500nm，壳层分子筛的壳层厚度是10nm-2000nm例如可以是50nm-2000nm，核相分子筛的平均晶粒尺寸是0.05μm-15μm优选为0.1μm-10μm例如0.1μm-5μm或0.1μm-1.2μm，核相分子筛的平均颗粒尺寸优选为0.1μm-30μm例如0.2μm-25μm或0.5μm-10μm或1μm-5μm或2μm-4μm，核相分子筛为多个晶粒的团聚体，壳层分子筛的硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计(即硅铝比)为10-500优选为10-300例如为30-200或25-200，核相分子筛的硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计为10-∞例如为20-∞或50-∞或30-300或30-200或20-80或25-70或30-60，所述核壳分子筛核相与壳层的比例优选为0.2-20:1例如1-15:1，孔直径20-80nm孔的孔体积占孔直径2-80nm的孔的孔体积的50％-70％。于一实施方式，所述ZSM-5/β核壳分子筛孔直径为0.3-0.6nm的孔的孔体积占总孔体积的40％-88％，孔直径0.7-1.5nm的孔的孔体积占总孔体积的3-20％，孔直径2-4nm的孔的孔体积占总孔体积的4-50％，孔直径20-80nm的孔的孔体积占总孔体积的5-40％。
根据本发明，一种实施方式，所述的核壳型分子筛可通过如下方法制备：
(1)将ZSM-5分子筛加入到重量百分浓度为0.05％-50％的表面活性剂溶液中搅拌0.5-48h进行处理，其中表面活性剂与ZSM-5分子筛的重量比优选为0.02-0.5：1，过滤、干燥后得到ZSM-5分子筛I，所说的ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3优选为20-∞例如为50-∞；
(2)将ZSM-5分子筛I加入到含β沸石的浆液中，所述含β沸石的浆液中β沸石的含量为0.2-8重量％，以干基计的β沸石的重量与ZSM-5分子筛I的重量比优选为0.03-0.30：1，搅拌至少0.5小时例如0.5h-24h，然后过滤，干燥得到ZSM-5分子筛II，
(3)将硅源、铝源、模板剂(用R表示)、水混合形成的混合液在50℃-300℃搅拌4-100h，优选的，于75-250℃下搅拌10h-80h，得到合成液III；其中，R/SiO2＝0.1-10:1，H2O/SiO2＝2-150:1，SiO2/Al2O3＝10-800:1，Na2O/SiO2＝0-2:1，上述比例为摩尔比。所述硅源例如选自正硅酸乙酯、水玻璃、粗孔硅胶、硅溶胶、白炭黑或活性白土中的至少一种；所述铝源例如选自硫酸铝、异丙醇铝、硝酸铝、铝溶胶、偏铝酸钠或γ-氧化铝中的至少一种，所述模板剂例如选自四乙基氟化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、三乙醇胺或羧甲基纤维素钠中的一种或多种；
(4)将ZSM-5分子筛II加入到合成液III中，在50℃-300℃下晶化10h-400h。优选的，ZSM-5分子筛II加入到合成液III中后在100℃-250℃下晶化30h-350h。晶化结束后过滤、洗涤、干燥和任选焙烧，得到ZSM-5/β核壳型分子筛材料。优选的，硅源、铝源的用量使得到的壳层β分子筛的硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计为25-200；
(5)铵交换使ZSM-5/β核壳型分子筛材料中的Na2O含量小于0.15重量％；
(6)干燥，焙烧例如在400-600℃下焙烧2-10h脱除模板剂。
根据本发明，一种实施方式，所述催化裂化催化剂制备方法包括如下步骤：
S1、拟薄水铝石与水打浆，形成浆液，加入酸所述酸例如盐酸或硝酸，老化；
S2、硅溶胶与稀土盐混合，得到改性硅溶胶；
S3、改性硅溶胶、核壳型分子筛、老化拟薄水铝石、铝溶胶、粘土、水混合，打浆得到第一浆液；优选的，先将核壳型分子筛与改性硅溶胶混合，然后将所得混合物与老化拟薄水铝石、铝溶胶、粘土、任选的水混合；
S4、第一浆液喷雾干燥，得到催化剂微球；
S5、催化剂微球焙烧，得到焙烧催化剂微球；
S6、焙烧催化剂微球交换洗涤，干燥，得到本发明提供的催化裂化催化剂。
下面的实施例将对本发明作进一步说明，但这些实施例不能理解为对本发明的限定。
实施例和对比例中，XRD分析采用的仪器和测试条件：仪器：Empyrean。测试条件：管电压40kV，管电流40mA，Cu靶Kα辐射，2θ扫描范围5°-35°，扫描速率2(°)/min。X射线衍射分析谱峰计算核相与壳层的比例，采用JADE软件用拟合函数pseudo-voigt进行拟合计算。
通过SEM测量分子筛的晶粒尺寸和颗粒尺寸，随机测量10个晶粒尺寸，取其平均值，得到分子筛样品的平均晶粒尺寸；随机测量10个颗粒的颗粒尺寸，取其平均值，得到分子筛样品的平均颗粒尺寸。
壳层分子筛的厚度采用TEM方法测量，随机测量一个核壳分子筛颗粒某一处壳层的厚度，测量10个颗粒，取其平均值。
分子筛的覆盖度采用SEM方法测量，计算一个核相颗粒具有壳层的外表面积占核相颗粒外表面积的比例，作为该颗粒的覆盖度，随机测量10个颗粒，取其平均值。
所述的中孔表面积(中孔比表面积)和比表面积、孔体积(总孔体积)、孔径分布采用低温氮吸附容量法测量，使用美国Micromeritics公司ASAP2420吸附仪，样品分别在100℃和300℃下真空脱气0.5h和6h，于77.4K温度下进行N2吸附脱附测试，测试样品在不同比压条件下对氮气的吸附量和脱附量，获得N2吸附-脱附等温曲线。利用BET公式计算BET比表面积(总比表面积)，t-plot计算微孔面积。
壳层分子筛的硅铝比，采用TEM-EDS方法测量。
合成液III的XRD分析，方法如下：合成液III先过滤，然后用8倍于固体重量的去离子水洗涤，120℃烘干4小时，550℃焙烧4小时，冷却后，进行XRD测量(XRD测量采用的仪器和分析方法如前所述)。
实施例1
(1)室温(25℃)下，将用作核相的H型ZSM-5分子筛(硅铝比30，平均晶粒尺寸为1.2μm，ZSM-5分子筛平均颗粒尺寸为15μm，结晶度93.0％)500g加入到5000g甲基丙烯酸甲酯和氯化钠的水溶液(其中甲基丙烯酸甲酯质量百分浓度为0.2％，氯化钠质量浓度5.0％)中搅拌1h，过滤，在50℃空气气氛下干燥，得到ZSM-5分子筛I；
(2)将ZSM-5分子筛I投入到β分子筛悬浊液(H型β分子筛与水形成的悬浊液，β分子筛悬浊液中β分子筛重量百分浓度是0.3重量％，其中β分子筛平均晶粒尺寸为0.2微米，硅铝比是30，结晶度是89％，β分子筛颗粒为单个晶粒颗粒)，ZSM-5分子筛I与β分子筛悬浊液的质量比是1:10，于温度为50℃搅拌1小时，过滤，滤饼在90℃空气气氛中干燥，得到ZSM-5分子筛II；
(3)将100.0g异丙醇铝溶于1500g去离子水中，加入65gNaOH颗粒，再依次加入1000g硅溶胶(SiO2含量25.0重量％，pH值10.0，氧化钠含量为0.10重量％)和2000g四乙基氢氧化铵溶液(四乙基氢氧化铵溶液中四乙基氢氧化铵的质量分数25重量％)，搅拌均匀后，移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中晶化，在80℃下晶化48h，得到合成液III；合成液III过滤、洗涤、干燥、焙烧后，XRD谱图中2θ＝22.4°处有峰，2θ＝21.2°处无峰；
(4)将ZSM-5分子筛II加入到合成液III中(ZSM-5分子筛II以干基计与合成液III的重量比为1:10)，在120℃下晶化60h，晶化结束后，过滤、洗涤、干燥、焙烧，即得到Na型ZSM-5/β核壳型分子筛，记为N1；
(5)将Na型ZSM-5/β核壳型分子筛N1用NH4Cl溶液交换洗涤，使Na2O含量低于0.15重量％，过滤、干燥，在550℃下焙烧4小时；得到核壳型分子筛记为SZ-1。
实施例2
(1)室温(25℃)下，将500gH型ZSM-5分子筛(硅铝比60，平均晶粒尺寸为0.5μm，平均颗粒尺寸为10μm，结晶度90.0％)加入到5000g的聚二烯丙基二甲基氯化铵和氯化钠的水溶液(该溶液中聚二烯丙基二甲基氯化铵质量百分数为0.2％，氯化钠的质量百分数为0.2％)中搅拌2h，过滤，滤饼在50℃空气气氛下干燥，得到ZSM-5分子筛I；
(2)将ZSM-5分子筛I投入到H型β分子筛悬浊液中(β分子筛悬浊液中β分子筛重量百分浓度是2.5重量％，β分子筛的平均晶粒尺寸是0.1μm，硅铝比是30.0，结晶度是92.0％)；ZSM-5分子筛I与β分子筛悬浊液的质量比是1:45，50℃搅拌2小时，过滤，并在90℃空气气氛中干燥，得到ZSM-5分子筛II；
(3)将200.0g铝溶胶(Al2O3的浓度是25重量％，铝氯摩尔比1.1；)溶于500g去离子水中，加入30gNaOH颗粒，再依次加入4500mL水玻璃(SiO2浓度251g/L，模数2.5)和1600g四乙基氢氧化铵溶液(四乙基氢氧化铵溶液的质量分数25％)，充分搅拌均匀后，移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中晶化，在150℃下晶化10h，得到合成液III；合成液III过滤、洗涤、干燥、焙烧后，XRD谱图中2θ＝22.4°处有峰，2θ＝21.2°处无峰；
(4)将ZSM-5分子筛II加入到合成液III中(ZSM-5分子筛II以干基计与合成液III的重量比为1:10)，然后在130℃下晶化80h，过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到Na型ZSM-5/β核壳型分子筛；
(5)将Na型ZSM-5/β核壳型分子筛用NH4Cl溶液交换洗涤使Na2O含量低于0.15重量％，过滤、干燥，在550℃下焙烧，4小时，得到核壳型分子筛记为SZ-1。
实施例3
(1)室温25℃下，将500g用作核相的H型ZSM-5分子筛(硅铝比100，平均晶粒尺寸100nm，平均颗粒尺寸为5.0微米，结晶度91.0％)加入到5000g正丁胺和氯化钠水溶液中(正丁胺质量百分数为5.0％、氯化钠的质量分数为2％)，搅拌24h，过滤，并在70℃空气气氛下干燥，得到ZSM-5分子筛I；
(2)将ZSM-5分子筛I投入到H型β分子筛悬浊液(β分子筛悬浊液中β分子筛重量百分浓度是：5.0重量％，β分子筛平均晶粒尺寸50nm，硅铝比是30.0，结晶度是95.0％)中，ZSM-5分子筛I与β分子筛悬浊液的质量比是1:20，于温度为50℃搅拌10小时，过滤，然后滤饼在120℃空气气氛中干燥，得到ZSM-5分子筛II；
(3)将100g偏铝酸钠溶于1800g去离子水中，加入60gNaOH颗粒，再依次加入1000g粗孔硅胶(SiO2含量98.0重量％)和1800g四乙基溴化铵溶液(四乙基溴化铵溶液的质量分数25％)，搅拌均匀后，移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中晶化，在130℃下晶化30h，得到合成液III；合成液III过滤、洗涤、干燥、焙烧后，XRD谱图中2θ＝22.4°处有峰，2θ＝21.2°处无峰；
(4)将ZSM-5分子筛II加入到合成液III中(以干基计的ZSM-5分子筛II与合成液III的重量比为1:4)，在80℃下晶化100h，过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到Na型ZSM-5/β核壳型分子筛；
(5)将所述Na型ZSM-5/β核壳型分子筛用NH4Cl溶液交换洗涤使Na2O含量低于0.15重量％，过滤、干燥，在550℃下焙烧处理4小时，得到核壳型分子筛记为SZ-1。
对比例1
(1)以水玻璃、硫酸铝和乙胺水溶液为原料，按摩尔比SiO2：A12O3：C2H5NH2：H20＝40：1：10：1792成胶，在140℃下晶化3天，合成大晶粒圆柱形ZSM-5分子筛(晶粒尺寸4.0μm)；
(2)上述合成的大晶粒圆柱形ZSM-5分子筛用0.5重量％甲基丙烯酸甲酯的氯化钠盐溶液(NaCl浓度5重量％)预处理30min，过滤、烘干再加入到用去离子水分散的0.5wt％的β分子筛悬浊液(纳米β分子筛，ZSM-5分子筛与β分子筛悬浊液的质量比是1:10)中黏附30min，过滤烘干后于540℃下焙烧5h，作为核相分子筛；
(3)以白炭黑、正硅酸乙酯(TEOS)作为硅源、铝酸钠和TEAOH为原料，按TEAOH:SiO2:A12O3:H2O＝13:30:1:1500投料，加入步骤(2)得到的核相分子筛，然后装入四氟乙烯内衬的不锈钢釜中在140℃下晶化54h；
(4)晶化结束后，过滤、洗涤、干燥、焙烧。
(5)将Na型上述分子筛用NH4Cl溶液交换洗涤使Na2O含量低于0.15重量％，过滤、干燥，在550℃下焙烧处理2小时。所得分子筛记为DZ1。
对比例2
按照实施例1的配比，不同的是，步骤3中晶化温度30℃，晶化时间3小时，晶化产物过滤、洗涤干燥焙烧后，XRD谱图中，2θ＝22.4°处无峰，2θ＝21.2°处无峰。所得分子筛记为DZ2。
对比例3
按照实施例1的配比，将现有的ZSM-5和β分子筛(步骤1和2中用到的ZSM-5和β分子筛)机械混合，所得分子筛混合物记为DZ3。进行表征，结果见表1。
表1列出了实施例1-3、对比例1-2的合成条件以及步骤(4)得到的核壳分子筛的性质。
表1
Figure BDA0002664880110000141
表1中,D1/D2表示为2θ＝22.4°处峰高(D1)与2θ＝23.1°处峰高(D2)之比。
*1代表1个，N代表多个.
以下实施例和对比例用于说明本发明提供的催化裂化催化剂的制备，其中所用高岭土为中国高岭土公司工业产品，其固含量为75重量％；所用拟薄水铝石(简称铝石)为山东铝业公司出品，其氧化铝含量为65重量％；铝溶胶为中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司出品，其氧化铝含量为21重量％。
实施例4-6
实施例4-6说明本发明提供的加氢VGO催化裂化催化剂的制备。
分别将实施例1-3制备的核壳型分子筛制备成催化剂，催化剂编号依次为：A1、A2、A3。催化剂制备方法：
(1)将拟薄水铝石和水混合均匀，在搅拌下加入浓度为36重量％的浓盐酸(化学纯，北京化工厂出品)，酸铝比是0.2(36重量％盐酸与拟薄水铝石(以Al2O3计)的重量比)将所得混合物升温至70℃老化1.5小时，得到老化的拟薄水铝石浆液，该老化的拟薄水铝石浆液的氧化铝含量为12重量％；
(2)取硅溶胶(pH值3，SiO2含量25％，来源：北京化工厂)加入氯化稀土(La和Ce的重量比例为2:3，La和Ce的总含量占98重量％)，搅拌20分钟，得到改性硅溶胶；实施例4-6得到的硅溶胶中，以SiO2重量为基准，以RE2O3计稀土含量分别为10重量％、15重量％、5重量％；
(3)核壳型分子筛，与上述改性硅溶胶混合，搅拌30分钟，得到第三浆液；
(4)铝溶胶、第三浆液、高岭土、上述老化的拟薄水铝石浆液和去离子水混合，搅拌30分钟，得到固含量25重量％的浆液，喷雾干燥，得到催化剂微球；
(5)按照催化剂微球：铵盐：H2O＝1:1:10的重量比在80℃下交换1h，过滤，上述交换、过滤过程重复一次，烘干。
对比例4-6
对比例4-6说明使用对比例1-3提供的分子筛制备得到的加氢VGO催化裂化催化剂。
按照实施例4的催化剂制备方法，分别将对比例1-3制备的分子筛和老化的拟薄水铝石浆液、高岭土、水、改性硅溶胶及铝溶胶混合，喷雾干燥制备成微球催化剂。催化剂编号依次为：DB1、DB2及DB3。表2给出了对比例催化剂所用ZSM-5/β核壳型分子筛的种类、用量，铝溶胶，硅溶胶和高岭土的用量。表3给出了催化剂DB1-DB3的组成。对比例的评价方法同实施例，评价结果见表5。
表2给出了所用分子筛的种类、用量，铝溶胶，拟薄水铝石、改性硅溶胶和高岭土以干基计的用量，以制备1Kg催化剂为基准。其中改性硅溶胶的稀土含量是以二氧化硅为基准以RE2O3计的重量含量。
表3给出了各实施例和对比例催化剂A1-A3和DB1-DB3的干基重量百分组成。催化剂组成中的分子筛、铝石、铝溶胶、硅溶胶和高岭土的含量由计算而得。
将催化剂经800℃、100体积％水蒸气老化17小时后，在小型固定流化床反应器上评价其催化裂化反应性能，评价条件为：反应温度520℃，重量空速为4.0小时-1，剂油比为8(重量比)。加氢VGO性质见表4，反应结果见表5。
表2
Figure BDA0002664880110000161
表3(其中对比例3的核壳分子筛是指分子筛混合物的含量)
Figure BDA0002664880110000162
表4
加氢VGO性质
20℃密度，g/cm<sup>3</sup> 0.8974
70℃折光 1.4794
80℃粘度，mm<sup>2</sup>/s 15.87
残炭，m％ 0.3
四组分，m％
饱和烃 78.8
芳烃 19.6
胶质 1.6
沥青质 ＜0.1
烃类组成，m％
链烷烃 30.5
总环烷烃 48.3
表5
催化剂 A1 A2 A3 DB1 DB2 DB3
反应条件
反应温度/℃ 520 520 520 520 520 520
重量空速/h<sup>-1</sup> 4 4 4 4 4 4
剂油比 8 8 8 8 8 8
产物质量分布，％
干气 4.19 4.08 3.64 2.53 3.09 2.76
液化气 26.37 25.48 23.16 23.29 23.01 23.06
汽油 18.37 17.42 20.13 26.86 24.85 23.72
柴油 9.54 12.87 16.82 13.62 15.14 17.85
重油 38.46 37.16 34.08 30.04 31.14 29.97
焦炭 3.07 2.99 2.17 3.66 2.77 2.64
产物收率，重量％
C2<sup>＝</sup>(乙烯) 3.41 3.15 2.98 1.04 1.84 1.45
C3<sup>＝</sup>(丙烯) 15.04 14.81 13.45 9.67 10.15 10.4
C3<sup>＝</sup>/C3<sup>0</sup> 9.96 8.98 10.76 6.45 7.25 7.70
重油性质
密度(15℃)，kg/m<sup>3</sup> 843 857 881 910 862 872
硫含量，重量％
公海(总硫) 0.35 0.40 0.41 0.5 0.45 0.47
碳芳香度指数 801 813 821 831 820 823
闪点，％ 80 78 75 72 76 74
酸值(KOH)，mg/g 2.0 2.1 2.0 2.2 2.1 2.4
残炭，％ 14 15 17 16 15 17
表5中，C2＝指乙烯，C3＝指丙烯，C30指丙烷。
其中所述的产率以原料进料为基准计算得到。
由表5可见，本发明提供的催化裂化催化剂，用于加氢VGO转化，具有更高的重油收率、更高的乙烯、丙烯收率。丙烯和丙烷的比更高。所得到的重油可以符合船用燃料油标准。

Claims (34)

1.一种加氢VGO催化裂化催化剂，含有包括硅溶胶和改性元素的载体和核壳型分子筛；所述的核壳型分子筛核相是ZSM-5分子筛，壳层是β分子筛，其X射线衍射谱图中2θ＝22.4°峰高与2θ＝23.1°峰高的比为0.1-10:1，所述改性元素为稀土元素。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂中，按干基重量计载体的含量为50-90重量％例如60-85重量％，按干基重量计核壳型分子筛含量为10-50重量％例如15-40重量％，且以干基重量计的硅溶胶含量为1-15重量％例如5-15重量％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述载体还包括拟薄水铝石、铝溶胶和粘土中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其中，按干基重量计，所述催化剂中硅溶胶的含量为1-15重量％，拟薄水铝石的含量为5-25重量％，铝溶胶的含量为3-20重量％，粘土的含量为25-50重量％；优选的，以载体的干基重量为基准，所述载体中，以RE2O3计稀土氧化物含量为0.1-15重量％。
5.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述的改性元素部分处于所述的硅溶胶中或全部处于所述硅溶胶中，以RE2O3计的稀土与硅溶胶中SiO2的重量比为0.2：100-18：100优选1：100-18：100。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述核壳型分子筛核相与壳层的比例为0.2-20:1或1-15:1。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述核壳型分子筛的总比表面积大于420m2/g例如为4490m2/g-580m2/g，所述核壳型分子筛的中孔表面积占总表面积的比例优选为10％-40％。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述核壳型分子筛的壳层分子筛的平均晶粒尺寸为10nm-500nm例如50-500nm。
9.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述核壳型分子筛的壳层分子筛的厚度是50nm-2000nm。
10.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述核壳型分子筛壳层分子筛的硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计为10-500例如为25-200。
11.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述核壳型分子筛的核相分子筛的硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计为10-∞例如30-200。
12.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述核壳型分子筛的核相分子筛的平均晶粒尺寸是0.05μm-15μm。
13.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述所述核壳型分子筛核相分子筛单个颗粒中晶粒的个数不少于2个，所述核壳型分子筛核相分子筛的平均颗粒尺寸优选为0.1μm-30μm。
14.根据权利要求1-13任一所述的催化剂，其中，所述核壳型分子筛壳层覆盖度为50％-100％，所述核壳型分子筛孔直径20-80nm孔的孔体积占2-80nm孔的孔体积的50％-70％。
15.一种催化裂化催化剂的制备方法，包括：形成包括硅溶胶、改性元素化合物、核壳型分子筛的第一浆液，喷雾干燥；其中所述改性元素为稀土元素。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述核壳型分子筛的合成方法包括以下步骤：
(1)使ZSM-5分子筛与表面活性剂溶液接触得到ZSM-5分子筛I；
(2)使ZSM-5分子筛I与含β沸石的浆液接触，得到ZSM-5分子筛II；
(3)使含有硅源、铝源、模板剂、水的合成液在50℃-300℃晶化4-100h，得到合成液III；
(4)使ZSM-5分子筛II与合成液III混合，晶化；回收得到钠型核壳型分子筛；
(5)钠型核壳型分子筛铵交换使核壳型分子筛中的Na2O含量小于0.15重量％；
(6)将步骤(5)得到的核壳型分子筛干燥，焙烧。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，步骤(1)中所述接触的方法为：将ZSM-5分子筛加入到重量百分浓度为0.05％-50％的表面活性剂溶液中接触至少0.5h，过滤，干燥，得到ZSM-5分子筛I，接触时间是1h-36h，接触温度是20℃-70℃。
18.根据权利要求16所述的方法，其中，所述表面活性剂选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚二烯丙基二甲基氯化铵、吡啶二羧酸、氨水、乙胺、正丁胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基氢氧化铵中的至少一种。
19.根据权利要求16所述的方法，其中，步骤(1)所述ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计为10-∞，ZSM-5分子筛平均晶粒尺寸为0.05μm-20μm。
20.根据权利要求16所述的方法，其中，步骤(2)中所述接触包括：将ZSM-5分子筛I加入到含β沸石的浆液中，在20℃-60℃下搅拌至少0.5小时，然后过滤，干燥得到ZSM-5分子筛II，所述含β沸石的浆液中β沸石的浓度为0.1重量％-10重量％例如0.3重量％-8重量％，含β沸石的浆液与以干基计的ZSM-5分子筛I的重量比为10-50:1。
21.根据权利要求16所述的方法，其中，步骤(3)中，硅源、铝源、模板剂(以R表示)、水的摩尔比为：R/SiO2＝0.1-10:1例如0.1-3:1，H2O/SiO2＝2-150:1例如10-120:1，SiO2/Al2O3＝10-800:1，Na2O/SiO2＝0-2:1例如为0.01-1.7:1。
22.根据权利要求16所述的方法，其中，步骤(3)中，所述硅源选自正硅酸乙酯、水玻璃、白炭黑、粗孔硅胶、硅溶胶或活性白土中的至少一种；所述铝源选自硫酸铝、异丙醇铝、偏铝酸钠、硝酸铝、铝溶胶或γ-氧化铝中的至少一种；所述模板剂为四乙基氟化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、聚乙烯醇、四乙基氢氧化铵、三乙醇胺或羧甲基纤维素钠中的一种或多种。
23.根据权利要求16所述的方法，其中，步骤(3)中，将所述硅源、铝源、模板剂、去离子水混合，形成合成液，然后于75℃-250℃下晶化10h-80h，得到合成液III。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，步骤(3)中所述晶化：晶化温度为80℃-180℃，晶化时间为18小时-50小时。
25.根据权利要求16或23或24所述的方法，其中，步骤(3)所得到的合成液III进行XRD分析，在2θ＝22.4°处有谱峰存在，在2θ＝21.2°处没有谱峰存在。
26.根据权利要求16所述的方法，其中，步骤(4)中所述晶化：晶化温度为100℃-250℃，晶化时间为30-350h，例如步骤(4)中所述晶化：晶化温度为100℃-200℃，晶化时间为50h-120h。
27.根据权利要求16所述的方法，其中，步骤(5)所述的铵交换使按照钠型核壳型分子筛：铵盐：H2O＝1：(0.1-1)：(5-15)的重量比在50-100℃下交换、过滤，该过程进行一次或多次；所述铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵中的一种或多种的混合物。
28.根据权利要求15所述的方法，其中，所说的第一浆液中包括硅溶胶、改性元素化合物和核壳分子筛，任选地包括粘土、铝溶胶、拟薄水铝石中的一种或多种；优选的，所述的拟薄水铝石用酸酸化后加入。
29.根据权利要求15所述的方法，其中，所说的硅溶胶为中性硅溶胶、酸性硅溶胶或碱性硅溶胶。
30.根据权利要求15所述的方法，其中，所述载体中以RE2O3计氧化稀土的含量为1-15重量％，所述的改性元素化合物为稀土盐，所述稀土盐为氯化稀土或者硝酸稀土；优选的，稀土盐先加入到硅溶胶中，得到稀土改性硅溶胶。
31.根据权利要求15所述的方法，其中，所述稀土元素包括镧和/或铈，其中镧和/或铈的量为稀土总量的50重量％以上。
32.根据权利要求15所述的方法，其中，喷雾干燥得到的催化剂还进行交换洗涤，所述的交换洗涤按照催化剂：铵盐：H2O＝1：(0.01-1)：(5-15)的重量比在50-100℃下交换、过滤，该交换、过滤过程进行一次或多次；所述铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵中的一种或多种的混合物。
33.权利要求15-32任一方法得到的催化裂化催化剂。
34.一种加氢VGO催化裂化方法，包括将加氢VGO与权利要求1-14任一项或权利要求33所述的催化裂化催化剂接触反应的步骤。
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