CN101935046A

CN101935046A - 高岭土的碱催化脱硅方法及其产物的用途

Info

Publication number: CN101935046A
Application number: CN 201010244761
Authority: CN
Inventors: 李军远; 刘卫东; 刘珍
Original assignee: KUN PENG SHANDONG NEW MATERIALS TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: KUN PENG SHANDONG NEW MATERIALS TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2010-07-27
Filing date: 2010-07-27
Publication date: 2011-01-05
Anticipated expiration: 2030-07-27
Also published as: CN101935046B

Abstract

为了克服现有的从高岭土制备氧化铝类材料耗费很多酸碱的缺点，以碱为催化剂在260-700℃焙烧分解高岭土，焙烧后的物料浸泡于氢氧化钠溶液内；经过130-230℃水热作用，氧化硅大部分溶解进入溶液，氧化铝大部分不溶解而保持固体状态，固液分离后得到脱硅的产物。碱催化分解步骤氢氧化钠用量按Na₂O计与高岭土类原料所含SiO₂的比为10-40mol％；碱催化分解及水热脱硅这两个步骤的氢氧化钠总用量折合的氧化钠摩尔数与高岭土类原料所含氧化硅的摩尔数之比为20-50mol％，即(0.2-0.5)/1。脱硅制备的固体产物的利用途径包括：(1)制成氧化铝基超细复合粉体，用于制备以氧化铝或莫来石为主要成分的陶瓷制品，或用作某些涂料及某些橡塑制品的填料、颜料；(2)作为高品位含铝原料，供进一步制备纯度较高的铝化合物。

Description

高岭土的碱催化脱硅方法及其产物的用途

技术领域

本发明涉及一种用硅酸铝类矿物如高岭土等深加工提炼铝化合物及其复合物的方法，属于非金属矿产的加工利用领域。

背景技术

超细氧化铝具有高熔点、高强度、耐腐蚀、抗氧化、绝缘性好、表面积大等优点，广泛应用于现代技术陶瓷、航空航天、电子线路、催化剂和生物材料等领域。氧化铝的生产一般是以铝土矿为原料。然而，铝土矿资源逐年减少，铝土矿的品位也不断下降，因此，开发利用新的铝资源越来越受到重视。近年来，世界一些主要铝生产国都在寻找并利用贫铝资源，如粘土、高岭土、煤页岩等矿物。高岭土按化学成分计算，理论氧化铝含量达到39.53wt％。根据高岭土矿石的质量、可塑性和砂质(粒径大于50μm的石英、长石、云母等矿物颗粒)的含量，可划分为煤系高岭土、软质高岭土和砂质高岭土三种类型。煤系高岭土矿是煤的伴生矿，在煤炭开采过程中可同时综合利用。我国是煤炭资源大国，煤系高岭土资源十分丰富。在国务院2009年5月发布的有色金属产业调整和振兴规划中明确提出，加强煤铝共生矿资源开发利用，到2011年形成100万吨氧化铝生产规模。中国大多数煤矿都可利用其采煤的生产、运输设备顺利地开采煤系高岭土，可以做到一矿多用、一机多用，投资省，见效快。

根据硅、铝分离时反应剂的不同可以将高岭土制备氧化铝的方法概括分为酸溶法和碱熔法两大类。酸溶法是将高岭土或其煅烧物与活性强的无机酸、有机酸或酸性氧化物在高温条件下反应，高岭土在H⁺的作用下，硅氧键、铝氧键发生断裂，与其他离子形成新键，得到铝的可溶性盐和二氧化硅。苏州大学吴铭敏的硕士学位论文“高岭土制备纳米氧化铝工艺研究”(2009)和申请号为200810023208.X的中国专利申请书报道，将高岭土在600℃以上煅烧后用盐酸浸提，生成粗制的氯化铝溶液，纯化后与氢氧化钠反应转化为铝酸钠，再转化回到氯化铝，最后用碳酸铝氨热分解法制备得纳米氧化铝，该方法的不足是消耗很多盐酸、烧碱等化工原料。

碱熔法是利用强碱如高浓度的NaOH溶液、固体Na₂CO₃粉末与高岭土在高温下反应，形成可溶性的硅酸钠，通过水浸取使硅、铝分离。申请号为200710133215.0的中国专利，报道了以碱熔高硅低铝矿物(包括高岭土等粘土、黄沙及氧化铝含量低于50wt％的铝土矿)生产氢氧化铝和硅酸的工艺方法，其存在两个不足：(1)碱的用量大，碱熔配料时碱与矿物粉的质量比大于0.4/1(即大于40wt％)；(2)工序多，工艺复杂，从矿粉碱熔到碱回收共13道工序。

原有的以高岭土制备超细氧化铝的方法，其目标产品是制备较纯的氧化铝(氧化铝占比大多在98wt％以上)。一些氧化铝基陶瓷产品不要求采用纯度较高的氧化铝，而且常常需要将氧化铝、氧化硅、氧化镁等混合使用，本发明的目标之一是针对这种用途，制备氧化铝基超细复合粉体。本发明所说的氧化铝基超细复合粉体指其质量组成中氧化铝低于98wt％但不低于70wt％、氧化硅占2wt％以上、中位粒径D₅₀不大于2微米的非水溶性无机粉体。本发明的目标之二是提供一种比现有技术更经济、更低碳环保的高岭土深加工技术。

发明内容

本发明的主要原理是，以碱为催化剂在较低焙烧温度下使高岭土晶体内的硅酸根与铝离子之间的化学键断开，产生活性较高的氧化铝微粒和氧化硅微粒；焙烧后的物料浸泡于氢氧化钠溶液内，控制氢氧化钠的加量不足以使物料内的氧化硅全部转变为偏硅酸钠(Na₂SiO₃)，只够与物料内的氧化硅生成模数大于2的水玻璃(Na₂O·mSiO，m大于2)，从化学热力学来看，氧化铝的酸性低于氧化硅，所以氧化硅优先与氢氧化钠反应，在氧化硅全部变为偏硅酸钠之后若还存在氢氧化钠，才与氧化铝反应生成生成水溶性偏铝酸钠。模数大于2的水玻璃需要在较高温度和压力的水热条件下才易于溶解。经过水热作用，氧化硅大部分溶解进入溶液，氧化铝大部分不溶解而保持固体微粒状态，固液分离后得到脱硅的产物。

具体实施方式

本发明的操作步骤包括：(1)碱催化加热分解：将粉状高岭土类原料及少量氢氧化钠混合，加热至260-700℃，恒温焙烧1-9h；(2)水热脱硅：向反应器内加入氢氧化钠水溶液，再把焙烧过的物料趁热转入反应器内，加热到130-230℃，恒温反应1-6h；(3)过滤和后加工：滤渣不经过洗涤就可作为高品位原料，供进一步以酸和/或碱处理而制备较高纯度的铝化合物；若将滤渣洗涤干燥，就制得氧化铝基复合粉体。滤液和洗涤液可适当回收利用，比如可以作为硅酸钠溶液使用。

按本发明的方法制备的氧化铝基超细复合粉体至少有如下两类用途：(1)用于制备以氧化铝或莫来石为主要成分的陶瓷制品，具有提高坯体强度及烧结体强度的作用。(2)用作某些涂料及某些橡塑制品的填料、颜料，比氧化钛价廉，比超细碳酸钙耐酸性能好。

在碱催化分解步骤，氢氧化钠用量按Na₂O计与高岭土类原料所含SiO₂的比为10-40mol％；碱催化分解及水热脱硅这两个步骤的氢氧化钠用量之和控制在这样的范围：氢氧化钠折合的Na₂O摩尔数与高岭土类原料所含SiO₂摩尔数之比为20-50mol％，比如矿粉原料的氧化硅含量为60g，那么这两个步骤的氢氧化钠总用量为16-40g，其中碱催化分解步骤氢氧化钠用量为6-24g。假设高岭土类原料中氧化硅占的比为45wt％，则本发明方法所耗用的氢氧化钠与高岭土类原料质量比在7wt％-18wt％.而现有的技术如申请号为200710133215.0的中国专利，碱熔配料时碱与矿物粉的质量比大于0.4/1(即大于40wt％)，由于矿物粉中SiO₂占的比一般小于50wt％，所以其碱加量与矿物粉所含SiO₂的比高于80wt％。可见本发明与现有技术相比显著节约了碱的消耗，这将带动其他原辅材料和能源的节约。

以下实例用了两种土，一是苏州高岭土(规格为阳西4号)，二是煤系高岭土(山东淄博岭子镇产)，其化学成分实测结果见表1。

表1所用高岭土的化学成分(wt％)

高岭土品种

SiO₂ Al₂O₃ Fe₂O₃ SO₃ K₂O Na₂O CaO MgO TiO₂ LOI

苏州高岭土	44.92 38.35 0.32 0.64 0.29 0.04 0.05 0.07 0.83 14.49
		煤系高岭土	43.03 39.06 0.91 0.98 0.14 0.09 0.12 0.10 0.27 15.30

所用的水是饮用级纯净水，其他原料采用化学纯的试剂。复合粉体产物以氧化铝基陶瓷研钵研磨10分钟后用激光粒度仪测定中位粒径D₅₀。

实施例1

向实验型捏合机内依次加入1.5kg苏州高岭土和浓度为50wt％的氢氧化钠水溶液360g，在室温下混捏1h，将物料挤压成圆柱形，置于马弗炉内，升温至400℃，恒温3h，转入盛有3.0kg浓度为4wt％的氢氧化钠水溶液的不锈钢反应釜内，搅拌加热至160℃(表压0.5MPa)，恒温反应90min，关闭加热电源，边搅拌边自然降温，温度计读数降低到90℃后，开启釜盖，物料转入布氏漏斗，抽滤，加300ml水洗涤滤饼，抽滤至滤饼上无流动性的液体；如此重复洗涤2遍，再用15g氯化铵溶于280ml水作为洗涤液洗涤滤饼一遍，至从漏斗尾管滴出的洗液pH值在6-7之间。滤饼置于烘箱中，70℃干燥6小时，手工研磨10分钟，得596.2g浅黄色粉体，发射光谱分析表明所得粉体含氧化铝84.13wt％、氧化硅8.05wt％、氧化钠0.46wt％、氧化钛0.69wt％、氧化铁0.62wt％，烧失量6.05wt％；用激光粒度仪测得D₅₀＝0.94微米。

取以上所制备的超细复合粉体500g，再加入高温氧化铝4.3kg、滑石粉140g、白云石60g、分散剂20g、水2.5kg，球磨36小时后，置于烘箱内在90℃干燥8h，压碎至全部通过80目筛，以冷等静压法成型为直径20mm的球，干燥后于1400℃恒温2h，烧成的球自磨耗为0.011g/kg/h，而未用超细复合粉体、但化学配比相同的产品自磨耗为0.032g/kg/h。该超细复合粉体的使用不仅提高了瓷球的耐磨性能，还在料浆内不加聚乙烯醇(或其他有机高分子)的情况下保证了生坯具有较高强度。

实施例2

向捏合机内加入1.5kg苏州高岭土和浓度为30wt％的氢氧化钠水溶液300g，在室温下混捏1h，将物料挤压成圆柱形，置于马弗炉内，升温至650℃，恒温2h，转入盛有3.4kg浓度为10wt％的氢氧化钠水溶液的不锈钢反应釜内，搅拌加热至130℃(表压0.2MPa)，恒温反应2h，关闭加热电源，边搅拌边自然降温，温度计读数降低到90℃后，开启釜盖，物料转入布氏漏斗，抽滤，滤饼取样分析，其中含有氧化硅4.61wt％和氧化铝33.78wt％；如果要制成超细复合粉体就按实施例1的滤饼洗涤步骤洗涤后干燥，但本实例把水热脱硅所得到的滤饼作为制备纯度较高的铝盐的原料，所以这里取上述未经洗涤的滤饼1.0kg与350g氢氧化钠、100g生石灰粉体充分混合，转入坩埚内，在550℃焙烧2h，降温至183℃时从坩埚转入反应釜，加2000ml水，升温至120℃搅拌溶解2h，冷却后过滤，滤液取样分析，含氧化铝29.54wt％、氧化硅0.18wt％、氧化钠23.17wt％、氧化钛0.02wt％、氧化铁0.01wt％，这属于纯度较高的铝化合物(浓溶液状的铝酸钠)，由此可以加工制成较高纯度的氧化铝。

实施例3

向塑料盆内加入1.5kg煤系高岭土和质量浓度为30wt％的氢氧化钠水溶液200g，在室温下手工混拌1h，将物料压成长方体，置于马弗炉内，升温至680℃，恒温3h，转入盛有3.8kg浓度为10wt％的氢氧化钠水溶液的不锈钢反应釜内，搅拌加热至180℃(表压1.0MPa)，恒温反应70min，关闭加热电源，边搅拌边自然降温，温度计读数降低到90℃后，物料转入布氏漏斗，抽滤，按实施例1的滤饼洗涤步骤洗涤后干燥，研磨10分钟，得601.8g粉体，光谱分析表明其含氧化铝87.05wt％、氧化硅8.93wt％、氧化钠0.27wt％、氧化钛0.23wt％、氧化铁0.88wt％，烧失量2.64wt％；用激光粒度仪测得D₅₀＝0.85微米，符合本发明对氧化铝基超细复合粉体给出的定义。

上述实施例用于对权利要求的解释，但并非用于对权利要求的限定，本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims

1.一种高岭土碱催化脱硅的方法，其特征是包括如下操作步骤：(1)碱催化加热分解：将粉状高岭土类原料及少量氢氧化钠混合，加热至260-700℃，恒温焙烧1-9h；(2)水热脱硅：向反应器内加入氢氧化钠水溶液，再把焙烧过的物料趁热转入反应器内，加热到130-230℃，恒温1-6h；(3)过滤与后加工利用。

2.根据权利要求1所述的高岭土碱催化脱硅的方法，其特征是在碱催化分解步骤，氢氧化钠用量按Na₂O计与高岭土类原料所含SiO₂的比为10-40mol％。

3.根据权利要求1所述的高岭土碱催化脱硅的方法，其特征是碱催化分解及水热脱硅这两个步骤的氢氧化钠用量之和控制在这样的范围：氢氧化钠折合的Na₂O摩尔数与高岭土类原料所含SiO₂摩尔数之比为20-50mol％。

4.一种对高岭土进行碱催化脱硅制备的氧化铝基超细复合粉体，其特征是：粉体的质量组成中氧化铝低于98wt％但不低于70wt％、氧化硅占2wt％以上；粉体中位粒径D₅₀不大于2微米。

5.根据权利要求4所述的氧化铝基超细复合粉体，其特征是用于制备以氧化铝为主要成分的陶瓷制品。

6.根据权利要求4所述的氧化铝基超细复合粉体，其特征是用于制备以莫来石为主要成分的陶瓷制品。

7.根据权利要求4所述的氧化铝基超细复合粉体，其特征是用作某些涂料及某些橡塑制品的填料、颜料。

8.一种将高岭土进行碱催化加热分解、水热脱硅、过滤所得固体产物，其特征是作为高品位含铝原料，供进一步制备纯度较高的铝化合物。

9.根据权利要求1所述的高岭土碱催化脱硅的方法，其特征是：第(3)步操作所说的后加工利用是洗涤干燥后制得氧化铝基超细复合粉体。

10.根据权利要求1所述的高岭土碱催化脱硅的方法，其特征是：第(3)步操作所说的后加工利用是过滤所得固体产物作为高品位含铝原料，供进一步制备纯度较高的铝化合物。