CN111013328B - 气相超稳分子筛尾气的处理方法及得到的混合物及其应用和催化裂化催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及气相超稳分子筛处理技术领域，公开了一种气相超稳分子筛尾气的处理方法及得到的混合物及其应用和催化裂化催化剂的制备方法。本发明提供的处理方法包括：1)将气相超稳分子筛尾气在第一级吸收釜(1)中与水接触进行第一吸收得到第一吸收液和第一尾气；2)将第一尾气在第二级吸收釜(2)中与水接触进行第二吸收得到第二吸收液和第二尾气。本发明提供的方法能够使最终排放的尾气能够达到排放标准，且操作简单、成本低。得到的含氯硅铝元素的液体混合物能够直接应用于催化裂化催化剂的制备过程中，降低催化裂化催化剂制备过程中新鲜盐酸及铝石的引入量，降低成本，减少含氯废水的排放，改善催化裂化催化剂的裂化性能。

Description

气相超稳分子筛尾气的处理方法及得到的混合物及其应用和 催化裂化催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及气相超稳分子筛尾气处理技术领域，具体涉及一种气相超稳分子筛尾气的处理方法，用该处理方法得到的含氯硅铝元素的液体混合物，该含氯硅铝元素的液体混合物在催化裂化催化剂制备中的应用，以及一种催化裂化催化剂的制备方法。
背景技术
在化工生产过程中，常常会产生大量的含氯尾气。目前，大多使用碱性污水进行含氯尾气吸收，该方法虽然能够满足尾气达标排放的要求，但是吸收液无回用价值直接外排，产生难处理的高氯含盐废水。随着国家对环保要求的日益严格，外排污水总盐含量指标逐步降低，高氯含盐废水既给后续污水处理装置增加了负担，又提高了污水达标排放的难度；同时吸收液外排导致地沟盐酸异味较浓，不利于环境及职业卫生保护。
CN102198361A涉及一种氯化氢尾气回收装置，具有至少一个盐酸回收塔和吸收液循环装置，盐酸回收塔的下部开设有尾气进口，盐酸回收塔的上端开设有尾气出口，所述的每个盐酸回收塔内设有喷淋吸收液的二级喷淋装置，所述的二级喷淋装置包括两个上下设置的喷雾器，每个喷雾器下方分别设有填料层，盐酸回收塔的下部具有回收二级喷淋装置喷出的吸收液的循环液箱，循环液箱与二级喷淋装置通过吸收液循环装置管路连通。该发明的氯化氢尾气回收装置构思新颖，盐酸回收塔具有二级喷淋装置，吸收回收尾气中的氯化氢效果更好，得到有利用价值的盐酸产品，该装置实现电气化控制，自动化程度高，运行费用比原有的氯化氢尾气处理塔大为减低。
CN102285641A涉及一种废盐酸回收工艺，包括：废盐酸通过预热后，与配制好的作为催化剂的氯化钙溶液充分混合，进入盐酸解吸塔，在盐酸解吸塔底部的再沸器作用下析出，析出的氯化氢气体经过冷却器和除雾器后收集起来，溶有少量氯化氢的水再次回流至盐酸解吸塔继续解析，而作为催化剂的氯化钙溶液则通入闪蒸分流罐进行配制再利用。避免了氯化氢的浪费，也降低了污水处理成本。
废盐酸工艺在各个行业利用已经得到很广泛的利用，但是含氯尾气中的主要污染成分氯化氢气体不能得到回收利用，造成了资源的浪费，这是目前急需解决的问题。
CN103787352A涉及一种制备分子筛的方法，包括：将分子筛引入到气相超稳反应器中，使分子筛在不用载气输送的情况下从气相超稳反应器的分子筛入口移动到气相超稳反应器的分子筛出口，并且与气相四氯化硅在气相超稳反应器中接触反应。该方法不需要使用惰性载气输送分子筛，简化工艺流程，节省载气的用量，大大降低四氯化硅的消耗。
四氯化硅气相法制备超稳Y型分子筛的报道已经很多，但是其含有大量氯离子的尾气处理方法并未有明确报道。废盐酸工艺在各个行业利用已经得到很广泛的利用，但是含氯尾气中的主要污染成分氯化氢气体不能得到回收利用，造成了资源的浪费，这是目前亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的气相超稳分子筛的尾气得不到有效利用，造成资源浪费的问题，提供一种气相超稳分子筛尾气的处理方法和含氯硅铝元素的液体混合物及其应用和催化裂化催化剂的制备方法。本发明提供的气相超稳分子筛尾气的处理方法能够有效地除去尾气中的粉尘和HCl等污染物，使最终排放的尾气能够达到排放标准，且操作简单、成本低。得到的含氯硅铝元素的液体混合物能够直接应用于催化裂化催化剂的制备过程中，降低催化裂化催化剂制备过程中新鲜盐酸及铝石的引入量，降低成本，减少含氯废水的排放。同时，能够将硅离子引入催化裂化催化剂中，改善催化裂化催化剂的裂化性能。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种气相超稳分子筛尾气的处理方法，该方法包括：
1)将气相超稳分子筛尾气在第一级吸收釜中与水接触进行第一吸收得到第一吸收液和第一尾气；
2)将第一尾气在第二级吸收釜中与水接触进行第二吸收得到第二吸收液和第二尾气；
其中，所述气相超稳分子筛尾气中含有粉尘、四氯化硅气体；
所述粉尘中含有铝元素和硅元素。
本发明第二方面提供一种本发明所述的处理方法得到的含氯硅铝元素的液体混合物。
本发明第三方面提供一种本发明所述的含氯硅铝元素的液体混合物在催化裂化催化剂制备中的应用。
本发明第四方面提供一种催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括：将粘结剂、粘土和分子筛进行打浆得到催化剂浆液，将所述催化剂浆液进行喷雾干燥，所述粘结剂含有本发明提供的含氯硅铝元素的液体混合物。
通过上述技术方案，本发明提供的处理方法用水对气相超稳分子筛尾气进行吸收，能够有效地除去气相超稳分子筛尾气中的粉尘和HCl等污染物，使最终排放的尾气中的粉尘含量可降至30mg/m3以下，HCl气体的含量可降至5mg/m3以下，能够达到排放标准，且操作简单、成本低。得到的含氯硅铝元素的液体混合物中HCl的浓度可达到10-20重量％，能够直接应用与催化裂化催化剂的制备过程中，降低催化裂化催化剂制备过程中新鲜盐酸及铝石的引入量，最终催化剂成胶过程可降低盐酸使用量甚至可达50％以上，降低铝石用量甚至可达9％以上。能够降低成本，减少含氯废水的排放。同时气相超稳分子筛尾气中的Al和Si元素的存在使得得到的催化裂化催化剂具有较高的比表面积、孔体积和微反活性，较低的磨损指数及焦炭选择性，优化了催化裂化催化剂的裂化性能。
附图说明
图1是本发明所述的气相超稳分子筛尾气的处理方法的一种优选实施方式的示意图。
附图标记说明
1-第一级吸收釜 2-第二级吸收釜 3-第三级吸收釜
4-盐酸储罐 5-换热器 6-加热单元
7-第一引风机 8-第二引风机 9-第一泵
10-第二泵 11-第三泵 12-第四泵
13-第三引风机
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“塔顶、塔底、顶部、底部、上下”通常是指参考附图所示的塔顶、塔底、顶部、底部、上下。
在本发明中，使用的“第一、第二、第三、第四”只是为了区分在不同位置使用的同一设备或操作，不对设备或操作起到限定作用。
本发明第一方面提供一种气相超稳分子筛尾气的处理方法，如图1所示，该方法包括：
1)将气相超稳分子筛尾气在第一级吸收釜1中与水接触进行第一吸收得到第一吸收液和第一尾气；
2)将第一尾气在第二级吸收釜2中与水接触进行第二吸收得到第二吸收液和第二尾气；
其中，所述气相超稳分子筛尾气中含有粉尘、四氯化硅气体；
所述粉尘中含有铝元素和硅元素。
在本发明中，所述气相超稳分子筛尾气为气相超稳分子筛生产过程中产生的尾气，其主要成分为粉尘和四氯化硅气体，温度可以为50-150℃。
四氯化硅气体极易与水反应，生成HCl和硅酸。正常的催化裂化催化剂制备过程产生的尾气可以选择旋风分离或布袋除尘进行初分离，但是气相超稳分子筛尾气如果也按照上述方法进行初步分离可能会与空气(与空气中的水分)接触反应，影响分离效果及设备使用寿命。本发明的发明人意外的发现，直接将气相超稳分子筛尾气用水吸收，能够得到含氯硅铝元素的液体混合物，可直接用于催化裂化催化剂制备过程中，不但解决了气相超稳分子筛尾气的处理问题，且为催化裂化催化剂制备提供了更加有效的原料，优化催化裂化催化剂的性能。
所述气相超稳分子筛尾气可以是任何在气相方式及方法下，用四氯化硅和分子筛(例如可以为Y型分子筛、ZSM-5分子筛、Beta分子筛)制备气相超稳分子筛产生的尾气。
优选地，以所述气相超稳分子筛尾气的总量为基准，所述粉尘的质量含量为10-50％，所述四氯化硅气体的质量含量为50-90％。进一步优选地，以所述气相超稳分子筛尾气的总量为基准，所述粉尘的质量含量为10-30％，所述四氯化硅气体的质量含量为70-90％。
优选地，以所述气相超稳分子筛尾气的总量为基准，氯元素的质量含量为40-83％，铝元素的质量含量为5-25％，硅元素的质量含量为12-35％。进一步优选地，以所述气相超稳分子筛尾气的总量为基准，氯元素的质量含量为58-83％，铝元素的质量含量为5-15％，硅元素的质量含量为12-27％；更进一步优选地，以所述气相超稳分子筛尾气的总量为基准，氯元素的质量含量为58-76％，铝元素的质量含量为5-15％，硅元素的质量含量为19-27％。
在本发明中，对吸收釜的个数并没有特别的限定，本领域可以根据实际处理的气相超稳分子筛尾气中粉尘、四氯化硅气体的含量，另外设置多个吸收釜，例如第三级吸收釜、第四级吸收釜等。
根据本发明的一种优选实施方式，该方法还包括：将第二尾气在第三级吸收釜3中与水接触进行第三吸收得到第三吸收液和排出尾气。
根据本发明的一种具体实施方式，气相超稳分子筛尾气在第一级吸收釜1中与水接触，对气相超稳分子筛尾气中的粉尘和四氯化硅气体进行第一吸收，并对气相超稳分子筛尾气进行降温，在第一级吸收釜1的顶部得到第一尾气。所述第一尾气经第一引风机7从第二级吸收釜2的下部进入，在第二级吸收釜2中与水接触，对第一尾气中的粉尘和四氯化硅气体进行第二吸收，在第二级吸收釜2的顶部得到第二尾气。所述第二尾气经第二引风机8从第三级吸收釜3的下部进入，在第三级吸收釜3与水接触，对第二尾气中的粉尘和四氯化硅气体进行第三吸收，在第三级吸收釜3的顶部得到排出尾气。
采用本发明提供的方法，排放的尾气中的粉尘含量可降至30mg/m3以下，HCl气体的含量可降至5mg/m3以下，能够达到排放标准。
在本发明中，对所述水没有特别的限定，可以为本领域常规使用的各种水，只要能够达到吸收、冷却所述气相超稳分子筛尾气，吸收所述第一尾气和第二尾气的目的即可。所述水可以为去离子水或工业水。根据本发明的一种优选实施方式，所述水为工业水经过去离子处理得到的软化水。
在本发明中，对第一级吸收釜1、第二级吸收釜2和第三级吸收釜3中水的用量并没有特别的限定，本领域技术人员可以根据所处理的气相超稳分子筛尾气的组成进行调整。
优选地，第一级吸收釜1中，相对于每1m3的气相超稳分子筛尾气，水的用量为20-40L。
优选地，第二级吸收釜2中，相对于每1m3的第一尾气，水的用量为10-20L。
优选地，第三级吸收釜3中，相对于每1m3的第二尾气，水的用量为5-10L。
根据本发明的一种优选实施方式，为提高第一吸收液中HCl含量，将所述第一吸收液冷却通过第一泵9回流至第一级吸收釜1。对第一吸收液的冷却可以使用本领域常用的各种冷却方法，只要能够使所述第一吸收液的温度降低即可，具体可以为空气冷却、水冷等。本发明的一种具体实施方式为，将所述第一吸收液在换热器5中进行冷却。所述换热器5中通有冷却水，所述冷却水可以为常温工业水。
为了进一步提高第一吸收液的吸收效率，优选地，所述第一吸收液冷却后的温度为10-35℃，更优选为20-30℃。
根据本发明的一种具体实施方式，将所述第一吸收液、所述第二吸收液和所述第三吸收液分别经第二泵10、第三泵11和第四泵12从盐酸储罐4的下部送入盐酸储罐4。
优选地，当所述第一吸收液、所述第二吸收液和所述第三吸收液中氯化氢含量不小于10重量％时，优选为10-12重量％时，将所述第一吸收液、所述第二吸收液和所述第三吸收液分别送入盐酸储罐4。
根据本发明的一种优选实施方式，该方法还包括：对所述盐酸储罐4进行加热。采用该种优选实施方式可以提高盐酸储罐4中收集的盐酸浓度，对盐酸储罐4进行加热，盐酸储罐4顶部会得到含有少量挥发盐酸和大量水蒸汽的气体。优选地，盐酸储罐4顶部得到的气体通过第三引风机13进入第二级吸收釜2和/或第三级吸收釜3进行重新吸收利用。
本发明对所述加热没有特别的限定，可以在盐酸储罐4外部进行夹套加热或者蒸汽加热。例如，可以通过设置加热单元6(夹套加热单元或者蒸汽加热单元)对盐酸储罐4进行加热。
优选地，对所述盐酸储罐4进行加热的条件包括：温度为70-100℃，时间为1-5h；进一步优选地，温度为75-90℃，时间为1.5-3h。采用该种优选实施方式，可以将盐酸储罐4中收集的液体混合物的盐酸浓度提高至18-20重量％。
本发明第二方面提供一种本发明所述气相超稳分子筛尾气的处理方法得到的含氯硅铝元素的液体混合物。
在本发明中，所述含氯硅铝元素的液体混合物包括第一吸收液、第二吸收液和第三吸收液以及盐酸储罐4中收集的液体中的至少一种。优选为盐酸储罐4中收集的液体。
本发明提供的含氯硅铝元素的液体混合物还含有一定量的Al元素和Si元素。本发明的发明人意外的发现，将其用于催化裂化催化剂制备中，制得的催化裂化催化剂性能更好。
优选地，含氯硅铝元素的液体混合物中氯元素的含量为45-75g/L，氯元素的含量为5-20g/L，硅元素的含量为15-30g/L。
更优选地，含氯硅铝元素的液体混合物中氯元素的含量为55-75g/L，氯元素的含量为5-15g/L，硅元素的含量为15-22g/L。
本发明第三方面提供上述含氯硅铝元素的液体混合物在催化裂化催化剂制备中的应用。
本发明的发明人在研究中发现，采用本发明所述的气相超稳分子筛尾气的处理方法得到的含氯硅铝元素的液体混合物中含有氯元素、铝元素和硅元素，能够应用到催化裂化催化剂的制备过程中，降低制备过程中新鲜盐酸和铝石的引入量，同时将硅元素引入到催化裂化催化剂制备过程中，改善催化裂化催化剂的裂化性能，特别是焦炭选择性。
本发明第四方面提供一种催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括：将粘结剂、粘土和分子筛进行打浆得到催化剂浆液，将所述催化剂浆液进行喷雾干燥，所述粘结剂含有本发明提供的含氯硅铝元素的液体混合物。
本发明所述的粘结剂除了含有本发明提供的含氯硅铝元素的液体混合物，还可以含有本领域常规使用的各种粘结剂，例如拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶、硅铝溶胶和镁溶胶中的至少一种，优选地，本发明所述的粘结剂还含有拟薄水铝石和铝溶胶。
根据本发明，优选地，该方法包括：将拟薄水铝石、水和含氯硅铝元素的液体混合物以及任选地新鲜盐酸搅拌得到浆液A；将分子筛与水打浆，得到分子筛浆液；向浆液A中加入铝溶胶、粘土和分子筛浆液得到催化剂浆液。其中，对铝溶胶、粘土和分子筛浆液的加入顺序没有特别的限定，优选先加入铝溶胶、粘土，后加入分子筛浆液。
所述新鲜盐酸是相对于本发明提供的含氯硅铝元素的液体混合物(回收盐酸)而言，所述新鲜盐酸可以通过商购得到。本领域技术人员可以根据拟薄水铝石酸化所需盐酸的量确定是否需要加入新鲜盐酸。
本发明所述的粘土可以为本领域技术人员所熟知的粘土原料，常用的粘土种类均可以用于本发明，针对本发明，优选所述粘土为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种，进一步优选所述粘土为海泡石、高岭土和埃洛石中一种或者多种，更进一步优选为高岭土。
本发明中，所述的分子筛为本领域熟知的分子筛原料，本领域常用的分子筛种类均可以用于本发明，针对本发明优选所述分子筛是指REY、REHY、REUSY、USY、采用气相化学法(SiCl4脱Al补Si法)、液相化学法((NH4)2SiF6抽铝补硅法)及其它方法制备的不同硅铝比改性的Y沸石或它们的混合物，以及含其它各类高硅铝比的ZSM-5类、β类沸石或它们的混合物。优选所述分子筛为REY分子筛。
根据本发明的催化裂化催化剂的制备方法，优选所述催化剂浆液的固含量在30重量％以上，优选为30-40重量％。
本发明对粘结剂、粘土和分子筛的用量没有特别的限定，本领域技术人员可以根据催化裂化催化剂的所需组成进行选择。
本发明还提供了由上述制备方法制得的催化裂化催化剂。采用本发明提供的处理方法得到的含氯硅铝元素的液体混合物较采用新鲜盐酸得到的催化裂化催化剂具有较高的比表面积、孔体积和微反活性，较低的磨损指数及焦炭选择性，优化了催化裂化催化剂的裂化性能。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
气体中HCl含量通过HJ 549-2009环境空气和废气中氯化氢的测定、离子色谱法测得；粉尘含量通过GB/T 16157-1996固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物的采样方法测得。
实施例1-4用于说明本发明提供的气相超稳分子筛尾气的处理方法。
实施例1
如图1所示，将四氯化硅与Y型分子筛进行气相超稳反应得到的气相超稳分子筛尾气Q1(其组成见表1)从下部通入第一级吸收釜1中，与水接触进行冷却和第一吸收，相对于每1m3气相超稳分子筛尾气Q1，水的用量为25L。第一级吸收釜1的顶部得到第一尾气，通过第一引风机7从第二级吸收釜2的下部引入，进行第二吸收，相对于每1m3第一尾气，水的用量为15L。第二级吸收釜2的顶部得到第二尾气，通过第二引风机8从第三级吸收釜3的下部引入，进行第三吸收，相对于每1m3第二尾气，水的用量为7L。第三级吸收釜3的顶部得到排出尾气P1，其中含有HCl 4mg/m3，粉尘25mg/m3，达到DB37/2375-2013山东省工业炉窑大气污染物排放标准的要求。气相超稳分子筛尾气Q1中99％的HCl被回收。
第一级吸收釜1底部得到第一吸收液，将第一吸收液经第一泵9通过换热器5冷却至25-28℃从第一级吸收釜1的顶部回流到第一级吸收釜1，进一步对气相超稳分子筛尾气Q1进行冷却吸收。当第一吸收液中的HCl含量达到12重量％时，将其通过第二泵10排出到盐酸储罐4中进行储存。
第二级吸收釜2和第三级吸收釜3的底部分别得到第二吸收液和第三吸收液。当第二吸收液和第三吸收液的HCl含量达到12重量％时，分别将其通过第三泵11和第四泵12排出到盐酸储罐4中进行储存。
通过加热单元6(蒸汽加热单元)对盐酸储罐4进行加热，加热温度为85℃，加热时间为2h，提高HCl含量至19重量％。盐酸储罐4中得到含氯硅铝元素的液体混合物M1。通过ICP分析方法测定含氯硅铝元素的液体混合物M1中各元素的含量，结果见表2。
实施例2
按照实施例1的方法对气相超稳分子筛尾气Q2(其组成见表1)进行处理，其中第一级吸收釜1中，相对于每1m3的气相超稳分子筛尾气，水的用量为32L；第二级吸收釜2中，相对于每1m3的第一尾气，水的用量为18L；第三级吸收釜3中，相对于每1m3的第二尾气，水的用量为8L。第三级吸收釜3的顶部得到排出尾气P2，其中含有HCl 4.8mg/m3，粉尘28mg/m3，达到DB37/2375-2013山东省工业炉窑大气污染物排放标准的要求。气相超稳分子筛尾气Q2中99％的HCl被回收。
盐酸储罐4中得到含氯硅铝元素的液体混合物M2。通过ICP分析方法测定含氯硅铝元素的液体混合物M2中各元素的含量，结果见表2。
实施例3
按照实施例1的方法对气相超稳分子筛尾气Q3(其组成见表1)进行处理，其中第一级吸收釜1中，相对于每1m3的气相超稳分子筛尾气，水的用量为20L；第二级吸收釜2中，相对于每1m3的第一尾气，水的用量为10L；第三级吸收釜3中，相对于每1m3的第二尾气，水的用量为5L。第三级吸收釜3的顶部得到排出尾气P3，其中含有HCl 2.6mg/m3，粉尘14.6mg/m3，达到DB37/2375-2013山东省工业炉窑大气污染物排放标准的要求。气相超稳分子筛尾气Q3中99％的HCl被回收。
盐酸储罐4中得到含氯硅铝元素的液体混合物M3。通过ICP分析方法测定含氯硅铝元素的液体混合物M3中各元素的含量，结果见表2。
实施例4
按照实施例1的方法对气相超稳分子筛尾气Q4(其组成见表1)进行处理，其中第一级吸收釜1中，相对于每1m3的气相超稳分子筛尾气，水的用量为40L；第二级吸收釜2中，相对于每1m3的第一尾气，水的用量为20L；第三级吸收釜3中，相对于每1m3的第二尾气，水的用量为10L。第三级吸收釜3的顶部得到排出尾气P4，其中含有HCl 5.0mg/m3，粉尘29.8mg/m3，达到DB37/2375-2013山东省工业炉窑大气污染物排放标准的要求。气相超稳分子筛尾气Q4中99％的HCl被回收。
盐酸储罐4中得到含氯硅铝元素的液体混合物M4。通过ICP分析方法测定含氯硅铝元素的液体混合物M4中各元素的含量，结果见表2。
表1
Cl，％ Al，％ Si，％ 粉尘，％
Q1 66.8 10 23.2 20
Q2 58.5 15 26.5 30
Q3 75.2 5 19.5 10
Q4 50.1 20 29.9 40
表2
含量/(g/L) Cl Al Si Na Fe
M1 65.28 9 15.6 1.3 0.12
M2 56.2 13.6 21.3 2.1 0.20
M3 73.1 5.1 17.9 0.9 0.16
M4 48.6 17.2 26.1 1.1 0.12
从上述实施例可以看出，采用本发明提供的方法能够有效地去除超稳分子筛尾气中的粉尘和HCl等污染物，使最终排放的尾气中的粉尘含量可降至30mg/m3以下，HCl气体的含量可降至5mg/m3以下，达到DB37/2375-2013山东省工业炉窑大气污染物排放标准的要求。
以下实施例用于说明本发明得到的含氯硅铝元素的液体混合物在催化裂化催化剂制备中的应用。
其中，高岭土：固含量81.2重量％，中国高岭土有限公司(苏州)生产；
REY型分子筛：中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产，固含量80重量％；
拟薄水铝石：以Al2O3计的固含量为64重量％，山东铝业公司；
铝溶胶：以Al2O3计的固含量为22重量％，中国石化催化剂齐鲁分公司；
新鲜盐酸：以HCl计的固含量为36重量％。
根据GB/T 5816-1995方法采用美国康塔公司Autosorb-1氮气吸脱附仪检测催化裂化催化剂的比表面积，在测试前样品需要在300℃下脱气6小时。
孔体积和磨损指数分别采用《石油化工分析方法，RIPP试验方法》(杨翠定编，科学出版社，1990年出版)中的RIPP28-90、RIPP29-90方法测定。
实施例5
反应釜中加入酸性水71.89kg、拟薄水铝石28.13kg，搅拌30min，加入含氯硅铝元素的液体混合物M1 5.36kg，搅拌40min，再加入高岭土51.72kg、铝溶胶36.36kg，搅拌60min，然后加入102.56kg的REY分子筛浆液(浆液固含量31.2重量％)，搅拌60min，得到催化剂浆液。将催化剂浆液进行喷雾干燥，将所得催化剂微球在500℃焙烧1h，采用脱阳离子水洗涤催化剂两遍，脱氧离子水与干基催化剂的重量比为8：1，然后在120℃下干燥2小时，得到催化裂化催化剂C-1，催化裂化催化剂C-1的比表面积、孔体积和磨损指数列于表3。
实施例6-8
按照实施例5进行，不同的是，分别将含氯硅铝元素的液体混合物M1替换为M2-M4。
分别得到催化裂化催化剂C-2、C-3、C-4，催化裂化催化剂C-4的比表面积、孔体积和磨损指数列于表3。
对比例1
反应釜中加入酸性水71.63kg、拟薄水铝石31.25kg，搅拌30min，加入新鲜盐酸4kg，搅拌40min，再加入高岭土46.80kg、铝溶胶45.45kg，搅拌60min，然后加入102.56kg的REY分子筛浆液(浆液固含量31.2重量％)，搅拌60min，得到催化剂浆液。将催化剂浆液进行喷雾干燥，将所得催化剂微球在500℃焙烧1h，采用脱阳离子水洗涤催化剂两遍，脱氧离子水与干基催化剂的重量比为8：1，然后在120℃下干燥2小时，得到催化裂化催化剂D-1，催化裂化催化剂D-1的比表面积、孔体积和磨损指数列于表3。
表3
分析数据 C-1 C-2 C-3 C-4 D-1
比表面积，m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup> 262 261 265 258 258
孔体积，mL/g 0.40 0.39 0.39 0.38 0.38
磨损指数，m％/h 1.2 1.1 1.3 1.4 1.5
试验例
上述催化剂C-1至C-4和D-1经过800℃，100％水蒸汽老化失活处理12小时。催化剂装量9g，反应原料为武混三原料油，其原料见表4。反应温度500℃，剂油比(重量)为3、4、6，测得的催化剂性能参数列于表5。
其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率；
轻质油收率＝汽油收率+柴油收率；
液体收率＝液化气收率+汽油收率+柴油收率；
焦炭选择性＝焦炭收率/转化率；
Figure BDA0001822922960000151
表4
Figure BDA0001822922960000152
Figure BDA0001822922960000161
表5
Figure BDA0001822922960000162
Figure BDA0001822922960000171
从表3中的数据可以看出，采用本发明含氯硅铝元素的液体混合物(实施例5-8)制备的催化剂(C-1至C-4)的组成与使用新鲜盐酸而制得的催化剂(D-1)基本相当；比表面积、孔体积、磨损指数都稍好于现有技术采用新鲜盐酸制得的催化剂(D-1)，另外，本发明实施例5和对比例1相比发现，采用本发明提供的含氯硅铝元素的液体混合物，可以减少铝石和盐酸的加入量，节约了催化剂的生产成本。从表5中的数据可以看出，进行重质原油加工时，采用本发明的含氯硅铝元素的液体混合物制得的催化剂(C-1至C-4)，相比于现有技术的新鲜盐酸而制得的催化剂(D-1)，在相同剂油比条件下可以获得更高的转化率、汽油收率、液体收率和轻质油收率，且焦炭量选择性最低降低0.2％，最高降低接近2％。
本发明提供的含氯尾气的处理装置和方法不但能够有效处理超稳分子筛尾气得到含氯硅铝元素的液体混合物，使用含氯硅铝元素的液体混合物制备催化裂化催化剂，不但有利于降低催化剂的生产成本，达到环保的排放要求，而且能够提高催化裂化的反应性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括：将粘结剂、粘土和分子筛进行打浆得到催化剂浆液，将所述催化剂浆液进行喷雾干燥，所述粘结剂含有含氯硅铝元素的液体混合物，所述含氯硅铝元素的液体混合物通过气相超稳分子筛尾气的处理方法得到，气相超稳分子筛尾气的处理方法包括：
1)将气相超稳分子筛尾气在第一级吸收釜(1)中与水接触进行第一吸收得到第一吸收液和第一尾气；
2)将第一尾气在第二级吸收釜(2)中与水接触进行第二吸收得到第二吸收液和第二尾气；
该方法还包括：将第二尾气在第三级吸收釜(3)中与水接触进行第三吸收得到第三吸收液和排出尾气；
当所述第一吸收液、所述第二吸收液和所述第三吸收液中氯化氢含量不小于10重量％时，将所述第一吸收液、所述第二吸收液和所述第三吸收液送入盐酸储罐(4)；
该方法还包括对所述盐酸储罐(4)进行加热；
其中，所述气相超稳分子筛尾气中含有粉尘、四氯化硅气体；
所述粉尘中含有铝元素和硅元素；以所述气相超稳分子筛尾气的总量为基准，所述粉尘的质量含量为10-50％，所述四氯化硅气体的质量含量为50-90％；以所述气相超稳分子筛尾气的总量为基准，氯元素的质量含量为40-83％，铝元素的质量含量为5-25％，硅元素的质量含量为12-35％；
其中，所述粘结剂还含有拟薄水铝石和铝溶胶；
该方法包括：将拟薄水铝石、水和所述含氯硅铝元素的液体混合物混合得到浆液A；将分子筛与水打浆，得到分子筛浆液；向浆液A中加入铝溶胶、粘土和分子筛浆液得到所述催化剂浆液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，以所述气相超稳分子筛尾气的总量为基准，所述粉尘的质量含量为10-30％，所述四氯化硅气体的质量含量为70-90％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
以所述气相超稳分子筛尾气的总量为基准，氯元素的质量含量为58-83％，铝元素的质量含量为5-15％，硅元素的质量含量为12-27％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，将所述第一吸收液冷却后回流至第一级吸收釜(1)。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述第一吸收液冷却后的温度为10-35℃。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述第一吸收液冷却后的温度为20-30℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，当所述第一吸收液、所述第二吸收液和所述第三吸收液中氯化氢含量为10-12重量％时，将所述第一吸收液、所述第二吸收液和所述第三吸收液送入盐酸储罐(4)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，加热的条件包括：温度为70-100℃，时间为1-5h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，将所述盐酸储罐(4)顶部得到的气体送入第二级吸收釜(2)和/或第三级吸收釜(3)。
10.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，含氯硅铝元素的液体混合物中氯元素的含量为45-75g/L，氯元素的含量为5-20g/L，硅元素的含量为15-30g/L。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，
含氯硅铝元素的液体混合物中氯元素的含量为55-75g/L，氯元素的含量为5-15g/L，硅元素的含量为15-22g/L。
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