CN115520952B - 一种有机废水的芬顿氧化处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机废水的芬顿氧化处理方法。该处理方法包括：在有机废水中加入改性催化剂和双氧水，通过监测催化剂活性组分的溶出量，引入草酸并反应。本发明方法具有COD去除率高、活性组分溶出低的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机废水的芬顿氧化处理方法。
背景技术
芬顿(Fenton)氧化技术通过Fe2+与H2O2发生链反应产生氧化性较强的羟基自由基降解水中污染物，处理效果好，工艺简单，但由于其pH响应范围窄、产生大量铁泥，应用受到限制，多相芬顿技术将活性组分固定于固体催化剂上，克服了传统芬顿氧化技术缺陷，被广泛应用于各种有机废水处理。
CN111732181A公开了一种多相芬顿试剂，引入过渡金属硫化物作为助催化剂，减少三价铁溶出，提高了系统的持续稳定性，但硫化物本身作为一种难处理污染物，还需要解决后续污染问题。
CN105776494A公开了一种苯酚废水的处理方法，通过CuO/ZSM-5催化剂催化过硫酸盐产生硫酸根自由基，将苯酚转化率提高，但其所处理废水苯酚含量低，并且只针对苯酚有较好的转化率，在处理COD含量稍高的其他废水时，COD去除率不够理想。
发明内容
针对现有技术存在的多相芬顿处理有机废水时COD去除率低、活性组分溶出的问题，本发明提供一种新的有机废水的多项芬顿氧化处理方法，该方法具有COD去除率高、活性组分溶出低的优点。
为解决上述技术问题之一，本发明提供一种有机废水的多项芬顿氧化处理方法，包括：在有机废水中加入改性催化剂和双氧水，通过监测催化剂活性组分的溶出量，引入草酸并反应。
上述技术方案中，优选地，所述溶出量为1～10ppm。在本发明中，溶出量的测定方法可以为原子发射光谱(ICP)法检测。例如但不限于：通过ICP监测催化剂活性组分的溶出量。
上述技术方案中，优选地，所述溶出量对应的时间为10～60min，优选为15-30min。在本发明中，改性催化剂加入量具有较宽的选择范围，优选地，改性催化剂的加入量满足化剂活性组分的溶出量为1～10ppm时的时间为10～60min，优选为15-30min。
上述技术方案中，优选地，以COD计的有机废水与双氧水的摩尔比为0.1～10:1，更优选为0.2～2:1。
上述技术方案中，优选地，所述改性催化剂中活性组分与草酸的重量比为10～200:1。
上述技术方案中，优选地，引入草酸并反应，所述反应的条件具有较宽的选择范围，例如但不限于：温度为20～40℃，时间为1～6h。
上述技术方案中，优选地，所述改性催化剂包括载体、活性组分和改性金属，所述改性催化剂的孔径为0.2～0.3nm。
上述技术方案中，优选地，所述载体为ZSM-5。
上述技术方案中，优选地，所述活性组分选自Cu、Fe、Co、Mn和Zn中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，相对于每kg改性催化剂，所述活性组分重量含量为0.1～30g，优选为0.5～10g，更优选为1～3g。
上述技术方案中，优选地，所述改性金属选自Ce和/或La。
上述技术方案中，优选地，相对于每kg改性催化剂，所述改性金属重量含量为0.1～50g。
上述技术方案中，优选地，所述活性组分和所述改性金属的重量比为1～10:1。
上述技术方案中，优选地，所述改性催化剂的制备方法包括依次与碱性水溶液、磷酸铵水溶液、无水乙醇和正己烷混合；
上述技术方案中，优选地，所述改性催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将载体在碱性水溶液中进行第一浸泡、第一干燥，然后在磷酸铵水溶液中进行第二浸泡并焙烧，得到改性载体；
2)将所述改性载体浸泡在无水乙醇中，进行第一加热，并与改性金属盐溶液混合，得到体系1；
3)将所述体系1与活性金属盐溶液混合，进行第二加热，并与正己烷混合，离心、水洗和第二干燥。
上述技术方案中，优选地，所述碱性水溶液的溶质为氢氧化钠和/或氢氧化钾。溶剂为水。
上述技术方案中，优选地，碱性水溶液中溶质的含量为1重量％～5重量％。
上述技术方案中，优选地，所述磷酸铵水溶液中磷酸铵含量为1重量％～5重量％。
上述技术方案中，优选地，所述第一浸泡的条件包括：温度为20～100℃，时间为2～4h。
上述技术方案中，优选地，所述第一干燥的条件包括：温度为80～200℃，时间为2～4h。
上述技术方案中，优选地，所述第二浸泡的条件包括：温度为20～40℃，时间为2～4h。
上述技术方案中，优选地，所述焙烧的条件包括：温度为600～800℃，时间为2～4.5h。
上述技术方案中，优选地，所述第一加热的条件包括：温度为30～60℃，时间为0.5～2h。
上述技术方案中，优选地，所述第二加热的条件包括：温度为30～60℃，时间为0.5～2h。
上述技术方案中，优选地，所述与正己烷混合的条件包括：温度为0～4℃，时间为6～12h。
上述技术方案中，优选地，所述第二干燥的条件包括：温度为200～400℃，时间为4～8h。
上述技术方案中，优选地，所述正己烷的温度为0～4℃。
本发明的有益效果：
(1)本申请发明人发现经本发明制备方法制备的改性催化剂(优选为改性ZSM-5催化剂)，将活性组分引入到孔道及孔壁，将孔径降低至0.2～0.3nm，有效降低了活性组分流失。在此孔径范围内，芬顿反应时间T活性组分溶出量可以满足与草酸的络合分解，释放C2O4 -促进H2O2重新生成，提高反应活性。
(2)采用本发明的技术方案，在反应温度25℃，H2O2投加量为10g/L，时间T为30min时草酸投加量为4.2mg/L条件下，可有效降解有机废水的COD，以乙酸模拟废水为例，以Fe/Ce-ZSM-5为多相芬顿催化剂，乙酸模拟废水的COD值从9000mg/L降到781mg/L，去除率达到91.3％，活性组分溶出量小于10mg/L，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
本发明的测试方法以及测试中所用设备如下：
本发明中，孔径由美国micromeritics公司的TRISTARⅡ302型比表面积和空隙分析仪检测。
ICP由美国Thermo公司的Icap7600 Duo型电感耦合等离子体分析仪检测。通过ICP监测催化剂活性组分的溶出量。
【实施例1】
1、催化剂制备
将50g的ZSM-5分子筛浸泡在50ml的1重量％的NaOH水溶液中，90℃恒温搅拌2h，冷却、抽滤，120℃干燥12h，然后在25℃的50ml的1重量％的磷酸铵水溶液中浸泡2h，600℃焙烧4h，得到改性ZSM-5分子筛。将所述改性ZSM-5分子筛浸泡于50ml无水乙醇中，加热至50℃，搅拌2h，向其中滴加5ml含0.1gCe的Ce(NO3)3·6H2O水溶液，搅拌10min，得到体系1。向该体系1中加入5ml含0.05g Fe的FeSO4·7H2O水溶液，50℃搅拌1h，加入120ml冰冷的4℃的正己烷，置于4℃的冰箱中隔夜12h，离心，水洗，200℃干燥4h，研磨成改性催化剂。改性催化剂的详细信息见表1。
2、测试该催化剂的性能，控制条件如下：
废水：乙酸模拟废水(COD 9000mg/L，为0.5mol/L)，
催化剂用量：50g/L废水(每升废水，使用50g催化剂)，
时段T：反应开始后30min，
时段T内活性组分溶出量：9.3ppm。
草酸加入量：4.2mg/L；
H2O2加入量：10g/L(0.28mol/L)；
反应温度：25℃；
反应时间：2h；
反应结果见表2。
【实施例2】
1、催化剂制备
将50g的ZSM-5分子筛浸泡在50ml的1重量％的NaOH水溶液中，90℃恒温搅拌2h，冷却、抽滤，120℃干燥12h，然后在40℃的50ml的1重量％的磷酸铵水溶液中浸泡2h，600℃焙烧4h，得到改性ZSM-5分子筛。将所述改性ZSM-5分子筛浸泡于50ml无水乙醇中，加热至50℃，搅拌2h，向其中滴加5ml含0.1gCe的Ce(NO3)3·6H2O水溶液，搅拌10min，得到体系1。向该体系1中加入5ml含0.05g Cu的CuSO4·5H2O水溶液，50℃搅拌1h，加入120ml冰冷的4℃的正己烷，置于4℃的冰箱中隔夜12h，离心，水洗，200℃干燥4h，研磨成改性催化剂。改性催化剂的详细信息见表1。
2、测试该催化剂的性能，控制条件如下：
废水：甲苯模拟废水(COD 7000mg/L，为0.44mol/L)，
催化剂用量：50g/L废水，
时段T：反应开始后30min，
时段T内活性组分溶出量：8ppm。
草酸加入量：3.6mg/L；
H2O2加入量：8g/L(0.24mol/L)；
反应温度：25℃；
反应时间：2h；
反应结果见表2。
【实施例3】
1、催化剂制备
将50g的ZSM-5分子筛浸泡在50ml的1重量％的NaOH水溶液中，90℃恒温搅拌2h，冷却、抽滤，120℃干燥12h，然后在40℃的50ml的1重量％的磷酸铵水溶液中浸泡2h，600℃焙烧4h，得到改性ZSM-5分子筛。将所述改性ZSM-5分子筛浸泡于50ml无水乙醇中，加热至50℃，搅拌2h，向其中滴加5ml含0.1gLa的Ce(NO3)3·6H2O水溶液，搅拌10min，得到体系1。向该体系1中加入5ml含0.05g Mn的Mn(NO3)2水溶液，50℃搅拌1h，加入120ml冰冷的4℃的正己烷，置于4℃的冰箱中隔夜12h，离心，水洗，200℃干燥4h，研磨成改性催化剂。改性催化剂的详细信息见表1。
2、测试该催化剂的性能，控制条件如下：
废水：苯酚模拟废水(COD 8800mg/L，为0.34mol/L)，
催化剂用量：50g/L废水，
时段T：反应开始后30min，
时段T内活性组分溶出量：5ppm。
草酸加入量：2.2mg/L；
H2O2加入量：10g/L(0.24mol/L)；
反应温度：25℃；
反应时间：2h，
反应结果见表2。
【实施例4】
按照实施例1的方法，不同的是，催化剂制备过程中，不加入改性金属，具体如下：
1、催化剂制备
将50g的ZSM-5分子筛浸泡在50ml的1重量％的NaOH水溶液中，90℃恒温搅拌2h，冷却、抽滤，120℃干燥12h，然后在25℃的50ml的1重量％的磷酸铵水溶液中浸泡2h，600℃焙烧4h，得到改性ZSM-5分子筛。将所述改性ZSM-5分子筛浸泡于50ml无水乙醇中，加热至50℃，搅拌2h，向其中滴加5ml含0.05g Fe的FeSO4·7H2O水溶液，50℃搅拌1h，加入120ml冰冷的4℃的正己烷，置于4℃的冰箱中隔夜12h，离心，水洗，200℃干燥4h，研磨成改性催化剂。改性催化剂的详细信息见表1。
2、测试该催化剂的性能，控制条件如下：
废水：乙酸模拟废水(COD 9000mg/L)，
催化剂用量：50g/L废水，
时段T：反应开始后30min，
时段T内活性组分溶出量：17ppm。
草酸加入量：4.2mg/L；
H2O2加入量：10g/L；
反应温度：25℃；
反应时间：2h；
反应结果见表2。
【对比例1】
按照实施例1的方法，不同的是，催化剂制备过程中，不在磷酸铵水溶液中进行浸泡，具体如下：
1、催化剂制备
将50g的ZSM-5分子筛浸泡在50ml的1重量％的NaOH水溶液中，90℃恒温搅拌2h，冷却、抽滤，120℃干燥12h，600℃焙烧4h，得到改性ZSM-5分子筛。将所述改性ZSM-5分子筛浸泡于50ml无水乙醇中，加热至50℃，搅拌2h，向其中滴加5ml含0.1g Ce的Ce(NO3)3·6H2O水溶液，搅拌10min，得到体系1。向该体系1中加入5ml含0.05g Fe的FeSO4·7H2O水溶液，50℃搅拌1h，加入120ml冰冷的4℃的正己烷，置于4℃的冰箱中隔夜12h，离心，水洗，200℃干燥4h，研磨成改性催化剂。改性催化剂的详细信息见表1。
2、测试该催化剂的性能，控制条件如下：
废水：乙酸模拟废水(COD 9000mg/L)，
催化剂用量：50g/L废水，
时段T：反应开始后30min，
时段T内活性组分溶出量：36ppm。
草酸加入量：0.9mg/L；
H2O2加入量：10g/L；
反应温度：25℃；
反应时间：2h；
反应结果见表2。
【对比例2】
按照实施例1的方法，不同的是，在废水处理过程中未加草酸，具体如下：
1、催化剂制备
同实施例1。
2、测试该催化剂的性能，控制条件如下：
废水：乙酸模拟废水(COD 9000mg/L)，
催化剂用量：50g/L废水，
时段T：反应开始后30min，
时段T内活性组分溶出量：9ppm。
H2O2加入量：10g/L；
反应温度：25℃；
反应时间：2h；
反应结果见表2。
对比例2在废水处理过程中未加草酸。
【对比例3】
按照实施例1的方法，不同的是，对比例3在废水处理过程中加入过量草酸，具体如下：
1、催化剂制备
同实施例1。
2、测试该催化剂的性能，控制条件如下：
废水：乙酸模拟废水(COD 9000mg/L)，
催化剂用量：50g/L废水，
时段T：反应开始后30min，
时段T内活性组分溶出量：9ppm。
草酸加入量：20mg/L
H2O2加入量：10g/L；
反应温度：25℃；
反应时间：2h，
反应结果见表2。
【对比例4】
按照实施例1的方法，不同的是，在废水处理过程中加入草酸替换为加入甲酸。
1、催化剂制备
同实施例1。
2、测试该催化剂的性能，控制条件如下：
废水：乙酸模拟废水(COD 9000mg/L)，
催化剂用量：50g/L废水，
时段T：反应开始后30min，
时段T内活性组分溶出量：9.3ppm。
甲酸加入量：4.2mg/L；
H2O2加入量：10g/L；
反应温度：25℃；
反应时间：2h，
反应结果见表2。
【对比例5】
按照实施例1的方法，不同的是，在废水处理过程中加入草酸替换为加入柠檬酸。
1、催化剂制备
同实施例1。
2、测试该催化剂的性能，控制条件如下：
废水：乙酸模拟废水(COD 9000mg/)，
催化剂用量：50g/L废水，
时段T：反应开始后30min，
时段T内活性组分溶出量：9.3ppm。
柠檬酸加入量：4.2mg/L；
H2O2加入量：10g/L；
反应温度：25℃；
反应时间：2h，
反应结果见表2。
【对比例6】
按照实施例1的方法，不同的是，在废水处理过程中加入草酸替换为加入磷酸。
1、催化剂制备
同实施例1。
2、测试该催化剂的性能，控制条件如下：
废水：乙酸模拟废水(COD 9000mg/L)，
催化剂用量：50g/L废水，
时段T：反应开始后30min，
时段T内活性组分溶出量：9.3ppm。
磷酸加入量：4.2mg/L；
H2O2加入量：10g/L；
反应温度：25℃；
反应时间：2h，
反应结果见表2。
【对比例7】
按照实施例1的方法，不同的是，催化剂制备过程中，不在碱性水溶液中浸泡，具体如下：
1、催化剂制备
将50g的ZSM-5分子筛90℃恒温搅拌2h，冷却、抽滤，120℃干燥12h，然后在25℃的50ml的1重量％的磷酸铵水溶液中浸泡2h，600℃焙烧4h，得到改性ZSM-5分子筛。将所述改性ZSM-5分子筛浸泡于50ml无水乙醇中，加热至50℃，搅拌2h，向其中滴加5ml含0.1g Ce的Ce(NO3)3·6H2O水溶液，搅拌10min，得到体系1。向该体系1中加入5ml含0.05g Fe的FeSO4·7H2O水溶液，50℃搅拌1h，加入120ml冰冷的4℃的正己烷，置于4℃的冰箱中隔夜12h，离心，水洗，200℃干燥4h，研磨成改性催化剂。改性催化剂的详细信息见表1。
2、测试该催化剂的性能，控制条件如下：
废水：乙酸模拟废水(COD 9000mg/L)，
催化剂用量：50g/L废水，
时段T：反应开始后30min，
时段T内活性组分溶出量：27ppm。
草酸加入量：4.2mg/L；
H2O2加入量：10g/L；
反应温度：25℃；
反应时间：2h，
反应结果见表2。
【对比例8】
按照实施例1的方法，不同的是，催化剂制备过程中，不在无水乙醇中浸泡，具体如下：
1、催化剂制备
将50g的ZSM-5分子筛浸泡在50ml的1重量％的NaOH水溶液中，90℃恒温搅拌2h，冷却、抽滤，120℃干燥12h，然后在25℃的50ml的1重量％的磷酸铵水溶液中浸泡2h，600℃焙烧4h，得到改性ZSM-5分子筛。向所述改性ZSM-5分子筛中滴加5ml含0.1g Ce的Ce(NO3)3·6H2O水溶液，搅拌10min，得到体系1。向该体系1中加入5ml含0.05g Fe的FeSO4·7H2O水溶液，50℃搅拌1h，加入120ml冰冷的4℃的正己烷，置于4℃的冰箱中隔夜12h，离心，水洗，200℃干燥4h，研磨成改性催化剂。改性催化剂的详细信息见表1。
2、测试该催化剂的性能，控制条件如下：
废水：乙酸模拟废水(COD 9000mg/L)，
催化剂用量：50g/L废水，
时段T：反应开始后30min，
时段T内活性组分溶出量：33ppm。
草酸加入量：4.2mg/L；
H2O2加入量：10g/L；
反应温度：25℃；
反应时间：2h，
反应结果见表2。
【对比例9】
按照实施例1的方法，不同的是，催化剂制备过程中，不加入正己烷，具体如下：
1、催化剂制备
将50g的ZSM-5分子筛浸泡在50ml的1重量％的NaOH水溶液中，90℃恒温搅拌2h，冷却、抽滤，120℃干燥12h，然后在25℃的50ml的1重量％的磷酸铵水溶液中浸泡2h，600℃焙烧4h，得到改性ZSM-5分子筛。将所述改性ZSM-5分子筛浸泡于50ml无水乙醇中，加热至50℃，搅拌2h，向其中滴加5ml含0.1g Ce的Ce(NO3)3·6H2O水溶液，搅拌10min，得到体系1。向该体系1中加入5ml含0.05g Fe的FeSO4·7H2O水溶液，50℃搅拌1h，置于4℃的冰箱中隔夜12h，离心，水洗，200℃干燥4h，研磨成改性催化剂。改性催化剂的详细信息见表1。
2、测试该催化剂的性能，控制条件如下：
废水：乙酸模拟废水(COD 9000mg/L)，
时段T：反应开始后30min，
时段T内活性组分溶出量：16ppm。
草酸加入量：4.2mg/L；
H2O2加入量：10g/L；
反应温度：25℃；
反应时间：2h，
反应结果见表2。
【对比例10】
按照实施例1的方法，不同的是，催化剂制备过程中，不加入活性组分，具体如下：
1、催化剂制备
将50g的ZSM-5分子筛浸泡在50ml的1重量％的NaOH水溶液中，90℃恒温搅拌2h，冷却、抽滤，120℃干燥12h，然后在25℃的50ml的1重量％的磷酸铵水溶液中浸泡2h，600℃焙烧4h，得到改性ZSM-5分子筛。将所述改性ZSM-5分子筛浸泡于50ml无水乙醇中，加热至50℃，搅拌2h，向其中滴加5ml含0.1g Ce的Ce(NO3)3·6H2O水溶液，搅拌10min，得到体系1，50℃搅拌1h，加入120ml冰冷的4℃的正己烷，置于4℃的冰箱中隔夜12h，离心，水洗，200℃干燥4h，研磨成改性催化剂。改性催化剂的详细信息见表1。
2、测试该催化剂的性能，控制条件如下：
废水：乙酸模拟废水(COD 9000mg/L)，
催化剂用量：50g/L废水，
时段T：反应开始后30min，
时段T内活性组分溶出量：0ppm。
草酸加入量：4.2mg/L；
H2O2加入量：10g/L；
反应温度：25℃；
反应时间：2h；
反应结果见表2。
表1.实施例和对比例的催化剂详细信息
表2.反应结果
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。
Claims (15)
1.一种有机废水的芬顿氧化处理方法，包括：在有机废水中加入改性催化剂和双氧水，通过监测催化剂活性组分的溶出量，引入草酸并反应，
所述改性催化剂包括载体、活性组分和改性金属，所述改性催化剂的孔径为0.2～0.3nm；所述载体为ZSM-5；所述活性组分选自Cu、Fe、Co、Mn和Zn中的至少一种；所述改性金属选自Ce和/或La；
所述改性催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将载体在碱性水溶液中进行第一浸泡、第一干燥，然后在磷酸铵水溶液中进行第二浸泡并焙烧，得到改性载体；
2)将所述改性载体浸泡在无水乙醇中，进行第一加热，并与改性金属盐溶液混合，得到体系1；
3)将所述体系1与活性金属盐溶液混合，进行第二加热，并与正己烷混合，离心、水洗和第二干燥。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述溶出量为1～10ppm。
3.根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于，所述溶出量对应的时间为10～60min。
4.根据权利要求3所述的处理方法，其特征在于，所述溶出量对应的时间为15-30min。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的处理方法，其特征在于，以COD计的有机废水与双氧水的摩尔比为0.1～10:1。
6.根据权利要求5所述的处理方法，其特征在于，以COD计的有机废水与双氧水的摩尔比为0.2～2:1。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的处理方法，其特征在于，所述改性催化剂中活性组分与草酸的重量比为10～200:1。
8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，
相对于每kg改性催化剂，所述活性组分重量含量为0.1～30g；和/或，相对于每kg改性催化剂，所述改性金属重量含量为0.1～50g。
9.根据权利要求8所述的处理方法，其特征在于，相对于每kg改性催化剂，所述活性组分重量含量为0.5～10g。
10.根据权利要求9所述的处理方法，其特征在于，相对于每kg改性催化剂，所述活性组分重量含量为1～3g。
11.根据权利要求8-10中任一项所述的处理方法，其特征在于，所述活性组分和所述改性金属的重量比为1～10:1。
12.根据权利要求1-4中任一项所述的处理方法，其特征在于，所述碱性水溶液的溶质为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
13.根据权利要求12所述的处理方法，其特征在于，碱性水溶液中溶质的含量为1重量％～5重量％。
14.根据权利要求1-4中任一项所述的处理方法，其特征在于，所述磷酸铵水溶液中磷酸铵含量为1重量％～5重量％。
15.根据权利要求1-4中任一项所述的处理方法，其特征在于，所述第一浸泡的条件包括：温度为20～100℃，时间为2～4h；和/或，
所述第一干燥的条件包括：温度为80～200℃，时间为2～4h；和/或，
所述第二浸泡的条件包括：温度为20～40℃，时间为2～4h；和/或，
所述焙烧的条件包括：温度为600～800℃，时间为2～4.5h；和/或，
所述第一加热的条件包括：温度为30～60℃，时间为0.5～2h；和/或，
所述第二加热的条件包括：温度为30～60℃，时间为0.5～2h；和/或，
所述与正己烷混合的条件包括：温度为0～4℃，时间为6～12h；和/或，
所述第二干燥的条件包括：温度为200～400℃，时间为4～8h；和/或，
所述正己烷的温度为0～4℃。
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