CN110152660B - 一种液氮洗尾气高温催化燃烧催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于尾气燃烧催化剂技术领域，尤其涉及一种液氮洗尾气高温催化燃烧催化剂及其制备方法和应用。本发明的催化剂具有稳定的结构和大的比表面积，而且所述催化剂在1000℃空气中焙烧老化5h后比表面积仍大于40m2/g；本发明的催化剂可使液氮洗尾气催化燃烧反应在800℃稳定高效反应10000h以上，液氮洗尾气催化燃烧效率高，液氮洗尾气中CO浓度可降至50ppm以下，CH4的浓度可降至300ppm以下，H2可完全被除去，节能减排效果显著。
Description
技术领域
本发明涉及尾气燃烧催化剂技术领域，尤其涉及一种液氮洗尾气高温催化燃烧催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
当前，我国生产合成氨的主要方法为以煤制气工艺，但以煤为原料制得的合成气后续需要精脱除杂质组分获得纯净的H2，以避免后续合成氨催化剂中毒。目前，采用液氮洗方法精脱煤气中微量CO等杂质组分是大型合成氨装置常用的工艺。脱碳后的粗氢气经液氮洗涤净化后备用制合成氨，而吸收粗氢气中CO等杂质组分后的液态氮经冷量释放后排出的尾气称为液氮洗尾气。以荷兰Shell煤气气化制合成氨工艺为例，其液氮洗尾气含有CO(5～13％)、H2(1～4％)、CH4(1～1.5％)和N2等气体。因含大量有毒的CO，企业设计工艺时将液氮洗尾气采用点“天灯”放空燃烧或送入热风炉掺烧进行处理，但因其热值低，无法直接燃烧，需外加热源以确保其稳定燃烧，但能耗较大，因此企业多直接排放，给环境带来了危害，同时也浪费了大量能源。
液氮洗尾气中除含有CH4、CO和H2，其余为N2，气体较为清洁。因此，将液氮洗尾气中的可燃组分直接燃烧，最终获得的清洁气体可作为工业热源。然而，液氮洗尾气热值可达到1200～2100kJ/m3，直接催化燃烧时，其反应触媒温度持续在800℃左右，最高可达950℃，而触媒中心偏高的温度极易导致催化剂因烧结而失活。目前，现有催化剂的热稳定性低，难以实现液氮洗尾气的高温催化燃烧。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高温催化燃烧催化剂，该催化剂具有优良的耐热稳定性能，催化效率高，能够实现液氮洗尾气的高温燃烧。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种高温催化燃烧催化剂，包括载体组分、贵金属活性组分和助催化剂组分；所述载体组分为LaMnO3-Al2O3；所述贵金属活性组分为PdO；所述助催化剂组分包括第一助催化剂组分和第二助催化剂组分，所述第一助催化剂组分为Y2O3和/或SrO，所述第二助催化剂组分为BaO、La2O3、ZrO2和Y2O3中的一种或几种。
优选的，所述LaMnO3-Al2O3中LaMnO3为钙钛矿结构ABO3；以质量百分比计，所述LaMnO3-Al2O3中的钙钛矿结构ABO3中A位La2O3含量为15～25％、B位MnO2含量为15～25％，所述LaMnO3-Al2O3中Al2O3含量为50～75％。
优选的，以金属氧化物计，所述贵金属活性组分的质量为催化剂总质量的0.02～0.5％，所述助催化剂组分的质量为催化剂总质量的7～15％。
本发明提供了上述技术方案所述高温催化燃烧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将硝酸镧、硝酸锰、第一金属硝酸盐化合物、柠檬酸和水混合，将所得第一混合料进行络合，得到凝胶；
2)将所述凝胶进行第一焙烧，得到第一载体产物；
3)将所述第一载体产物、硝酸铝、第二金属硝酸盐化合物和水混合，将所得第二混合料在缓冲剂作用下进行沉淀反应，得到沉淀物；
4)将所述沉淀物进行第二焙烧，得到第二载体产物；
5)将所述第二载体产物浸入硝酸钯溶液中，进行浸渍，然后将所得混合物依次进行干燥和第三焙烧，得到催化剂；
所述第一金属硝酸盐化合物为硝酸钇和/或硝酸锶；
所述第二金属硝酸盐化合物包括硝酸钡、硝酸镧、硝酸锆和硝酸钇中的一种或几种。
优选的，得到第一载体产物后，将所述第一载体产物、拟薄水铝石、第二金属硝酸盐化合物、水和硝酸混合，得到溶胶；,将所述溶胶进行第二焙烧，得到第二载体产物。
优选的，所述步骤1)中柠檬酸与总金属原子摩尔比为1～2:1。
优选的，所述第一焙烧的温度为450～550℃，时间为2.5～3.5h。
优选的，所述步骤3)中缓冲剂为饱和碳酸钠与浓氨水的混合物，所述饱和碳酸钠与浓氨水的体积比为1:1。
优选的，所述第二焙烧的温度为500～700℃，时间为4～6h。
本发明提供了上述技术方案所述高温催化燃烧催化剂在催化液氮洗尾气高温燃烧中的应用。
本发明提供了一种高温催化燃烧催化剂，本发明在传统载体Al2O3的基础上掺杂LaMnO3钙钛矿型材料得到载体组分LaMnO3-Al2O3，并引入SrO和/或Y2O3稳定LaMnO3钙钛矿结构，同时引入BaO、La2O3、ZrO2和Y2O3中的一种或几种稳定Al2O3结构，得到的复合载体具有稳定的结构和较大的比表面积，本发明的载体组分能够增强催化剂的高温活性与热稳定性、提高载体表面贵金属活性组分的稳定分散与抗烧结能力、促进催化剂表面氧传输能力并弱化因氧传输能力受限导致的催化性能不高的问题，从而延长催化剂的使用寿命；
本发明采用贵金属作为活性组分能够确保CO、CH4、H2等可燃组分的高效快速催化氧化；
本发明提供的贵金属活性组分和助催化剂组分能够提高催化剂的催化活性和催化效率，且有效催化液氮洗尾气在高温条件下燃烧。
本发明提供的催化剂具有稳定的结构和大的比表面积，而且所述催化剂在1000℃空气中焙烧老化5h后比表面积仍大于40m2/g；此外，本发明提供的催化剂可使液氮洗尾气催化燃烧反应在800℃稳定高效反应10000h以上，液氮洗尾气催化燃烧效率高，液氮洗尾气中CO浓度可降至50ppm以下，CH4的浓度可降至300ppm以下，H2可完全被除去，节能减排效果显著；而且，液氮洗尾气燃烧后产生的热量可富产工业蒸汽或作为工业热源。
具体实施方式
本发明提供了一种液氮洗尾气高温催化燃烧催化剂，包括载体组分、贵金属活性组分和助催化剂组分；所述载体组分为LaMnO3-Al2O3；所述贵金属活性组分为PdO；所述助催化剂组分包括第一助催化剂组分和第二助催化剂组分，所述第一助催化剂组分为Y2O3和/或SrO，所述第二助催化剂组分为BaO、La2O3、ZrO2和Y2O3中的一种或几种。
在本发明中，所述第二助催化剂组分优选为BaO和/或La2O3、ZrO2和Y2O3，更优选为BaO和/或La2O3。
在本发明中，所述LaMnO3-Al2O3中LaMnO3为钙钛矿结构ABO3；以质量百分比计，所述LaMnO3-Al2O3中的钙钛矿结构ABO3中A位La2O3含量优选为15～25％、B位MnO2含量优选为15～25％，所述LaMnO3-Al2O3中Al2O3含量优选为50～75％。
在本发明中，以金属氧化物计，所述贵金属活性组分的质量优选为催化剂总质量的0.02～0.5％，更优选为0.1～0.3％，所述助催化剂组分的质量优选为催化剂总质量的7～15％，更优选为8～12％。
本发明提供了上述技术方案所述液氮洗尾气高温催化燃烧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将硝酸镧、硝酸锰、第一金属硝酸盐化合物、柠檬酸和水混合，将所得第一混合料进行络合，得到凝胶；
2)将所述凝胶进行第一焙烧，得到第一载体产物；
3)将所述第一载体产物、硝酸铝、第二金属硝酸盐化合物和水混合，将所得第二混合料在缓冲剂作用下进行沉淀反应，得到沉淀物；
4)将所述沉淀物进行第二焙烧，得到第二载体产物；
5)将所述第二载体产物浸入硝酸钯溶液中，进行浸渍，然后将所得混合物依次进行干燥和第三焙烧，得到催化剂；
所述第一金属硝酸盐化合物为硝酸钇和/或硝酸锶；
所述第二金属硝酸盐化合物包括硝酸钡、硝酸镧、硝酸锆和硝酸钇中的一种或几种。
本发明将硝酸镧、硝酸锰、第一金属硝酸盐化合物、柠檬酸和水混合，将所得第一混合料进行络合，得到凝胶。在本发明中，所述柠檬酸与第一混合料中总金属原子摩尔比优选为1～2:1，更优选为1.2～1.6:1。本发明优选先将硝酸镧、硝酸锰、第一金属硝酸盐化合物和水在搅拌(1200～1500rpm)条件下进行混合30～60min，然后再向所得混合液中加入柠檬酸，在80℃(水浴)条件下搅拌4～6h进行络合，得到湿凝胶，再将所述湿凝胶进行干燥，得到凝胶。本发明利用柠檬酸作为络合剂，将硝酸镧、硝酸锰和第一金属硝酸盐化合物形成凝胶。本发明优选在鼓风干燥箱中进行所述干燥，所述干燥的温度优选为80～90℃，时间优选为36～48h，更优选为40h。
得到凝胶后，本发明将所述凝胶进行第一焙烧，得到第一载体产物。本发明优选先将所述凝胶研磨至80～100目，进行第一焙烧，得到第一载体产物。在本发明中，所述第一焙烧的温度优选为450～550℃，更优选为500℃；时间优选为2.5～3.5h，更优选为3h。本发明所述第一载体产物优选为钙钛矿结构ABO3，结构式为La2MnYO6、La2MnSrO6或La2MnYSrO6，其中，n(La):n(Mn)＝1:1，以金属氧化物质量百分计，当ABO3结构式为La2MnYO6时，Y2O3含量优选为1～2％；当ABO3结构式为La2MnSrO6时，SrO2含量优选为2～5％；当ABO3结构式为La2MnYSrO6时，Y2O3含量优选为0.5％～6％，SrO2含量优选为0.5％～3％。
得到第一载体产物后，本发明将所述第一载体产物、硝酸铝、第二金属硝酸盐化合物和水混合，将所得第二混合料在缓冲剂作用下进行沉淀反应，得到沉淀物。在本发明中，所述缓冲剂优选为饱和碳酸钠与浓氨水的混合物，所述饱和碳酸钠与浓氨水的体积比优选为1:1；所述缓冲剂的用量以pH值标定，具体是首先以缓冲剂滴定混合溶液至pH值为8～9，然后以浓氨水调pH值至10～11。
本发明优选先将硝酸铝、第二金属硝酸盐化合物和水混合均匀，然后向所得混合物中加入第一载体产物，并搅拌形成均一浊液，再向所得浊液中加入缓冲剂进行沉淀反应。沉淀反应完成后，本发明优选采用氨水调节所得体系pH值至10，然后将所得产物依次进行冷却、过滤、水洗、干燥和研磨，得到沉淀物。本发明对所述冷却、过滤和水洗的方式没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的方式即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为100～110℃，时间优选为8～12h。在本发明中，所述研磨优选是将干燥所得滤饼研磨至80～100目。
得到沉淀物后，本发明将所述沉淀物进行第二焙烧，得到第二载体产物。在本发明中，所述第二焙烧的温度优选为500～700℃，更优选为650℃；时间优选为4～6h，更优选为5h。
在本发明中，所述第二载体产物的组成优选为La2MnY(Sr)O6-Al2O3-R，所述R优选包括La2O3、La2O3-BaO、La2O3-Y2O3、La2O3-ZrO2、BaO、BaO-Y2O3、BaO-ZrO2、La2O3-BaO-Y2O3、La2O3-BaO-ZrO2、La2O3-Y2O3-ZrO2、La2O3-BaO-Y2O3-ZrO2，更优选包括La2O3-BaO-Y2O3或La2O3-BaO-ZrO2，其中，当所述R为La2O3-BaO-Y2O3时，以质量百分数计，第一载体产物La2MnY(Sr)O6的含量优选为25～50％，La2O3含量优选为1～4％，BaO含量优选为1～2％，Y2O3含量优选为0.5～1％；当所述R为La2O3-BaO-ZrO2时，所述第一载体产物La2MnY(Sr)O6的含量优选为25～50％，La2O3含量优选为1～4％，BaO含量优选为1～2％，ZrO2含量优选为1～2％，Al2O3含量优选为50～65％。
得到第二载体产物后，本发明将所述第二载体产物浸入硝酸钯溶液中，进行浸渍，然后将所得混合物依次进行干燥和第三焙烧，得到催化剂。在本发明中，所述硝酸钯溶液的质量浓度优选为0.01～0.25mg/mL，本发明优选以等体积浸渍方法将所述第二载体产物浸入硝酸钯溶液中，所述硝酸钯溶液的体积优选为所需载体的水孔体积。本发明优选在超声条件下进行浸渍，所述超声的功率优选为100W，所述浸渍的时间优选为0.5～1h。
浸渍完成后，本发明优选将所得混合物依次进行干燥和第三焙烧，得到催化剂。本发明优选在50～70℃条件下进行低温搅拌干燥5～7h，再在100～120℃进行干燥10～12h。在本发明中，所述第三焙烧的温度优选为550℃，时间优选为3h。
作为本发明的另一个方案，得到第一载体产物后，本发明将所述第一载体产物、拟薄水铝石、第二金属硝酸盐化合物、水和硝酸混合，得到溶胶；然后将所述溶胶进行第二焙烧，得到第二载体产物。本发明优选先将第二金属硝酸盐化合物和拟薄水铝石与去离子水混合，在1200～1500rpm转速下进行搅拌60～90min，然后向所得溶液加入第一载体产物，再在1200～1500rpm条件下进行搅拌20～30min，加入硝酸(其中n(H+)：n(AlOOH)＝0.6)，再将所得混合物搅拌2～3h，使拟薄水铝石发生胶溶，得到初溶胶；将所述初溶胶在30～80℃条件下老化4～5h，得到溶胶。
得到溶胶后，本发明优选先将所述溶胶在80～100℃烘箱中进行干燥12～24h，再进行第二焙烧。在本发明中，所述第二焙烧的温度和时间与上述技术方案相同，在此不再赘述。
本发明制备第二载体产物的两种方案最终得到的第二载体产物的化学组分相同。
本发明还提供了上述技术方案所述催化剂在催化液氮洗尾气高温燃烧中的应用。在本发明中，所述液氮洗尾气中的可燃组分为CO、H2、CH4和CH3OH中的一种或几种。本发明所述催化剂能够适用于液氮洗尾气在800℃条件下的催化燃烧。
在利用本发明所述催化剂进行催化反应时，所述催化反应的反应氛围优选为高温富氧气氛，所述高温富氧气氛中氧气含量优选为4～8％，所述催化反应的燃烧温度为800℃，最高可达950℃，所述催化反应的反应空速(体积空速)优选为10000～40000h-1。
下面结合实施例对本发明提供的液氮洗尾气高温催化燃烧催化剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取86.21g硝酸镧、35.10g硝酸锰与3.39g硝酸钇于1000mL去离子水的烧杯中，在1500rpm转速下进行搅拌30min形成均一溶液，再加入84.29g柠檬酸，其中柠檬酸与总金属原子摩尔比为1:1，搅拌均匀后，转移至水浴锅中加热，在80℃恒温水浴中搅拌4～6h后形成湿凝胶，然后在80℃干燥2d得到干凝胶，将所述干凝胶研磨至100目后，在500℃进行第一焙烧3h，得到第一载体产物；称取353.06g硝酸铝与1.70g硝酸钡、2.70g硝酸镧于1000mL去离子水的烧杯中，搅拌均匀后，加入50g第一载体产物，继续搅拌形成均一浊液，以碳酸钠与氨水摩尔比为1:1配制的缓冲剂进行沉淀反应，沉淀反应完成后以浓氨水调节pH值至10左右，随后依次进行过滤、水洗，然后将水洗产物在100℃下干燥10h，再在650℃进行第二焙烧4h，得到第二载体产物；将9.9g所述第二载体产物浸入20mL硝酸钯溶液(0.1mg/mL)，在100W超声条件下浸渍1h后，在60℃下进行搅拌干燥6h，再在100℃干燥12h，最后在550℃进行第三焙烧3h，得到催化剂，其中，La2O3含量为26％，MnO2含量为24％，Y2O3含量为2％，Al2O3含量为46％，BaO含量为2％，PdO含量为0.2％。
实施例2
称取86.21g硝酸镧、35.10g硝酸锰与3.39g硝酸钇于装有1000mL去离子水的烧杯中，在1300rpm转速下进行搅拌形成均一溶液，再向所述溶液中加入84.29g柠檬酸，其中柠檬酸与总金属原子摩尔比为1:1，搅拌均匀后，转移至水浴锅中加热，在80℃进行搅拌4h，形成湿凝胶，将所述湿凝胶在80℃干燥2d得到干凝胶，将所述干凝胶研磨至80目后，在500℃进行第一焙烧3h，得到第一载体产物；称取353.06g硝酸铝与1.70g硝酸钡、2.75g硝酸锆于1000mL去离子水的烧杯中，搅拌均匀后，加入50g第一载体产物，继续搅拌形成均一浊液，以碳酸钠与氨水摩尔比为1:1配制的缓冲剂进行沉淀反应，然后以浓氨水调pH值至10左右，随后冷却至室温后，依次进行过滤、水洗，将所得水洗产物在100℃干燥10h，然后在650℃进行第二焙烧4h，得到第二载体产物；将9.9g所述第二载体产物浸入20mL硝酸钯溶液(0.15mg/mL)，在100W超声条件下浸渍1h后，在60℃下进行搅拌干燥6h，再在100℃干燥12h，最后在550℃进行第三焙烧3h，得到催化剂，其中，La2O3含量为24％，MnO2含量为24％，Y2O3含量为2％，Al2O3含量为46％，BaO含量为2％，ZrO2含量为2％，PdO含量为0.3％。
实施例3
称取86.21g硝酸镧、35.10g硝酸锰与3.39g硝酸钇于装有1000mL去离子水的烧杯中，在1200rpm转速下进行搅拌形成均一溶液，再向所述溶液中加入84.29g柠檬酸，其中柠檬酸与总金属原子摩尔比为1:1，搅拌均匀后，将所得混合物转移至水浴锅中加热，在80℃条件下进行搅拌4～6h，形成湿凝胶，将所述湿凝胶在80℃条件下干燥2d，得到干凝胶，将所述干凝胶研磨至90目后，在500℃进行第二焙烧4h，得到第一载体产物；称取353.06g硝酸铝与1.70g硝酸钡、1.7g硝酸钇于1000mL去离子水的烧杯中，搅拌均匀后，加入50g第一载体产物，继续搅拌形成均一浊液，以碳酸钠与氨水摩尔比为1:1配制的缓冲剂进行沉淀反应，最后以浓氨水调节pH值至10左右，随后冷却至室温后，将所得产物依次过滤、水洗，在100℃条件下干燥10h，然后将所得干燥产物在650℃条件下进行第二焙烧4h，得到第二载体产物；将9.9g所述第二载体产物浸入20mL硝酸钯溶液(0.025mg/mL)，在100W超声条件下浸渍1h后，在60℃下低温搅拌干燥6h，再在100℃干燥12h，最后在550℃条件下进行第三焙烧3h，得到催化剂，其中，La2O3含量为24％，MnO2含量为24％，Y2O3含量为3％，Al2O3含量为47％，BaO含量为2％，PdO含量为0.3％。
实施例4
称取83.58g硝酸镧、34.02g硝酸锰与5.10g硝酸锶于装有1000mL去离子水的烧杯中，在1300rpm条件下进行搅拌形成均一溶液，再向所得溶液中加入84.97g柠檬酸，其中柠檬酸与总金属原子摩尔比为1:1，搅拌均匀后，将所得混合物转移至水浴锅中加热，在80℃恒温水浴进行搅拌6h后形成湿凝胶，将所述湿凝胶在80℃干燥2d得到干凝胶，将所述干凝胶研磨至80目后，在500℃进行第一焙烧3h，得到第一载体产物；称取353.06g硝酸铝与1.70g硝酸钡、2.70g硝酸镧于1000mL去离子水的烧杯中，搅拌均匀后，加入50g第一载体产物，继续搅拌形成均一浊液，以碳酸钠与氨水摩尔比为1:1配制的缓冲剂进行沉淀反应，最后以浓氨水调节pH值至10左右，随后冷却至室温后，将所得产物依次进行过滤、水洗，将所得水洗产物在100℃干燥10h，然后在650℃进行第二焙烧4h，得到第二载体产物；将9.9g所述第二载体产物浸入20mL硝酸钯溶液(0.2mg/mL)，在100W超声条件下浸渍1h后，在60℃下低温搅拌干燥6h，再在100℃干燥12h，最后在550℃进行第三焙烧3h，得到催化剂，其中，La2O3含量为24.425％，MnO2含量为22.425％，SrO含量为5％，Al2O3含量为40.85％，BaO含量为2％，Y2O3含量为2％，PdO含量为0.3％。
实施例5
称取83.58g硝酸镧、34.02g硝酸锰与5.10g硝酸锶于装有1000mL去离子水的烧杯中，在1300rpm条件下进行搅拌形成均一溶液，再向所得溶液中加入84.97g柠檬酸，其中柠檬酸与总金属原子摩尔比为1:1，搅拌均匀后，将所得混合物转移至水浴锅中加热，在80℃恒温水浴进行搅拌6h后形成湿凝胶，将所述湿凝胶在80℃干燥2d得到干凝胶，将所述干凝胶研磨至80目后，在500℃进行第一焙烧3h，得到第一载体产物；称取353.06g硝酸铝与1.70g硝酸钡、2.75g硝酸锆于1000mL去离子水的烧杯中，搅拌均匀后，加入50g第一载体产物，继续搅拌形成均一浊液，以碳酸钠与氨水摩尔比为1:1配制的缓冲剂进行沉淀反应，最后以浓氨水调节pH值至10左右，随后冷却至室温后，将所得产物依次进行过滤、水洗，将所得水洗产物在100℃干燥10h，在650℃进行第二焙烧4h，得到第二载体产物；将9.9g所述第二载体产物浸入20mL硝酸钯溶液(0.2mg/mL)，在100W超声条件下浸渍1h后，在60℃下低温搅拌干燥6h，再在100℃干燥12h，最后在550℃进行第三焙烧3h，得到催化剂，其中，La2O3含量为22.4％，MnO2含量为22.4％，SrO含量为5％，Al2O3含量为45.8％，BaO含量为2％，ZrO2含量为2％，PdO含量为0.3％。
实施例6
称取83.58g硝酸镧、34.02g硝酸锰与5.10g硝酸锶于装有1000mL去离子水的烧杯中，在1300rpm条件下进行搅拌形成均一溶液，再向所得溶液中加入84.97g柠檬酸，其中柠檬酸与总金属原子摩尔比为1:1，搅拌均匀后，将所得混合物转移至水浴锅中加热，在80℃恒温水浴进行搅拌6h后形成湿凝胶，将所述湿凝胶在80℃干燥2d得到干凝胶，将所述干凝胶研磨至100目后，在500℃进行第一焙烧3h，得到第一载体产物；称取353.06g硝酸铝与1.70g硝酸钡、1.7g硝酸钇于1000mL去离子水的烧杯中，搅拌均匀后，加入50g第一载体产物，继续搅拌形成均一浊液，以碳酸钠与氨水摩尔比为1:1配制的缓冲剂进行沉淀反应，最后以浓氨水调节pH值至10左右，随后冷却至室温后，将所得产物依次进行过滤、水洗，在100℃干燥10h，将所得产物在650℃进行第二焙烧4h，得到第二载体产物；将9.9g所述第二载体产物浸入20mL硝酸钯溶液(0.2mg/mL)，在100W超声条件下浸渍1h后，在60℃下低温搅拌干燥6h，再在100℃干燥12h，最后在550℃进行第三焙烧3h，得到催化剂，其中，La2O3含量为22.4％，MnO2含量为22.4％，SrO含量为5％，Al2O3含量为46.8％，BaO含量为2％，Y2O3含量为1％，PdO含量为0.3％。
实施例7
称取81.82g硝酸镧、33.31g硝酸锰、3.39g硝酸钇、5.10g硝酸锶于装有1000mL去离子水的烧杯中，在1200rpm转速下进行搅拌形成均一溶液，再向所得溶液中加入85.15g柠檬酸，其中柠檬酸与总金属原子摩尔比为1:1，搅拌均匀后，将所得混合物转移至水浴锅中加热，在80℃条件下搅拌5h后形成湿凝胶，将所述湿凝胶在80℃干燥2d，得到干凝胶，然后将所述干凝胶研磨至80目后，在500℃进行第一焙烧3h，得到第一载体产物；称取375.71g硝酸铝与1.70g硝酸钡、2.75g硝酸锆、2.70g硝酸镧于装有1000mL去离子水的烧杯中，搅拌均匀后，加入50g第一载体产物，继续搅拌形成均一浊液，以碳酸钠与氨水摩尔比为1:1配制的缓冲剂进行沉淀反应，最后以浓氨水调pH值至10左右，随后将所得产物依次进行过滤、水洗，然后在100℃干燥10h，再在650℃条件下进行第二焙烧4h，得到第二载体产物；将9.9g所述第二载体产物浸入20mL硝酸钯溶液(0.2mg/mL)，在100W超声条件下浸渍1h后，在60℃下低温搅拌干燥6h，再在100℃干燥12h，最后在550℃进行第三焙烧3h，得到催化剂，其中，La2O3含量为14％，MnO2含量为12％，SrO含量为5％，Y2O3含量为1％，Al2O3含量为63.79％，BaO含量为2％，ZrO2含量为2％，PdO含量为0.3％。
实施例8
称取81.82g硝酸镧、33.31g硝酸锰、3.39g硝酸钇、5.10g硝酸锶于装有1000mL去离子水的烧杯中，在1200rpm转速下进行搅拌形成均一溶液，再向所得溶液中加入85.15g柠檬酸，其中柠檬酸与总金属原子摩尔比为1:1，搅拌均匀后，将所得混合物转移至水浴锅中加热，在80℃条件下搅拌5h后形成湿凝胶，将所述湿凝胶在80℃干燥2d，得到干凝胶，然后将所述干凝胶研磨至80目后，在500℃进行第一焙烧3h，得到第一载体产物；称取63.59g拟薄水铝石、1.70g硝酸钡、2.75g硝酸锆、2.70g硝酸镧于装有800mL去离子水的烧杯中，再加入50g第一载体产物，搅拌均匀后，快速滴加硝酸再经50℃老化4h，其中n(H+)：n(AlOOH)＝0.6，然后将所得产物在90℃干燥12h、再在650℃进行第二焙烧4h，得到第二载体产物；将9.9g所述第二载体产物浸入20mL硝酸钯溶液(0.2mg/mL)，在100W超声条件下浸渍1h后，在60℃下低温搅拌干燥6h，再在100℃干燥12h，最后在550℃进行第三焙烧3h，得到催化剂，其中，La2O3含量为14％，MnO2含量为12％，SrO含量为5％，Y2O3含量为1％，Al2O3含量为63.79％，BaO含量为2％，ZrO2含量为2％，PdO含量为0.3％。
实施例9
称取81.82g硝酸镧、33.31g硝酸锰、3.39g硝酸钇、5.10g硝酸锶于装有1000mL去离子水的烧杯中，在1200rpm转速下进行搅拌形成均一溶液，再向所得溶液中加入85.15g柠檬酸，其中柠檬酸与总金属原子摩尔比为1:1，搅拌均匀后，将所得混合物转移至水浴锅中加热，在80℃条件下搅拌5h后形成湿凝胶，将所述湿凝胶在80℃干燥2d，得到干凝胶，然后将所述干凝胶研磨至80目后，在500℃进行第一焙烧3h，得到第一载体产物；称取375.71g硝酸铝与1.70g硝酸钡、2.75g硝酸锆、2.70g硝酸镧于装有1000mL去离子水的烧杯中，搅拌均匀后，加入50g第一载体产物，继续搅拌形成均一浊液，以碳酸钠与氨水摩尔比为1:1配制的缓冲剂进行沉淀反应，最后以浓氨水调pH值至10左右，随后将所得产物依次进行过滤、水洗，将所得水洗产物在100℃干燥10h，然后将所得干燥产物在650℃进行第二焙烧4h，得到第二载体产物；将10g所述第二载体产物浸入20mL硝酸钯溶液(0.01mg/mL)，在100W超声条件下浸渍1h后，在60℃下低温搅拌干燥6h，再在100℃干燥12h，最后在550℃进行第三焙烧3h，得到催化剂，其中，La2O3含量为14％，MnO2含量为12％，SrO含量为5％，Y2O3含量为1％，Al2O3含量为64％，BaO含量为2％，ZrO2含量为2％，PdO含量为0.3％。
实施例10
称取81.82g硝酸镧、33.31g硝酸锰、3.39g硝酸钇、5.10g硝酸锶于装有1000mL去离子水的烧杯中，在1200rpm转速下进行搅拌形成均一溶液，再向所得溶液中加入85.15g柠檬酸，其中柠檬酸与总金属原子摩尔比为1:1，搅拌均匀后，将所得混合物转移至水浴锅中加热，在80℃条件下搅拌5h后形成湿凝胶，将所述湿凝胶在80℃干燥2d，得到干凝胶，然后将所述干凝胶研磨至80目后，在500℃进行第一焙烧3h，得到第一载体产物；称取375.71g硝酸铝与1.70g硝酸钡、2.75g硝酸锆、2.70g硝酸镧于装有1000mL去离子水的烧杯中，搅拌均匀后，加入50g第一载体产物，继续搅拌形成均一浊液，以碳酸钠与氨水摩尔比为1:1配制的缓冲剂进行沉淀反应，最后以浓氨水调pH值至10左右，随后将所得产物依次进行过滤、水洗，将所得水洗产物在100℃干燥10h，然后将所得干燥产物在650℃进行第二焙烧4h，得到第二载体产物；将9.8g所述第二载体产物浸入20mL硝酸钯溶液(0.25mg/mL)，在100W超声条件下浸渍1h后，在60℃下低温搅拌干燥6h，再在100℃干燥12h，最后在550℃下进行第三焙烧3h，得到催化剂，其中，La2O3含量为14％，MnO2含量为12％，SrO含量为5％，Y2O3含量为1％，Al2O3含量为63.65％，BaO含量为2％，ZrO2含量为2％，PdO含量为0.5％。
将实施例1～10制备的催化剂经粘合剂粘合后转球成型为3～5mm的球状催化剂或涂覆蜂窝状堇青石，装入内径为16mm的固定床反应器中。原料气为：6.5％CO、2.2％H2和1.2％CH4，以氮气为平衡气；设置反应空速为30000h-1，常压，反应开始测试温度为600℃，获得起燃温度后，液氮洗尾气催化燃烧反应稳定在800℃。上述催化剂的评价结果列于表1，评价指标为可燃组分中CO残留和CH4残留。
表1实施例1～10制备的催化剂的性能结果
由以上实施例可知，本发明提供了一种液氮洗尾气高温催化燃烧催化剂，本发明在传统载体Al2O3的基础上掺杂LaMnO3钙钛矿型材料得到载体组分LaMnO3-Al2O3，并引入SrO和/或Y2O3稳定LaMnO3钙钛矿结构，同时引入BaO、La2O3、ZrO2和Y2O3中的一种或几种稳定Al2O3结构，得到的复合催化剂具有稳定的结构，本发明的载体组分能够增强催化剂的高温活性和热稳定性、促进载体表面氧传输能力并弱化因氧传输能力受限导致的催化性能不高，从而延长催化剂的使用寿命；本发明提供的催化剂可使液氮洗尾气催化燃烧反应在800℃稳定高效反应10000h以上，液氮洗尾气催化燃烧效率高，液氮洗尾气中CO浓度可降至50ppm以下，CH4的浓度可降至300ppm以下，H2可完全被除去，节能减排效果显著；而且，液氮洗尾气燃烧后产生的热量可富产工业蒸汽或作为工业热源。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种高温催化燃烧催化剂，其特征在于，包括载体组分、贵金属活性组分和助催化剂组分；所述载体组分为LaMnO3-Al2O3；所述贵金属活性组分为PdO；所述助催化剂组分包括第一助催化剂组分和第二助催化剂组分，所述第一助催化剂组分为Y2O3和/或SrO，所述第二助催化剂组分为BaO、La2O3、ZrO2和Y2O3中的一种或几种；
所述高温催化燃烧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将硝酸镧、硝酸锰、第一金属硝酸盐化合物、柠檬酸和水混合，将所得第一混合料进行络合，得到凝胶；
2)将所述凝胶进行第一焙烧，得到第一载体产物；
3)将所述第一载体产物、硝酸铝、第二金属硝酸盐化合物和水混合，将所得第二混合料在缓冲剂作用下进行沉淀反应，得到沉淀物；
4)将所述沉淀物进行第二焙烧，得到第二载体产物；
5)将所述第二载体产物浸入硝酸钯溶液中，进行浸渍，然后将所得混合物依次进行干燥和第三焙烧，得到高温催化燃烧催化剂；
所述第一金属硝酸盐化合物为硝酸钇和/或硝酸锶；
所述第二金属硝酸盐化合物包括硝酸钡、硝酸镧、硝酸锆和硝酸钇中的一种或几种；
或者，所述第二载体产物的制备过程为：
得到第一载体产物后，将所述第一载体产物、拟薄水铝石、第二金属硝酸盐化合物、水和硝酸混合，得到溶胶；将所述溶胶进行第二焙烧，得到第二载体产物。
2.根据权利要求1所述的高温催化燃烧催化剂，其特征在于，所述LaMnO3-Al2O3中LaMnO3为钙钛矿结构ABO3；
以质量百分比计，所述钙钛矿结构ABO3中A位La2O3含量为15～25％、B位MnO2含量为15～25％；所述LaMnO3-Al2O3中Al2O3含量为50～75％。
3.根据权利要求1所述的高温催化燃烧催化剂，其特征在于，以金属氧化物计，所述贵金属活性组分的质量为高温催化燃烧催化剂总质量的0.02～0.5％，所述助催化剂组分的质量为高温催化燃烧催化剂总质量的7～15％。
4.权利要求1～3任一项所述高温催化燃烧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将硝酸镧、硝酸锰、第一金属硝酸盐化合物、柠檬酸和水混合，将所得第一混合料进行络合，得到凝胶；
2)将所述凝胶进行第一焙烧，得到第一载体产物；
3)将所述第一载体产物、硝酸铝、第二金属硝酸盐化合物和水混合，将所得第二混合料在缓冲剂作用下进行沉淀反应，得到沉淀物；
4)将所述沉淀物进行第二焙烧，得到第二载体产物；
5)将所述第二载体产物浸入硝酸钯溶液中，进行浸渍，然后将所得混合物依次进行干燥和第三焙烧，得到高温催化燃烧催化剂；
所述第一金属硝酸盐化合物为硝酸钇和/或硝酸锶；
所述第二金属硝酸盐化合物包括硝酸钡、硝酸镧、硝酸锆和硝酸钇中的一种或几种；
或者，所述第二载体产物的制备过程为：
得到第一载体产物后，将所述第一载体产物、拟薄水铝石、第二金属硝酸盐化合物、水和硝酸混合，得到溶胶；将所述溶胶进行第二焙烧，得到第二载体产物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中柠檬酸与第一混合料中总金属原子的摩尔比为1～2:1。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一焙烧的温度为450～550℃，时间为2.5～3.5h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中缓冲剂为饱和碳酸钠与浓氨水的混合物，所述饱和碳酸钠与浓氨水的体积比为1:1。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第二焙烧的温度为500～700℃，时间为4～6h。
9.权利要求1～3任一项所述高温催化燃烧催化剂或权利要求4～8任一项所述制备方法制备得到的高温催化燃烧催化剂在催化液氮洗尾气高温燃烧中的应用。
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