CN109574838A - 一种低温燃烧法固体碱催化剂合成碳酸甲乙酯方法 - Google Patents

一种低温燃烧法固体碱催化剂合成碳酸甲乙酯方法 Download PDF

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Abstract

一种低温燃烧法固体碱催化剂合成碳酸甲乙酯方法，涉及一种合成碳酸甲乙酯方法，开发一种固相研磨‑低温燃烧法制备高分散、多孔、高比表面积固体碱催化剂，用于碳酸二甲酯和碳酸二乙酯制备碳酸甲乙酯反应。通过固相研磨将等摩尔比的金属盐和150%的柠檬酸物理混合制备催化剂前驱体，再与催化剂质量200%载体的混合研磨，120℃下干燥10 h，在N2氛围下500℃焙烧5 h得到多孔固体碱催化剂；采用该方法所制得催化剂酥松多孔，活性中心分散度高，颗粒尺寸小，粒径均匀，比表面积大，热稳定性好，其催化效果优于共沉淀法和尿素水解法制备的组成一致的催化剂。

Description

一种低温燃烧法固体碱催化剂合成碳酸甲乙酯方法
技术领域
本发明涉及一种合成碳酸甲乙酯方法，特别是涉及一种低温燃烧法固体碱催化剂合成碳酸甲乙酯方法。
背景技术
碳酸甲乙酯(ethylmethyl carbonate简称EMC)，分子式C4H8O3，分子量为104.1，无色透明液体，略有刺激性气味。熔点-55℃，沸点109℃，不溶于水，溶于醇、醚等有机溶剂，是一种不对称碳酸酯。由于同时含有甲基和乙基兼有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯的特性，EMC也是特种香料和中间体的溶剂，用途十分广泛。随着锂离子电池行业的迅猛发展，有关电池的安全性、使用年限等要求越来越严格，给电池电解质行业的技术革新带来了挑战。目前国内合成的各种电解质溶剂在质量上很少能达到使用标准，电解质一般从国外进口，而最近的研究发现碳酸甲乙酯可以作为一种很好的锂离子电池的电解质，EMC介电常数大，粘度小，对锂盐溶解性强，具有良好的低温使用性能，EMC用作锂离子电池电解质的溶剂,能够显著提高锂离子传导的离子电导率，提高电池的能量密度和放电容量,能够使电池的寿命延长，安全性能题高，因而碳酸甲乙酯电解液在锂离子电池电解液行业中将具有不可替代的优势。但是锂离子电池对电解液的纯度要求很高，电解液中的杂质会对电池的电化学性能产生显著的影响，在国内EMC高昂的价格以及对其纯度的严格要求限制了它的应用,因此开发一种低成本、高纯度的EMC合成方法,是EMC得以广泛使用的关键，而要做到降低生产成本，提高产品纯度，其关键还是在于开发一种高效、无污染且使用周期长的催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低温燃烧法固体碱催化剂合成碳酸甲乙酯方法，本发明一种固相研磨-低温燃烧法制备高分散、多孔、高比表面积固体碱催化剂，用于碳酸二甲酯和碳酸二乙酯制备碳酸甲乙酯反应，该方法工艺流程短、无需老化和水洗，避免了大量含酸或碱废水的产生。采用该方法所制得催化剂酥松多孔，活性中心分散度高，颗粒尺寸小，粒径均匀，比表面积大，热稳定性好，其催化效果优于共沉淀法和尿素水解法制备的组成一致的催化剂。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种低温燃烧法固体碱催化剂合成碳酸甲乙酯方法，所述方法以碳酸二甲酯和碳酸二乙酯为原料，以自制的多孔固体碱为催化剂，原料碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的摩尔比为0.1:1-10:1，反应压力为0.1-5.0 MPa，反应温度50-250℃，催化剂用量为0.1-5 wt%，固定床或釜式反应器均可；
所述低温燃烧法制备流程：
1）称取多种金属盐物理混合，在研钵或球磨机中研磨至充分物理混合；
2）取有机燃料，加入到研钵或球磨机中，与混合金属盐混合研磨；
3）将混合均匀后的金属盐和燃料与无机载体再次充分研磨混合；
4）将均匀混合研磨后的金属盐和燃料或均匀混合研磨后的金属盐、燃料和载体置于烘箱中干燥，得到蓬松发泡的螯合物；
5）将上述螯合物放入马弗炉中，在惰性氛围下焙烧得到高分散的多孔固体碱催化剂。
所述的一种低温燃烧法固体碱催化剂合成碳酸甲乙酯方法，所述金属为Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Cu、Ag、Au、Fe、Ni、Al、La、Mn、Ti、Ga、Zr中的一种或多种。
所述的一种低温燃烧法固体碱催化剂合成碳酸甲乙酯方法，所述金属盐是硝酸盐、醋酸盐或其他有机酸盐。
所述的一种低温燃烧法固体碱催化剂合成碳酸甲乙酯方法，所述有机燃料为氨基乙酸、柠檬酸、草酸，尿素，葡萄糖，纤维素中的一种或多种；燃料用量为催化剂用量的20%-300%。
所述的一种低温燃烧法固体碱催化剂合成碳酸甲乙酯方法，所述载体是：氧化铝、二氧化硅、硅藻土、H-MOR分子筛、H-Y分子筛、H-β分子筛、ZSM-5分子筛中的一种或多种，载体用量为催化剂用量的50%-400%。
所述的一种低温燃烧法固体碱催化剂合成碳酸甲乙酯方法，所述螯合物的焙烧温度为300-700℃，焙烧时间为1-8 h。
本发明的优点与效果是：
本发明采用固相研磨-燃烧法制备固体碱催化剂具有的优点是：催化剂酥松多孔、活性中心分散度高、颗粒尺寸小、粒径均匀、比表面大、耐高温，且同时具有碱活性中心以及L酸活性中心，用于碳酸二甲酯和碳酸二乙酯合成高纯度的碳酸甲乙酯时其效率可以达到10g/gh以上。该催化剂制备工艺简单，流程短，无需老化和水洗，有效避免了大量含酸或碱废水的产生。
附图说明
图1为催化剂焙烧温度对碳酸二乙酯转化率的影响图。
反应条件：CaO-Ga2O3-Al2O3/SiO2-Al2O3催化剂，焙烧氛围：N2，催化剂质量30 g，碳酸二甲酯与碳酸二乙酯摩尔比1:1，原料质量空速10 h-1，常压反应，反应温度130℃。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
在三口烧瓶中，装入45 g碳酸二甲酯和59 g碳酸二乙酯，两者摩尔比为1:1，分别加入自制的CaO-Al2O3/SiO2（1#）、ZnO-CuO/SiO2（2#）、Fe2O3-MgO/SiO2（3#）、BaO-TiO2/SiO2（4#）、SrO-ZrO2/SiO2（5#）、MnO2-Ag2O/SiO2 （6#）、La2O3-Au2O3/SiO2（7#）、Ag2O-Ga2O3/SiO2（8#）、CaO-Al2O3/H-MOR（9#）、CaO-Al2O3/Al2O3（10#）、CaO-Al2O3/H-Y（11#）、CaO-Al2O3/H-β（12#）、CaO-SrO-Al2O3/SiO2（13#）、CaO-Ga2O3-Al2O3/SiO2（14#）、MgO-ZnO-La2O3/SiO2（15#）、CuO-ZrO2-MnO2/SiO2（16#）、Fe2O3-TiO2-ZrO2/SiO2（17#）、MgO-SrO-Al2O3/SiO2（18#）、CaO-Ag2O-MnO2/SiO2（19#）、CaO-SrO-Al2O3/SiO2-Al2O3（20#）、CaO-Ga2O3-Al2O3/SiO2-Al2O3（21#）、CaO-Ga2O3-Al2O3（22#）和CaO-SrO-Al2O3（23#）催化剂各0.27 g，上述催化剂原料为其金属硝酸盐（其中Au来自其盐酸盐），制备过程如下：分别称取相同物质的量的对应金属硝酸盐，物理混合并在研钵中研磨30 min；称取催化剂质量150%的柠檬酸，加入到研钵中研磨30 min；在上述混合物中加入催化剂质量200%的无机载体继续混合研磨30 min；将前驱体置于120℃烘箱中干燥10 h，得到蓬松发泡的螯合物；将上述螯合物放入预热好的马弗炉中，在N2氛围下，500℃焙烧5 h得到多孔固体碱催化剂；将三口烧瓶置于加热套，于94℃下加热回流反应4 h，取样进行色谱分析计算，结果如表1.1-1.5所示。
表1.1 催化剂种类对碳酸二乙酯转化率的影响
表1.2 催化剂种类对碳酸二乙酯转化率的影响
表1.3 催化剂种类对碳酸二乙酯转化率的影响
表1.4 催化剂种类对碳酸二乙酯转化率的影响
表1.5 催化剂种类对碳酸二乙酯转化率的影响
依照反应方程式，碳酸二甲酯与碳酸二乙酯按照近似摩尔比1:1进行反应，而实验结果与理论基本一致，所以表1.1-1.5中没有放入碳酸二甲酯转化率。当反应温度为200 ℃以下时，该反应的唯一产物为碳酸甲乙酯。
对比表1中的数据可以看出，各种复合固体催化剂表现出一定的催化活性，其中CaO-Al2O3、Fe2O3-MgO、SrO-ZrO2为活性组分时具有较好的催化效果；对比1#、10-12#催化剂数据可以看出，不同载体对CaO-Al2O3活性组分的分散程度由大到小依次为SiO2、H-Y、H-β、Al2O3；对比1#、13#、14#催化剂数据可以看出，SrO和Ga2O3的引入使原来的CaO-Al2O3/SiO2催化剂活性更好（碳酸二乙酯转化率由46.35%分别上升至51.64%和53.74%），这体现不同活性组分之间的协同催化作用；对比13#、14#、20-23#催化剂数据可以看出，复合SiO2-Al2O3能提高活性组分的分散程度（碳酸二乙酯转化率分别上升至50.34%和55.02%），22#和23#没有载体，单纯活性组分活性与有载体催化剂相比，其反应活性略差。由表1中整体数据看出，CaO-Ga2O3-Al2O3/SiO2-Al2O3（21#）在该反应中体现了最好的催化活性，在温度94℃，反应时间4h的条件下，碳酸二乙酯的转化率达到55.02%。
实施例2
称取相同物质的量的硝酸钙、硝酸镓、硝酸铝，物理混合，在研钵中研磨30 min并均分成二十份；分别加入催化剂质量50%、70%、120%、150%、200%的氨基乙酸、尿素、草酸和柠檬酸，分别于研钵中研磨30 min；在上述混合物中加入催化剂质量200%的SiO2、Al2O3载体继续混合研磨30 min；将前驱体置于120℃烘箱中干燥10 h，得到蓬松发泡的螯合物；将上述螯合物放入预热好的马弗炉中，在N2氛围下，500℃焙烧5 h得到多孔固体碱催化剂；在固定床反应器中，分别装入上述催化剂各30 g，利用恒流泵将碳酸二甲酯与碳酸二乙酯按照摩尔比1:1的比例泵入到反应器中，常压条件，在反应温度为130℃，原料质量空速为10 h-1的反应条件下稳定反应100 h后，取样进行色谱分析计算，结果如表2.1-2.4所示。
表2.1 催化剂燃料（氨基乙酸）用量对碳酸二乙酯转化率的影响
表2.2 催化剂燃料（尿素）用量对碳酸二乙酯转化率的影响
表2.3 催化剂燃料（草酸）用量对碳酸二乙酯转化率的影响
表2.4 催化剂燃料（柠檬酸）用量对碳酸二乙酯转化率的影响
从表2可以看出，组成成分相同的CaO-Ga2O3-Al2O3/SiO2-Al2O3催化剂，在制备过程中所用燃料种类和用量对催化剂活性影响很大，效果由好至差依次为柠檬酸、草酸、氨基乙酸、尿素。其中以柠檬酸为燃料，用量为催化剂质量的150%时制得的催化剂催化效果最好，碳酸二乙酯的转化率达到55.93%。从表中数据可以看出，随着燃料用量的增多（燃料用量为催化剂质量的50-200%时），所制得的催化剂催化效果先上升后下降，这是因为燃料用量较少时，焙烧过程中没有足够的气体产生，导致催化剂孔道减少，降低了其比表面积，使催化剂活性较低。当燃料量继续增加（200%）时，由于燃烧不充分或催化剂活性中心过于分散而使其在反应中逐渐流失，导致了催化剂活性下降。
实施例3
称取相同物质的量的硝酸钙、硝酸镓、硝酸铝，物理混合，在研钵中研磨30 min；加入催化剂质量150%的柠檬酸，于研钵中研磨30 min；在上述混合物中加入催化剂质量200%的SiO2、Al2O3载体继续混合研磨30 min；载体继续混合研磨30 min；将前驱体置于120℃烘箱中干燥10 h，得到蓬松发泡的螯合物并均分为六份；将上述螯合物放入预热好的马弗炉中，在N2氛围下，分别于300、400、500、550、650、700℃下焙烧5 h得到多孔固体碱催化剂，另取50 g 500℃ N2中焙烧后的催化剂再于空气氛围中500℃下焙烧5 h；在固定床反应器中，分别装入上述催化剂各30 g，利用恒流泵将碳酸二甲酯与乙醇按照摩尔比1:1的比例泵入到反应器中，常压条件，在反应温度为130℃，原料质量空速为10 h-1的反应条件下稳定反应100 h后，取样进行色谱分析计算，结果如表3.1-3.2所示。
表3.1催化剂焙烧温度对碳酸二乙酯转化率的影响
表3.2 催化剂焙烧温度对碳酸二乙酯转化率的影响
从表3.1可以看出，催化剂焙烧温度对催化剂的催化活性有很大的影响，当焙烧温度为300℃时，催化剂活性较低，碳酸二乙酯转化率为38.98%，这是由于燃料燃烧不完全所导致的，随着焙烧温度的上升，催化剂活性先上升后下降，当焙烧温度为500℃时，碳酸二乙酯转化率达到最高（55.93%），但是焙烧温度继续上升时（550-700℃）、碳酸二甲酯转化率开始大幅降低，这主要是由于焙烧温度过高导致催化剂孔道塌陷，使其比表面积减小，进而降低了其催化活性；对比表3.2中数据可以看出，相同温度下，在空气中焙烧的催化剂较N2中焙烧的催化剂其活性有所下降。
实施例4
称取相同物质的量的硝酸钙、硝酸镓、硝酸铝，物理混合，在研钵中研磨30 min；加入催化剂质量150%的柠檬酸，于研钵中研磨30 min；在上述混合物中加入催化剂质量200%的SiO2、Al2O3载体继续混合研磨30 min；将前驱体置于120℃烘箱中干燥10 h，得到蓬松发泡的螯合物；将上述螯合物放入预热好的马弗炉中，在N2氛围下500焙烧5 h得到多孔固体碱催化剂；在固定床反应器中，分别装入上述催化剂各30 g，利用恒流泵将碳酸二甲酯与乙醇按照摩尔比1:1的比例泵入到反应器中，常压条件，在反应温度130℃，空速10 h-1下反应，进料反应分别稳定50、100、500、1000、2000、3000 h后取样进行色谱分析计算，结果如表4所示。
表4 催化剂稳定性考察
从表4可以看出，随着反应的进行（反应时间50-3000 h），碳酸二乙酯转化率稳定在54%左右，可见CaO-Ga2O3-Al2O3/SiO2-Al2O3催化剂在3000 h的反应过程中基本未失活，体现了该催化剂良好的稳定性。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (6)

1.一种低温燃烧法固体碱催化剂合成碳酸甲乙酯方法，其特征在于，所述方法以碳酸二甲酯和碳酸二乙酯为原料，以自制的多孔固体碱为催化剂，原料碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的摩尔比为0.1:1-10:1，反应压力为0.1-5.0 MPa，反应温度50-250℃，催化剂用量为0.1-5 wt%，固定床或釜式反应器均可；
所述低温燃烧法制备流程：
1）称取多种金属盐物理混合，在研钵或球磨机中研磨至充分物理混合；
2）取有机燃料，加入到研钵或球磨机中，与混合金属盐混合研磨；
3）将混合均匀后的金属盐和燃料与无机载体再次充分研磨混合；
4）将均匀混合研磨后的金属盐和燃料或均匀混合研磨后的金属盐、燃料和载体置于烘箱中干燥，得到蓬松发泡的螯合物；
5）将上述螯合物放入马弗炉中，在惰性氛围下焙烧得到高分散的多孔固体碱催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种低温燃烧法固体碱催化剂合成碳酸甲乙酯方法，其特征在于，所述金属为Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Cu、Ag、Au、Fe、Ni、Al、La、Mn、Ti、Ga、Zr中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种低温燃烧法固体碱催化剂合成碳酸甲乙酯方法，其特征在于，所述金属盐是硝酸盐、醋酸盐或其他有机酸盐。
4.根据权利要求1所述的一种低温燃烧法固体碱催化剂合成碳酸甲乙酯方法，其特征在于，所述有机燃料为氨基乙酸、柠檬酸、草酸，尿素，葡萄糖，纤维素中的一种或多种；燃料用量为催化剂用量的20%-300%。
5.根据权利要求1所述的一种低温燃烧法固体碱催化剂合成碳酸甲乙酯方法，其特征在于，所述载体是：氧化铝、二氧化硅、硅藻土、H-MOR分子筛、H-Y分子筛、H-β分子筛、ZSM-5分子筛中的一种或多种，载体用量为催化剂用量的50%-400%。
6.根据权利要求1所述的一种低温燃烧法固体碱催化剂合成碳酸甲乙酯方法，其特征在于，所述螯合物的焙烧温度为300-700℃，焙烧时间为1-8 h。
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