CN104549450B - 生物质气化焦油催化裂解负载型分子筛催化剂的制备方法 - Google Patents
生物质气化焦油催化裂解负载型分子筛催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种生物质气化焦油催化裂解金属负载型分子筛催化剂的制备方法，先将不同Si/Al比的条状HZSM‑5粉碎，筛分出2.67～5.33mm的颗粒，将其于100℃加热干燥，然后检测饱和吸水率；再配置浓度为0.55～0.60mol/L的Mg(NO3)2溶液，将上述催化剂倒入其中，不搅拌，室温下静置12h，于80℃蒸干，110℃过夜，于550℃下焙烧；再配置浓度为1.15～1.20mol/L的Ni(NO3)2溶液，将上述负载MgO的催化剂倒入其中，重复上述操作，最后将负载MgO和NiO的催化剂于800℃焙烧10h，再于反应前对催化剂原位还原，得到Ni‑MgO/HZSM‑5金属负载型分子筛催化剂。本发明提高了气体产物的热值，降低了反应温度，能耗小，也降低了催化剂积碳。
Description
技术领域
本发明是关于催化剂的，尤其涉及一种生物质气化焦油催化裂解转化为高热值可燃气的金属负载型分子筛催化剂
背景技术
能源作为人类社会生活和发展进步的物质基础，一直备受关注和重视。上个世纪，人类能源的供应主要依赖于有限的化石能源，如：原油、煤炭、天然气。据国际能源机构的统计预测，地球上的煤炭供人类社会开采的年限有220年左右，而原油和天然气仅可供人类开采利用四五十年。所以传统能源的开采和使用已难以维持后续社会的发展需求，能源问题将成为人类面向未来的一个复杂的、多维度的、相互耦合的严峻挑战。而合理利用生物质能是解决这一问题的有效途径。但焦油作为不可避免的副产物，已经成为制约生物质气化技术发展的瓶颈。焦油的催化裂解，不仅可以有效的去除焦油，还可以充分利用焦油的能量，将有害的焦油转化为可供利用的可燃气。
目前，对焦油催化转化的研究主要集中在催化剂的选取和制备上，选择合适的催化剂不仅可以提高焦油的转化率，还可以获得更多的可燃气成分。目前焦油催化裂解中常用的催化剂有两类：非金属类催化剂和以镍基催化剂为代表的金属类催化剂。HZSM-5催化剂具有催化温度相对较低，低Si/Al比的HZSM-5有利于提高烯烃产率的特点，因此，可以利用该分子筛催化剂在较低温度下焦油催化裂解制备可燃气。单一的催化剂催化裂解焦油的效果不是很理想，因此需制备出活性组分与助剂叠加的复合负载型催化剂，充分发挥每种活性物质的作用。
目前，生物质气化焦油催化裂解研究中，开发高效耐用的催化剂势在必行。
发明内容
本发明目的，是在现有技术的基础上，以HZSM-5作为载体，负载适量的活性组分Ni和助剂MgO，在提高焦油转化率的同时，通过碱性助剂和不同Si/Al比的调配来降低催化剂的积碳，延缓催化剂失活，提供一种高效制备生物质气化焦油催化裂解金属负载型分子筛催化剂的方法。该催化剂具有低温催化效率高、催化剂积碳率低的特点，可以有效的提高可燃气的热值。
本发明通过如下技术方案予以实现。
一种生物质气化焦油催化裂解金属负载型分子筛催化剂的制备方法，具有如下步骤：
(1)催化剂的筛分：用粉碎机将条状的HZSM-5粉碎，然后筛分出2.67～5.33mm的颗粒；
(2)催化剂预处理：将步骤(1)2.67～5.33mm颗粒的HZSM-5放入恒温干燥箱中，于100℃条件下加热5h，以打通孔道备用；
(3)检测催化剂的饱和吸水率：将蒸馏水放入烧杯中，再将干燥的催化剂逐渐浸渍在蒸馏水中，并不断震动烧杯排除蒸馏水中的气泡，该过程不得搅拌，再将催化剂过滤出并用滤纸将催化剂表面物理吸附的水膜吸去；然后进行称重、计算催化剂的饱和吸水率；
(4)分步等体积浸渍法浸渍活性组分：
将Mg(NO3)2·6H2O溶解在蒸馏水中，配置浓度为0.55～0.60mol/L的Mg(NO3)2溶液；将步骤(3)的催化剂慢慢倒入其中，该过程不得搅拌；然后在室温下静置12h，再放入恒温干燥箱中于80℃蒸干，110℃过夜；最后放入马弗炉中，于550℃下焙烧4h，取出之后备用；
再将Ni(NO3)2·6H2O溶解在蒸馏水中，配置浓度为1.15～1.20mol/L的Ni(NO3)2溶液，将上述负载MgO的催化剂慢慢倒入其中，该过程同样不得搅拌；然后在室温下静置12h，再放入恒温干燥箱中于80℃蒸干，110℃过夜；最后放入马弗炉中，于550℃下焙烧4h，取出之后备用；
最后将负载MgO和NiO的催化剂置于马弗炉中程序升温至800℃，焙烧10h后取出备用；
(5)在反应前对步骤(4)的催化剂进行原位还原，得到Ni和MgO负载量分别为6wt％和2wt％的Ni-MgO/HZSM-5金属负载型分子筛催化剂。
所述步骤(1)的HZSM-5的Si/Al比为25～360。
所述步骤(4)得到Ni和MgO负载量分别为6wt％和2wt％的Ni-MgO/HZSM-5金属负载型分子筛催化剂。
本发明以生物质气化焦油为原料，采用固定床装置对催化剂进行评价。相对于现有的催化剂，其有益效果如下：
1、本发明制备的催化剂明显提高了气体产物的热值；
2、本发明制备的催化剂可明显降低反应温度，能耗小；
3、本发明制备的催化剂可降低催化剂积碳。
具体实施方式
实施例1
(1)将条状的Si/Al＝25的HZSM-5粉碎，并筛分出40～80目的颗粒；
(2)放入恒温干燥箱中，于100℃条件下加热5h，以打通孔道备用；
(3)用蒸馏水测该催化剂的饱和吸水率，测得Si/Al＝25的饱和吸水率为0.884mL/g；
(4)采用分步等体积浸渍法浸渍活性组分，目的是制备出Ni和MgO负载量分别为6％和2％的催化剂。将Mg(NO3)2·6H2O溶解在定量的蒸馏水中，配置浓度为0.57mol/L的Mg(NO3)2溶液，将称量好的步骤(3)催化剂慢慢倒入其中，该过程同样不得搅拌。然后在室温下静置12h，再放入恒温干燥箱中80℃蒸干，110℃过夜；最后放入马弗炉中，在550℃下焙烧4h，取出之后备用。再将该负载MgO的催化剂按同样的步骤负载NiO，最后置于马弗炉中程序升温至800℃，焙烧10h后取出备用；
(5)在反应前对步骤(4)的催化剂进行原位还原，先将5g催化剂放入固定床中，在进行催化裂解之前以7.5℃/min的速率程序升温至500℃，对催化剂在还原气氛下进行原位还原1.5h，还原气中V(H2)：V(N2)＝5:95，气体流量为50mL/min。得到Ni和MgO负载量分别为6wt％和2wt％的Ni-MgO/HZSM-5金属负载型分子筛催化剂。
实施例2
(1)将条状的Si/Al＝50的HZSM-5粉碎，并筛分出40～80目的颗粒；
(2)放入恒温干燥箱中，于100℃条件下加热5h，以打通孔道备用；
(3)用蒸馏水测该催化剂的饱和吸水率，测得Si/Al＝50的饱和吸水率为0.887mL/g；
(4)采用分步等体积浸渍法浸渍活性组分，目的是制备出Ni和MgO负载量分别为6％和2％的催化剂。将Mg(NO3)2·6H2O溶解在定量的蒸馏水中，配置浓度为0.56mol/L的Mg(NO3)2溶液，将称量好的催化剂慢慢倒入其中，该过程同样不得搅拌。然后在室温下静置12h，再放入恒温干燥箱中80℃蒸干，110℃过夜；最后放入马弗炉中，在550℃下焙烧4h，取出之后备用。再将该负载MgO的催化剂按同样的步骤负载NiO，最后置于马弗炉中程序升温至800℃，焙烧10h后取出备用；
(5)在反应前对步骤(4)的催化剂进行原位还原，先将5g催化剂放入固定床中，在进行催化裂解之前以7.5℃/min的速率程序升温至500℃，对催化剂在还原气氛下进行原位还原1.5h，还原气中V(H2)：V(N2)＝5:95，气体流量为50mL/min。得到Ni和MgO负载量分别为6wt％和2wt％的Ni-MgO/HZSM-5金属负载型分子筛催化剂。
实施例3
(1)将条状的Si/Al＝80的HZSM-5粉碎，并筛分出40～80目的颗粒；
(2)放入恒温干燥箱中，于100℃条件下加热5h，以打通孔道备用；
(3)用蒸馏水测该催化剂的饱和吸水率，测得Si/Al＝80的饱和吸水率为0.879mL/g。
(4)采用分步等体积浸渍法浸渍活性组分，目的是制备出Ni和MgO负载量分别为6％和2％的催化剂。将Mg(NO3)2·6H2O溶解在定量的蒸馏水中，配置浓度为0.57mol/L的Mg(NO3)2溶液，将称量好的催化剂慢慢倒入其中，该过程同样不得搅拌。然后在室温下静置12h，再放入恒温干燥箱中80℃蒸干，110℃过夜；最后放入马弗炉中，在550℃下焙烧4h，取出之后备用。再将该负载MgO的催化剂按同样的步骤负载NiO，最后置于马弗炉中程序升温至800℃，焙烧10h后取出备用；
(5)在反应前对步骤(4)的催化剂进行原位还原，先将5g催化剂放入固定床中，在进行催化裂解之前以7.5℃/min的速率程序升温至500℃，对催化剂在还原气氛下进行原位还原1.5h，还原气中V(H2)：V(N2)＝5:95，气体流量为50mL/min。得到Ni和MgO负载量分别为6wt％和2wt％的Ni-MgO/HZSM-5金属负载型分子筛催化剂。
实施例4
(1)将条状的Si/Al＝360的HZSM-5粉碎，并筛分出40～80目的颗粒；
(2)放入恒温干燥箱中，于100℃条件下加热5h，以打通孔道备用；
(3)用蒸馏水测该催化剂的饱和吸水率，测得Si/Al＝360的饱和吸水率为0.890mL/g；
(4)采用分步等体积浸渍法浸渍活性组分，目的是制备出Ni和MgO负载量分别为6％和2％的催化剂。将Mg(NO3)2·6H2O溶解在定量的蒸馏水中，配置浓度为0.56mol/L的Mg(NO3)2溶液，将称量好的催化剂慢慢倒入其中，该过程同样不得搅拌。然后在室温下静置12h，再放入恒温干燥箱中80℃蒸干，110℃过夜；最后放入马弗炉中，在550℃下焙烧4h，取出之后备用。再将该负载MgO的催化剂按同样的步骤负载NiO，最后置于马弗炉中程序升温至800℃，焙烧10h后取出备用；
(5)在反应前对步骤(4)的催化剂进行原位还原，先将5g催化剂放入固定床中，在进行催化裂解之前以7.5℃/min的速率程序升温至500℃，对催化剂在还原气氛下进行原位还原1.5h，还原气中V(H2)：V(N2)＝5:95，气体流量为50mL/min。最后得到Ni和MgO负载量分别为6wt％和2wt％的Ni-MgO/HZSM-5金属负载型分子筛催化剂。
上述具体实施例制备得到的催化剂采用固定床装置，以生物质气化焦油为原料对复合负载型催化剂进行活性评价，评价指标为：焦油转化率、催化裂解积碳率及气体产物热值。
焦油经催化裂解，转化为气体产物、液体产物和焦炭，通过焦油催化裂解的液体产物来定义焦油催化裂解转化率Ytar。
min——进入反应器的焦油的质量；
mout——出口收集到液体产物的质量；
用反应前后催化剂的质量差与反应过程中焦油转化质量的比值来定义催化裂解积碳率Ycoke。
mcat——反应前催化剂的质量；
m'cat——反应后催化剂的质量；
气体产物的热值：运用Aspenplus模拟软件，根据反应产生气体的各组分体积的百分含量，来计算气体的热值，进而评价所产生的可燃气的品位。
原位还原完成后，将载气切换成N2，流量为60mL/min，达到设定温度后，开始用蠕动泵向反应器内通入焦油，并记录时间，同时连接集气袋。反应产物经过低温浴和冷凝管的冷凝后使气液产物分离，液体产物进入冷凝管下方的标准口锥形瓶进行收集，气体产物则进入集气袋被收集。气体产物用气相色谱(Aglient 7890A)进行定性和定量分析，检测器为TCD检测器。液体产物用GC-MS(QB2010plus)进行分析。
实施例1-4催化剂评价结果如表1所示：
表1
四种不同Si/Al比的金属负载型催化剂均可以促进焦油的催化裂解，并得到可燃性气体产物。由表1结果可以看出，随着Si/Al比的增大，催化剂酸性逐渐减弱，焦油的转化率随之降低，而积碳率升高。Si/Al＝25的HZSM-5对焦油的催化效果最好，催化裂解积碳率也相对最低，得到的气体产物热值也较高。说明通过调配不同的Si/Al比，改变催化剂的酸性，确实可以改善催化剂积碳情况，延缓催化剂失活，并得到高热值气体。
Claims (1)
1.一种生物质气化焦油催化裂解金属负载型分子筛催化剂的制备方法，具有如下步骤：
(1)催化剂的筛分：用粉碎机将条状的HZSM-5粉碎，然后筛分出2.67～5.33mm的颗粒；所述HZSM-5的Si/Al比为25～360；
(2)催化剂预处理：将步骤(1)的2.67～5.33mm的HZSM-5放入恒温干燥箱中，于100℃条件下加热5h，以打通孔道备用；
(3)检测催化剂的饱和吸水率：将蒸馏水放入烧杯中，再将干燥的催化剂逐渐浸渍在蒸馏水中，并不断振动烧杯排除蒸馏水中的气泡，该过程不得搅拌，再将催化剂过滤出并用滤纸将催化剂表面物理吸附的水膜吸去；然后进行称重、计算催化剂的饱和吸水率；
(4)分步等体积浸渍法浸渍活性组分：
将Mg(NO3)2·6H2O溶解在蒸馏水中，配置浓度为0.55～0.60mol/L的Mg(NO3)2溶液；将步骤(3)的催化剂慢慢倒入其中，该过程不得搅拌；然后在室温下静置12h，再放入恒温干燥箱中于80℃蒸干，110℃过夜；最后放入马弗炉中，于550℃下焙烧4h，取出之后备用；
再将Ni(NO3)2·6H2O溶解在蒸馏水中，配置浓度为1.15～1.20mol/L的Ni(NO3)2溶液，将上述负载MgO的催化剂慢慢倒入其中，该过程同样不得搅拌；然后在室温下静置12h，再放入恒温干燥箱中于80℃蒸干，110℃过夜；最后放入马弗炉中，于550℃下焙烧4h，取出之后备用；
最后将负载MgO和NiO的催化剂置于马弗炉中程序升温至800℃，焙烧10h后取出备用；
(5)在反应前对步骤(4)的催化剂进行原位还原，得到Ni-MgO/HZSM-5金属负载型分子筛催化剂，所述Ni-MgO/HZSM-5金属负载型分子筛催化剂的Ni和MgO负载量分别为6wt％和2wt％。
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