CN110088244A - 由c5-c12烃混合物生产btx的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备加氢裂化催化剂的方法，其包括：(i)提供包含沸石和粘合剂的成形体，其中所述成形体通过成形、煅烧并冷却获得，其中所述沸石为二氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)的摩尔比为25‑75的ZSM‑5；(ii)任选地在100‑300℃的温度下将所述成形体干燥至少1小时；(iii)通过浸渍至多2小时的时间将加氢金属沉积在所述成形体上，使得所述加氢金属的量相对于总催化剂为0.010‑0.30wt％；(iv)任选地用水漂洗金属沉积的成形体；和(v)在空气中在250‑300℃的温度下热处理所述金属沉积的成形体1‑5小时；其中所述催化剂包含小于0.05wt％的钠和铯。

Description

由C5-C12烃混合物生产BTX的方法
技术领域
本发明涉及一种制备加氢裂化催化剂的方法。本发明还涉及一种通过在氢气存在下使包含C5-C12烃的混合原料料流与这样的催化剂接触而由所述原料料流生产BTX的方法。
背景技术
先前在WO02/44306A1和WO2007/055488A1中记载了可以由沸点为30-250℃的混合烃原料制备芳香烃化合物和LPG(液化石油气；C2、C3和C4烃的混合物)。因此将沸点为30-250℃的烃原料和氢气引入反应区，其中在催化剂存在下，通过加氢脱烷基化和/或烷基转移将所述烃原料转化为富含BTX的芳香烃化合物，和通过加氢裂化将所述烃原料转化为富含LPG的非芳香烃化合物，并通过气液分离和蒸馏分别回收芳香烃化合物和LPG。WO02/44306A1和WO2007/055488的方法生产了包含相对高含量的非芳香烃的产物料流，所述非芳香烃与BTX共沸，使得在不使用溶剂萃取法的情况下不可能生产化学级的BTX，并且生产了相对高含量的燃料气体，而以牺牲生产的LPG为代价。
US2009/0272672公开了与C4-C10脂族和环脂族产物混合的C8-C13烷基芳族化合物经芳构化和随后的加氢脱烷基化进行催化加氢脱烷基化方法。在该方法中，在400-650℃的温度、2-4MPa的压力和3-6的H2/原料摩尔比下，用通过铂-钼对(couple)改性的SiO2/Al2O3摩尔比为5-100的ZSM-5沸石处理烃。
US2006/0287564描述了一种提高烃混合物中苯的产量的方法，包括将烃原料分离成C6或更低级的烃料流和C7或更高级的烃料流。通过溶剂萃取法将C6或更低级的烃料流分离成非芳香烃料流和芳香烃料流。C7或更高级的烃料流在包含铂/锡或铂/铅的催化剂存在下进行反应。
US3957621记载了一种处理重质重整产物的方法，从中已大量去除苯和较轻质组分。被除去的料流包括进料中的大部分苯，并可包括大部分的甲苯。
WO2013/182534公开了一种使用加氢裂化/加氢脱硫催化剂由C5-C12烃混合物生产BTX的方法。根据WO2013/182534，该方法产生基本上不含BTX共沸物的混合物，因此可容易地获得化学级BTX。
尽管WO2013182534有利地提供了化学级BTX，但是仍需要一种方法，该方法产生具有包含更多量的所需组分如BTX和LPG以及较少量的组分如甲烷的组成的流出物。
US2004/082461公开了一种将VIII族金属浸渍在分子筛-粘合剂挤出物上的方法，其中所述粘合剂包含低酸度耐高温氧化物粘合剂材料，其基本上不含氧化铝，该方法包括a)使分子筛-粘合剂挤出物与相应的VIII族金属硝酸盐的水溶液接触，所述水溶液的pH低于8，其中溶液中VIII族金属阳离子与存在于挤出物中的吸附位点的数目之间的摩尔比等于或大于1，和b)干燥由步骤a)获得的分子筛-粘合剂挤出物。
US2014/0316179公开了一种烃芳构化催化剂的制备方法。制备成形催化剂的方法可以包括：将未煅烧的Ge-ZSM-5沸石和粘结剂混合以形成混合物；将混合物成型为成型沸石；煅烧所述成型沸石，以使所述成型沸石具有小于或等于0.1wt％的残余碳；将成型沸石用铯进行离子交换至非酸性；在成型沸石上沉积铂；和加热成形沸石以生产最终催化剂；其中最终催化剂包含4.0至4.8wt％的铯和0.4至1.5wt％的铂。
US2014/039233公开了一种适于将每分子具有3至12个碳原子的烷烃转化为芳族烃的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包含：MN/MA/Ga-沸石，其中MN代表一种或多种贵金属，MA代表一种或多种碱金属和/或碱土金属。所述MN/MA/Ga-沸石为包含如下物质的沸石：相对于总MN/MA/Ga-沸石为0.01-10wt％的MN；相对于总MN/MA/Ga-沸石为0.01-10wt％的MA；和相对于总MN/MA/Ga-沸石为0.01-10wt％的Ga。
在未公开的共同未决申请PCT/EP2016/069554中，记载了一种使用加氢裂化催化剂生产BTX的方法，其中加氢裂化催化剂包括含沸石和粘合剂的成形体和沉积在成形体上的加氢金属，其中加氢金属的量为相对于总催化剂的0.010-0.30wt％，并且其中沸石为二氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)的摩尔比为25-75的ZSM-5。该申请表明，这种包含二氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)摩尔比为25-75的ZSM-5的催化剂导致在足够高的WHSV下包含低比例甲烷和基本上不含BTX共沸物的加氢裂化产物料流。
制备加氢裂化催化剂可以包括多个步骤：提供包含沸石和粘合剂的成形体，煅烧所形成的成形体，进一步干燥成形体，在成形体上沉积加氢金属，漂洗或洗涤沉积有加氢金属的成形体，和将其进行热处理。
希望通过节省这些步骤的一个或多个中的时间、能量和材料以有效的方式提供具有所需活性的加氢裂化催化剂。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种制备加氢裂化催化剂的方法和将C5-C12烃原料料流转化成包含BTX的产物料流的方法，其中满足上述和/或其它需要。
因此，本发明提供一种制备加氢裂化催化剂的方法，包括：
(i)提供包含沸石和粘合剂的成形体，其中所述成形体通过成形、煅烧并冷却获得，其中所述沸石为二氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)的摩尔比为25-75的ZSM-5，
(ii)任选地在100-300℃的温度下将所述成形体干燥至少1小时，
(iii)通过浸渍至多2小时的时间将加氢金属沉积在所述成形体上，使得所述加氢金属的量为相对于总催化剂的0.010-0.30wt％，
(iv)任选地用水漂洗金属沉积成形体，和
(v)在空气中在250-300℃的温度下热处理所述金属沉积的成形体1-5小时。
本发明还提供了一种生产BTX的方法，包括根据本发明所述的方法制备加氢裂化催化剂，还包括以下步骤：
(a)提供包含C5-C12烃的加氢裂化原料料流；
(b)在包括425-580℃的温度、300-5000kPa表压的压力和3-30h-1的重时空速的工艺条件下，使所述加氢裂化原料料流在氢气存在下与加氢裂化催化剂接触，以产生包含BTX的加氢裂化产物料流；和
(c)从所述加氢裂化产物料流中分离BTX。
用于根据本发明的制备BTX的方法中的通过本发明方法获得的加氢裂化催化剂包含成形体和沉积在所述成形体上的加氢金属，所述成形体包含沸石和粘合剂，其中所述加氢金属的量为相对于总催化剂的0.010-0.30wt％，并且其中所述沸石为二氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)的摩尔比为25-75的ZSM-5。所述成形催化剂中的沸石为氢型。
本发明人惊奇地发现，通过省略或缩短某些通常认为是制备催化剂所必需的步骤的时间，可以以非常有效的方式制备二氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)的摩尔比为25-75的高性能催化剂。
在现有技术中认为在沉积氢化催化剂之前对包含沸石和粘合剂的成形体进行预干燥是必要的。我们发现对于本发明的成形体，这样的预干燥对于提供所需的催化剂性能来说是不必要的。
将所述成形体进行浸渍，以使加氢金属沉积在所述成形体上。令人惊讶地发现，所述浸渍的持续时间可以显著降低，即降低至至多2小时的时间，以提供所需的催化剂性能。通常，在常规方法中的浸渍持续时间为在约60℃的温度下24小时的持续时间。
还发现，可以省略用水漂洗或洗涤金属沉积成形体的步骤。术语“漂洗”和“洗涤”在本文中可互换使用。常规方法中的漂洗或洗涤需要大量的去离子水，因此省略该步骤节约了成本。
随后煅烧如此获得的产物，也煅烧一段短的时间，即至多5小时。通常，常规方法中煅烧的持续时间为20-24小时。
因此，与本领域已知的方法相比，本发明的方法在一段非常短的时间内提供了催化剂，并且仍然提供了具有所需催化剂性能的催化剂。
根据本发明所述的方法使用如此获得的催化剂在足够高的WHSV下产生包含低比例甲烷和基本上没有BTX共沸物的加氢裂化产物料流。低比例的甲烷意味着在所述加氢裂化产物料流中存在更有价值的组分，如C2-C4烃和BTX。所述产物料流中没有BTX共沸物允许通过所述产物料流的简单蒸馏获得化学级BTX。这可以在相对高水平的WHSV下实现，这意味着可以在较高的速率下获得所需的产物，需要较小体积的反应器，从而导致更小的资本支出(CAPEX)。
如本文所用，术语“Cn烃”，其中“n”是正整数，意在描述所有具有n个碳原子的烃。此外，术语“Cn+烃”意在描述所有具有n个或更多个碳原子的烃分子。因此，术语“C5+烃”意在描述具有5个或更多个碳原子的烃的混合物。
步骤a)
根据本发明所述方法的步骤a)，提供包含C5-C12烃的加氢裂化原料料流。
加氢裂化原料料流
用于本发明所述方法的加氢裂化原料料流为包含C5-C12烃的混合物，优选沸点为30-195℃。优选地，所述加氢裂化原料料流主要包含C6-C8烃。
加氢裂化原料料流可以通过提供新的原料料流和任选地将其与另一料流混合来提供，所述另一料流例如是，如果需要的话，从加氢裂化产物料流再循环的料流，如甲苯。所述与另一料流的混合是任选的。如果不发生与例如再循环料流混合，则所述加氢裂化原料料流与新的原料料流相同。新的原料料流的合适例子包括但不限于第一级或多级加氢处理后的热解汽油、直馏石脑油、加氢裂化汽油、轻质焦化石脑油和焦炉轻油、FCC汽油、重整油或其混合物，其任选地已经经过了处理，如氢化、单芳族化合物的富集和/或脱戊烷化。
例如，第一级加氢处理后的热解汽油的典型组成可以包含10-15wt％的C5烯烃、2-4wt％的C5链烷烃和环烷烃、3-6wt％的C6烯烃、1-3wt％的C6链烷烃和环烷烃、25-30wt％的苯、15-20wt％的甲苯、2-5wt％的乙苯、3-6wt％的二甲苯、1-3wt％的三甲基苯、4-8wt％的二环戊二烯和10-15wt％的C9+芳族烃、烷基苯乙烯和茚；参见例如Applied HeterogeneousCatalysis:Design,Manufacture,and Use of Solid Catalysts(1987)J.F.Le Page.的表E3.1。
优选使所述加氢裂化原料料流中包含的非芳族物质饱和(例如通过在先的加氢)，以减少含有用于本方法的加氢裂化催化剂的催化剂床内的放热。因此，优选地，所述新的原料料流为已氢化的料流。氢化有利地具有进一步的加氢脱硫的功能。这是有利的，因为所得新的原料料流具有低硫含量。新的原料料流中的低硫含量是有利的，因为根据本发明使用的加氢裂化催化剂不需要具有加氢脱硫功能。
用于根据本发明所述方法的新的原料料流或加氢裂化原料料流可包含至多300wppm的硫(即，以任何化合物存在的硫原子相对于原料的总重量的重量)。
在一些实施方案中，用于本发明所述方法的新的原料料流为已经过处理以富含单芳族化合物后的料流。如本文所用，术语“单芳族化合物”涉及仅具有一个芳环的烃化合物。适于富集混合烃料流中单芳族化合物含量的手段和方法是本领域公知的，例Maxene法；参见Bhirud(2002)Proceedings of the DGMK-conference 115-122。
在一些实施方案中，本发明所述方法中使用的新的原料料流是已经脱戊烷后的。优选地，新的原料料流包含至多5wt％的C5烃，更优选至多4wt％，至多3wt％，至多2wt％，至多1wt％或C5烃。
优选地，所述加氢裂化原料料流是由不涉及除去苯或除去C6烃的步骤的工艺提供的。这意味着在提供加氢裂化原料料流或新的原料料流时，没有进行有意的除苯。根据本发明，存在于所述加氢裂化原料料流中的苯共沸物有利地转化成有用的LPG。
优选地，所述加氢裂化原料料流可包含至少10wt％的苯，例如至少20wt％的苯，至少30wt％的苯或至少40wt％的苯，和/或至多90wt％的苯，例如至多80wt％，至多70wt％，至多60wt％或至多50wt％的苯。
优选地，所述新的原料料流可包含至少10wt％的苯，例如至少20wt％的苯，至少30wt％的苯或至少40wt％的苯，和/或至多90wt％的苯，例如至多80wt％，至多70wt％，至多60wt％或至多50wt％的苯。
步骤b)
根据本发明所述方法的步骤b)，使所述加氢裂化原料料流在加氢裂化反应器中在氢的存在下与根据本发明所述方法制备的加氢裂化催化剂接触。
通过本发明所述方法的加氢裂化步骤生产的产物(加氢裂化产物料流)包含LPG、BTX和甲烷。
本文所用的术语“LPG”是指术语“液化石油气”的公认的首字母缩写。LPG通常由C2-C4烃的混合物组成，即C2、C3和C4烃的混合物。
本文所用的术语“BTX”是本领域公知的，涉及苯、甲苯和二甲苯的混合物。
如本文所用，术语“化学级BTX”涉及一种烃混合物，其包含小于5wt％的除苯、甲苯和二甲苯之外的烃，优选小于4wt％的除苯、甲苯和二甲苯之外的烃，更优选小于3wt％的除苯、甲苯和二甲苯之外的烃，最优选小于2.5wt％的除苯、甲苯和二甲苯之外的烃。
此外，通过本发明所述方法生产的“化学级BTX”包含小于1wt％的非芳族C6+烃，优选小于0.7wt％的非芳族C6+烃，更优选小于0.5wt％的非芳族C6+烃，最优选小于0.2wt％的非芳族C6+烃。最关键的污染物是沸点接近苯的非芳族类物质，包括但不限于环己烷、甲基环戊烷、正己烷、2-甲基戊烷和3-甲基戊烷。沸点接近甲苯的最关键的非芳族类物质包括2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷和2,2-二甲基戊烷。
因此，所述加氢裂化产物料流基本不含非芳族C6+烃。本文所指的术语“基本不含非芳族C6+烃的加氢裂化产物料流”是指所述加氢裂化产物料流包含小于1wt％的非芳族C6+烃，优选小于0.7wt％的非芳族C6+烃，更优选小于0.5wt％的非芳族C6+烃，最优选小于0.2wt％的非芳族C6+烃。
术语“芳族烃”在本领域中是众所周知的。因此，术语“芳族烃”涉及具有显著大于假想局部结构(例如Kekulé结构)的稳定性(由于离域)的环状共轭烃。测定给定烃的芳香性的最常用方法是观察在1H NMR谱中的抗磁性(diatropicity)，例如苯环质子存在7.2-7.3ppm范围内的化学位移。
在本发明所述方法中产生的加氢裂化产物料流优选包含小于5wt％的甲烷。优选地，在本发明方法中产生的加氢裂化产物料流包含小于4wt％的甲烷，更优选小于3wt％的甲烷，甚至更优选小于2wt％的甲烷，甚至更优选小于1.5wt％的甲烷，甚至更优选小于1.4wt％的甲烷，甚至更优选小于1.3wt％的甲烷，甚至更优选小于1.2wt％的甲烷，甚至更优选小于1.1wt％的甲烷，最优选小于1wt％的甲烷。
优选地，所述加氢裂化产物料流也基本不含非芳族C5烃。本文所指的术语“基本不含C5烃的加氢裂化产物料流”是指所述加氢裂化产物料流包含小于1wt％的C5烃，优选小于0.7wt％的C5烃，更优选小于0.6wt％的C5烃，最优选小于0.5wt％的C5烃。
本发明所述方法的特别优点是加氢裂化产物料流基本不含非芳族C6+烃，因为这些烃通常具有接近C6+芳族烃沸点的沸点。因此，通过蒸馏将非芳族C6+烃与加氢裂化产物料流中包含的芳族C6+烃分离可能是困难的。
工艺条件
进行原料料流加氢裂化的工艺条件是加氢裂化产物料流组成的重要决定因素。
通常，当空速太高时，不是BTX的所有共沸物都被加氢裂化，因此不可能通过产物料流的简单蒸馏获得化学级BTX。然而，在太低的空速下，甲烷的产率以牺牲丙烷和丁烷为代价而上升。而且，较高的空速需要较小的反应器体积，因此需要较低的CAPEX。因此，在基本上所有BTX共沸物都被加氢裂化的高空速下进行本发明的方法是有利的。
我们发现所述加氢裂化步骤(b)可有利地在高空速下进行，同时由于所述催化剂的高活性而允许BTX的基本上所有共沸物被加氢裂化。在本发明所述方法中使用的催化剂中，不希望受理论的束缚，所述加氢金属和沸石彼此紧密接近，这转化为两个位点之间的较短扩散长度。这使得BTX共沸物可以在高空速下被加氢裂化。
因此，在一些优选的实施方案中，步骤(b)在3-30h-1，例如至少5h-1，至少6h-1，至少7h-1或至少8h-1，和/或至多25h-1，至多20h-1，至多15h-1，至多10h-1的重时空速(WHSV)下进行。高WHSV如至少8h-1允许特别小的反应器体积和较低的CAPEX。
我们还发现步骤(b)可以在相对低的温度下操作。这允许较更大的操作灵活性以及较低的热负荷，并且可以允许较长的循环长度。因此，在一些优选的实施方案中，所述步骤(b)在425-445℃的温度下进行。在其它实施方案中，所述步骤(b)在450-580℃的温度下进行。较高的温度范围导致高的加氢裂化转化率。
所述原料料流的加氢裂化在300-5000kPa表压、更优选600-3000kPa表压、特别优选1000-2000kPa表压和最优选1200-1600kPa表压的压力下进行。通过增加反应器压力，可以增加C5+非芳族化合物的转化率，但是较高的压力也增加甲烷的产率并增进芳环氢化为可以裂解为LPG类物质的环己烷类物质。这导致当压力增加时芳族烃产率降低，并且由于一些环己烷及其异构体甲基环戊烷没有完全加氢裂化，1200-1600kPa的压力可以导致所得苯的高纯度。
所述加氢裂化步骤在反应混合物中存在过量氢气的情况下进行。这意味着在进行加氢裂化的反应混合物中存在多于化学计量的氢。优选地，反应器进料中氢与烃类物质的摩尔比(H2/HC摩尔比)为1:1至4:1，优选1:1至3:1，最优选2:1至3:1。通过选择相对低的H2/HC摩尔比，可以获得所述产物料流中较高的苯纯度。在本上下文中，术语“烃类物质”是指反应器进料中存在的所有烃分子，如苯、甲苯、己烷、环己烷等。有必要知道进料的组成，然后计算该料流的平均分子量，以便能够计算正确的氢气进料速率。反应混合物中过量的氢气抑制了焦炭的形成，认为焦炭的形成导致催化剂失活。
催化剂
本发明所述方法中使用的催化剂通过本发明所述方法制备。
在本发明所述的制备加氢裂化催化剂的方法的步骤(i)中，提供包含沸石和粘合剂的成形体，其中所述沸石为二氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)的摩尔比为25-75的ZSM-5。该成形体通过将沸石和粘合剂成形(例如挤出)为所需形状，在空气中例如在400℃与600℃之间的温度下煅烧例如1-16h，并将其冷却至室温而获得。通过成形(挤出)和随后的煅烧和冷却获得的这种成形体是市售的。将所述成形体储存直至进一步使用。
在步骤(iii)之前，可以对在室温下储存的成形体进行干燥步骤(ii)，即将所述成形体在100-300℃的温度下干燥至少1小时的时间段。当进行步骤(ii)时，所述干燥优选在200-300℃下进行1-2小时。然而，优选地，根据本发明所述的方法不包括步骤(ii)，即步骤(iii)在步骤(i)之后没有热处理(达到100℃)的情况下进行。
步骤(iii)中，将所述成形体进行湿浸渍，以使加氢金属沉积在所述成形体上。所述浸渍进行至多2小时的时间段，例如0.5-2小时或0.5-1.5小时，这显著地短于常规方法。所述浸渍甚至可以在室温下进行，这进一步导致成本降低。
在步骤(v)之前，可以对储存的具有沉积的加氢金属的成形体进行漂洗或洗涤的步骤(iv)。所述漂洗可以用大量的水进行，但也可以通过将成形体放在具有相对少量的水(例如5倍于成形体的体积)的容器中进行。然而，优选地，根据本发明所述的方法不包括步骤(iv)。
在步骤(v)中，将储存的具有沉积的加氢金属的成形体在空气中进行短时间段的(即1-5小时)热处理。温度为250-300℃，优选为270-290℃。优选地，所述热处理在270-290℃的温度下进行1-3小时。
在本发明特别优选的实施方案中，根据本发明所述的方法不包括步骤(ii)并且不包括步骤(iv)。
本发明方法中使用的加氢裂化催化剂包含加氢金属和包含ZSM-5沸石和粘合剂的成形体，其中所述加氢金属沉积在所述成形体上。所述成形体的实例包括但不限于球形或圆柱形的丸、片剂、颗粒和挤出物。所述成形体的平均直径通常为约0.1mm至约15mm，例如约1mm至约7mm，通常为1.4mm至3.5mm。所述直径通常通过游标卡尺测量。所述成形体的平均长度通常为3至8mm。本文使用的平均值是算术平均值。所述成形体的一个具体实例是平均直径为约1.6mm(1/16英寸)的圆柱形挤出物，挤出物的平均长度为约3至8mm。在这样的催化剂中，加氢金属和沸石酸中心之间的距离小于成形沸石体和负载于粘合剂上的加氢金属的混合催化剂中的此距离。后者的实例是ZSM-5沸石挤出物和沉积在成形Al2O3上的Pt的混合物。
进一步观察到本发明所述的方法产生加氢裂化产物料流中所需的LPG组成。具有高含量C2烃的LPG通常比具有高含量C3烃的LPG更有价值。观察到，当加氢裂化原料料流是石脑油时，与包含ZSM-5沸石挤出物和沉积在成形粘合剂上的加氢金属的混合物的加氢裂化催化剂相比，用于本发明的加氢裂化催化剂导致更高的C2与C3比率。因此，其中加氢裂化原料料流是石脑油的本发明所述方法可有利地用于生产包含高C2与C3比率的加氢裂化产物料流。
沸石是具有三维结构的分子筛，其具有明确限定的通道、孔、具有规定孔径的空腔。如本文所用，术语“沸石”或“硅铝酸盐沸石”涉及硅铝酸盐分子筛。它们的特征的概述例如由Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,第16卷,第811-853页关于分子筛的章节中，Atlas of Zeolite Framework Type第5版(Elsevier，2001)中提供。ZSM-5沸石是具有约的孔径的中等孔径沸石。ZSM-5沸石是10元环沸石，即其孔由10个[SiO4]和[AlO4]-四面体所组成的环形成。ZSM-5沸石是具有MFI结构的沸石。由[AlO4]-产生的负电荷被沸石中的阳离子中和。
ZSM-5沸石的二氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)的摩尔比为25-75。
使用SiO2与Al2O3摩尔比为25-75的沸石，显示出最佳的催化剂性能，如通过活性(通过WHSV测定)、苯和总芳族化合物含量(BTX、乙苯(EB)和重组分)以及产物料流中的甲烷所测定的。用于定量沸石的SiO2与Al2O3摩尔比的手段和方法是本领域公知的，包括但不限于AAS(原子吸收光谱仪)、ICP(电感耦合等离子体光谱)分析或XRF(X射线荧光)。应注意，本文中所指的SiO2与Al2O3摩尔比是指在与粘合剂混合以形成成形体之前沸石中的比例。优选地，SiO2与Al2O3的摩尔比通过XRF测量。
优选地，ZSM-5沸石的二氧化硅与氧化铝的比率在30-65的范围内，更优选35-60，更优选40-55的范围内。在这样的比率下，特别是当二氧化硅与氧化铝的比率为至少35时，获得加氢裂化产物料流中总芳族化合物和甲烷含量与所需苯纯度可达到的WHSV的最佳平衡。
所述沸石为氢型，即与其缔合的原始阳离子的至少一部分被H+离子取代。将硅铝酸盐沸石转化为氢型的方法是本领域公知的。第一种方法包括使用酸如无机酸(HNO3、HCl等)直接处理。第二种方法包括使用铵盐(例如NH4NO3)直接置换，然后煅烧。
由于所述沸石为氢型，因此其未进行碱(base)交换。例如，所述沸石不与钠或铯进行碱离子交换，优选不与碱金属或碱土金属(例如元素周期表的IA和IIA族)进行碱离子交换。所述催化剂可以包含基于所述催化剂总重量计总量小于0.05wt％，优选小于0.04wt％，或小于0.01wt％的钠和铯。所述催化剂可以包含基于所述催化剂总重量计总量小于0.05wt％，优选小于0.04wt％，或小于0.01wt％的碱金属和碱土金属。期望所述沸石中不添加碱金属或碱土金属。
本发明所述方法中使用的催化剂包含0.010-0.30wt％，优选0.010-0.15wt％的加氢金属。在本发明的上下文中，当涉及催化剂中包含的金属含量时，术语“wt％”涉及所述金属相对于加氢金属、沸石和粘合剂的总重量的wt％。所述催化剂中所述加氢金属的量可以通过例如对催化剂进行XRF来确定。
优选地，所述催化剂包含0.015-0.095wt％的加氢金属。发现包含此范围内的加氢金属的催化剂具有特别高的苯产率。更优选地，所述催化剂包含0.020-0.090wt％、0.035-0.080或0.040-0.075wt％的加氢金属。在这样的范围内，本发明所述方法的苯损失量(相对于加氢裂化原料料流，加氢裂化产物料流中苯的量的减少量)和加氢裂化产物料流中甲烷的量特别低。所述加氢裂化产物料流中总的芳族化合物(BTX、乙苯(EB)和重组分)的量特别高。
优选地，所述加氢金属为选自元素周期表第10族的至少一种元素或铑或铱。优选的第10族元素是钯和铂，特别是铂。
本发明所述方法中使用的加氢裂化催化剂应具有足够的加氢活性。因此，优选所述催化剂不包含抑制加氢金属的加氢活性的第二金属，如锡、铅或铋。因此，优选地，用于本发明所述方法的加氢裂化催化剂包含小于0.01份的锡和小于0.02份的铅和小于0.01份的铋(基于100重量份的总催化剂)，优选小于0.005份的锡和小于0.01份的铅和小于0.005份的铋(基于100重量份总催化剂)。
此外，优选地，用于本发明所述方法的加氢裂化催化剂因此包含小于0.01份的钼(基于100重量份的总催化剂)。
所述加氢裂化催化剂包含含ZSM-5沸石和粘合剂的成形体。所述加氢金属沉积在所述成形体上。所述成形体中粘合剂的存在赋予所述催化剂足够的压碎强度以承受较大反应器中的压力。
所述粘合剂材料可以是无机氧化物材料。所述粘合剂材料可包括含铝或硅的材料，例如二氧化硅、氧化铝、粘土、磷酸铝、二氧化硅-氧化铝或包括前述材料中的至少一种的组合。氧化铝(Al2O3)是优选的粘合剂。所述催化剂可以包含基于催化剂总重量的至多99wt％，例如1-99wt％，例如10-50wt％或20-40wt％的粘合剂材料。
步骤(c)
所述加氢裂化产物料流包含甲烷、LPG、BTX。本文所用的术语“LPG”是指术语“液化石油气”的公认的首字母缩写。LPG通常由C2-C4烃的混合物组成，即C2、C3和C4烃的混合物。所述方法包括从加氢裂化产物料流中分离BTX的步骤(c)。步骤(c)也可包括从加氢裂化产物料流中分离LPG。所述加氢裂化产物料流可以通过标准装置和方法进行分离，所述标准装置和方法适于分离作为第一分离料流的包含于所述加氢裂化产物料流中的甲烷和未反应的氢、作为第二分离料流的包含于所述加氢裂化产物料流中的LPG和作为第三分离料流的BTX。优选地，通过气液分离或蒸馏将包含BTX的料流与加氢裂化产物料流分离。可以进一步从包含BTX的料流中分离苯。
这样的加氢裂化产物料流分离方法的一个非限制性实例包括一系列蒸馏步骤。在中等温度下的第一蒸馏步骤是将大部分芳族类物质(液体产物)与氢气、H2S、甲烷和LPG物质分离。将来自该蒸馏的气态料流进一步冷却(至约-30℃)并再次蒸馏以分离剩余的芳族类物质和大部分丙烷和丁烷。然后将所述气态产物(主要是氢气、H2S、甲烷和乙烷)进一步冷却(至约-100℃)以分离乙烷并将氢气、H2S和甲烷留在将循环回到加氢裂化反应器的气态料流中。为了控制反应器进料中H2S和甲烷的水平，将一部分该再循环气体料流从系统中作为清除物(purge)除去。被清除的物质的量取决于再循环料流中甲烷和H2S的水平，这又取决于进料组成。由于所述清除物将主要含有氢气和甲烷，因此其适合用作燃料气体，或者可以进一步处理(例如通过变压吸附单元)以分别回收可用作燃料气体的高纯度氢气料流和甲烷/H2S料流。
在另一个实施方案中，本发明涉及由包含C5-C12烃的原料料流生产苯的方法，其中所述方法包括本发明的生产BTX的方法，该方法还包括在适于生产包含苯和燃料气的加氢脱烷基化产物料流的条件下使BTX(或仅使所生产的所述BTX的甲苯和二甲苯馏分)与氢气接触的步骤。
适于制备包含苯和燃料气的加氢脱烷基化产物料流的条件是公知的，并且详细记载于例如WO2013/182534中，其通过引用并入本文。
包含C6-C9芳族烃的烃混合物的加氢脱烷基化方法包括热加氢脱烷基化和催化加氢脱烷基化；参见例如WO2010/102712A2。在本发明的上下文中，催化加氢脱烷基化是优选的，因为这种加氢脱烷基化方法通常具有比热加氢脱烷基化更高的对苯的选择性。优选采用催化加氢脱烷基化，其中加氢脱烷基化催化剂选自由负载的氧化铬催化剂、负载的氧化钼催化剂、二氧化硅或氧化铝上的铂和二氧化硅或氧化铝上的氧化铂组成的组。
可用于加氢脱烷基化的工艺条件，也称为“加氢脱烷基化条件”，可由本领域技术人员容易地确定。用于热加氢脱烷基化的工艺条件例如记载于DE1668719A1中，且包括600-800℃的温度、3-10MPa表压的压力和15-45秒的反应时间。用于优选的催化加氢脱烷基化的工艺条件优选包括500-650℃的温度、3.5-7MPa表压的压力和0.5-2h-1的重时空速；也参见Handbook ofCommercial Catalysts:Heterogeneous Catalysts ed.Howard F.Rase(2000)loc.cit。
所述加氢脱烷基化产物料流通常通过冷却和蒸馏的组合分离成液体料流(包含苯和其它芳族类物质)和气体料流(包含氢气、H2S、甲烷和其它低沸点烃)。所述液体料流可以通过蒸馏进一步分离成苯料流、C7-C9芳族化合物料流和重质芳族料流。所述C7-C9芳族料流或其一部分可以作为再循环物返回到反应器部分以提高总转化率和苯产率。含有聚芳族类物质如联苯的重质芳族料流优选不循环至反应器，但可以作为单独的产物料流输出。所述气体料流含有大量的氢气，并可以通过循环气体压缩机循环回到反应器部分。循环气体吹扫可用于控制反应器进料中甲烷和H2S的浓度。
尽管为了说明的目的已经详细描述了本发明，但是应当理解，这样的细节仅仅是为了说明的目的，并且本领域技术人员可以在不背离权利要求中限定的本发明的精神和范围的情况下对其进行改变。
还应注意，本发明涉及本文所述特征的所有可能组合，特别优选的是存在于权利要求中的那些特征的组合。因此，应理解，本文记载了与根据本发明的组合物有关的特征的所有组合，与根据本发明的方法有关的特征的所有组合，以及与根据本发明的组合物有关的特征和根据本发明的方法有关的特征的所有组合。
还应注意，术语“包含”不排除其他元素的存在。然而，还应理解，对包含某些组分的产品/组合物的描述也公开了由这些组分组成的产品/组合物。由这些组分组成的产品/组合物的优点在于，它提供了一种更简单、更经济的制备所述产品/组合物的方法。类似地，还应理解，对包括某些步骤的方法的描述也公开了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法的优点在于，它提供了更简单、更经济的方法。
现通过以下实施例来说明本发明，但本发明并不限于此。
催化剂合成的实施例
在本文所述的实施例中，“沸石挤出物”是指用约80wt％的ZSM-5沸石粉末以及约20wt％的Al2O3作为粘合剂形成的ZSM-5挤出物(CBV 5524G CY(1.6)，得自ZeolystInternational)，所述ZSM-5沸石粉末具有约50的二氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)摩尔比。通过挤出和随后的热处理和冷却制备了所得挤出物。所得ZSM-5挤出物为H-型，并含有＜0.05wt％的Na2O。
参比催化剂的制备
参比催化剂A
将所得的100g的ZSM-5挤出物在空气中于150℃预干燥过夜(15h)并在干燥器中冷却至室温。
在烧瓶中用205g去离子水稀释82.1g 0.005M H2PtCl6·6H2O水溶液并将其加热到60℃。将100g预干燥的ZSM-5挤出物加入到该溶液中并盖住烧瓶。在溶液中在60℃下缓慢搅拌挤出物(使用磁力搅拌器)24h；然后倾析液体。
然后用大体积的水(5L)漂洗挤出物。此外，用1L水通过搅拌洗涤挤出物并分离。
通过将温度从室温逐渐升高(2°/min)至90℃，在空气中加热挤出物，在90℃下保持15h，然后从90℃逐渐升高(3°/min)至280℃并保持6h。使用上述方法制备多个催化剂样品，并将Pt含量和催化剂性能数据取平均值，示于表2中。
实施例催化剂B。省去(iii)浸渍、(iv)洗涤和(v)热处理。
将10g挤出物在空气中于300℃干燥2h(以2°/min从室温升至300℃)，冷却后立即使用干燥的挤出物。
用20.5g去离子水稀释8.21g 0.005M H2PtCl6·6H2O水溶液。在室温下将10g预干燥的ZSM-5挤出物加入到溶液中并盖住烧瓶。在溶液中在室温下缓慢搅拌挤出物(使用磁力搅拌器)1h，然后倾析液体。
然后将挤出物置于装有50ml水的漏斗中，并以受控速度(100ml/h)将水滴出。
在空气中煅烧挤出物，温度从室温以2℃/min升至90℃，在90℃保持3h然后以3℃/min从90℃升至280℃并保持2h。
实施例催化剂C。省去(ii)干燥、(iii)浸渍、(iv)洗涤和(v)热处理。
使用未进行任何预干燥的挤出物。
在烧瓶中用20.5g去离子水稀释8.21g 0.005M H2PtCl6·6H2O水溶液并加热到60℃。将10g所得的ZSM-5挤出物加入到该溶液中并盖住烧瓶。在溶液中在室温下缓慢搅拌挤出物(使用磁力搅拌器)1h，然后倾析液体。然后将挤出物置于装有50ml水的漏斗中，并以受控速度(100ml/h)将水滴出。
在空气中煅烧挤出物，温度从室温以2℃/min升至90℃，在90℃保持3h然后以3℃/min从90℃升至280℃并保持2h。
实施例催化剂D。省去(ii)干燥、(iii)浸渍、(iv)洗涤和(v)热处理。
使用未进行任何预干燥的挤出物。
在烧瓶中用20.5g去离子水稀释8.21g 0.005M H2PtCl6·6H2O水溶液并加热到60℃，将10g所得的ZSM-5挤出物加入到该溶液中并盖住烧瓶。在溶液中在室温下缓慢搅拌挤出物(使用磁力搅拌器)1h，然后倾析液体。在空气中煅烧挤出物，温度从室温以2℃/min升至90℃，在90℃保持3h然后以3℃/min从90℃升至280℃并保持2h。
表1相对于参比催化剂步骤(ii)-(v)的节省
催化剂 (ii)干燥 (iii)浸渍 (iv)洗涤 (v)加热
B 能量，时间 原料(水)，时间 能量，时间
C 能量，时间 能量，时间 原料(水)，时间 能量，时间
D 能量，时间 能量，时间 原料(水)，时间 能量，时间
催化剂测试
参考实施例1-4，使用如下所述的不锈钢管反应器测试本申请中所述的催化剂的加氢裂化。通过与SiC(30号粒度(grit))预混合将0.10g催化剂(尺寸为20-40目)稀释至3ml，并将其装入反应器中。
反应器说明：1/4”英寸的管，0.028”壁厚。带有1/8”间隔棒的1/16”热电偶；12”x1”黄铜套筒；反应床在套筒中心且长度为5-6英寸。
催化剂的预活化(干燥、铂还原)、加氢裂化原料料流的组成和反应器中的条件描述于实施例1-4中。
在所有实验中，调整WHSV以使产物料流中苯纯度(苯的量/苯加C6-非芳族化合物的量)达到99.82wt％。
实施例1
催化剂A，重0.10g
催化剂预处理：(a)干燥：在40sccm H2下，在50psig和130℃下2h；(b)随后的H2S处理：在50psig和350℃下，40sccm的H2(含50ppm H2S)进行30分钟
烃进料组成：70.0wt％的苯、15.0wt％的3-甲基戊烷、15.0wt％的甲基环戊烷
烃进料速率为20.6-24.7μl/min，以9.9-11.9h-1的WHSV运行。
H2(+H2S)比率：是变化的，以保持H2与HC的摩尔比为4比1，并且H2S含量为基于总进料计50ppm
催化剂床温度470℃，压力200psig
实施例2
催化剂B，重0.10g
催化剂预处理：与实施例1所述的相同
烃进料组成和速率：与实施例1中所述的相同。
烃进料速率从18.5至2.7μl/min变化，以在8.9-10.9h-1的WHSV下运行。
H2(+H2S)比率：如实施例1所述是变化的。
催化剂床温度470℃，压力200psig。
实施例3
催化剂C，重0.10g
催化剂预处理：与实施例1所述的相同
烃进料组成和速率：与实施例1中所述的相同
烃进料速率从18.9至22.7μl/min变化，以在9.1-10.9h-1的WHSV下运行。
H2(+H2S)比率：如实施例1所述是变化的。
催化剂床温度470℃，压力200psig
实施例4
催化剂D，重0.10g
催化剂预处理：与实施例1所述的相同
烃进料组成和速率：与实施例1中所述的相同。
烃进料速率从18.9至22.7μl/min变化，以在9.1-10.9h-1的WHSV下运行。
H2(+H2S)比率：如实施例1所述是变化的。
催化剂床温度470℃，压力200psig
表2制备方法对催化剂性能的影响
1轻质HC＝C1-C5烃
可以看出，根据本发明制备的催化剂(B、C、D)显示出与通过涉及大量时间的方法制备的催化剂(A)相当的催化剂性能。
以下列出本文公开的方法的一些实施方式。
实施方案1：一种制备加氢裂化催化剂的方法，其包括：(i)提供包含沸石和粘合剂的成形体，其中所述成形体通过成形、煅烧并冷却获得，其中所述沸石为二氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)的摩尔比为25-75的ZSM-5；(ii)任选地在100-300℃的温度下将所述成形体干燥至少1小时；(iii)通过浸渍至多2小时的时间将加氢金属沉积在所述成形体上，使得所述加氢金属的量相对于总催化剂为0.010-0.30wt％；(iv)任选地用水漂洗金属沉积的成形体；和(v)在空气中在250-300℃的温度下热处理所述金属沉积的成形体1-5小时；其中所述催化剂包含基于所述催化剂总重量计总量小于0.05wt％的钠和铯。
实施方案2：根据实施方案1所述的方法，其中所述方法不包括步骤(ii)。
实施方案3：根据前述实施方案中任一种所述的方法，其中所述方法不包括步骤(iv)。
实施方案4：根据前述实施方案中任一种所述的方法，其中步骤(v)在270-290℃的温度下进行1-3小时。
实施方案5：根据前述实施方案中任一种的方法，其中催化剂包含基于催化剂总重量计总量小于0.05wt％，优选小于0.04wt％，或小于0.01wt％的碱金属和碱土金属。
实施方案6：根据实施方案1所述的方法，其中所述沸石的二氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)的摩尔比为30-65，优选35-60，更优选40-55。
实施方案7：根据前述实施方案中任一种的方法，其中所述加氢金属的量相对于总催化剂为0.015-0.095wt％，优选0.035-0.080wt％，或0.040-0.075wt％。
实施方案8：根据前述实施方案中任一种所述的方法，其中所述加氢金属为铂。
实施方案9：根据前述实施方案中任一种所述的方法，其中加氢裂化催化剂包含0.01份的铋，优选包含小于0.01份的锡、小于0.02份的铅、小于0.01份的铋和小于0.01份的钼(基于100重量份的总催化剂)。
实施方案10：根据前述实施方案中任一种所述的方法，其中所述加氢裂化催化剂中粘合剂的量相对于总催化剂为10-50wt％。
实施方案11：根据前述实施方案中任一种所述的方法，其中所述加氢裂化催化剂是平均直径为0.1-15mm的挤出物。
实施方案12：根据前述实施方案中任一种所述的方法，其中所述催化剂包含基于催化剂总重量计总量小于0.04wt％，或小于0.01wt％的钠和铯。
实施方案13：根据前述实施方案中任一种所述的方法，其中所述沸石中不添加碱金属或碱土金属。
实施方案14：根据前述实施方案中任一种所述的方法，其中所述沸石为氢型。
实施方案15：根据前述实施方案中任一种所述的方法，其中所述沸石未进行碱交换。
实施方案16：根据前述实施方案中任一种所述的方法，其中所述沸石不与元素周期表的IA族或IIA族的任何金属进行离子交换。
实施方案17：一种生产BTX的方法，其包括：(a)提供包含C5-C12烃的加氢裂化原料料流；(b)在包括425-580℃的温度、300-5000kPa表压的压力和3-30h-1的重时空速的工艺条件下，使所述加氢裂化原料料流在氢气存在下与通过前述实施方案中的任何一种所述的方法形成的加氢裂化催化剂接触，以产生包含BTX的加氢裂化产物料流；和(c)从所述加氢裂化产物料流中分离BTX。
实施方案18：根据实施方案17所述的方法，其中所述加氢裂化原料料流包含新的原料料流和任选的从所述加氢裂化产物料流再循环的料流，所述新的原料料流为第一级或多级加氢处理后的热解汽油、直馏石脑油、加氢裂化汽油、轻质焦化石脑油和焦炉轻油、FCC汽油、重整油或其混合物，其任选地已经经过了处理，如氢化、单芳族化合物的富集和/或脱戊烷化。
实施方案19：根据实施方案17-18中任一种所述的方法，其中所述加氢裂化原料料流是由不涉及除苯步骤的工艺提供的。
实施方案20：根据实施方案17-19中任一种所述的方法，其中所述加氢裂化原料料流包含10-90wt％的苯。

Claims (15)

1.一种制备加氢裂化催化剂的方法，其包括：
(i)提供包含沸石和粘合剂的成形体，其中所述成形体通过成形、煅烧并冷却获得，其中所述沸石为二氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)的摩尔比为25-75的ZSM-5；
(ii)任选地在100-300℃的温度下将所述成形体干燥至少1小时；
(iii)通过浸渍至多2小时的时间将加氢金属沉积在所述成形体上，使得所述加氢金属的量为相对于总催化剂的0.010-0.30wt％；
(iv)任选地用水漂洗金属沉积的成形体；和
(v)在空气中在250-300℃的温度下热处理所述金属沉积的成形体1-5小时；其中
所述催化剂包含基于所述催化剂总重量计总量小于0.05wt％，优选小于0.04wt％，或小于0.01wt％的钠和铯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法不包括步骤(ii)。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法不包括步骤(iv)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(v)在270-290℃的温度下进行1-3小时。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂包含基于所述催化剂总重量计总量小于0.05wt％，优选小于0.04wt％，或小于0.01wt％的碱金属和碱土金属。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述沸石的二氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)的摩尔比为30-65，优选35-60，更优选40-55。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述加氢金属的量相对于总催化剂为0.015-0.095wt％，优选0.035-0.080wt％。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述加氢金属为铂。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中加氢裂化催化剂包含0.01份的铋，优选包含小于0.01份的锡、小于0.02份的铅、小于0.01份的铋和小于0.01份的钼(基于100重量份的总催化剂)。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述加氢裂化催化剂中粘合剂的量相对于总催化剂为10-50wt％。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述加氢裂化催化剂是平均直径为0.1-15mm的挤出物。
12.一种生产BTX的方法，其包括：
(a)提供包含C5-C12烃的加氢裂化原料料流；
(b)在包括425-580℃的温度、300-5000kPa表压的压力和3-30h-1的重时空速的工艺条件下，使所述加氢裂化原料料流在氢气存在下与通过前述权利要求中的任一项所述的方法形成的加氢裂化催化剂接触，以产生包含BTX的加氢裂化产物料流；和
(c)从所述加氢裂化产物料流中分离BTX。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述加氢裂化原料料流包含新的原料料流和任选的从所述加氢裂化产物料流再循环的料流，所述新的原料料流为第一级或多级加氢处理后的热解汽油、直馏石脑油、加氢裂化汽油、轻质焦化石脑油和焦炉轻油、FCC汽油、重整油或其混合物，其任选地已经经过了处理，如氢化、单芳族化合物的富集和/或脱戊烷化。
14.根据权利要求12-13中任一项所述的方法，其中所述加氢裂化原料料流是由不涉及除苯步骤的工艺提供的。
15.根据权利要求12-14中任一项所述的方法，其中所述加氢裂化原料料流包含10-90wt％的苯。
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